REACCIONES COMPLEJAS

REACCIONES COMPLEJAS
Hasta ahora hemos considerado principalmente reacciones
que incluyen un solo paso, sin embargo, la mayoría de
los procesos son complejos, e.d., están constituidos por
varias reacciones acopladas, que se pueden dividir en:
1. Reacciones reversibles u opuestas
2. Reacciones consecutivas
3. Reacciones paralelas
4. Reacciones mixtas
Se examinarán métodos para determinar las soluciones
analíticas exactas para la dependencia de las
concentraciones en el tiempo de especies presentes en
reacciones complejas.
En virtud de que es difícil obtener soluciones
exactas para muchas reacciones complejas,
se emplean tratamientos aproximados, como
el método del estado estacionario o de
pseudo-primer orden. Otros dos métodos que
se utilizan ampliamente para resolver
sistemas de ecuaciones cinéticas son los
métodos de transformadas de La Place y del
determinante. Sin embargo, cuando no se
pueden
obtener
soluciones
analíticas
directamente o utilizando un método
aproximado, generalmente es posible una
solución numérica.
Reacciones reversibles
Las reacciones reversibles u opuestas son
aquéllas en que los productos de la reacción
inicial pueden proceder para formar
nuevamente la sustancia original. Un ejemplo
de éstas es la isomerización cis-trans del 1,2dicloroeteno:
cis-ClH(C=C)HCl
trans-ClH(C=C)HCl
A1
k
f
kr
A2
Se puede ver que la reacción es de primer
orden en cada uno de los reactivos.
Gráfica de concentración en función del tiempo
d [A1 ]
−
= k f [A1 ] − k r [A2 ]
dt
d [A2 ]
−
= k r [A2 ] − k f [A1 ]
dt
(63)
Si se aplica la ley de la conservación de
la masa:
(64)
[A1 ]0 + [A2 ]0 = [A1 ] + [A2 ]
Despejando:
[A2 ] = [A1 ]0 + [A2 ]0 − [A1 ]
(65)
Sustituyendo (65) en (63):
d [A1 ]
−
= k [ A ] − k ([A ] + [A ] − [ A ])
dt
f
1
r
1 0
2 0
1
d [A1 ]
−
= − k r ([ A1 ]0 + [A2 ]0 ) + (k f + k r )[A1 ]
dt
⎧⎪ − k r ([A1 ]0 + [A2 ]0 )
⎫⎪
d [A1 ]
−
= (k f + k r )⎨
+ [A1 ]⎬
(k f + kr )
dt
⎪⎩
⎪⎭
(66)
(67)
(68)
Para encontrar la solución se introduce la
variable m, que se define:
− k r ([A1 ]0 + [A2 ]0 )
−m =
k f + kr
d [A1 ]
−
= (k f + k r ){− m + [A1 ]}
dt
(69)
(70)
Que se puede integrar:
d [A1 ]
∫ m − [A1 ] = (k f + kr )∫ dt
cuya solución es:
⎛ k f [A1 ] − k r [A2 ] ⎞
⎟ = −(k f + k r )(t − t0 )
ln⎜
⎜ k [A ] − k [A ] ⎟
⎝ f 10 r 2 0⎠
(71)
(72)
En el caso de que solamente haya A1 al inicio de
la reacción:
(73)
⎞
⎛
ln ⎜
⎜
⎝
k f [ A1 ] − k r [ A2 ]
k f [A1 ]0
[A1 ] =
⎟ = − (k f + k r )(t − t 0 )
⎟
⎠
[A1 ]0
(k f
[
k
+k )
r
+kfe
(
)
− k f + kr t
]
(74)
r
Aplicando la ley de la conservación de la masa:
[A2 ] =
k f [A1 ]0
[
1− e
(k + k )
f
r
(
)
− k f + kr t
]
(75)
Concentraciones como función del tiempo para reacciones
reversibles de primer orden
Cuando se alcanza el equilibrio, las reacciones deben estar
balanceadas, e.d., la reacción A→B debe ocurrir tan
frecuentemente como la inversa; es decir las reacciones hacia
la derecha y hacia la izquierda se efectúan a la misma
velocidad. Por consiguiente, cuando están en equilibrio:
A1
y
k
f
kr
A2
d [A1 ]
d [A2 ]
=−
=0
dt
dt
(76)
(77)
De donde se tiene que:
kf
kr
[
A2 ]e
=
[A1 ]e
=K
(78)
Se puede aplicar el mismo argumento a una
reacción reversible que se lleva a cabo en
pasos
múltiples.
Se
considerará
a
continuación una reacción simple de dos
pasos.
Es decir, para calcular las constantes hacia la
derecha y hacia la izquierda, empleando los
resultados de aplicar el método de balance detallado:
[ A] − [ A]∞
ln
= −(k f + k r )t
[ A]0 − [ A]∞
Cuando se sigue el avance de reacción mediante una
propiedad P :
Pt − P∞
[ A] − [ A]∞
ln
= ln
= −(k f + k r )t
[ A]0 − [ A]∞
P0 − P∞
Co(edta)2- + Fe(CN)63-
[(edta)Co-NC-Fe(CN)5]5-
Resolución de las constantes hacia la derecha y la
izquierda ,
K = 1.4 x 103 M-1
Las reacciones reversibles se pueden distinguir
por el número de pasos y reactivos involucrados
inicialmente en la reacción.
A1
k1
k-1
A2
k2
k-2
A3
d[ A1]
= − k1[ A1] + k−1[ A2 ]
dt
(79)
d[ A2 ]
= k1[ A1] − k−1[ A2 ] − k 2[ A2 ] + k−2[ A3 ] (80)
dt
d[ A3 ]
= k 2[ A2 ] − k−2[ A3 ]
dt
(81)
Si asumimos que al inicio solamente tenemos
A1, entonces las concentraciones de los otros
reactivos al inicio valen cero y que las
cantidades después de que la reacción se ha
llevado a cabo satisfacen la ecuación:
[ A1]0 = [ A1] + [ A2 ] + [ A3 ]
(82)
Sabemos, por el principio de balance
detallado que:
k1 [A2 ]e
=
k −1 [A1 ]e
k 2 [A3 ]e
=
k − 2 [A2 ]e
[A1 ]0
[A2 ]e
⎛ k −1 k 2
⎞
= ⎜⎜
+
+ 1⎟⎟[A2 ]e
⎝ k1 k − 2 ⎠
(83)
(84)
(85)
k1k − 2
[A1 ]0 (86)
=
k −1k − 2 + k1k 2 + k1k − 2
(87)
d [A1 ]
k −1k1k − 2
[A1 ]0 − k1 [A1 ]
=
dt
k −1k − 2 + k1k 2 + k1k − 2
Resolviendo por métodos estándar:
[A1 ] =
[A3 ] =
[A1 ]0
k −1k − 2 + k1k 2 + k1k − 2
[A1 ]0
k −1k − 2 + k1k 2 + k1k − 2
⎡k −1k − 2 +
⎤
(88)
⎢
− k1t ⎥
⎣(k1k 2 + k1k − 2 )e ⎦
⎡
⎛ k1k 2 + ⎞ − k1t ⎤
⎟⎟e ⎥
⎢ k1k 2 − ⎜⎜
⎝ k1k − 2 ⎠
⎦
⎣
(89)
A la ecuación (89) se llegó aplicando la
ley de la conservación de la masa.
Conforme
[A1 ]∞ = [A1 ]0
k −1k − 2
k −1k 2 + k1k 2 + k1k − 2
[A2 ]∞ = [A1 ]0
k1k − 2
k −1k 2 + k1k 2 + k1k − 2
[A3 ]∞ = [A1 ]0
k1k 2
k −1k 2 + k1k 2 + k1k − 2
(90)
(91)
(92)
y el sistema se encuentra en equilibrio.
El método del balance detallado nos
permite resolver fácilmente un sistema
de ecuaciones cinéticas de otra forma
complicado, pero únicamente es válido
para un sistema en equilibrio.
Si se desea explorar lo que sucede en los
primeros momentos de la reacción o
antes de que se alcance el equilibrio,
debemos resolver las ecuaciones
cinéticas en forma exacta.
Esto se puede hacer utilizando las transformadas
de La Place. Sin embargo, el tratamiento del
balance detallado se puede utilizar para desarrollar
relaciones
de
equilibrio
y
conocer
las
concentraciones al equilibrio.
Debemos ser muy cuidadosos de no utilizar en
forma incorrecta este principio de balance
detallado. Se presenta un ejemplo de esto.
Por ejemplo cuando el intermediario A2 se
detecta con dificultad, caso en que el
experimentalista puede pensar que se trata de
una reacción elemental de tipo:
A1 → A 3
Si en un experimento se asume que la pérdida de
A1 determina k1 y en otro se mide la
desaparición de A3 para obtener k-2, la
constante de equilibrio [A3]e/[ A1]e puede
tomarse como k1/k-2.
Sin embargo, dado que no se trata de
una
reacción
elemental,
esta
conclusión es incorrecta.
Para determinar K = [A3]e/[ A1]e en forma
correcta debe considerarse el equilibrio
de cada reacción elemental. Se puede
encontrar la expresión para K:
[A3 ]e
K=
[A1 ]e
k1k 2
=
(93)
k −1k − 2
Otro ejemplo de una reacción reversible de primer
orden que involucra solamente dos pasos es la
reacción cíclica:
A1
A2
A3
Reacciones reversibles de primer y segundo
orden.
Una reacción reversible puede ser de orden
mixto, p. ej:
A1
k1
A2 + A3
k-1
Un ejemplo es:
N2O4
2NO2
La expresión de velocidad para este tipo
de reacción es:
d [A1 ]
= − k1 [A1 ] + k −1 [ A2 ][A3 ] (94)
dt
Para resolver la ecuación se introduce
una variable de progreso de reacción:
x = [A1 ]0 − [A1 ]
(95)
Cuando se introduce esta variable en la
ecuación (94), tenemos:
dx
= k1 ([A1 ]0 − x ) − k −1 ([A2 ]0 + x )([A3 ]0 + x ) (96)
dt
Desarrollando:
dx
= k1 [ A1 ]0 −
dt
(97)
k −1 [ A2 ]0 [ A3 ]0 − (k1 + k −1 [ A3 ]0 + k −1 [ A2 ]0 )x −
k −1 x 2
Si definimos:
α = k1 [A1 ]0 − k −1 [A2 ]0 [A3 ]0
β = −(k1 + k −1 [A3 ]0 + k −1 [A2 ]0 )
γ = −k −1
Sustituyendo en la ecuación (97)
dx
2
= α + βx + γx
dt
(98)
que se resuelve:
dx
∫ α + βx + γx 2 = ∫ dt
(99)
cuya solución es
(
(
)
)
(
(
)
)
⎡ x(t0 ) + β − q1/ 2 / 2γ ⎤ (100)
⎡ x + β − q1/ 2 / 2γ ⎤
− ln ⎢
=
ln ⎢
⎥
⎥
1/ 2
1/ 2
⎣ x + β + q / 2γ ⎦
⎣ x(t0 ) + β + q / 2γ ⎦
q1/ 2 (t − t0 ) + θ
donde
q = β 2 − 4αγ
θ = ln ((β − q1/ 2 ) / (β + q1/ 2 ))
Para t0 = 0, x(0) = 0, se simplifica:
(
(
)
)
⎡ x + β − q1/ 2 / 2γ ⎤
1/ 2
= q t + 2θ (101)
ln ⎢
⎥
1/ 2
⎣ x + β + q / 2γ ⎦
REACCIONES CONSECUTIVAS.
Las reacciones irreversibles se pueden definir
como aquellas que empiezan con un reactivo
inicial y producen productos o intermediarios
generalmente en una sola dirección.
Las reacciones consecutivas
secuenciales irreversibles.
son
Primer orden
Mixtas de primer y segundo orden
reacciones
Reacciones consecutivas de primer orden.
Las reacciones consecutivas se clasifican
además por el número de pasos de
reacción o el número de sustancias
presentes originalmente, que definen el
orden.
Reacciones de primer orden con dos pasos.
Se
considerarán
las
reacciones
consecutivas de primer orden que
incluyen solamente dos pasos de
reacción:
k1
A1
A2
A2
k2
A3
El mecanismo se puede describir mediante las
siguientes expresiones de velocidad:
d [A1 ]
= − k1 [A1 ]
dt
d [ A2 ]
= k1 [A1 ] − k 2 [A2 ]
(102)
dt
d [A3 ]
= k 2 [A2 ]
dt
A partir de estas ecuaciones se puede obtener la
concentración de los diversos compuestos
como función del tiempo.
[A1 ] = [A1 ]0 e
− k1t
(103)
La expresión para A2 se obtiene resolviendo
la ecuación de velocidad, que es una
ecuación lineal diferencial de primer
orden. Si se sustituye la ecuación (103),
se obtiene:
d [A2 ]
− k1t
(104)
+ k 2 [A2 ] = k1 [A1 ]0 e
dt
Esta ecuación diferencial se puede resolver
utilizando métodos estándar:
[A2 ] = [A2 ]0 e
− k 2t
k1 [A1 ]0 − k1t
− k 2t
+
e −e
k 2 − k1
(
)
(105)
Si [A2]0 es igual a cero para t= 0
k ⎡⎢A ⎤⎥ ⎛⎜ − k t − k t ⎞⎟
1⎣ 1⎦0 e 1 − e 2
⎡
⎤
⎜
⎟
⎢A ⎥ = +
⎣ 2⎦
k −k ⎜
⎟
⎠
2 1⎝
(106)
La concentración de [A3] se puede determinar de
la ley de la conservación de la masa
[A1]0 = [A1] + [A2] + [A3]
Mediante sustitución se obtiene:
[A3 ] = [A1 ]0 ⎢⎡1 −
⎣
k2
k1
⎤
e − k1t +
e − k2t ⎥
k 2 − k1
k 2 − k1
⎦
La siguiente figura muestra curvas cinéticas
típicas de la acumulación de A2 y A3.
Conforme A2 se aproxima a su máximo valor
en el periodo inicial, la velocidad de
producción de A3 aumenta; sin embargo
permite que se acumule A2 antes de que se
forme A3.
En las reacciones en que están presentes
intermediarios inestables, tales como radicales
libres, la rapidez de formación del intermediario es
generalmente lenta y una vez que se forma
rápidamente se transforma en productos.
En este caso la producción de A3 debe ser mayor que
la acumulación de A2, es decir k2>>k1.
Debe tenerse cuidado al interpretar los datos
cinéticos.
Dado que [A2] se representa como la diferencia
de dos exponenciales, pasará, como es de
esperarse, por un máximo. Si se deriva la
ecuación (106) y se iguala a cero:
[ A2 ]max
t max
⎛ k2 ⎞
= [A1]0 ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ k1 ⎠
k
ln⎛⎜ 2 ⎞⎟
k1 ⎠
⎝
=
k 2 − k1
k 2 / (k1 − k 2 )
(108)
(109)
Método instrumental para reacciones
consecutivas irreversibles de primer orden
k2
k1
A
B
C
Para este sistema la absorbancia en cualquier momento:
At = ε A [ A] + ε B [ B] + ε C [C ]
A∞ = ε C [ A]0
Sustituyendo en las ecuaciones para reacciones consecutivas:
At − A∞ = a1 exp(−k 1t ) + a 2 exp(−k 2 t )
donde a1 y a2 son:
a1 = ε A [ A]0 +
ε B [ A]0
k 2 − k1
+
ε C [ A]0 k 2
k1 − k 2
k1 [ A]0 (ε B − ε C )
a2 =
k1 − k 2
Reducción de Ir(IV)P con Ir(H2O)63+
El decaimiento de Ir(IV)P para dar Ir(III)C se estudió
en presencia de Ir(H2O)63+, como agente reductor. El
Ir(IV)P se preparó electroquímicamente a partir de
Ir(H2O)63+ (1 x 10-4 M), a 25 °C, [H+] = 2.0 M y
Ir(H2O)63+ se encontraba en un exceso de diez
veces. En la siguiente figura se muestra una gráfica
de ln A (510 nm) en función del tiempo. En esta
gráfica se observa que la reacción de reducción se
lleva al menos en dos pasos. Un tratamiento de
reacciones consecutivas produce constantes de
primer orden
k1 = 1.23 x 10-3 s-1 y k2 = 1.53 x 10-5 s-1.