INSTITUTO POLITCNICONACIONAL

INSTITUTO POLITÉCNICONACIONAL
Escuela Superior de Física y Matemáticas
ESTUDIO DE LOS ESTADOS ELECTRÓNICOS EN EL SEMICONDUCTOR
TERNARIO CdSxSe1-x PROCESADO EN FORMA DE PELÍCULA DELGADA
POR LA TÉCNICA DE ABLACIÓN LASER
TESIS
que para obtener el grado de
Maestro en Ciencias
Con especialidad en
Física
Presenta
Maria del Rocio Espinosa Rosas
Directores de Tesis
Dr. Jorge Ricardo Aguilar Hernández
Dra. Maria de los Ángeles Hernández Pérez
México. D.F. 2010
(\__/)
(=’-’=)
(’’)-(’’)
Dedicatorias
A Jorge, mi papá.
A Magdalena, mi mamá.
A toda mi familia especialmente a
Jocelyn Zoe y Max con mucho cariño.
Por su incansable e incondicional apoyo.
Nunca consideres el estudio como
una obligación, sino como una
oportunidad para penetrar en el bello
y maravilloso mundo del saber.
Albert Einstein.
AGRADECIMIENTOS
A Dios por concederme la oportunidad de llegar a esta etapa de mi vida, con salud y por haber puesto en
mi camino a aquellas personas con las que he compartido mi vida y de las cuales he aprendido.
A mis padres Jorge Espinoza y Magdalena Rosas Montilla, por los valores que desde niña aprendí a su
lado y me han ayudado a llegar a esta etapa de mi vida, por enseñarme a superar los obstáculos que se
presentan en la vida sin decaer. Les agradezco su confianza y el apoyo incondicional en todo momento
sin importar mis errores, por todo lo que hicieron para que yo pudiera cumplir mis sueños y es a ustedes
a quienes dedico mi tesis.
A mi director de tesis Dr. Jorge R. Aguilar Hernández por su constante estimulo, su enseñanza, por sus
consejos que me han ayudado a superarme, su apoyo y dirección en esta tesis. Gracias Doctor por
apoyarme en mi formación académica, por su valiosa amistad y sobre todo por compartirme de su
experiencia.
A la Dra. Ángeles Hernández por su apoyo y dirección de esta tesis. Gracias doctora por el apoyo y
enseñanza, así como por compartirme de su experiencia.
A Max por su amistad, por el apoyo que me brindo en los momentos difíciles de mi vida. Te agradezco
todo lo que a tu lado aprendí sin tus consejos mi vida no sería la misma.
A ESFM-IPN por ser parte de mi formación académica, pero sobre todo a mis profesores, que en mi
estancia por la Maestría me enseñaron y compartieron un poco de su experiencia de los cuales tengo un
grato recuerdo y les debo gran parte de mi formación académica.
A mis amigos que a su lado he compartido grandes momentos, aprendí muchas cosas y sobre todo me
han mostrado su apoyo.
ABREVIATURAS
a
AL
Al
B. C.
B. V.
α
αIB
˚C
d
eEg
eV
FL
ω
ν
vvib
Ω
g
CdS
Cd
S
Se
CdSe
h
I
Io
Is
j+
Nd:YAG
δ
R
s
T.T.
MEB
WDS
Cu
λ
Ǻ
t
T
Constante de red, Coeficiente de Condensación
Ablación Láser (Laser Ablation, LA)
Aluminio
Banda de Conducción
Banda de Valencia
Coeficiente de Absorción
Coeficiente de Absorción del Plasma
Grados Centígrados
Espesor de la Película
Electrón
Energía de la Banda Prohibida
Electron volt
Fotoluminiscencia
Frecuencia Angular de la Radiación Incidente
Frecuencia del Fotón
Frecuencia del Fonón
Ohm = Volt / Ampere
Gramo
Sulfuro de Cadmio
Cadmio
Azufre
Selenio
Selenuro de Cadmio
Hueco
Intensidad
Intensidad de la Radiación Incidente
Corriente de Descarga
Densidad de Corriente de los Iones en el Cátodo
Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet; Nd: Y3Al5O12
Profundidad de Penetración
Razón de Deposición
Segundo
Tratamiento Termico
Microscopia de Barrido Electrónico
Wavelength Dispersive Spectra
Cobre
Longitud de onda
Armstrong
Tiempo
Temperatura ó Transmisión
CONSTANTES FÍSICAS Y ALGUNOS FACTORES DE CONVERSIÓN
h = 6.626 x 10 -34 J s
= 4.136 x 10 -15 eV s
kB = 8.62 x 10-5 eV/K
εo =8.85 x 1012 F/m
1 Å = 1x 10-10 m
1μ = 1 x 10-6 m
1 nm = 1 x 10 -9 m
1 eV = 1.602 x 10-19 J
Energía Térmica
Constante de Planck
Constante de Boltzmann
Constante dieeléctrica (permitividad en el vacio)
Ángstrom
Micra
Nanómetro
Electrón volt
= 25.9 meV a 300 K
= 0.36 meV a la temperatura del helio líquido:43 K
RESUMEN
En este trabajo se describe la metodología seguida para el crecimiento de las películas del sistema
semiconductor CdSxSe1-x, así como el análisis de sus propiedades estructurales ópticas. Siendo el
objetivo principal el de confirmar el corrimiento de la banda prohibida (Eg) en función de la relación
S/Se (x, 1-x), se enfatizarán los resultados de Absorción UV-Vis y de Fotoluminiscencia que muestran
tal efecto.
Se estudiaron las relaciones de x=0, x=0.2, x=0.5, x=0.8 y x=1. De esta manera se va del sistema
CdSe (x=0) hasta el sistema CdS (x=1) pasando por el ternario CdSxSe1-x, con la finalidad de observar si
se produce una mejora en la cristalinidad de las muestras del CdSxSe1-x tal y como ha sucedido en
trabajos anteriores con las películas de CdS y CdSe, las muestras fueron tratadas térmicamente.
La estructura cristalina de las películas estudiadas de CdSxSe1-x en función de la proporción de x
de S/Se, fue analizada por medio de difracción de Rayos X, se observo una orientación hacia la fase
cúbica dependiente de la concentración de S/Se.
Se realizo un análisis estructural con el SEM (Microscopio de Barrido Electrónico), en el cual las
muestras presentan en general una estructura lisa y plana con una cierta cantidad de defectos, pinholes y
resquebrajaduras, resultados similares se han reportado para películas crecidas
por la técnica de
Ablación Láser. Se realizo el análisis químico por medio de la técnica de WDS, para las cinco muestras
de CdSxSe1-x. no se detecto el azufre en las muestras de , x=0.2, x=0.5 y x=0.8 , por lo se podría pensar
que existe una pérdida de azufre en algún momento del depósito.
Se analizo la transmitancía de las muestra de CdSxSe1-x, se observo que el valor de Eg tiene una
dependencia lineal conforme la proporción de S/Se, resultados similares ya ha sido reportados.
Se analizo la fotoluminiscencia para las muestras de CdSxSe1-x tanto as-grown como tratadas
térmicamente,
todas las películas presentan una emisión luminiscente, estando los máximos en
diferentes longitudes de onda. Así mismo se puedó observar que la emisión luminiscente para la muestra
de CdS0.5Se0.5 es la más definida en cuanto a los máximos de la emisión. Esta misma muestra presenta
dos bandas de energía una alrededor de 1.78 eV y otra en 2.23 eV, estos resultados concuerdan con lo
reportado en la literatura.
ABSTRACT
In this work describes the methodology followed for the growth of semiconductor films CdSxSe1-x,
system and the structural analysis of its optical properties. As the main objective is to confirm
the shift of the band gap (Eg) versus the S / Se (x, 1-x), we emphasize the results of UV-Vis
absorption and photoluminescence to show this effect.
We studied the relations of x = 0, x = 0.2, x = 0.5, x = 0.8 and x = 1. Thus the system will CdSe
(x = 0) to the system CdS (x = 1) via the ternary CdSxSe1-x, in order to see if there is an
improvement in the crystallinity of the films CdSxSe1-x as has happened in previous work with the
films of CdS and CdSe, the films were heat treated.
The crystal structure of the films studies CdSxSe1-x, in function of the ratio of x to S/Se, was analyzed by
X-ray diffraction, was observed a cubic phase orientation dependent on the concentration of S/Se.
Structural analysis was conducted with SEM (scanning electron microscopy), in which the films
show a generally smooth and flat structure with a large number of defects, similar results have
been reported for films grown by laser ablation technique. Chemical analysis was performed
usig the WDS technique for the five films CdSxSe1-x, in which it was observed that sulfur is not
detectable, indicating that the material has is having an anomalous behavior, the explanation for
this phenomenon is outside the limits of this thesis is to analyze in future work.
We analyze the transmittance of the films CdSxSe1-x,, observed as the value of Eg has a linear dependence
as the concentration of S/, similar results has been reported.
They analyzed the photoluminescence for the samples of CdSxSe1-x both as-grown as treated, all the films
presented an emission glow, the maximum in different wavelengths. So it can observe that the issue glow
for the sample of CdS0.5Se0.5 is the most defined in terms of the peaks of the issue. This same sample
presents two bands of energy one around 1.78 eV and another in 2.23 eV, these results are consistent
with what has been reported in literature.
INDICE
Índice ……………………………………………………………………………………………………(i)
Índice de Figuras…………………………………………………………………………………………(iii)
Índice de Tablas …………………………………………………………………………………………(vi)
Capítulo I
Introducción ……. ………………………………………………………………………………………. (1)
Capítulo II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL SULFURO DE CADMIO (CdS) Y SELENURO DE CADMIO (CdSe) Propiedades básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) …………………...………………………………..(10)
Propiedades básicas del Selenuro de Cadmio (CdSe) ……………………………………………...…..(13)
Capítulo III FUNDAMENTOS TEÓRICOS
III.1 Ablación Láser ……………………………………………………………………………….....(16)
III.2 Difracción de Rayos-X ..………………………………………………………………………....(19)
III.3 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ……………………………………………………..(21)
III.4 Espectroscopia de Absorción UV-VIS …………………………………………………………..(23)
III.5 Espectroscopia de Fotoluminiscencia ……………………………………………………………(27)
Capítulo IV
ARREGLOS EXPERIMENTALES
IV.1 Descripción del montaje experimental de Ablación Láser ……………………………………....(30)
IV.2 Descripción del montaje experimental de Difracción de Rayos-X …………………………….....(31)
IV.3 Descripción del montaje experimental de Absorción óptica.……………………………………..(32)
IV.4 Descripción del montaje de Fotoluminiscencia ………………………………………………......(34)
i
Capítulo V
RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS
V.1 Crecimiento de películas de CdSxSe1-x………...…………………………………………….….…(36)
V.2 Espectros de Difracción de Rayos X………………………………………………………………..(39)
V.2.1 Muestras CdSxSe1-x as-grown……………………………………………………………….....….(39)
V.2.2 Muestras CdSxSe1-x con Tratamiento Térmico…………………………………………………....(41)
V.3 Superficie. Microscopia Electrónica de Barrido…………………………………………………....(42)
V.3.1 Muestras CdSxSe1-x as-grown…………………………………………………………………..…(42)
V.3.2 Muestras CdSxSe1-x tratadas térmicamente……………………………………………………......(43)
V.4 Espectros de Absorción UV-Vis…………………………………………………………….….…..(47)
V.4.1 Muestras CdSxSe1-x as-grown …………………………………………………………….……....(48)
V.5. Espectros de fotoluminiscencia………………………………...………………………...….……...(52)
V.5.1 Muestras CdSxSe1-x as-grown ……………..……………………………………………….……..(52)
V.5.2 Muestras CdSxSe1-x con tratamiento térmico……………………………………………….…..…(56)
V.5.3 Resultados de FL para las muestras con Tratamiento Térmico en función la temperatura…...…..(58)
Capítulo VI
CONCLUSIONES……………………………………………………………………………….………(61)
Capítulo VII
APÉNDICE ………………………………………………………………………………………….…..(63)
Capitulo VIII
BIBLIOGRAFÍA ……………………………………………………………………………..……….....(66)
ii
INDICE DE FIGURAS
Figura I.1 Representación esquemática bidimensional del enlace covalente entre átomos con cuatro
electrones de valencia, en el silicio.
Figura I.2 Niveles y bandas de energía
Figura I.3 Bandas de energía que se originan de los estados 1s, 2s y 2p del carbono (diamante). Para el
silicio Eg=1.2 eV.
Figura I.4 Representación esquemática de las bandas de energía para un: a) metal, b) semiconductor, c)
aislante.
Figura I.5 Un electrón libre y un hueco son producidos por la ionización térmica de un electrón que
originalmente se encontraba en un enlace covalente. En este tipo de semiconductor existe un equilibrio
entre el número de electrones libres (n) y el número de huecos libres (p).
Figura I.6 a) La introducción de un átomo pentavalente en el cristal de Silicio produce un electrón
débilmente ligado sin que aparezca un hueco. b) Los iones donadores crean un nivel de energía desde el
cual los electrones se excitan con mayor facilidad a la banda de conducción.
Figura I.7 a) La introducción de un átomo trivalente en el cristal de Si genera un hueco. b) los iones
aceptores crean un nivel de energía que puede ser alcanzado con mayor facilidad por los electrones de la
banda de valencia.
Figura II.1 Estructuras del sulfuro de cadmio (CdS), a) cubica (zinc-blenda). b) hexagonal (Wurzita).
Figura II.2 Estructura de bandas del sulfuro de cadmio fase hexagonal.
Figura II.3 Estructura de bandas del sulfuro de cadmio fase cúbica
Figura II.4 a) Celda unitaria de la estructura zinc-blenda, para el semiconductor CdSe. b) Celda unitaria
de la estructura Wurzita, para el semiconductor CdSe
Figura II.5 a) Estructura de bandas del selenuro de cadmio, fase cúbica.
Figura II.6 Estructura de bandas del selenuro de cadmio, fase hexagonal
Figura III.1 Esquema de un sistema de ablación láser.
Figura III.2 Diagrama esquemático para deducir la ley de Bragg.
iii
Figura III.3 mágenes Obtenidas por medio del Microscopio Electrónico de Barrido
Figura III.4 Absorción de radiación electromagnética de frecuencia ν para un semiconductor de banda
prohibida a) directa e b) indirecta.
Figura III.5 La banda de energía prohibida Eg puede determinarse con precisión a partir del espectro de
absorción midiendo la longitud de onda a la que se produce el borde o canto (de absorción), a) para un
semiconductor de banda prohibida directa, y b) para un semiconductor de banda prohibida indirecta
Figura III.6 Transiciones radiativas de un semiconductor.
Figura III.7 Representación esquemática de los diferentes tipos de transiciones: a) banda-banda,
b) donador a banda de valencia, c) de banda de conducción a aceptor y d) recombinación no radiativa.
Figura IV.1 Diagrama esquemático del sistema de Ablación Láser
Figura IV.2 Diagrama esquemático del dispositivo de medición de espectros de difracción de rayos X.
Figura IV.3 Proceso donde el haz de radiación paralela incide sobre superficies planas y paralelas de la
muestra, formando ángulos rectos.
Figura IV.4 Diagrama esquemático del espectrofotómetro UV- Vis.
Figura IV.5 Diagrama esquemático del sistema experimental de fotoluminiscencia.
Figura V.1 Fotos de las muestras de CdSxSe1-x .
Figura V.2 Espectros de Difracción de rayos X para las muestras de CdSxSe1-x depositadas sobre zafiro,
x= 1, 0.2, 0.5, 0.8 y 1. Se presenta en el centro el espectro de Rayos X para la muestra sobre cuarzo de la
relación x = 0.5.
Figura V.3 Comparación del espectro de difracción de Rayos X para la muestra de CdS0.5Se0.5 al aplicar
el tratamiento térmico
Figura V.4 Imágenes superficial por SEM de las muestras as-grown; a) CdS1Se0 , b) CdS0.2Se0.8 ,c)
CdS0.5Se0.5 , d) CdS0.8Se0.2 , e) CdS0Se1
Figura V.5 Imágenes superficial por SEM de las muestras tratadas térmicamente; a) CdS1Se0, b)
CdS0.2Se0.8 ,c) CdS0.5Se0.5 , d) CdS0.8Se0.2 , e) CdS0Se1
Figura V.6 Análisis químico de la muestra de CdSe (x = 0) por la técnica WDS.
iv
Figura V.7 Análisis químico de la muestra de CdSe (x = 1) por la técnica WDS
Figura V.8 Análisis químico de la muestra de CdS0.5Se0.5 por la técnica WDS
Figura V.9 Espectros de Absorción de CdSxSe1-x para diferentes proporción S/Se.
Figura V.10 Espectros de d(O.D.) / d(hν) vs. λ variando la proporción de S/Se.
Figura V.11 Variación de Eg en función de la proporción de S/Se.
Figura V.12 Espectros de fotoluminiscencia de las muestras de CdSxSe1-x as-grown.
Figura V.13 Espectros de fotoluminiscencia después del tratamiento térmico de las muestras de CdSxSe1-x
Figura V.14 Conjunto de espectros de fotoluminiscencia muestra CdSxSe1-x
con x = 0.5, para 25 ≤ T ≤
300 K.
v
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla I.1 Parámetros físicos de algunos semiconductores
Tabla II.1 Propiedades Físicas del Sulfuro de Cadmio
Tabla II.2 Propiedades Físicas básicas del Selenuro de Cadmio.
Tabla V.1 Cantidades de polvos de CdS y CdSe necesarias para construir los blancos de cada relación
S/Se.
Tabla V.2 Posición de los máximos de difracción de cada una de las muestras.
Tabla V.3 Valores de Eg para las muestras as-grown
Tabla V.4 Valores de Eg para las muestras T.T.
vi
Capítulo I Introducción CAPITULO I.
Introducción
La visión que se tiene de las sustancias químicas es, que los átomos se enlazan entre sí ya sea cediendo o
compartiendo los electrones de valencia de cada uno de los átomos que participan en los compuestos dados,
pero ¿qué pasa con los electrones y los átomos en un material cristalino?
A diferencia de las sustancias químicas comunes como el agua, o incluso algunos compuestos orgánicos
complejos, en donde se enlazan algunos cuantos átomos entre sí para formar moléculas con muy poca
interacción entre ellas, un cristal está formado por cadenas de alrededor de quinientos mil millones de átomos
en cada cm3, y todos ellos enlazados entre sí, podría pensarse que se trata de una molécula gigantesca, y además
colocados de manera muy regular en el interior del material.
Por ejemplo, la estructura de diversos
semiconductores es la de átomos arreglados en pequeños cubos que se repiten uno tras otro en forma periódica,
particularmente, y considerando una propiedad de tipo eléctrico tenemos dos tipos de materiales con la
configuración periódica mencionada, a saber: los materiales conductores y los aislantes.
Los materiales
conductores se caracterizan porque los electrones de valencia, en presencia de una influencia externa, digamos
un campo eléctrico, éstos pueden ser liberados de la coraza atómica y moverse casi sin dificultad dentro del
material, mientras que los núcleos atómicos permanecerán en sus posiciones de equilibrio. [1]
En contraste en un material aislante los átomos no “sueltan” a sus electrones de valencia, sino que los
comparten mediante enlaces covalentes que se extienden por todo el material. Lo anterior se presenta en forma
esquemática en la figura I.1. Ahí se puede observar que al aplicar un campo eléctrico no habrá electrones que
puedan moverse libremente bajo su influencia, y por lo tanto no circulará corriente eléctrica alguna. Esto es lo
que ocurre en el silicio (Si) y el germanio (Ge) a bajas temperaturas. Sin embargo al aumentar su temperatura,
los átomos tendrán mayor energía térmica, es decir vibrarán con mayor intensidad dentro del material, causando
que ocasionalmente algunos electrones se dispersen por estas vibraciones, y se separen de los átomos a los que
normalmente están ligados. La cantidad de electrones, en la unidad de volumen, que se liberan por efectos
térmicos es pequeña, pero suficiente para que comience a observarse una corriente al aplicar un campo eléctrico
en el material. En ciertos cristales, llamados propiamente aislantes, la temperatura, mínima a la cual se
observara éste fenómeno deberá ser mucho mayor a aquellas a las que estamos acostumbrados en nuestra vida
cotidiana. En cambio, en materiales como el silicio, podemos detectarlo a temperatura ambiente. Aún así, la
resistencia eléctrica (mejor dicho la resistividad) de un trozo de silicio es mucho mayor que la de un trozo de
plata u oro, por lo que podemos decir que el silicio es un semiconductor.
1
Capítulo I Introducción Figura I.1 Representación esquemática bidimensional del enlace covalente entre
átomos con cuatro electrones de valencia, en el silicio.
Debemos notar que cuando un enlace covalente se “rompe” y un electrón se libera, queda un “hueco” en
el lugar correspondiente; y éste también podrá moverse al aplicar un campo eléctrico externo. Es decir debido a
la presencia de los huecos mencionados, los electrones de valencia que permanecen ligados, y vecinos al hueco,
al sentir la influencia de una polarización podrán moverse hacia el lugar correspondiente, dejando a su vez un
hueco en una nueva posición. En otras palabras, el hueco se moverá en sentido opuesto al que se movió el
electrón por el efecto del campo eléctrico; es decir en un semiconductor, además de los electrones “libres”
también habrá huecos “libres” con una carga eléctrica positiva y de la misma magnitud que la de los electrones.
Semiconductores.
Un semiconductor es un material cuya resistencia eléctrica disminuye conforme la temperatura aumenta,
de tal forma que cuando el material se encuentra a una temperatura de 0 K, es un aislante perfecto.
Se considera que los semiconductores son conductores eléctricos cuyos valores de resistividad eléctrica se
encuentran entre la de los buenos conductores y la de los aislantes. Los semiconductores exhiben dos tipos de
conductividad, a saber: intrínseca y extrínseca, además de que los portadores pueden ser los electrones o los
huecos (“partículas” con carga eléctrica positiva).
La propiedad más usada de los semiconductores, que es de vital importancia en la microelectrónica, es
que su conductividad puede ser controlada adicionándole átomos de impurezas, este proceso es conocido como
dopaje o impurificación. Para estudiar las propiedades de conducción de los semiconductores se utiliza la teoría
de bandas [2].
2
Capítulo I Introducción Teoría de bandas.
En 1930, dentro de la física del estado sólido se desarrollo la teoría de las bandas de energía de los
sólidos, esta es de gran utilidad para explicar las propiedades de conducción de los materiales. En ella se
establece que en lugar de considerar niveles discretos de energía en un cristal, dado el gran número de átomos
idénticos con disposición regular, se consideran bandas de energía.
Según la teoría cuántica de la materia los electrones se distribuyen en capas alrededor del núcleo que
corresponden a niveles discretos de energía (soluciones de la ecuación de Schrödinger). Esas capas contienen
como máximo, estando completas, un número de electrones perfectamente definido según el principio de
exclusión de Pauli.
Los electrones de las capas interiores están fuertemente ligados al núcleo, por lo que no intervienen en la
combinación química de los elementos. Los electrones de la última capa, denominados “electrones de
valencia”, son, por el contrario, decisivos para la asociación química y los fenómenos de conducción eléctrica.
Si un electrón de valencia recibe energía y es sacado de su estado energético normal, pasando a un nivel de
energía superior, se dice que está “excitado”, si se le suministra tanta energía que se separa completamente del
átomo al que pertenece, se dice que está “ionizado”.
Cuando los átomos están muy separados, como en un gas, apenas se influyen mutuamente y se comportan como
átomos aislados. Sin embargo, en un sólido la interacción entre átomos es importante. Una consecuencia es que
los niveles de energía individuales se traducen en bandas de energía (figura I.2).
Energía
Energía
No. 4
No. 3
No. 2
No. 1
Banda de conducción
Banda de
energía
Niveles de
Energía
Banda de valencia
Átomo
Átomo en un
Figura I.2 Niveles y bandas de energía.
Cuando se trata de analizar el comportamiento de cuerpos con gran concentración atómica por unidad de
volumen, como sucede en sólidos cristalinos, el modelo de órbitas discretas deja de ser válido. La interacción
entre los átomos es muy fuerte y se produce un desdoblamiento de los niveles discretos en las bandas de
3
Capítulo I Introducción energía. Como consecuencia ya no se tienen valores discretos, sino bandas continuas de niveles de energía en
los cuales puede encontrarse un electrón. Las características de estas bandas dependen de la separación atómica,
es decir, de la estructura cristalina de la materia (figura I.3). Un mismo elemento, como el carbono, puede
aparecer en distintas formas cristalinas (diamante o grafito), y por tanto, la estructura de bandas es diferente
para estos dos materiales. Se distinguen tres bandas:
Banda de Valencia: es la banda con los niveles más bajos de energía, los electrones situados en esta banda no
tienen la suficiente energía como para desplazarse entre los átomos y participar en la conducción eléctrica.
Banda Prohibida: son niveles de energía en los que no puede encontrarse ningún electrón.
Banda de Conducción: los electrones en esta banda tienen la suficiente energía para participar en la conducción
eléctrica.
Los diversos niveles de los electrones de valencia conforman la denominada banda de valencia (B.V.),
mientras que los primeros niveles de excitación están englobados en la llamada banda de conducción (B.C.).
Ambas bandas están separadas por un intervalo de energía prohibida (band gap) que corresponde a la energía
que debe recibir un electrón de la banda de valencia para poder transitar hacia la banda de conducción.
Energía
Banda de Conducción
2p²
Eg
2s²
Banda de valencia
1s
Espaciamiento de equilibrio
Separación atómica
Figura I.3 Bandas de energía que se originan de los estados 1s, 2s y 2p del carbono (diamante). Para el silicio Eg=1.2 eV.
4
Capítulo I Introducción Banda de
Conducción
Banda de
Conducción
Banda de
Conducción
Eg > 5
E
Banda de
Valencia
a
Banda de
Valencia
Banda de
Valencia
b
c
Figura I.4 Representación esquemática de las bandas de energía para un: a) metal, b) semiconductor, c) aislante.
En algunos sólidos la banda prohibida no existe, las bandas de conducción y valencia están unidas
formando una única banda (caso del grafito, ver figura I.4). Cuando en un sólido no hay electrones con energía
suficiente como para situarse en la banda de conducción, no es posible la conducción eléctrica y éste se
comporta como un aislante. Al aumentar la temperatura la posibilidad de que algunos electrones ganen energía
suficiente para saltar de la banda de valencia a la de conducción aumenta. Esto es más fácil cuando el ancho de
la banda prohibida es reducido.
El concepto de bandas de energía es importante de cara a clasificar los materiales como aislantes,
semiconductores, conductores. [3]
Tipos de semiconductores
5
Capítulo I Introducción Un semiconductor en el que los huecos y los electrones se crean exclusivamente mediante una
excitación térmica a través de la banda de energía prohibida, se conoce como semiconductor intrínseco, en éste
las concentraciones de electrones y huecos siempre son las mismas.
Los huecos (h) y los electrones (e-) creados de esta manera a menudo se denominan portadores
intrínsecos de carga y la conductividad originada por estos se llama conductividad intrínseca (figura I.5).
e
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
e
e
Si
e
e
Si
Si
Si
e
Si
Si
e
T>0
T=0
Si
h
Figura I.5 Un electrón libre y un hueco son producidos por la ionización térmica de un electrón que originalmente se encontraba en
un enlace covalente. En este tipo de semiconductor existe un equilibrio entre el número de electrones libres (n) y el número de
huecos libres (p).
Algunos de los semiconductores intrínsecos o en estado de máxima pureza más conocidos son el silicio (Si), el
germanio (Ge) y el arseniuro de Galio (GaAs).
Tabla I.1 Parámetros físicos de algunos semiconductores.
Símbolo
Nombre
Ancho
Eg[eV]
Movilidad
Movilidad
electrones
huecos
[cm2/V s]
[cm2/V s]
Constante de
red [Å]
PbS
Galena
0.37
375
200
3.93
ZnS
Blenda
3.60
110
-
5.41
Ge
Germanio
0.67
3900
1900
5.63
Si
Silicio
1.11
1350
480
5.43
GaAs
Arsenuro de Galio
1.43
8500
400
5.65
Los semiconductores extrínsecos, son aquellos en los que se ha introducido un elemento contaminante,
llamado impureza, generalmente del grupo III o V de la tabla periódica, el cual cambia drásticamente las
6
Capítulo I Introducción propiedades del material intrínseco,
principalmente la resistividad del mismo. Dependiendo del tipo de
impureza introducida en el semiconductor, los semiconductores (extrínsecos) se denominan semiconductores
tipo “n” o semiconductores tipo “p”.
Por ejemplo, para aumentar la conductividad del silicio se agrega, mediante un proceso de
impurificación, algún tipo de átomo pentavalente como el arsénico, fósforo o antimonio (un átomo de impureza
por 107 átomos de silicio). Cada átomo de antimonio, por ejemplo, estará rodeado por cuatro de silicio y
formará cuatro enlaces covalentes quedándole un electrón de valencia débilmente ligado (figura I.6).
Las ventajas de este método son que se requiere muy poca energía para desplazar al quinto electrón de
valencia de la banda de conducción, y por otro lado, que no se generara ningún hueco en la banda de valencia,
obteniendo así un solo tipo de portador. Este silicio rico en electrones se llama semiconductor de tipo n y las
impurezas átomos o impurezas donadoras.
Si en lugar de los átomos del grupo V de la tabla periódica se introducen átomos de impurezas del grupo
III, se observara que al formar los enlaces covalentes, faltara un electrón y por lo tanto existirá un enlace suelto
(hueco), el cual puede emigrar fácilmente alejándose del sitio de la impureza debido a que un electrón adicional
puede emigrar al sitio de la impureza.
Si
Si
Si
Banda de
Conducción
Si
Sb
Si
Nivel
Donador
Si
Banda de
Valencia
e
Si
Si
a
e
EC
EF
EV
b
Figura I.6 a) La introducción de un átomo pentavalente en el cristal de Silicio produce un electrón débilmente ligado sin que
aparezca un hueco. b) Los iones donadores crean un nivel de energía desde el cual los electrones se excitan con mayor facilidad a la
banda de conducción.
La energía necesaria para la migración del hueco es del orden de la energía que se requiere para eliminar
el electrón adicional de un átomo donador (figura I.7).
7
Capítulo I Introducción Cristales con este tipo de impureza, tienen más huecos que electrones y se conocen con el nombre de
semiconductores tipo p, a este tipo de impurezas se les llama impurezas o átomos aceptores.
Si
Si
Si
Banda de
Conducción
Si
Al
Si
Nivel
Aceptor
e-
h
Si
Banda de
Valencia
h
Si
Si
a
EC
EF
EV
b
Figura I.7 a) La introducción de un átomo trivalente en el cristal de Si genera un hueco. b) los iones aceptores crean un nivel de
energía que puede ser alcanzado con mayor facilidad por los electrones de la banda de valencia.
Cuando en un cristal semiconductor existen impurezas de ambos tipos, la conductividad es mayor con
respecto a la de un semiconductor intrínseco, a la misma temperatura, debido a los portadores de carga
adicionales originados por los átomos de impurezas.
A temperatura ambiente, una muestra tipo p, en la que la densidad de huecos es mayor a la de
electrones, la variación de conductividad se debe principalmente a la variación de la movilidad de los huecos,
esta es la llamada zona extrínseca. Pero a medida que se eleva la temperatura los electrones van adquiriendo la
energía necesaria para pasar a la banda de conducción, lo que hace que las densidades de los distintos
portadores se vayan equiparando. Esta zona se denomina intrínseca y en el silicio comienza a partir de 200 K,
aproximadamente.
Semiconductores amorfos
Son aquellos que no poseen una estructura cristalina, determinada a largo alcance. Algunos
semiconductores amorfos, se forman fácilmente con elementos de los grupos IV, V y VI de la tabla periódica;
estos se comportan como semiconductores intrínsecos de pequeña movilidad con una conductividad
dependiente de la temperatura caracterizada por una energía de activación. Los resultados más interesantes de la
teoría de bandas son consecuencia de suponer la existencia de un orden cristalino regular. Sin embargo, la
reflexión de Bragg y la banda de energía prohibida no desaparecen cuando se desordena un sólido mediante
distorsiones térmicas.
8
Capítulo I Introducción En un semiconductor amorfo la banda de energía prohibida se modifica de forma que el máximo de la
banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción se traslapan, lo cual quiere decir que un electrón de la
banda de valencia, que se encuentre en cualquier parte de la muestra puede tener una energía más elevada que
un electrón suplementario en un estado de conducción localizado y no ligado, pero la movilidad asociada es
muy pequeña y puede implicar activación térmica entre un estado localizado y otro.
Este modelo de sólidos amorfos es conocido como el modelo de Mott y Cohen-Fritzsche-Ovshinsky [4].
Propiedades CdSxCdSe1-x crecido por la técnica de Ablación Laser.
El estudio de las propiedades ópticas del ternario CdSxCdSe1-x crecido por la técnica de Ablación láser
ha sido de gran interés los últimos años pues proporciona la modulación de la banda prohibida directa Eg. Los
efectos de la variación de la proporción de x en las propiedades estructurales son de gran importancia, debido a
que los materiales CdS y CdSe tienen estructuras electrónicas similares, son semiconductores de los grupos II y
IV de la tabla periódica, y conjuntamente con un pequeño desajuste del tamaño del átomo, la modulación de la
banda prohibida directa en el ternario CdSxCdSe1-x se basa principalmente en la reducción de la parte intrínseca
del material. Los efectos estructurales de confinamiento, como consecuencia de la relajación de la tensión
eficaz, hace que el valor máximo tienda a desaparecer cuando x = 1 / 2 (valor cero del parámetro intrínseco) en
este caso tiende a tener una estructura cristalina hexagonal wurtzita para el ternario CdSxCdSe1-x. Esta
desaparición produce una banda prohibida más baja y además produce que la banda prohibida directa vaya de
un rango de 1.7 a 2.45 eV. [5]
9
Capítulo II Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) y Selenuro de Cadmio (CdSe) CAPITULO II
II.1 Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS)
El CdS es un semiconductor binario compuesto por los elementos cadmio (Cd) y azufre (S) de los
grupos II-VI de la tabla periódica respectivamente. Tiene una banda prohibida directa Eg, cuyo valor es 2.42 eV,
a temperatura ambiente (300 K) [6]. Este semiconductor es empleado, entre otros usos, como material ventana
en celdas solares del tipo CdS/CdTe, gracias a que su banda de energía prohibida es ancha (2.42 eV), siendo
mayor que la energía del máximo correspondiente del espectro solar (~1.49 eV), por lo cual permite el paso de
la mayor parte de la radiación solar hacia la unión (interfase) con el CdTe. Con las celdas solares del tipo
CdS/CdTe pueden obtenerse eficiencias de conversión mayores al 15 % lo cual las hace competitivas en
comparación con celdas solares de otros materiales [7,8].
Desde el punto de vista estructural este semiconductor se presenta con una estructura hexagonal
altamente estable, α-CdS de la wurzita, pero también se puede obtener en la fase cúbica meta-estable β-CdS
figura II.1. Las películas de CdS, crecidas por cualquier técnica son de naturaleza policristalina y generalmente
son tipo n. Su energía de enlace es mayor a 5 eV lo que permite alta estabilidad térmica y química.
Figura II.1 Estructuras del sulfuro de cadmio (CdS), a) cubica (zinc-blenda). b) hexagonal (Wurzita).
10
Capítulo II Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) y Selenuro de Cadmio (CdSe) La figura II.2 y II.3 muestran las correspondientes estructuras de banda para las fases cúbica y hexagonal, del
Sulfuro de Cadmio (CdS) respectivamente.
Figura II.2 Estructura de bandas del sulfuro de cadmio fase hexagonal.
Figura II.3 Estructura de bandas del sulfuro de cadmio fase cúbica.
11
Capítulo II Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) y Selenuro de Cadmio (CdSe) En la siguiente tabla se resumen los valores de algunas de las propiedades más importantes del Sulfuro de
Cadmio (CdS)[9,10].
Tabla II.1 Propiedades Físicas del Sulfuro de Cadmio
PROPIEDADES
VALOR
Estructura
Cúbica/hexagonal
Constante de red
Magnitud de la banda prohibida de energía (gap directo): Eg
4.1Å / a = b = 3.81 Å c = 6.23 Å
2.42 (eV)
Masa efectiva de los “huecos” en la banda de valencia.
0.7me
Masa efectiva de los electrones en la banda de valencia.
0.2me
Índice de refracción : n
2.3
Movilidad de los electrones: μn
300 (cm2/Vs)
Movilidad de los “huecos” : μp
50 (cm2/Vs)
Constante dieléctrica : ε
9.12
Conductividad térmica :κ
0.2 (W/K cm)
Temperatura de Debye : ΘD
210 (K)
8.6-16.7 (1015cm3)
Concentración intrínseca de portadores
0.056 (cm2/Vs)
Movilidad Hall del electrón : μH,n
Movilidad de deriva de los electrones : μdr,n
286 (cm2/Vs)
Movilidad Hall de los “huecos”: μH,p
6-15 (cm2/Vs)
Movilidad de deriva de los “huecos” : μdr,p
21 (cm2/Vs)
Coeficiente de absorción : αo
0.041 (cm-1)
Altura de la barra Schottky
Susceptibilidad magnética :χ
Capacidad calorífica molar Cp
Densidad: ρ
CdS-Au
CdS-Cu
0.8 (eV)
0.35 (eV)
-6
-3.2x 10 (cm3/G)
13.3x10-3 (K-1mol-1)
4.82 (gr/cm-3)
12
Capítulo II Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) y Selenuro de Cadmio (CdSe) II.2 Propiedades Físicas Básicas del Selenuro de Cadmio (CdSe)
El CdSe es un semiconductor compuesto por los elementos cadmio (Cd) y Selenio (Se) de los grupos IIVI de la tabla periódica. Tiene una banda prohibida directa Eg, cuyo valor es 1.74 eV, a temperatura ambiente
(300 K) [%] lo cual lo hace uno de los mejores candidatos para lograr la obtención de celdas solares con altas
eficiencias de conversión [11]. El CdSe ha sido ampliamente estudiado en los últimos años [12-14] debido a sus
propiedades ópticas y eléctricas, las cuales lo hacen un material ampliamente usado en celdas solares,
transistores, diodos emisores de luz, dispositivos electroluminiscentes, etc. [15-17].
Este semiconductor se presenta comúnmente con una estructura cubica estable tipo zinc-blenda (ZB) y
una estructura hexagonal o wurzita (W). La estructura ZB a consiste en dos redes cubicas centradas en las
caras, interpenetradas una en otra y desplazadas a lo largo del eje [111] por (¼ a, ¼ a, ¼ a), siendo a la
constante de red a = 6.05Å, la celda unitaria de la estructura ZB contiene cuatro moléculas de CdSe. Cada
átomo de cadmio está rodeado por cuatro átomos de Selenio, equidistantes, situados en las esquinas de un
tetraedro, por lo cual la celda unitaria contiene un total de ocho átomos. La estructura W tiene el doble de
átomos que la celda unitaria de la estructura ZB. Esta estructura se forma a partir de parejas de capas, de forma
que un plano de cada pareja es de Cadmio y el otro plano es de Selenio. Al igual que en la estructura ZB, los
pares de capas están apiladas unas sobre otras y sucesivamente desplazadas horizontalmente. Esto es necesario
para mantener el enlace tetraédrico, lo que implica que el entorno de los primeros vecinos, ver figura II.4. Las
variaciones comienzan a partir de los segundos vecinos. Ambas estructuras poseen enlace parcialmente iónico
de tal manera que el cadmio tiene cierto carácter catiónico y el selenio aniónico. La estructura W del CdSe tiene
una constante de red a = 4.30 Å, c = 7.01 Å, de modo que c/a = 1.631.
Figura II.4 a) Celda unitaria de la estructura zinc-blenda, para el semiconductor CdSe. b) Celda unitaria de la estructura Wurzita,
para el semiconductor CdSe
13
Capítulo II Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) y Selenuro de Cadmio (CdSe) Tabla II.2 Propiedades Físicas básicas del Selenuro de Cadmio.
PROPIEDADES
VALOR
Estructura
cúbica/hexagonal
Constante de red
Magnitud de la banda prohibida de energía (gap directo): Eg
4.1Å / a = b = 4.30 Å c = 7.01 Å
1.74 (eV)
Masa efectiva de los “huecos” en la banda de valencia.
0.7me
Masa efectiva de los electrones en la banda de valencia.
0.2me
Índice de refracción : n
2.4
Movilidad de los electrones: μn
300 (cm2/Vs)
Movilidad de los “huecos” : μp
50 (cm2/Vs)
Constante dieléctrica : ε
7.4
Conductividad térmica :κ
0.04 (W/K cm)
Temperatura de Debye : ΘD
210 (K)
8.6-16.7 (1015cm3)
Concentración intrínseca de portadores
0.056 (cm2/Vs)
Movilidad Hall del electrón : μH,n
Movilidad de deriva de los electrones : μdr,n
286 (cm2/Vs)
Movilidad Hall de los “huecos”: μH,p
6-15 (cm2/Vs)
Movilidad de deriva de los “huecos” : μdr,p
21 (cm2/Vs)
Coeficiente de absorción : αo
0.0015 (cm-1)
Altura de la barra Schottky
Susceptibilidad magnética :χ
Capacidad calorífica molar Cp
Densidad: ρ
CdS-Au
CdS-Cu
0.8 (eV)
0.35 (eV)
-6
-3.2x 10 (cm3/G)
13.3x10-3 (K-1mol-1)
5.81 (gr/cm-3)
14
Capítulo II Propiedades Físicas Básicas del Sulfuro de Cadmio (CdS) y Selenuro de Cadmio (CdSe) La figura II.5 y II.6 muestran las correspondientes estructuras de banda para las fases cúbica y hexagonal, del
Sulfuro de Cadmio (CdSe) respectivamente.
Figura II.5 a) Estructura de bandas del selenuro de cadmio, fase cúbica.
Figura II.6 Estructura de bandas del selenuro de cadmio, fase hexagonal.
15
Capítulo III Fundamentos Teóricos CAPITULO III.
Fundamentos Teóricos
III.1. Ablación Láser.
La técnica de Ablación Láser o PLD por sus siglas en inglés (Pulsed Laser Deposition) es una técnica
de depósito de películas delgadas que ha dado notables resultados en los últimos años. Inicialmente esta técnica
era poco considerada debido a su tendencia de depositar macropartículas junto con átomos y moléculas. Sin
embargo, debido al éxito para depositar capas finas de cerámicas superconductoras de alta temperatura crítica,
se despertó un gran interés en el perfeccionamiento de la técnica, utilizándose hoy ya inclusive a escala
industrial. [18]
Conceptualmente PLD es extremadamente simple, como se ilustra en forma esquemática en la figura. La
configuración experimental más simple consiste en un portasustrato y un portablanco, un haz de alta intensidad
de láser pulsado se hace incidir sobre el blanco, vaporizándolo y depositando una película delgada sobre el
sustrato.
Figura III.1 Esquema de un sistema de ablación láser.
El proceso de ablación láser ocurre cuando los pulsos energéticos del láser, mayores a 106 W/cm2,
inciden en la superficie de un sólido. Usualmente se lleva a cabo en vacío. En caso que se utilice un gas o aire
se le denomina ablación láser reactiva y es ampliamente usada para cierto tipo de materiales. La presencia de un
gas en el proceso puede alterar considerablemente el desarrollo del depósito, cambiando completamente el
material obtenido. Cuando fotones de UV son absorbidos por el material ocurre una expansión formándose una
16
Capítulo III Fundamentos Teóricos “pluma” que contiene desde cúmulos atómicos hasta pequeños fragmentos del material. La interacción de luz
UV-material da origen al rompimiento de gran número de enlaces dentro del sólido en un instante de tiempo
muy breve. Los fragmentos macroscópicos son no deseados en el proceso de Ablación Láser ya que causan
irregularidades en la película depositada. Los cúmulos atómicos producidos se encuentran en estados excitados
vibracional y rotacionalmente, con grandes energías traslacionales. Las velocidades traslacionales de las
partículas son mayores a 1000 m/s según datos medidos [19]. Si la densidad de potencia del láser es
suficientemente alta, se forma un plasma en la superficie del blanco. El factor crítico para producir la Ablación
Láser es la densidad de potencia y no solamente la energía total entregada. En general, se observa un umbral de
densidad de potencia o flujo de fotones para que exista remoción de material. El umbral de densidad de
potencia depende de la absorbancia de material a la longitud de onda del láser. La absorbancia se define como
Aλ = log10 (I/I0) donde I es la intensidad de la luz con longitud de onda especifica λ, que atraviesa la muestra
(intensidad de la luz transmitida) e I0 es la intensidad de la luz antes de que atraviese (intensidad de la luz
incidente), esta interactúa con el material a fotoevaporar. La absorción se puede modificar mediante la adición
de dopantes. Los láseres de excímero son los más comúnmente usados por emitir fotones en el UV. La duración
típica de pulso va de 10 a 30 ns para este tipo de láseres.
Los mecanismos exactos que dan origen a la Ablación Láser aun son desconocidos. Se ha dado gran
importancia a la contribución térmica en el proceso de rompimiento de enlaces. La opinión generalizada es que
la Ablación Láser a longitudes de onda de 248 nm o mayores es debida al rompimiento térmico de enlaces, pero
esto considerando un proceso simple de absorción. Estudios que se han realizado a este respecto indican que
existen dos procesos principales, que dan lugar a la remoción de material del blanco. El primero de ellos es la
vaporización normal, en el sentido de emisión de partículas de la superficie, con un flujo dado por la ecuación
de Hertz-Knudsen:
Flujo = a ( psv - pv ) ( 2 p m kB T ) -1 / 2 partículas/cm2s;
III.1
donde a es el coeficiente de condensación, psv es la presión de equilibrio o saturación de vapor, pv es la presión
de vapor presente permanentemente en el ambiente, y m es la masa de las partículas. El segundo de ellos,
compuesto por ebullición normal y explosión de fase, es un proceso térmico transitorio y requiere que el pulso
sea suficientemente largo o con fluencia de pulso suficientemente alta para que ocurra nucleación de burbujas
de vapor. Un aspecto importante que diferencia notablemente los dos procesos de remoción es que tienen
distinta distribución angular. La evaporación térmica tiene una distribución parecida a cos(q), mientras la
ebullición y explosión de fase tienen una distribución dada por cosn(q), donde n toma valores mayores a 4. Esto
17
Capítulo III Fundamentos Teóricos indica que el frente de evaporación tiene dos componentes con distribuciones geométricas distintas: uno debido
a la contribución térmica estable con una distribución angular ancha; y otro debido al régimen térmico
transitorio con distribución angular aguda. Esto explica el hecho que los depósitos tengan un espesor no
homogéneo, ya que la mayor parte de material será depositado en las regiones donde cosn(q) = 1, es decir, en la
región situada justo frente a la zona de interacción láser-blanco. Ahora bien, independientemente del origen de
la fuente de material, sea producido por evaporación térmica o explosión de fase, este debe seguir un proceso de
expansión en vacío. Debido a que los flujos son lo suficientemente altos tal que pueden dar origen a
absorciones múltiples, no pueden descartarse efectos por cambios fotoquímicos [20].
En cuanto a la Ablación Láser reactiva, el papel que desempeña el gas de fondo en las propiedades del
material depositado es fundamental. Este efecto ha sido percibido en algunos estudios [21], donde se observó
que durante la ablación el gas ambiental provoca dispersión, atenuación y termalización de la pluma,
cambiando parámetros importantes en el crecimiento de películas, tales como distribución espacial y energética
de las especies. En cuanto a la pluma, Geohegan [22] observó que el incremento en la presión ambiente resulta
en los siguientes efectos: (1) incremento en la fluorescencia de todas las especies debido a colisiones en el
frente de expansión y las subsecuentes intercolisiones en la pluma; (2) aguzamiento de las fronteras de la
pluma, lo que indica la formación de un frente de choque; (3) disminución de la velocidad de propagación de la
pluma relativa a la propagación en vacío, resultando en (4) confinamiento espacial de la pluma. A partir de esto,
la variación en espesor en las películas producidas en vacío puede ser explicada por los mecanismos propios de
la ablación láser en cuanto a evaporación y transporte de material. [23-25]
18
Capítulo III Fundamentos Teóricos III.2. Difracción de Rayos X
La técnica de caracterización por medio de difracción de rayos X se basa en el principio de difracción
de ondas (radiación electromagnética) al pasar a través de una sustancia cristalina, que hace las veces de red de
difracción, cuya longitud de onda es igual, en orden de magnitud, a la distancia interplanar media (10-10 m o
1Ǻ ). El principal objetivo de esta técnica, es la determinación del arreglo de los átomos en la red cristalina
permitiendo así determinar la estructura cristalina de las películas.
La difracción de rayos X, consiste en hacer incidir un haz de rayos X, monocromático, sobre la
superficie de la muestra y analizar el espectro angular del haz difractado. Aplicando la teoría de la reflexión de
Bragg se determina la posición de los planos cristalinos preferenciales de la muestra. Para el caso de las redes
cristalinas se obtiene un patrón de picos, cuya posición se determina por un ángulo θ denominado ángulo de
Bragg, a partir del cual se pueden conocer las características microestructurales del material bajo estudio, por
ejemplo obtenemos la variación del tamaño de los cristales con la temperatura del depósito [26].
Ley de Bragg
La interferencia es constructiva cuando la diferencia de fase entre la radiación emitida por diferentes
átomos es proporcional a 2π. Esta condición se expresa en la denominada ley de Bragg:
nλ = 2 d senθ
III.2
donde
•
n: un número entero (orden de difracción),
•
λ: la longitud de onda de los rayos X
•
d: la distancia entre los planos de la red cristalina y,
•
θ: ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.
19
Capítulo III Fundamentos Teóricos De esta forma conociendo λ, θ, n se puede determinar d y así conocer los planos correspondientes.
Figura III.2 Diagrama esquemático para deducir la ley de Bragg.
20
Capítulo III Fundamentos Teóricos III.3. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM: Scanning Electrón Microscopy)
El microscopio electrónico de barrido, es un microscopio que usa electrones y no luz para formar una
imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la
muestra. También produce imágenes de alta resolución entre 3 y 20 nm, lo cual significa que características
espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta amplificación de 200000 veces o mas.
La preparación de las muestras es relativamente fácil pues la mayoría de los microscopios electrónicos de
barrido sólo requieren que éstas sean conductoras, razón por la cual generalmente (salvo muestras metálicas y/o
semiconductoras) debe ser recubierta con una capa delgada conductora (metálica o grafito), y así ser “barrida”
con electrones enviados desde un cañón. Un detector mide la cantidad de electrones enviados que arroja la
intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras tridimensionales, proyectadas en un monitor
o pantalla. Su resolución está entre 3 y 20 nm, dependiendo del tipo, calidad del microscopio.
Figura III.3 Imágenes Obtenidas por medio del Microscopio Electrónico de Barrido
Los microscopios electrónicos de barrido son ampliamente utilizados en diversas áreas de investigación
tales como: biología celular, ciencia de materiales, etc. Aunque permite una menor capacidad de aumento que
el microscopio electrónico de transmisión, este permite apreciar con mayor facilidad texturas y objetos en tres
dimensiones que hayan sido pulverizados metálicamente antes de su observación. Por esta razón solamente
pueden ser observados organismos inanimados, y no se puede ir más allá de la textura externa que se quiera ver.
Los microscopios electrónicos sólo pueden ofrecer imágenes en blanco y negro puesto que no utilizan radiación
visible.
21
Capítulo III Fundamentos Teóricos Este instrumento permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y
orgánicos, entregando información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos tipos
de señal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. Con él se
pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de diversos materiales, además
del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. [27-28]
22
Capítulo III Fundamentos Teóricos III.4. Espectroscopia de Absorción Óptica UV-VIS
En el proceso de absorción, un fotón de energía conocida excita a un electrón desde un estado base (de
mínima energía) hasta un estado excitado (de mayor energía) dando como resultado la creación de un par
electrón-hueco con lo que se incrementa su conductividad. La energía del fotón hν debe ser mayor o igual a la
energía de la banda prohibida, en caso contrario cuando la energía del fotón sea menor que ésta no será
absorbida y no se podrán crear pares electrón-hueco (figura III.4).
Figura III.4 Absorción de radiación electromagnética de frecuencia ν para un semiconductor de banda prohibida a) directa e b)
indirecta.
Figura III.5 La banda de energía prohibida Eg puede determinarse con precisión a partir del espectro de absorción midiendo la
longitud de onda a la que se produce el borde o canto (de absorción), a) para un semiconductor de banda prohibida directa, y b) para
un semiconductor de banda prohibida indirecta.
El espectro de absorción de un semiconductor se caracteriza por un cambio muy rápido en el coeficiente
de absorción, a una longitud de onda que corresponde a la energía de la banda prohibida Eg, teniendo el cristal
una mayor capacidad de absorción para longitudes de onda más corta y siendo casi transparente para longitudes
23
Capítulo III Fundamentos Teóricos de onda más larga (figura III.5). La región de transición brusca de la opacidad a la transparencia se denomina
borde o canto de absorción.[29,30]
La absorción es expresada en términos de un coeficiente α(hν), el cual se define como la razón de
decrecimiento de la intensidad de la luz I, a lo largo de su trayectoria de propagación:
α (hν ) =
1 dI
I dx
III.3
Integrando la ecuación anterior encontramos lo que se conoce como la Ley de Beer-Lambert: “A
cualquier longitud de onda, la cantidad de luz monocromática transmitida es proporcional a la intensidad de la
luz incidente. La absorción de luz es una función exponencial del espesor, o sea que la luz absorbida es
directamente proporcional al espesor de la muestra”.
I = I o e −αx
III.4
donde Io es la intensidad de la luz incidente, I es la intensidad de la luz transmitida, α es el coeficiente de
absorción y x es el espesor de la muestra. En un semiconductor el coeficiente de absorción óptica puede ser
calculado directamente de los datos de transmisión óptica, donde el coeficiente de transmisión T ≡ I I o .
En función de la estructura electrónica de bandas, la absorción puede estar relacionada con las
transiciones directas o indirectas. Si consideramos una estructura de bandas directa[31], para la cual el mínimo
r
de la banda de conducción, caracterizado por el vector de onda k min , y el máximo de la banda de valencia, dado
r
r r
por kmax , se encuentran en un mismo punto dentro de la zona de Brillouin (en k = 0 ), las transiciones entre las
r
bandas permitidas se producen entre estados de energía en los que el cuasi-impulso P o los vectores de onda
r
k tienden a cero. Para este tipo de transiciones debe cumplirse la regla de selección mecánico-cuántica:
r r r
k′ − k = k f
III.5
r
r r
donde k y k ′ son los vectores de onda del electrón en los estados inicial y final, y k f es el vector de onda del
r
r
fotón. Para longitudes de onda del orden de 1μm o mayor, k f << k , la regla de selección se escribe:
o bien
r r
k′ = k
III.6
r
r
P′ = P
III.7
24
Capítulo III Fundamentos Teóricos La relación anterior indica que el vector de onda (o el cuasi-impulso) se conserva. Los cálculos
muestran que para transiciones directas permitidas, la dependencia del coeficiente de absorción respecto a la
energía tiene la siguiente forma:
α = A(hν − E g )
1
2
III.8
donde A es un coeficiente relacionado con el elemento de matriz de la transición correspondiente, hν es la
energía del fotón y Eg es la energía de la banda prohibida.
En los semiconductores con banda de energía prohibida indirecta se tienen transiciones para las que
r r r
k ′ − k = 0 y son llamadas transiciones indirectas (figura III.5.b)). En este caso es necesaria la participación de
un fonón (vibración de la red cristalina), para que haya conservación del cuasi-impulso al variar el vector de
onda. La regla de selección en este caso tiene la siguiente forma:
r r
r
k ′ − k = ±k fonón
III.9
La energía del fotón necesaria para la transición de un electrón a través de la banda prohibida es:
hν ≥ Eg ± E fonón
III.10
el signo es positivo corresponde a la emisión de un fonón, y el negativo a la absorción de un fonón.
La probabilidad de las transiciones indirectas es mucho menor que la de las directas, ya que en ellas
participan más partículas (electrón, fotón y fonón). Por esta razón la absorción debida a las transiciones
indirectas es más de varios órdenes de magnitud más débil.
La dependencia espectral del coeficiente de absorción para transiciones indirectas está dada por la siguiente
expresión:
α (hν ) = B (hν − E g ± E fonón )2
III.11
donde B es un coeficiente en el que figura como factor la función de distribución de los fonones, y la energía
del fonón se denota por Efonón. [32]
En el proceso de absorción un fotón de energía conocida hν excita a un electrón desde un estado de
menor energía hacia un estado de mayor energía en la estructura de bandas de un semiconductor.
25
Capítulo III Fundamentos Teóricos La absorción de fotones de energía mayor que la magnitud de la banda prohibida (Eg), promueve
electrones desde la banda de valencia hacia la banda de conducción, siendo que por cada electrón promovido
se produce un hueco en la banda de valencia. Los pares electrón-hueco fotogenerados son portadores libres con
cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico se recombinan rápidamente (en tiempos del orden de
los 30 ns), liberando el exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en algunos
casos, con emisión de fotones (recombinación radiativa).La absorción de fotones de energía menor que Eg es
prácticamente nula, mientras que la absorción aumenta drásticamente para longitudes de onda mayores o
iguales E g = hc / λ .
Así entonces, interesa realmente la atenuación (absorción) de la radiación cuando esta pasa a través de
una capa y/o película semiconductora de espesor d. Si incide un haz monocromático de intensidad Io y longitud
de onda λ, que se propaga en la dirección perpendicular a la superficie del semiconductor, y suponiendo una
sección transversal S, siendo I la intensidad transmitida que emerge de la cara opuesta, tenemos que el
coeficiente de transmisión está dado por T = I o / I . Para múltiples reflexiones dentro de la capa
semiconductora de espesor d, T está dado por:
[
][
T = (1 − R ) exp(−αx / 1 − R 2 exp(−2αx)
2
]
III.12
donde R es el coeficiente de reflexión en la interfase del semiconductor. Cerca del borde de esta banda la parte
imaginaria del índice de refracción k = λα / 4π es muy pequeño comparada con la parte real. Así el coeficiente
de reflexión esta dado por
[
][
]
R = (n − 1) + k 2 / (n + 1) + k 2 ≈ [(n − 1) / (n + 1)]
2
2
2
III.13
El mecanismo dominante en la absorción óptica en un semiconductor de banda prohibida Eg , que es el
caso de CdSe, es la transición electrónica de la banda de valencia a la banda de conducción. Asumiendo bandas
parabólicas se ha mostrado que si un fotón de energía E = hν crea directamente un par electrón-hueco (como
lo es en el borde de la banda en un semiconductor de gap directo) el coeficiente de absorción está dado por
α = A( E − Eg )
1
2
III.14
donde A es una constante, y depende solo de las propiedades del semiconductor, de esta manera el
conocimiento del coeficiente de absorción α permite determinar el valor de la magnitud de la banda prohibida
(Eg).[32]
26
Capítulo III Fundamentos Teóricos III.5. Espectroscopia de Fotoluminiscencia.
La fotoluminiscencia es la emisión espontánea de luz por un material como resultado de la transición de
portadores de carga (previamente excitados por medios ópticos) que van de un estado excitado en la banda de
conducción, hacia niveles de menor energía en la banda de valencia y/o estados intermedios dentro de la banda
prohibida. En este caso se dice que ha ocurrido una transición radiativa. Aquí se pueden distinguir tres
procesos:
1. Creación de pares electrón–hueco, por absorción de radiación electromagnética de excitación.
2. Recombinación radiativa de pares electrón–hueco.
3. Emisión de la radiación de recombinación.
La información que se puede obtener de la fotoluminiscencia es:
1. Identificación de impurezas y defectos.
2. Composición en compuestos binarios y ternarios.
3. Propiedades intrínsecas como extrínsecas de semiconductores.
La figura III.8, representa esquemáticamente la recombinación radiativa para una transición directa e
indirecta entre las bandas de valencia y de conducción. Para la recombinación directa, la energía del fotón
emitido corresponde con la separación energética entre el fondo de la banda de conducción y el máximo de la
banda de valencia, es decir, el ancho de banda prohibida del material. En un material de banda prohibida
indirecta la recombinación se produce con la asistencia de un fonón debido a la diferencia en el momento del
electrón cuando pasa de la banda de conducción a la banda de valencia.
Figura III.6 Transiciones radiativas de un semiconductor.
27
Capítulo III Fundamentos Teóricos Transiciones electrónicas.
Una vez que se ha excitado a un electrón a un estado de mayor energía por un proceso de absorción, el
electrón puede relajarse y pasar a un estado de menor energía. Diferentes procesos ocurren durante esta
relajación, los cuales pueden clasificarse como: a) transiciones radiativas (tales como FL) y b) transiciones no
radiativas (tales como la emisión de un fonón, el efecto Auger, etc).
Si se presenta una recombinación radiativa, entonces la energía de la luz emitida puede ser analizada
para determinar la energía de los niveles de impurezas.
Banda de Conducción
fonón
Ed
fotón
E1
fotón
Ea
fotón
Banda de Valencia
a)
b)
c)
d)
Figura III.7 Representación esquemática de los diferentes tipos de transiciones: a) banda-banda,
b) donador a banda de valencia, c) de banda de conducción a aceptor y d) recombinación no radiativa.
Cuando la energía de excitación es menor que la de la banda prohibida, no hay absorción óptica, por lo
tanto no se presentará luminiscencia. Si suponemos válido que:
r
r r
kFL << ke − , ke +
III.15
Entonces la regla de selección para la conservación del momento está dada en la siguiente ecuación:
r
r
r
r
k e − + k e + + k fonón = 0
III.16
r r
r
r
donde k FL , ke − , ke + y k fonón son los vectores de onda de la radiación emitida, del electrón, del hueco y del fonón
respectivamente.
28
Capítulo III Fundamentos Teóricos Cuando los electrones y los huecos están ligados (por atracción Coulombiana), se les denomina
excitones (par electrón-hueco). Si estos son portadores libres de carga que pueden emigrar a través del material,
se les conoce como excitónes libres.
Los excitones, tienen carga eléctrica nula, por lo tanto no contribuyen a la conductividad eléctrica pero
si a la luminiscencia en los mecanismos de excitación y recombinación. La FL ocurre cuando un excitón se
recombina radiativamente, de tal forma que la conservación de energía del proceso está dada para un
semiconductor de banda prohibida directa (ec. III.12) e indirecta (ec.III.13), por:
hν FL = Egap − Eex
hν = Egap − Eex ± hΩ fonón
III.17
III.18
donde Egap, Eex y hΩfonón son las energías de la banda prohibida, de enlace del excitón y del fonón
respectivamente. [33-34]
29
Capítulo IV Arreglos Experimentales CAPITULO IV
Arreglos Experimentales
IV.1. Descripción del montaje experimental de Ablación Láser.
En esta técnica el haz de un láser pulsado de alta potencia es enfocado para que incida sobre la
superficie del blanco (monocristal de silicio) colocado dentro de una cámara de vacío. Las especies arrancadas
del blanco se expanden dentro de la cámara de vacío en forma de una pluma que contiene muchas especies
energéticas incluyendo: átomos, moléculas, electrones, iones, partículas, etc., antes de depositarse sobre el
substrato (cuarzo, vidrio, zafiro u otro).
Los parámetros de crecimiento que se utilizaron fueron:
a) Láser: Nd:YAG (λ = 3550 Å),
ancho de pulso = 6 ns,
razón de repetición = 30 Hz
densidad de energía es 2 J/cm2.
b) Presión en la cámara de crecimiento:
2.3 x 10-6 Torr.
c) Atmósfera: vacío.
Figura IV.1 Diagrama esquemático del sistema de Ablación Láser.
30
Capítulo IV Arreglos Experimentales IV.2. Descripción del montaje experimental de Difracción de Rayos X.
El arreglo experimental para medir el espectro de difracción de rayos X de un material, es el
correspondiente a un difractómetro de rayos X Siemens Kristalloflex 500 conectado a una PC a través de una
interfase mediante un sistema DACO para automatizar la captura y manejo de los espectros.
La siguiente figura muestra el arreglo típico para medir el espectro de rayos-X.
T Tubo de Rayos X
B1 2 3 4 Diafragmas
D Detector
Kβ Filtro
P Muestra
θ Angulo de incidencia
2θ Angulo de difracción
Φ Angulo de Abertura
Figura IV.2 Diagrama esquemático del dispositivo de medición de espectros de difracción de rayos X.
31
Capítulo IV Arreglos Experimentales IV.3. Descripción del montaje experimental de absorción.
La mediciones de transmisión/absorción óptica fueron realizadas utilizando un espectrofotómetro UVVis Lambda 35 Perklin-Elmer, a temperatura ambiente en la región visible del espectro (de 350 a 1100 nm
correspondiente a una energía de 1.1 a 3.5 eV).
En este proceso las muestras son irradiadas con un haz de luz blanca mediante una lámpara de
tungsteno, el haz de luz es separado en varios haces de luz de diferentes longitudes de onda mediante una rejilla
de difracción, entonces los haces de luz son enfocados hacia una cubeta de referencia y a través de la muestra
absorbente, la intensidad de la radiación transmitida es entonces comparada con la intensidad del haz de luz que
no atraviesa la muestra. El proceso de absorción toma lugar cuando la energía de la fuente de excitación es
mayor o igual que la energía del gap.
Figura IV.3 Proceso donde el haz de radiación paralela incide sobre superficies planas y paralelas de la muestra,
formando ángulos rectos.
32
Capítulo IV Arreglos Experimentales Figura IV.4 Diagrama esquemático del espectrofotómetro UV- Vis.
33
Capítulo IV Arreglos Experimentales IV.4. Descripción del montaje de fotoluminiscencia.
La técnica de espectroscopia de fotoluminiscencia, consiste en excitar el material con radiación
electromagnética en este caso un haz láser (λ = 3550 Å) cuya energía es mayor a la banda prohibida de la
muestra. Los fotones son absorbidos y se generan pares electrón-hueco, los cuales se recombinan
radiativamente lo cual se manifiesta como luz. Si se utiliza una energía de excitación menor a la de la banda
prohibida del material, es posible excitar niveles de energía dentro de la banda prohibida producidos por
impurezas o defectos, obteniéndose emisión en el infrarrojo.
Para las mediciones de FL a temperatura ambiente y en el rango de temperatura de 10 K ≤ T ≤ 300 K se
utilizo un láser de argón (Spectra Physics) entonado en λ = 4579 Ǻ y 10 mW de potencia. El haz de láser es
enfocado hacia la superficie de la muestra, la radiación emitida por la muestra es enfocada por medio de una
lente de 10 cm de distancia focal hacia un monocromador de doble rejilla de difracción 1430-SPEX. La señal
obtenida se detecta usando un tubo fotomultiplicador RCA-C31054, enfriado termoeléctricamente acoplado a
un contador de fotones. En el caso de las mediciones de FL en el rango de temperatura de 10 K ≤ T ≤ 300 K,
estas se realizaron dentro de un crióstato de ciclo cerrado equipado con un sistema de vacío.
Para la medición a temperatura ambiente del espectro Raman se utilizó la misma configuración del
equipo, para ello se empleo un láser de Ar+ entonado en una longitud de onda de 4579 Ǻ y 10 mW de potencia;
la señal se obtuvo con detector CCD (por sus siglas en inglés Charge Couple Device), en el rango de 1100020500 cm-1 o 1.34-2.5 eV.
34
Capítulo IV Arreglos Experimentales Figura IV.5 Diagrama esquemático del sistema experimental de fotoluminiscencia.
35
Capítulo V Resultados y Análisis CAPITULO V. Resultados y Análisis
En este capítulo se describe la metodología seguida para el procesamiento de las películas del sistema
semiconductor CdSxSe1-x, así como el análisis de sus propiedades ópticas y estructurales. Siendo el objetivo
principal el de confirmar el corrimiento de la banda prohibida (Eg) en función de la proporción S/Se. Se
presentarán resultados de absorción UV-Vis y de fotoluminiscencia que confirman tal efecto.
V.1. Crecimiento de las películas de CdSxSe1-x
Se estudiaron las relaciones de x = 0, x = 0.2, x = 0.5, x = 0.8, x = 1. De esta manera se va del
compuesto binario selenuro de cadmio, CdSe x = 0 , al compuesto binario sulfuro de cadmio CdS x = 1 ,
pasando por el ternario CdSxSe1-x . Para obtener las diferentes proporciones de S/Se se mezclaron polvos de CdS
(Aldrich, 99.99%) y de CdSe (Aldrich, 99.999%). Se decidió emplear los sistemas binarios como base para el
ternario debido a que la incorporación de cada elemento por separado resulta delicada, no solo por la naturaleza
química de cada elemento sino también por el tamaño de partícula del polvo. Por otro lado, el azufre es una
sustancia químicamente activa y por tanto su manipulación y control de la pureza son complicados. La tabla
V.1. presenta las proporciones de polvos de CdS y CdSe necesarios para obtener 4.5 g de cada muestra.
Tabla V.1 Cantidades de polvos de CdS y CdSe necesarias para construir los blancos de cada proporción S/Se.
CdSxSe1-x
CdSe
CdS
(4.5 gr)
(gr)
(gr)
x=0
4.5
---
x = 0.2
3.7
0.7
x = 0.5
2.5
1.9
x = 0.8
1.1
3.3
x=1
---
4.5
La elaboración de los blancos se realizó en una prensa con un dado evacuable a una presión de 17
toneladas durante 5 minutos, de esta forma se obtuvieron blancos de 1.25 cm de radio y 0.2 cm de espesor.
Estos blancos se emplearon para realizar el crecimiento, en un substrato de 1 cm2 de área, dentro de la cámara
de Ablación Láser.
36
Capítulo V Resultados y Análisis Como substrato se empleó zafiro con orientación 0001 correspondiente al plano C de la estructura
hexagonal para proporcionar un crecimiento direccional, sin embargo, también se hicieron algunos crecimientos
sobre cuarzo con el fin de explorar condiciones experimentales como tiempo de depósito y densidad de energía
del láser. A continuación se resumen los parámetros experimentales empleados en el crecimiento de las
muestras.
a) Láser: Nd:YAG (λ =3550 Å). La densidad de energía se ajusto, de tal manera que las películas
mostraran una superficie uniforme y especular. Densidades de energía mayores a 5 J/cm2 producen
películas con grietas y poca adherencia al substrato.
Ancho de pulso: 6 ns
Frecuencia: 30 Hz
Densidad de energía: 2 J/cm2
b) Condiciones de la cámara de crecimiento. La cámara se mantuvo en vacío dinámico.
Presión: 2.3 x 10-6 Torr
Atmosfera: vacío
c) Tiempo de depósito: 32,400 pulsos, 18 minutos. El tiempo de depósito debe ser el necesario para
tener un espesor de película del orden de 100 nm, debido a que si las películas son muy delgadas no
permiten analizar las diferentes técnicas de caracterización. Se observó, además, que las películas
gruesas sufren un proceso de desprendimiento del material al interactuar con medio ambiente.
d) Distancia blanco–substrato: 3.5 cm
e) Temperatura de depósito. La temperatura de depósito es la temperatura que tiene el substrato durante
el depósito, esta se mantuvo a temperatura ambiente (23 °C).
Con la finalidad de observar si se produce una mejora en la cristalinidad de las muestras del CdSxSe1-x tal y
como ha sucedido en trabajos anteriores con las películas de CdS y CdSe, las muestras fueron tratadas
térmicamente [38]. El tratamiento térmico consiste en colocar las muestras, durante 30 minutos, en un horno a
una temperatura de 450 °C.
37
Capítulo V Resultados y Análisis La figura V.1 muestra una fotografía de las muestras después del tratamiento térmico, las películas
presentan una superficie uniforme y especular, el cambio en el color depende de la proporción S/Se.
.
Figura V.1 Fotos de las muestras de CdSxSe1-x.
38
Capítulo V Resultados y Análisis V.2. Espectros de Difracción de Rayos X
Las muestras fueron analizadas por las técnicas de difracción de rayos X, absorción UV-Vis,
fotoluminiscencia. Los resultados más relevantes se presentan a continuación.
V.2.1. Muestras CdSxSe1-x as-grown (sin T.T.)
La estructura cristalina de las películas estudiadas de CdSxSe1-x en función de la proporción de S/Se, fue
analizada por medio de difracción de Rayos X. Se empleó un difractometro Bruker D8 con la línea Kα del
cobre (λ = 1.54 Å). En la figura V.2. se presentan los espectros de difracción de las muestras depositadas sobre
zafiro así como el difractograma de la muestra x = 0.5 depositada sobre cuarzo.
H (1 00 )
C (1 1 1)
H (0 02 )
H (10 0)
x=1
C (1 1 1)
H (0 02 )
x = 0.8
Intensidad (u.a.)
C (1 11 )
z
C (1 1 1)
x = 0.5
C uarzo
z
z
H (0 0 2)
x = 0.5
z
H (10 0)
C (11 1)
H (00 2 )
H (10 0)
C (11 1 )
x = 0.2
z
H (0 0 2)
20
30
x = 0.0
40
50
60
2 θ ( grados)
Figura V.2 Espectros de Difracción de rayos-X para las muestras de CdSxSe1-x depositadas sobre zafiro x = 1, 0.2, 0.5, 0.8 y 1.
Se presenta en el centro el espectro de rayos-X para la muestra sobre cuarzo de la relación x = 0.5.
39
Capítulo V Resultados y Análisis Como se observa en la figura, todas las muestras son cristalinas lo que se manifiesta con la presencia de
máximos de difracción en 2Ө = 20 - 30º. En el análisis solo se toma en cuenta el máximo principal debido a
que es el único que se define claramente. Existen también máximos correspondientes al substrato (indicado con
la letra z) entre 2Ө = 40 – 45º, estos se traslapan con algunos picos del semiconductor por ello se hace caso
omiso de esta zona en el análisis de resultados. En la tabla V.2. se presentan los máximos de difracción para
cada una de las muestras.
Tabla V.2 Posición de los máximos de difracción de cada una de las muestras.
S/Se
x
Sistema
ángulo 2Θ
0
CdS0Se1 (CdSe)
24.26
25.36
0.2
CdS0.2Se0.8
24.36
25.68
0.5
CdS0.5Se0.5
24.60
25.72
0.8
CdS0.8Se0.2
24.68
26.28
1
CdS1Se0 (CdS)
24.76
26.30
El máximo de difracción del espectro correspondiente para x = 0 (CdSe) se localiza en 2Ө = 25.36 º.
Este máximo corresponde de acuerdo a la literatura (ver apéndice II), al plano (111) de la fase cúbica y a su vez
al plano (002) de la fase hexagonal. En el caso del espectro de x =1 (CdS) el máximo se localiza en 2Ө =
26.30 º, el cual se aproxima al ángulo 2Ө = 26.50 º del plano (111) de la fase cúbica y a su vez al plano (002)
de la fase hexagonal.
El máximo de difracción para x = 0.2, x = 0.5 y x = 0.8, respectivamente se localizan en la posición 2Ө
= 25.68 º, 2Ө = 25.72 º y 2Ө = 26.28 º . Estos máximos de difracción tienen una orientación hacia el plano
(002) de la fase hexagonal, y al plano (111) de la fase cúbica. Se podría considerar que tiene una orientación
hacia la fase cúbica debido a que esta es la más estable, sin embargo, para los espectro de difracción del CdS,
CdS0.2Se0.8, CdS0.8Se0.2 y CdSe se observa un máximo de difracción de menor intensidad en 2Ө = 24.26 –
24.72 º, el cual corresponde a la fase hexagonal, por lo que no es inmediato definir con exactitud la estructura a
la cual corresponden.
Por otra parte, de acuerdo a lo reportado en las tablas JPC2, el CdS0.5Se0.5 y CdS0.8Se0.2 presentan una
orientación hacia la fase hexagonal (ver apéndice II), lo cual concuerda con lo reportado en la literatura
[39,41].
40
Capítulo V Resultados y Análisis En el espectro de difracción sobre cuarzo mostrado en la figura V.2, corresponde a una película crecida
bajo las mismas condiciones que aquellas sobre zafiro, no se observan claramente los correspondientes
máximos de difracción, ésta fue una de las razones por las cuales se decidió trabajar únicamente con las
muestras crecidas sobre zafiro.
V.2.2 Muestras CdSxSe1-x con Tratamiento Térmico.
Después de someter a tratamiento térmico, las muestras, presentaron cambios en
la orientación
cristalina. Esto se presenta en la figura V.3 en la cual se comparan los espectros de difracción de la muestra
CdS0.5Se0.5 con y sin tratamiento térmico (T.T.).
Intensidad (u.a.)
Sin T.T.
Con T.T.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2θ (grados)
Figura V.3 Comparación de los espectros de difracción de rayos-X para la
muestra de CdS0.5Se0.5 con y sin tratamiento térmico (T.T.).
Como se observa en la figura el espectro de difracción de la muestra sometida a tratamiento térmico,
presenta un máximo de difracción más intenso y definido que la muestra sin tratamiento, además, los máximos
debidos al substrato exhiben una intensidad más baja. El máximo de difracción para la muestra sin tratamiento
se encuentra a 2Ө = 25.72 º, mientras que para la muestra con tratamiento éste se localiza a 2Ө = 26.15 º. Este
último valor corresponde al plano (002) de la fase hexagonal reportada en tablas (26.19 º), por lo que se puede
asumir que la muestra tratada térmicamente tiende una orientación más definida hacia la fase hexagonal. Por
otra parte, se observa claramente un pico de baja intensidad en 2Ө = 25.11º, éste máximo no corresponde a la
fase hexagonal de la mezcla, sino que corresponde al plano (111) de la fase cúbica del CdSe. Este hecho
representa un cambio en la orientación de la red cristalina, y así mismo una posible pérdida de azufre.
41
Capítulo V Resultados y Análisis V.3 Microscopia Electrónica de Barrido.
La morfología de la superficie de las películas delgadas semiconductoras es de gran interés en el estudio
de sus propiedades, el análisis por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), permite observar la
homogeneidad y la diversidad de tamaños de los cristales depositados. Por otro lado, el análisis cuantitativo por
la técnica WDS (Wavelength Dispersive Spectra), proporciona información sobre la composición de las
películas.
En esta sección se presentan las imágenes obtenidas, con un microscopio marca Jeol modelo 630, de las
superficies de las películas de CdSxSe1-x con x = 0, x = 0.2, x = 0.5 x = 0.8 y x = 1, tal y como fueron
crecidas y después del tratamiento térmico. También se presenta un análisis cuantitativo de las muestras con la
finalidad de observar si se conserva la proporción de S/Se después del crecimiento.
V.3.1 Muestras CdSxSe1-x as-grown (sin T.T.).
En la figura V.4 se presentan las imágenes de las muestras de CdSxSe1-x as-grown, a 5000 aumentos,
exceptuando la muestra para x=0.2 que fue tomada a 2000 aumentos. Se observa una superficie plana y
homogénea en todos los casos.
Figura V.4 Imágenes por SEM de la superficie de las muestras as-grown; a) CdS ,
b) CdS0.2Se0.8 ,c) CdS0.5Se0.5 , d) CdS0.8Se0.2 , e) CdSe
42
Capítulo V Resultados y Análisis En general todas las muestras presentan una superficie lisa y plana con una cierta cantidad de pinholes y
resquebrajaduras por ejemplo; resultados similares han sido reportados para películas de CdSe, crecidas por la
técnica de Ablación Láser, analizadas por medio de Microscopia de Fuerza Atómica [42].
En la muestra de CdSe se observaron también una serie de cuarteaduras, dicho fenómeno se manifestó
en películas más gruesas, las cuales al salir de la cámara de vacío y entrar en contacto con el medio ambiente
experimentaron desprendimiento de la superficie del substrato.
V.3.2 Muestras CdSxSe1-x con T.T.
La fígura V.5 presenta las imágenes de las muestras tratadas térmicamente. Se observa en todos los
casos una superficie lisa y plana, similar a las muestras sin tratamiento térmico. No se observaron efectos
significativos en la morfología de las películas con el tratamiento térmico por medio del SEM.
Figura V.5 Imágenes por SEM de la superficie de las muestras tratadas térmicamente; a) CdS,
b) CdS0.2Se0.8,c) CdS0.5Se0.5 , d) CdS0.8Se0.2 , e) CdSe
43
Capítulo V Resultados y Análisis Adicionalmente a las mediciones de rayos X y SEM se realizó para las cinco muestras de CdSxSe1-x, el
análisis químico por medio de la técnica de WDS. En las siguientes figuras se muestra el análisis para las
muestras de CdSe, CdS0.5Se0.5 y CdSe. En este caso solo se presentan los resultados del ternario CdSxSe1-x para
x = 0.5. Se analizó toda la superficie de la muestra a fin de tener el mayor número de cuentas posibles y que el
análisis fuera lo más preciso.
WDS Results for: CdSe
Atom %
Al
94.6 ±1.1
S
0.0
Se
3.7 ± 0.5
Cd
3.7 ± 0.3
Figura V.6 Análisis químico de la muestra de CdSe (x = 0) por la técnica WDS.
Para el caso del CdSe se observa que las proporciones atómicas, concuerdan con las proporciones del
blanco, tal y como lo muestra la tabla de % atómico. Se encuentra 3.7 % de cadmio y 3.7 % de selenio, es
decir están en proporción uno a uno. En la gráfica se observan otros máximos, uno de mayor intensidad en 1.5
keV el cual corresponde al aluminio (Al), el cual es generado por el zafiro, otros de menor intensidad en 2.2
keV correspondiente al oro (Au) y en 2.8 keV perteneciente al paladio (Pd) los cuales son generados por el
recubrimiento que se le da a las películas para realizar el análisis y uno mas en 0.5 keV de oxígeno (O) el cual
podría suponerse que es producto de la generación de algunos óxidos.
44
Capítulo V Resultados y Análisis WDS Results for: CdS
Al
96.0 ± 1.0
Atom %
S
0.9 ± 0.4
Cd
3.1± 0.3
Figura V.7 Análisis químico de la muestra de CdSe (x = 1) por la técnica WDS.
En el caso del CdS ( x = 1) se esperaba que el análisis arrojara resultados similares a los del CdSe, pero
como se puede observar tanto en la gráfica como en la tabla, se obtuvo una diferencia importante en la
proporción atómica, debido a que solo se detecta el 0.9 de azufre y el 3.1 de cadmio, lo cual nos indica que por
alguna razón no se detecta el 30% de azufre, este fenómeno se repite nuevamente en las muestras de x = 0.2, x
= 0.5 y x = 0.8, por lo se podría pensar que existe una pérdida de azufre en algún momento del depósito.
45
Capítulo V Resultados y Análisis WDS Results for: CdS0.5Se0.5
Al
93.2± 1.8
Atom %
Se
3.4±0.8
Cd
3.4±0.5
Figura V.8 Análisis químico de la muestra de CdS0.5Se0.5 por la técnica WDS.
En la figura V.8 se presenta el análisis para la muestra de CdS0.5Se0.5. Los resultados obtenidos para esta
muestra son similares para las muestras de CdS0.2Se0.8 y CdS0.8Se0.2. En estos casos solo se detectó la presencia
de selenio y cadmio, lo cual concuerda con los resultados de la muestra de CdS en la cual no se detecta el 30%
de azufre. Por otra parte no se puede decir que exista una perdida completa de azufre, debido a que los
resultados de las otras técnicas de caracterización empleadas dan evidencia de la presencia de este material,
como se mostrará posteriormente.
46
Capítulo V Resultados y Análisis V.4 Espectros de Absorción UV-Vis.
Uno de los aspectos más importantes en la caracterización de un semiconductor es la determinación de
la magnitud de la banda prohibida de energía Eg (Energy Band-Gap). Existen diversos métodos para calcular
este parámetro, una de ellas consiste en medir el espectro de transmisión/absorción óptica de la muestra.
Dependiendo de las características de este espectro son aplicables diferentes metodologías para el cálculo de Eg.
Además del valor de Eg, es posible calcular otros parámetros ópticos como lo son el coeficiente de absorción y
el índice de refracción entre otros. Una característica fundamental en los espectros de transmisión/absorción es
la presencia o ausencia total de una serie de máximos y mínimos relacionado con un fenómeno de interferencia
en la muestra en la región de baja energía. Cuando el espectro presenta la estructura de interferencia es posible
aplicar la metodología desarrollada por Swanepoel et al. [5], por medio de la cual es posible obtener el espesor
de las películas a partir del patrón de interferencia. Sin embargo, en ausencia de la interferencia el algoritmo no
es aplicable. Utilizando la metodología expuesta en la sección III.2.3 desarrollada por Essick et al. [3], es
posible determinar el valor de Eg calculando del coeficiente de absorción α.
47
Capítulo V Resultados y Análisis V.4.1 Muestras CdSxSe1-x as-grown
En la figura V.9 se presentan los espectros de absorción de las muestras de CdSxSe1-x as-grown. El rango
mostrado corresponde a la región visible del espectro electromagnético.
10
x = 0 .0
x = 0 .2
x = 0 .5
x = 0 .8
8
Transmisión ( % )
x = 1 .0
6
4
2
0
300
400
lo n g itu d d e o n d a
500
600
l
200
( n m
700
)
Figura V.9 Espectros de Absorción de CdSxSe1-x para diferentes valores de x (S/Se).
Todos los espectros de transmisión presentan características generales similares; en cada uno de ellos se
observa la región del canto de absorción [43]. Se analizó la región del canto de absorción con la metodología de
la sección III.2.3 por medio de la cual se obtuvo el valor de Eg, estos valores se resumen en la tabla V.4 para
cada una de las muestras.
48
Capítulo V Resultados y Análisis Tabla V.3 Valores de Eg para las muestras as-grown
S/Se
x
Eg (eV)
0
1.75
0.2
1.91
0.5
2.05
0.8
2.20
1
2.44
Debido a que para calcular el valor de Eg se consideran valores aproximados, los valores presentados en
la tabla, desechan posibles efectos excitónicos, los cuales pueden estar presentes en el material, y los cuales no
puedes ignorarse totalmente. Para tomar en cuenta estos efectos debe considerarse que, en general, la región del
canto de absorción del espectro de transmisión puede separarse en dos partes, a saber una a) con curvatura
positiva (pendiente creciente) y otra b) con curvatura negativa (pendiente decreciente). Cada una de estas
partes esta descrita por ecuaciones diferentes:
⎤
⎡ b
(hν − hν 0 )⎥
a) α = α 0 exp⎢
⎣ k BT
⎦
V.1
la cual se obtiene a partir de la regla de Urbach [44] y
b)
α = A
*
2 π E b1 / 2
⎛ − 2π E 1/ 2
b
1 − exp ⎜
⎜ hν − E g
⎝
V.2
⎞
⎟
⎟
⎠
para la absorción por arriba de la banda-prohibida (transiciones banda-banda), siendo Eb la energía de enlace
más baja del excitón. De esta manera, la magnitud de la banda prohibida, la cual representa el inicio de la
absorción banda-banda, es aquella energía para la cual la curva cambia de positiva a negativa, o
equivalentemente la energía a la cual la razón de cambio de absorción es máxima.
Bajo estas condiciones se calculó:
d (O.D.)
d ( hν )
V.3
49
Capítulo V Resultados y Análisis La figura V.10 presenta los resultados de calcular la d(D.O.)/d(hν) para cada espectro de la figura V.9.
x=1
d(D.O.)/d(hν)
(u.a.)
x = 0.2
x = 0.5
x = 0.2
x=0
400
500
600
700
800
900
λ (nm)
Figura V.10 Espectros de d(O.D.) / d(hν) vs. λ variando la proporción de S/Se.
Este método permite determinar de forma más precisa el valor de Eg,, sin que se tengan grandes errores
de apreciación. La tabla V.5 resume los valores obtenidos por medio del cálculo de la derivada de la densidad
óptica.
Tabla V.4 Valores de Eg para las muestras T.T.
S/Se
x
Eg (eV)
0
1.63
0.2
1.81
0.5
1.98
0.8
2.17
1
2.41
50
Capítulo V Resultados y Análisis En la figura V.11 se puede observar como el valor de Eg tiene una dependencia aproximadamente lineal
conforme la proporción de S/Se cambia, resultados similares ya han sido reportados [40, 45-47], lo cual es de
esperarse ya que al variar S/Se pasamos del compuesto CdSe al CdS, ajustando el valor de Eg entre los valores
para ambos semiconductores CdS y CdSe.
2.4
Eg (eV)
2.2
2.0
1.8
1.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X ( fracción molar )
Figura V.11 Variación de Eg en proporción de S/Se.
51
Capítulo V Resultados y Análisis Espectroscopia de Fotoluminiscencia
En la sección anterior se analizaron los espectros de absorción óptica de las películas semiconductoras
de CdSxSe1-x correspondientes a la región visible del espectro electromagnético (350 – 1100 nm). Con el análisis
de la densidad óptica O.D. vs. hν se observa una dependencia de la variación de la banda prohibida (Eg) en
función de la proporción de S/Se en el CdSxSe1-x, partiendo del valor de Eg = 1.75 eV para el CdSe hasta llegar
a 2.51 eV para el CdS.
Inverso al proceso de absorción de radiación electromagnética en los materiales semiconductores, se
presenta la emisión de radiación, en función de la longitud de onda. Independientemente de la técnica de
procesamiento de películas policristalinas, éstas tienen generalmente una gran cantidad de defectos (defectos
naturales o nativos) los cuales generan niveles electrónicos que participan en transiciones no-radiativas,
disminuyendo así la probabilidad de transiciones radiativas. Dicho proceso de emisión de radiación se estudia
por medio de la técnica de fotoluminiscencia, descrita ya detalladamente en el capitulo IV y cuyo fenómeno
básico se presentó en el capitulo III. Adicionalmente se tiene, que manera análoga a lo que ocurre en el
compuesto/aleación ternaria AlxGa1-xAs , en relación a las sistemas binarios correspondientes, la ocupación
cationica, o anionica como es en el caso del CdSxSe1-x genera un desorden composicional, el cual lleva a
fluctuaciones en el potencial cristalino lo cual genera estados electrónicos debajo de las banda extendidas, es
decir dentro de la banda prohibida [48].
V.5. 1 Muestras CdSxSe1-x as-grown
Un aspecto importante de las muestras procesadas es que éstas presentan emisión luminiscente a
temperatura ambiente. Hecho que se pone de manifiesto en la figura V.12, en la cual se presentan los
correspondientes espectros de FL a 300 K para el conjunto de muestras de CdSxSe1-x. Los máximos en
diferentes longitudes de onda, dependiendo de la proporción de S/Se, se localizan en diferentes posiciones
energéticas. En los dichos espectros se puede observar que la emisión de FL para la muestra de CdS0.5Se0.5 es la
más definida en cuanto a los máximos de la emisión se refiere, mostrando dos bandas de energía, una alrededor
de 1.78 eV y otra en 2.23 eV, resultados que concuerdan con lo reportado en la literatura [48-50].
52
Capítulo V Resultados y Análisis x = 1 .0
C dS
IFL ( u.a.)
x = 0 .8
x = 0 .5
x = 0 .2
x = 0 .0 C d S e
1 .4
1 .6
1 .8
2 .0
2 .2
2 .4
E n e r g ía ( e V )
Figura V.12.a Espectros de fotoluminiscencia de las muestras de CdSxSe1-x as-grown.
En la figura, V.12.b, se presentan los espectros de FL para los casos extremos de muestras de CdSxSe1-x,
x=0, x=1 (CdSe y CdS respectivamente), y el espectro para x = 0.5 que es el punto intermedio. Como se puede
53
Capítulo V Resultados y Análisis observar los valores de la emisión predominante se encuentran en 2.12 y 1.75 eV, para el CdS y el CdSe
respectivamente, lo cual concuerda con lo reportado en la literatura, y corresponden en cada caso a la
recombinación de estados poco profundos cercanos a la banda de conducción hacia la banda de valencia [49].
En el caso de la mezcla CdSxSe1-x , para x = 0.5, se pueden apreciar claramente las dos bandas de FL en 1.78 y
2.23 eV. Para mezclas del tipo CdSxSe1-x , con diferentes valores de x , han sido ya observadas al menos dos
bandas de luminiscencia en el rango 525-750 nm, es decir 2.36-1.65 eV, [50, 51, 52]. La naturaleza de estas
bandas, en general, esta asociada con defectos nativos tales como vacancias de azufre, defecto predominante en
películas policristalinas de CdS, sin embargo es posible que tales niveles sean originados por otro tipo de
defectos tales como vacancias doblemente ionizadas de los átomos constituyentes Cd2+, S2- o Se2- [53, 54, 55],
lo anterior por el hecho de que el nivel de energía de una vacancia doblemente ionizada de azufre ( S2- ) se
localiza a 630 meV por debajo de la banda de conducción, en el caso del CdS , lo cual implica que el nivel
donor no está prácticamente ionizado a temperatura ambiente.
54
Capítulo V Resultados y Análisis x= 1 .0 C d S
IFL ( u.a.)
x= 0 .5
x= 0 .0 C d S e
1 .4
1 .6
1 .8
2 .0
2 .2
2 .4
E n e rg ía ( e V )
Figura V.12.b Espectros de fotoluminiscencia, a temperatura ambiente, de las muestras de CdSxSe1-x
as-grown, para x = 0, 0.5 y 1.
,
55
Capítulo V Resultados y Análisis V.5.2 Muestras CdSxSe1-x con tratamiento térmico.
Como se menciono anteriormente en las mezclas del tipo CdSxSe1-x existe un desorden composicional
debido al crecimiento. Con la finalidad de mejorar la disposición estructural de los átomos constituyentes y con
ellos disminuir el desorden estructural, las muestras fueron sometidas a tratamiento térmico a 450 °C durante
30 minutos. Estos valores para el tratamiento térmico fueron considerados de acuerdo a la experiencia con
películas de CdS y CdSe crecidas por la técnica de Ablación Láser. Sin embargo, de acuerdo a Grigorian et al.
[50] es necesario que el tratamiento térmico se realice a tempraturas en el rango 560-700 °C para evitar
formación de mezclas, CdS, CdSe o inclusive CdS/CdSe, las cuales necesariamente influyen en las propiedades
del ternario CdSxSe1-x . Después del tratamiento térmico en las muestras CdSxSe1-x se observaron cambios en la
emisión luminiscente de estas, reflejado esto en los correspondientes espectros de fotoluminiscencia, los cuales
se presentan en la figura V.13.
C dS
x = 1 .0
IFL (u.a.)
x = 0 .8
x = 0 .5
x = 0 .2
1 .4
1 .6
1 .8
2 .0
C dSe
x = 0 .0
2 .2
2 .4
E n e r g ía ( e V )
Figura V.13 Espectros de fotoluminiscencia después del tratamiento térmico de las muestras de CdSxSe1-x
56
Capítulo V Resultados y Análisis En la figura se puede observar que en general se presenta un corrimiento, hacia el rojo (menores
frecuencias), en los máximos de fotoluminiscencia, esto en función de la proporción de S/Se. Para la muestra
CdS0.5Se0.5 se vuelven a observan claramente dos bandas de energía las cuales, dichas bandas están ahora
localizadas en las posiciones energéticas 1.47 y 1.96 eV, siendo ésta última en apariencia una doble banda, con
máximos en 1.93 y 1.99 eV. Resultados similares fueron reportados por Perna et al. [56], para valores de x= 0.4
y x=0.6, asociando dichas bandas recombinación donor-aceptor, la banda de alta energía, mientras que la banda
de baja energía la asociaron con niveles profundos generados por vacancias de azufre. De acuerdo a los
espectros de Rayos-X de ambas muestras, figura V.3, sí hubo una disminución sustancial del desorden
estructural, corroborado esto por la presencia de un máximo de difracción dominante, 2Ө = 26.15 º ,
acompañado de un pico de baja intensidad en 2Ө = 25.11 º , correspondiente a la fase cúbica del CdSe. Estos
resultados junto con los del análisis químico apuntan hacia una pérdida de azufre, creando más vacancias de
azufre, defecto que genera los niveles de las transiciones de la banda en aproximadamente 1.96 eV, banda
amarilla en el CdS [56]. La figura V.14 presenta los espectros de fotoluminiscencia, a temperatura ambiente de
la muestra CdS0.5Se0.5 antes y después del tratamiento, se observa claramente el corrimiento, a mayor longitud
de onda de ambas bandas.
sin T.T.
IFL ( u.a. )
CdSxSe1-x , para x= 0.5
con T.T.
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
Energía ( eV )
Figura V.14 Espectros de fotoluminiscencia de la muestra CdSxSe1-x para x=5, antes del tratamiento térmico,
sin T.T., y después del tratamieto térmico, con T.T.
57
Capítulo V Resultados y Análisis V.5.3 Resultados de FL para las muestras con Tratamiento Térmico en función la temperatura.
Cuando un haz de luz incide sobre un semiconductor, la fotoexcitación de los electrones desde la banda
de valencia hasta la banda de conducción puede ocurrir para cualquier fotón cuya energía exceda la energía de
la banda prohibida Eg. En este proceso, la diferencia entre la energía de excitación y la energía de la banda
prohibida se transforma en energía cinética de los portadores de carga fotoexcitados. De esta forma, la
distribución de energía inicial del par electrón-hueco depende de la conservación de energía y no de la
temperatura, y por lo tanto la densidad original de portadores de carga no está termalizada. Si la energía de
excitación es mucho mayor que Eg, los electrones y huecos serán promovidos hacia un nivel de energía mayor
en su respectiva estructura de bandas, con energías cinéticas que exceden la energía térmica de la red kBT,
siendo kB la constante de Boltzmann. Los electrones y huecos entonces se termalizan con la red emitiendo
fonones; debido a que este proceso ocurre en una escala de tiempo mucho menor, en comparación con la del
proceso de recombinación, las distribuciones térmicas se observan usualmente en el espectro de FL. Es por ello
que en los experimentos de FL, se varía fundamentalmente la temperatura para fijar la ocupación térmica de los
estados disponibles.
A bajas temperaturas, digamos 25 K, la emisión de FL está dominada por los niveles de energía más
bajos. Por ejemplo, los excitones (electrones y huecos unidos por la interacción coulombiana) y niveles de
impurezas poco profundos (shallow impurity traps) aparecen regularmente en el espectro de FL a bajas
temperaturas. Estos estados se caracterizan por energías de enlace del orden de unos pocos milielectron-volts
(meV), los cuales son pequeños comparados con el valor de kBT a temperatura ambiente (26 meV), con el
correspondiente aumento en la energía térmica, los pares electrón-hueco se disocian entonces los portadores de
carga desocupan los niveles poco profundos, reduciendo la intensidad de estas bandas de emisión en el espectro
de FL. Es importante notar, que la señal de FL proveniente de algún nivel depende de dos parámetros: la
población, y la densidad de estados participantes. Entonces, los escasos niveles de trampas de baja energía
aparecen en el espectro de FL a baja temperatura debido a que la población térmica de los niveles de energía de
alta densidad es muy pequeña. Sin embargo, cuando la población de los niveles que forman las bandas es
apreciable, las transiciones de banda dominan el espectro de FL debido a la abundancia de estados que están
participando. Los cambios relativos en la población de estados con la temperatura dan evidencia de que las
bandas de FL se originan en la misma parte de la muestra y que los portadores de carga son libres de moverse
entre los estados disponibles [57].
58
Capítulo V Resultados y Análisis El estudio de FL en función de la temperatura, variando T para 25 ≤ T ≤ 300 K, se realizó para la
muestra x= 0.5 con tratamiento térmico, teniendo ésta la característica de mostrar las dos bandas de FL, ver
figura V.12 a y b, es decir, las bandas en 1.48 y 1.98 eV, siendo la razón de intensidades γ = I1.98/I1.48 = 1.33, la
más alta del conjunto de estas muestras. La figura V.14, muestra el conjunto de espectros de FL para 25 ≤ T ≤
300 K, de la muestra CdS0.5Se0.5 con T.T.
T = 175 K
T = 25 K
T = 200 K
T = 225 K
I FL (u.a)
IFL (u.a.)
T = 50 K
T = 75 K
T = 250 K
T = 100 K
T = 275 K
T = 125 K
T = 300 K
T = 150 K
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
Energia (eV)
2.4
2.6
2.8
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
Energia (eV)
Figura V.14 Conjunto de espectros de fotoluminiscencia muestra CdSxSe1-x con x = 0.5, para 25 ≤ T ≤ 300 K.
Un hecho a notar son los cambios que presenta el espectro de FL a 300 K. El correspondiente espectro a
300 K y a presión atmosférica, figura V.13., presenta dos bandas con máximos en 1.48 y 1.98 eV. Sin embargo,
cuando la medición de FL, a temperatura ambiente, se realiza dentro del crióstato a una presión de 60 mTorr,
dichas bandas de FL aparecen disminuidas en intensidad, de tal forma que el parámetro γ = I1.98/I1.48 reduce su
valor a γ = 1.29, tal y como se puede observar en el espectro correspondiente (300 K), de la figura V.14.
59
Capítulo V Resultados y Análisis En este caso se observa que la banda de FL en 1.48 eV es de mayor intensidad cuando el espectro se
mide a presión atmosférica, comparado con el medido al disminuir la temperatura incluso se puede asumir que
a 25 K esta banda desaparece. Mientras que la intensidad de la banda de FL a mayor energía (1.98 eV),
aparentemente disminuye conforme la presión dentro del crióstato es más baja (a 300 K), esto se debe a que el
origen de ésta banda de FL se asocia con la recombinación en la interfase de las partículas en su superficie, este
efecto ocurre debido a que al disminuir la presión el rompimiento de enlaces en la superficie de la muestra hace
menos eficiente la recombinación radiativa dentro de la muestra y por lo tanto hay una disminución en la
intensidad de FL. Respecto a la posición de los máximos de las bandas de FL en 1.48 y 1.98 eV, no se observa
un corrimiento significativo en ninguna de las dos bandas como se puede observar en la figura V.14.
60
Capitulo VI Conclusiones CAPITULO VI.
Conclusiones
Los experimentos y cálculos realizados para el estudio de las propiedades ópticas de las películas
CdSxSe1-x, presentados en este trabajo permiten dar las siguientes conclusiones:
Los espectros de difracción de Rayos-X de las películas estudiadas de CdSxSe1-x en función de la
proporción de S/Se, presentan un patrón de difracción con un máximo principal el cual es asociado al plano
(111) de la estructura cúbica, por ser esta fase la mas estable, aun así algunos espectros presentaron máximos de
menor intensidad por lo cual también podría asociárseles una tendencia al plano (002) de la estructura
hexagonal.
Las imágenes obtenidas por el SEM de las películas de CdSxSe1-x presentaron una superficie lisa y plana
con una cierta cantidad de pinholes y resquebrajaduras, este resultado se ha reportado con anterioridad para
películas crecidas por la técnica de AL., también se debe de considerar que la resolución del equipo no es muy
buena, en la literatura se reporta que las películas del CdSxSe1-x crecidas por la técnica de AL presentan
estructuras del tipo nanotubos y nanoalambres, en esta ocasión esto quedo fuera de los alcances de esta tesis
pero se dejara el análisis para trabajos futuros.
En el análisis químico de las películas de CdSxSe1-x realizado por medio de la técnica de WDS , se
obtuvo que para la película de CdSe las concentraciones del material son las mismas que las del blanco, sin
embargo las películas de CdS y las de las diferentes proporciones de S/Se, se observo que el Azufre se
encuentra en menor proporción de lo esperado y en algunos casos no se observa su presencia en las películas, lo
cual nos hace pensar que en algún momento del deposito existe una perdida de azufre, pero este análisis quedo
fuera de los alcances de esta tesis por lo que se deja para trabajos futuros.
Los espectros de transmisión óptica de las películas de CdSxSe1-x, tuvieron características generales
similares, en cada uno de los espectros se observó la región del canto de absorción. Se aplicaron diferentes
análisis para determinar la magnitud de la energía de la banda prohibida, Eg, de cada una de las películas a
partir del coeficiente de absorción (α), en el que se pudo observar como el valor de Eg tiene una dependencia
lineal conforme la
proporción de S/Se desde 1.63 eV hasta 2.41 eV, resultados similares ya han sido
reportados.
61
Capitulo VI Conclusiones Todos los espectros de FL a temperatura ambiente para las muestras de CdSxSe1-x, presentaron emisión
luminiscente, estando los máximos en diferentes longitudes de onda. Así mismo se pudo observar que la
emisión luminiscente para la muestra de CdS0.5Se0.5 es la más definida en cuanto a los máximos de la emisión.
Después del tratamiento térmico se observo en las muestras CdSxSe1-x cambios en la emisión luminiscente, se
observo también un corrimiento en el máximo dependiente de la proporción de S/Se.
Para la muestra CdS0.5Se0.5 se observaron claramente las dos bandas de energía, las cuales nos
proporcionaran más información sobre el CdSxSe1-x. Para este caso se tuvo que el primer máximo (1.57 eV)
corresponde a una relativa disminución en la recombinación de las partículas y a algunos estados poco
profundos en la banda de conducción, mientras que el segundo máximo (1.98 eV) podría corresponder a una
recombinación radiativa asociado con algún defecto.
Para mezclas del tipo CdSxSe1-x , con diferentes valores de x , han sido ya observadas al menos dos
bandas de luminiscencia en el rango 525-750 nm, es decir 2.36-1.65 eV, La naturaleza de estas bandas, en
general, esta asociada con defectos nativos tales como vacancias de azufre, defecto predominante en películas
policristalinas de CdS, sin embargo es posible que tales niveles sean originados por otro tipo de defectos tales
como vacancias doblemente ionizadas de los átomos constituyentes Cd2+, S2- o Se2- , lo anterior por el hecho de
que el nivel de energía de una vacancia doblemente ionizada de azufre ( S2- ) se localiza a 630 meV por debajo
de la banda de conducción, en el caso del CdS , lo cual implica que el nivel donor no está prácticamente
ionizado a temperatura ambiente.
El análisis de FL en función de la temperatura, variando T para 25 ≤ T ≤ 300 K, se realizó para la
muestra x= 0.5 con tratamiento térmico, un hecho a notar fueron los cambios que presenta el espectro de FL a
300 K, debido a que el correspondiente espectro a 300 K y a presión atmosférica presenta dos bandas con
máximos en 1.48 y 1.98 eV siendo la razón de intensidades γ = I1.98/I1.48 = 1.33. Sin embargo, cuando la
medición de FL, a temperatura ambiente, se realiza dentro del crióstato a una presión de 60 mTorr, dichas
bandas de FL aparecen disminuidas en intensidad, de tal forma que el parámetro γ = I1.98/I1.48 reduce su valor a
γ = 1.29.
62
Capitulo VII Apéndices CAPITULO VII.
APÉNDICES
Apéndice I
Coeficiente de Absorción.
El método más directo y quizás el más simple para obtener la estructura de bandas de un semiconductor es
medir su espectro de transmisión óptica.
Para determinar el espesor (d), los valores del índice de refracción (n) y el coeficiente de absorción (α),
partiendo del espectro de transmisión (T vs.λ), es necesario realizar el análisis de la siguiente forma [73]:
I.
Zona de interferencia.
Asumiendo que las interferencias son completamente coherentes, la localización de los máximos y mínimos
de interferencia está relacionada a la parte real del índice de refracción n, a través de la expresión:
2nd = mλ
(IX.1)
donde el orden de interferencia m, es un entero para los máximos y un semientero para los mínimos. No hay
forma de obtener información acerca del índice de refracción n y del espesor, d, por separado usando la ec.
(IX.1); sin embargo, estos parámetros pueden ser obtenidos como sigue:
En la región transparente (región de baja absorción) donde α = 0, el valor de n en un mínimo está dado por:
(
n = ⎡M + M 2 − s 2
⎢⎣
((
)
1
2
⎤
⎥⎦
1
2
(IX.2)
) )
con M = [2 s Tmin ] − s 2 + 1 2 , donde Tmin es la transmitancia en los valores de λ correspondientes a los
mínimos y s es el índice de refracción del substrato. El espesor de la película d, se determina mediante la
siguiente expresión:
63
Capitulo VII Apéndices d=
λ1λ2
2(n1λ 2 − n2 λ1 )
(IX.3)
donde n1, n2 son los índices de refracción de dos mínimos consecutivos y λ1, λ2 son sus correspondientes
longitudes de onda.
II.
Zona libre de interferencia.
Tomando en cuenta las múltiples reflexiones que pueden ocurrir dentro de la muestra, el coeficiente de
transmisión ( T ≡ I I o ), está dado por:
[(1 − R ) e ]
2
T=
− αx
[1 − R e ]
(IX.4)
2 − 2αx
donde R es el coeficiente de reflexión en la superficie del semiconductor. Cerca de su borde de absorción, la
parte imaginaria del índice de refracción k = λα 4π es menor que la parte real de n; entonces el coeficiente
de reflexión es:
R = [(n − 1) / (n + 1)]
2
(IX.5)
Para obtener el valor del coeficiente de absorción, explotamos el hecho de que el valor de n y R en un
amplio rango de energía del espectro de transmisión no cambia mucho; por lo que, de la ec. (IX.4) tenemos:
([{
α = − x −1 ln (1 − R )4 + 4T 2 R 2
}
12
]
−(1 − R ) / 2TR 2
2
)
(IX.6)
64
Capitulo VII Apéndices Apéndice II
En la siguiente tabla se muestran los valores para las posiciones de los máximos de difracción para las
proporciones de x = 0, 0.2, 0.5, 0.8 y 1 del CdSxSe1-x de la base de datos JPC2.
.
Angulo 2Θ
S-Se
x
Sistema
Hexagonal
Cubica
100
002
101
102
110
103
112
111
220
311
23.900
25.356
27.081
35.114
41.963
45.797
49.662
25.356
42.009
49.709
26.505
43.955
52.144
0
CdS0Se1 (CdSe)
0.2
CdS0.2Se0.8
0.5
CdS0.5Se0.5
24.561
26.196
27.858
36.200
43.259
47.181
50.304
0.8
CdS0.8Se0.2
24.715
26.351
28.036
36.495
43.467
47.604
50.757
1
CdS1Se0 (CdS)
24.804
26.505
28.191
36.631
43.676
47.840
51.832
65
Capitulo VIII Bibliografía CAPITULO VIII.
Bibliografía
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