Tema 5 – MECÁNICA ESTADÍSTICA CUÁNTICA DE GASES

Tema 5 –
MECÁNICA ESTADÍSTICA CUÁNTICA DE GASES IDEALES
Estadística de Fermi-Dirac y estadística de Bose-Einstein.
El límite clásico.
Gas ideal de Fermi: electrones en metales.
Gas ideal de Bose: fotones y 4He líquido.
Condensación de Bose-Einstein.
[REI-9; HUA-8,11,12; HIL-22; KUB-4; CAL-18]
1
Estadísticas cuánticas.
Introducción a las estadísticas cuánticas.
Partículas distinguibles e indistinguibles.
Estadísticas de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac.
Gas ideal de Fermi: electrones en metales.
Gas ideal de Bose: el helio. Condensación de Bose-Einstein.
Gas de fotones.
2
Introducción a las estadísticas cuánticas.
Partículas distinguibles e indistinguibles.
3
Introducción a las estadísticas cuánticas.
Partículas distinguibles e indistinguibles.
Hemos tratado partículas clásicas:
(gas ideal diluido)
nº estados accesibles >> nº de partículas
(muy difícil que coincidan en los mismos nos cuánticos)
El efecto de que las partículas sean distinguibles o indistinguibles es
sólo estadístico:
N! : nº de permutaciones de N moléculas indistinguibles.
Pero a altas densidades o bajas temperaturas sí puede ocurrir que
varias partículas tengan los mismos nos cuánticos, y habrá que hacer
consideraciones cuánticas sobre los estados permitidos.
Cuántica: propiedades de las funciones de onda de las partículas y
de los estados en los que están
4
Introducción a las estadísticas cuánticas.
Sistema: 2 partículas {1,2} indistinguibles
Están en un estado con función de onda:
Ψ (1,2)
Como son indistinguibles, al intercambiarlas:
Es decir, al cambiarlas, como mucho,
cambia el signo de la función de onda:
2
Ψ (1,2) = Ψ ( 2,1)
2
Ψ ( 2,1) = ± Ψ (1,2)
Estado simétrico:
Ψ ( 2,1) = + Ψ (1,2)
Estado antisimétrico:
Ψ ( 2,1) = − Ψ (1,2)
5
Introducción a las estadísticas cuánticas.
Sistema: 2 partículas {1,2}, 2 estados posibles {a,b}.
El sistema puede estar en los estados :
Ψ (1,2) = φ a (1) ⋅ φb ( 2)
Ψ (2,1) = φ a ( 2) ⋅ φb (1)
Por tanto la función de onda del sistema será:
ΨS = C S [φ a (1) ⋅ φb ( 2) + φ a ( 2) ⋅ φb (1)]
Ψ A = C A [φ a (1) ⋅ φb ( 2) − φ a (2) ⋅ φb (1)]
Si a y b son el mismo estado: φ a = φ b
Ψ A = 0,
ΨS ≠ 0
(Principio de exclusión de Pauli)
Partículas con función de onda antisimétrica:
spin semientero, fermiones, estadística de Fermi-Dirac
Partículas con función de onda simétrica:
spin entero, bosones, estadística de Bose-Einstein
6
Introducción a las estadísticas cuánticas.
Ejemplo: Sistema de 3 partículas en niveles de energía E=nε, con n=1,2,...
Número de estados accesibles para E=8ε : clásicas, fermiones, bosones
E
p1
p2
p3
Clásicas
(d)
Fermiones
(i)
Bosones
(i)
8ε
6
1
1
3
-
1
8ε
5
2
1
6
1
1
8ε
4
3
1
6
1
1
8ε
3
3
2
3
-
1
Nº de estados:
16
2
4
Ω Clas , Indist .
Ω
= D
N!
ΩD
ΩB ≥
≥ ΩF
N!
16
4>
>2
3!
7
Introducción a las estadísticas cuánticas.
ΩD
ΩB ≥
≥ ΩF
N!
Cuando el nº de estados accesibles sea muy grande, las estadísticas cuánticas tienden
a la clásica (indistinguible)
E→∞
Z=
j
e
−β E j
estados
=
ΩB →
ΩD
← ΩF
N!
Ω i e − β Ei
i
niveles, degeneración
E→∞
ZD
ZB →
← ZF
N!
8
Obtención de las funciones termodinámicas.
Sistema de un componente, partículas indistinguibles sin interacción.
Método: número de estados y colectivo microcanónico
Para N y E dados:
Ω BE
: nº de formas distintas de dividir E entre las N
partículas, sin límite al nº de partículas por nivel
Ω FD
: nº de formas distintas de dividir E entre las N
partículas, pero sólo una partícula por nivel
Ω BE ≥ Ω ´FD
Este tratamiento es complicado para N y E grandes y las restricciones anteriores
(usar multiplicadores indeterminados)
Usamos el colectivo macrocanónico (µ, V y T dados) y se evitan las restricciones
de N y E constantes.
Consideramos como subsistema a un estado cuántico, junto con las partículas
que lo ocupan. Estudiaremos la ocupación de cada nivel, y de ahí obtendremos
las funciones termodinámicas.
(V , T , µ ) = ∏ j
j
(V , T , µ )
(de un nivel de E)
Equivalente a lo que hicimos en el gas
ideal con el colectivo canónico:
Z total = Z 1Nmolécula ⋅
1
N!
9
Estadísticas de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac.
10
Estadísticas de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac:
Obtención de las funciones termodinámicas.
Sistema de un componente, partículas indistinguibles sin interacción.
Método: número de estados y colectivo microcanónico
Para N y E dados:
Ω BE
: nº de formas distintas de dividir E entre las N
partículas, sin límite al nº de partículas por nivel
Ω FD
: nº de formas distintas de dividir E entre las N
partículas, pero sólo una partícula por nivel
Ω BE ≥ Ω ´FD
Este tratamiento es complicado para N y E grandes y las restricciones anteriores
(usar multiplicadores indeterminados)
Usamos el colectivo macrocanónico (µ, V y T dados) y se evitan las restricciones
de N y E constantes.
Consideramos como subsistema a un estado cuántico, junto con las partículas
que lo ocupan. Estudiaremos la ocupación de cada nivel, y de ahí obtendremos
las funciones termodinámicas.
(V , T , µ ) = ∏ j
j
(V , T , µ )
(de un nivel de E)
Equivalente a lo que hicimos en el gas
ideal con el colectivo canónico:
Z total = Z 1Nmolécula ⋅
1
N!
11
Estadísticas de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac
Usamos colectivo macrocanónico
Consideramos como subsistema a un estado cuántico, junto con las partículas
que lo ocupan.
Estudiaremos la ocupación de cada nivel, y de ahí obtendremos las funciones
termodinámicas.
(V , T , µ ) = ∏ j
j (V , T , µ ) =
j,N
e
j
(V , T , µ )
− E j ( N ,V ) / kT
Equivalente a lo que hicimos en el gas
ideal con el colectivo canónico:
Z total = Z 1Nmolécula ⋅
e Nµ / kT
1
N!
(de un nivel de E)
En F-D, para cada nivel de energía la
ocupación, N, sólo puede ser 0 o 1.
En B-E, no hay límite a
la ocupación, N, de
cada nivel de energía.
j
= 1+ λ e
j
= 1+ e
− E j / kT
− E j (V ) / kT
+ λ2 e
− 2 E j / kT
Esta serie converge si:
e µ / kT , λ = e µ / kT
+ ..... =
λe
1
1− λ e
− E j / kT
− E j / kT
<1
12
Estadística de Fermi-Dirac
(V , T , µ ) = ∏ j
j
(V , T , µ )
j
= 1+ e
− E j (V ) / kT
e µ / kT , λ = e µ / kT
Número medio de partículas en el sistema:
N = kT
N=
∂ ln
∂µ
nj
j
=λ
T ,V
∂ ln
∂λ
λ
=
T ,V
∂ ln
∂λ
j
− E j / kT
λe
nj =
−E
1+ λ e
j
/ kT
j
T ,V
=
1
e
( E j − µ ) / kT
+1
13
Estadística de Bose-Einstein
(V , T , µ ) = ∏ j
j (V , T , µ )
j
= 1+ λ e
− E j / kT
+ λ2 e
− 2 E j / kT
+ ..... =
1
1− λ e
− E j / kT
Número medio de partículas en el sistema:
N = kT
N=
∂ ln
∂µ
nj
j
=λ
T ,V
∂ ln
∂λ
λ
=
T ,V
∂ ln
j
j
∂λ
− E j / kT
λe
nj = −
−E
1− λ e
j
/ kT
T ,V
=
1
e
( E j − µ ) / kT
−1
14
Ocupación de los niveles de energía:
Fermi-Dirac, Bose-Einstein, Clásica(Boltzmann)
n
3
n FD =
BE
clásica
2
n BE =
1
FD
1
e
( E j − µ ) / kT
+1
1
e
nCl = e
( E j − µ ) / kT
−1
− ( E j − µ ) / kT
0
-3
-2
-1
0
1
2
3
( E j − µ ) / kT
15
Ocupación de los niveles de energía: Fermi-Dirac
n FD =
Ej , T
1
e
( E j − µ ) / kT
+1
n
nj → 0
µ →∞
Ej
1
finitos:
µ → −∞
finito,
nj →1
nj → 0
Ej < µ
nj →1
Densidad cero, N/V→0
0
Densidad infinita
µ cte, T →0 :
Ej > µ
-3
N=
nj → e
nj =
j
e
-2
-1
0
1
2
( E j − µ ) / kT
A T=0 todas las partículas
llenan todos los estados
hasta E=µ
Límite clásico:
λ →0
En función de T
− ( E j − µ ) / kT
N=
Z=
nj
j
− ( E j − µ ) / kT
=λ Z
j
Distribución de Boltzmann
nj
N
=
e
j
e
− E j / kT
− E j / kT
Z
= Pj
16
3
Ocupación de los niveles de energía: Bose-Einstein
n BE =
j
1
e
( E j − µ ) / kT
= 1+ λ e
− E j / kT
−1
+ λ2 e
− 2 E j / kT
Esta serie converge si:
+ ..... =
λe
∀µ < E 0 : T → 0
− E j / kT
1
1− λ e
<1
λ = e µ / kT
− E j / kT
µ < E0
∀E j
n j → 0, N → 0
Pero n0 puede ser todo lo
grande que haga falta
µ ≈ E 0 , T → 0 : n j → 0 , si j > 0
(T → 0 )
1
= 1/ N
=N
−1 e −1
Si hacemos E 0 − µ = kT / N
n0 =
1
e ( E0 − µ ) / kT
Límite clásico:
λ →0
nj →
1
e
− E j / kT
/λ
= λe
A T=0 todas las partículas están en el
estado fundamental.
− E j / kT
Todos los nj son muy pequeños:
hay muchos más estados que
partículas, como en la estadística
de Boltzmann.
17
Obtención de las funciones termodinámicas
nj =
N=
1
e
( E j − µ ) / kT
±1
1
nj =
j
= ∏j
+ FD
- BE
e
j
( E j − µ ) / kT
±1
p V = kT ln
Ecuación de estado:
E=
= ± kT
j
S = kT
∂ ln
∂T
(
ln
j
Ej
j
ln 1 ± e
=
j
Ej nj =
j
ln
j
e
( E j − µ ) / kT
( µ − E j ) / kT
±1
)
+ k ln
µ ,V
S = −k
j
[n
j
]
ln n j ± (1 n j )ln (1 n j )
18
Gas ideal de Fermi: electrones en metales.
19
Gas ideal de Fermi: electrones en metales
Gas de electrones en una caja: V=L3
ny
2
2
2
R 2 = nx + n y + nz =
nx
→
π
L
π
(2mE )1 / 2
3
(2mE ) 3 / 2
nº de estados con energía menor que E
nz
Densidad de estados:
R=
(2mE )
π L
1 4
π R3 =
Γ( E ) =
8 3
6 π
R
E
2
L
ω ( E )dE =
d Γ( E )
1
dE =
dE
4π 2
3
(2m) 3 / 2 V E 1 / 2 dE
Si V grande, niveles E muy juntos, continuo de E
Densidad de estados:
N = dE densidad de estados ×
ocupación de cada estados
2m
ω (ε ) dε = 4π 2
h
2m
N = 4π
h2
3/ 2
3/ 2
V ε 1 / 2 dε
∞
V
ε 1 / 2 dε
( ε − µ ) / kT
e
+1
0
20
Gas ideal de Fermi: electrones en metales
Potencial químico y energía libre de Gibbs:
Condiciones para límite clásico:
G = N µ = F + pV
Usamos µ del gas ideal:
µ=
2 mπ k T
h2
µ = −k T ln
λ =e
µ / kT
2πmkT
= exp − ln
h2
∂ ln Z T
G
= − kT
N
∂N
3/ 2
λ << 1 ⇔
3/ 2
= − kT
V ,T
V
= − k T ln
N
2
kT
N
h
=
P
V 2πmkT
ln Z 1
N
2 mπ k T
h2
3/ 2
3/ 2
N 3
= Λ
V
N 3
Λ << 1
V
21
kT
p
Límite clásico:
2
h
Λ=
2πmkT
N 3
λ << 1 ⇔ Λ << 1
V
λ ≈ 5000
Pero.... masa e- << masa molécula: a 300K,
1/ 2
¡¡ No vale lo cásico !!
Límite clásico de electrones sólo si T > 105K !!!
A T.A. los electrones ya están en el límite de baja temperatura !!!! (ya están en el límite T→0)
A T=0, todas las partículas llenan los estados con E<µ.
2m
N = 4π
h2
3/ 2
µ
V ε 1/ 2
0
8π
dε =
3
2 mµ
h2
3/ 2
V
Nº de electrones = Nº de estados cuánticos con E<µ
Nivel de Fermi:
µ=
2
h 3N
8 m πV
2/3
(varios eV)
22
A T=0, todas la energía es cinética:
ni ε i =
E =
i
Presión:
µ
PV = kT
Entropía:
µ −ε
kT
0
2
5
3
Nµ
5
ω (ε ) dε = N µ − E = N µ =
2
E
3
A T=0, S=0
Si T>0:
5
3
kT
E = Nµ 0 1 + π 2
12
5
µ0
∂E
CV =
∂T
N ,V
2
h 2 3N
+ ... , µ 0 = E F =
8π πV
2/3
π 2 kT
= Nk
2 µ0
C
S=
dT ∝ T
T
23
Gas ideal de Bose: el helio.
Condensación de Bose-Einstein.
24
Gas ideal de Bose: el helio.
masa He >> masa electrón : loe efectos cuánticos no están a T.A., sólo a baja T
La condición para comportamiento clásico es:
Λ3 N
<< 1 ,
V
h2
Λ=
2π m k T
1/ 2
Para el helio líquido (4.2K): Λ3N/V =1.5,
por tanto habrá efectos cuánticos.
La degeneración sólo será pequeña si hay baja densidad o alta temperatura.
Tratamos el límite de degeneración débil: (usamos colectivo macrocanónico)
λ = e µ / kT
µ = −k T ln
2 mπ k T
h2
3/ 2
V
V
= − k T ln
N
NΛ3
Λ3 N
<< 1 ,
V
→
Λ3 N
λ=
<< 1
V
25
Λ3 N
<< 1 ,
V
Gas ideal de Bose: el helio.
h2
Λ=
2π m k T
1/ 2
Λ3 N
λ=
<< 1
V
Ecuación de estado:
p V = kT ln
2m
= ± 2π k T 2
h
3/ 2
V
∞
0
p
=
kT
Para λ pequeño, desarrollando el ln
e integrando término a término:
Gas ideal clásico monoatómico:
(
)
E 1 / 2 ln 1 ± e − E / kT λ dE
λ → 0:
1
Λ3
+ FD
- BE
( 1) j λ j
j5/ 2
j ≥1
p
λ N
= 3 =
kT Λ
V
Funciones termodinámicas: (límite de degeneración débil)
Λ3
p
= 1 ± 5 / 2 n + ....
n kT
2
µ
Λ3
3
E
=
1 ± 5 / 2 n + ....
N kT 2
2
Λ3
= ln Λ n ± 3 / 2 n + ....
kT
2
5
Λ3
S
3
= − ln Λ n ± 7 / 2 n + ....
Nk 2
2
CV
3
Λ3
1
=
n + ....
7/2
Nk 2
2
CV
3
Λ3
1
=
n + ....
7/2
Nk 2
2
3
Son series en:
n
Λ3 n
T −3 / 2
26
Gas ideal de Bose: el helio.
Ahora estudiamos el límite de alta degeneración: λ grande
Nº de moléculas en el estado fundamental: E0=0.
n0 =
1
e
( E0 − µ ) / kT
−1
=
λ
0 ≤ λ ≤1
1− λ
Nº total de moléculas :
N = 2π
2m
h2
3/ 2
∞
V
E
2m
ω ( E ) dE = 2π 2
h
1/ 2
dE
E / kT −1
λ +1
0 e
Dentro de la integral multiplicamos numerador y denominador por
Desarrollamos en serie
(1 − e
)
3/ 2
V E 1 / 2 dE
e − E / kT λ
− E / kT −1
Integramos térmito a término
2mπ k T
N=
h2
3/ 2
V F3 / 2 (α ),
Fσ (α ) =
Fσ (α ) =
α =−
µ
kT
, e −α = λ
j −σ e − jσ
j ≥1
j ≥1
j −σ e − jσ , Fσ (0) =
j −σ = ζ (σ ) ≡ ζ de Rieman
j ≥1
27
Gas ideal de Bose: el helio.
Otra forma de hacerlo:
α =−
Suponemos densidad constante:
N
= n = cte
V
N (α )
α (T )
µ
kT
, e −α = λ
µ (T ) ( para α > 0 y λ < 1)
En esta situación el nº de moléculas en el estado fundamental es desprecible frente a N
n0 =
T alta:
λ
1− λ
,
α grande
α = 10 −6 → λ = 1 − 10 −6
N (α ) =
µ
kT
T baja: α dismunuye hasta su límite
n0 = 10 6 << N
del caso anterior
α → 0 + , µ → 0 − a una T0 (n)
28
GAS DE BOSE:
N=
3/ 2
g 0 2m
f (ε ) D (ε )dε =
(2π )2 2
fugacidad:
V
3/ 2
∞
( ε − µ ) / kT
e
+1
0
V
ε 1 / 2 dε
−1 ε / kT
λ
e
+1
0
Conservación del número de bosones:
donde:
ε 1 / 2 dε
λ = e µ / kT
g 0 2m
N=
(2π )2 2
g0V 2m
N=
(2π )2 2
∞
3/ 2
F3 / 2 ( λ ) ≡
π
2
(k BT )
∞
r =1
3/ 2
λr
r
3/ 2
µ<0
0 < λ <1
g0V
F3 / 2 ( λ ) = 3 F3 / 2 ( λ ) = N
Λ
=λ+
λ2
2 2
+
λ3
3 3
+ ...
29
λ << 1 ⇔
En el límite clásico:
N 3
Λ << 1
V
nos quedamos con el primer término del desarrollo en serie y
N=
g 0V
λ
3
Λ
nΛ3 = ( g 0 )λ
Es decir,
Análogamente:
g0V 2m
U=
(2π )2 2
con:
3/ 2
g0V
3
3 π
5/ 2
(k BT ) F5 / 2 (λ ) = k BT 3 F5 / 2 (λ ) = U
Λ
2
4
F5 / 2 ( λ ) ≡
∞
r =1
λr
r
5/ 2
Comparando las dos expresiones:
=λ+
λ2
4 2
U=
+
λ3
9 3
+ ...
3
F (λ )
Nk BT 5 / 2
2
F3 / 2 ( λ )
30
U=
3
F (λ )
Nk BT 5 / 2
2
F3 / 2 ( λ )
ξ
31
ξ
F3 / 2 (0) = F5 / 2 (0) = 0
F5 / 2 (0)
→1
F3 / 2 (0)
F3 / 2 (1) = 2.612
F5 / 2 ' (1) = F3 / 2 (1) = 2.612
F5 / 2 (1) = 1.34
F3 / 2 ' (1) = ∞
d
1
F5 / 2 ( λ ) = F3 / 2 ( λ )
λ
dλ
32
{N, V, T}
¿... y si
g 0V
N = 3 F3 / 2 ( λ )
Λ
NΛ3
> 2.612
g0V
pero con:
0 ≤ F3 / 2 ( λ ) ≤ 2.612
???
NΛ3
= F3 / 2 ( λ ) → 2.612 ,
* Cuando
g0V
λ →1 y por tanto µ →0
Condensación de Bose-Einstein cuando T ≤ TBE :
nΛ = ( g 0 )2.612
3
k BTBE
2π
=
m
2
1
N
2.612 ( g0 )V
2/3
33
N = n0 + N e
T ≤ TBE :
n0 =
1
e
µ / kT
+1
=
λ
( g 0 )V
Ne =
F3 / 2 (1)
3
Λ
1− λ
n0
T
= 1−
N
TBE
3/ 2
F5 / 2 (1) N e 3
3
T
U = Nk BT
= Nk BT ⋅ (0.51) ⋅
F3 / 2 (1) N 2
2
TBE
Cv = 1.9 Nk B
T
TBE
3/ 2
3/ 2
34
35
36
Gas de fotones.
37
Gas ideal de Bose: fotones
Radiación electromagnética en equilibrio térmico.
Sistema aislado, energía E.
La frecuencia puede variar, N no está fijo.
Fotón: spin=1, BE, 2 polarizaciones, degeneración 2. No tiene masa.
Sistema definido por E y V (no por N)
Densidad de estados:
E = p 2 / 2m , p = h / λ = hν / c , E = hν
8π V p 2 dp
ω (ε ) dε =
h3
Termodinámica:
En equilibrio,
∂S
∂N
8π V ν 2 dν
G (ν ) dν =
c3
S max respecto de N, con E y V ctes.
F (y G) min respecto de N, con P (y V) cte y T cte.
=−
E ,V
µ
T
=0
µ =0
38
8π V
N= 3
c
∞
∞
ν 2 dν
8π V h ν 3 dν
E=
c 3 0 e hν / kT − 1
hν / kT
e
−1
0
∞
8π V kT
2
− hν / kT
pV = −
ν
ln
1
−
e
dν
3
c
0
∞
(
)
8π V h ν dν
48π V h kT
=
E=
c 3 0 e hν / kT − 1
c3
h
3
4
función de distribución de energía del
cuerpo negro, Planck 1900
π4
90
Ley de stefan-Boltzmann, T4.
Energía total de la radiación
CV ≈ T 3 , pV = E / 3, p fc de T sólo.
3
kT
N = 16π 1.202 V
hc
E ≈ 2.7 NkT , pV = E / 3 = 0.9 NkT
Entropía:
Nµ = 0 = E − TS + pV
E + pV 4 E
S=
=
S ∝ T 3 , S (T = 0) = 0
T
3T
39