VARGAS CASTILLO - Instituto Politécnico Nacional

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA
QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Estudio exploratorio de la gasificación de
biomasa para la producción de hidrógeno”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:
INGENIERO QUIMICO PETROLERO
PRESENTA:
VARGAS CASTILLO GRISELDA
Directora de Tesis.
Dra. Beatriz Zapata Rendon
MÉXICO, DF 2008
Índice
INDICE
Lista de Tablas .................................................................................................................... iv
Lista de Figuras .................................................................................................................. vi
Resumen ............................................................................................................................... 1
Introducción ......................................................................................................................... 3
Capitulo I. Generalidades .................................................................................................. 6
1.1 El hidrógeno ..................................................................................................... 6
1.1.1 El hidrógeno como combustible peligroso .................................................... 8
1.2 La biomasa como recurso energético ............................................................. 10
1.3 Procesos de producción de hidrógeno a partir de la biomasa ......................... 12
1.3.1 Procesos termoquímicos para la producción de hidrógeno ........................ 13
1.3.1.1 Pirólisis .................................................................................................... 13
1.3.1.2 Gasificación ............................................................................................. 15
1.3.1.3 Productos derivados de la biomasa .......................................................... 17
1.3.1.4 Pre-tratamiento de la biomasa ................................................................. 19
1.3 .1.5 Propiedades de la biomasa ....................................................................... 21
1.3.1.6 Tipos de gasificadores ............................................................................. 22
1.4 El uso de catalizadores en la gasificación de la biomasa ............................... 24
Capitulo II. Desarrollo Experimental .............................................................................. 29
2.1 Obtención de las materias primas ...................................................................... 29
2.2 Caracterización de las materias primas ............................................................. 30
2.2.1 Análisis Elemental .......................................................................................... 30
2.2.2 Espectroscopía de Infrarojo (FTIR) ................................................................ 30
2.3 Síntesis de los catalizadores .............................................................................. 31
i
Índice
2.3.1 Soporte (SiO2) ............................................................................................... 31
2.3.2 Preparación de los catalizadores ..................................................................... 32
2.4 Caracterización de los catalizadores................................................................... 34
2.4.1 Propiedades texturales .................................................................................... 35
2.4.2 Termoreducción Programada (TPR) .............................................................. 35
2.5 Evaluación catalítica en la gasificación de biomasa (cáscara de naranja) ...... 36
2.5.1 Estudio preliminar en equipo de Análisis Térmico Gravimétrico (ATG) ...... 36
2.5.2 Análisis Térmico Diferencial (ATD)............................................................... 37
2.5.3 Evaluación catalítica ....................................................................................... 37
2.5.3.1 Descripción de la evaluación general ......................................................... 40
2.5.3.2 Análisis cromatográfico ............................................................................... 40
2.5.3.3 Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) .......................................................... 41
2.5.3.4 Cálculos ....................................................................................................... 41
2.5.3.4.1 Cálculo de la conversión con respecto al carbón ...................................... 41
2.5.3.4.2 Cálculo de la conversión de hidrógeno en la biomasa ............................. 42
2.5.3.4.3 Cálculos de los rendimientos .................................................................... 43
Capitulo III. Resultados y Discusión ............................................................................... 44
3.1 Caracterización de la materia prima .................................................................. 44
3.3.1. Análisis Elemental ......................................................................................... 44
3.1.2 Espectroscopía de Infrarojo (FTIR ) ............................................................... 45
3.2 Caracterización de los catalizadores .................................................................. 46
3.2.1 Propiedades texturales .................................................................................... 46
3.2.2 Termoreducción Programada (TPR) .............................................................. 48
3.3 Evaluación catalítica en la gasificación de la biomasa (cáscara de naranja) ..... 50
3.3.1 Estudio preliminar en equipo de Análisis Térmico Gravimétrico (ATG) ....... 50
3.3.2 Análisis Térmico Diferencial (ATD) .............................................................. 54
3.4 Evaluación del reactor de lecho fijo .................................................................. 58
3.4.1 Caracterización del producto gaseoso ............................................................ 58
3.4.1.1 Análisis cromatográfico ............................................................................... 58
ii
Índice
3.4.2 FTIR de los residuos sólidos ......................................................................... 76
3.4.3 Mecanismo de gasificación propuesto para la cáscara de naranja ………….79
Conclusiones y Recomendaciones .................................................................................... 80
Glosario .............................................................................................................................. 84
Apéndice ............................................................................................................................. 88
Referencias ......................................................................................................................... 89
iii
Lista de Tablas
Lista de Tablas
Tabla 1.1 Rango de seguridad de los combustibles................................................................ 9
Tabla 1.2 Estudios realizados en la gasificación de diversas materias primas .................... 12
Tabla 1.3 Valores caloríficos de los medios gasificantes .................................................... 15
Tabla 1.4 Comparación de las diferentes rutas de obtención de gas de síntesis................... 17
Tabla 1.5 Características de los componentes más comunes reportados en la literatura del
compuesto líquido orgánico.................................................................................................. 20
Tabla 1.6 Ventajas y desventajas de diferentes gasificadores ............................................. 23
Tabla 1.7 Principales reacciones químicas en la gasificación de la biomasa ...................... 26
Tabla 1.8 Catalizadores utilizados en la gasificacion de biomasa ..................................27-28
Tabla 2.1 Propiedades del soporte utilizado ........................................................................ 31
Tabla 2.2 Resumen de la preparación de los catalizadores .............................................33-34
Tabla 2.3 Lista de equipos ................................................................................................... 38
Tabla 2.4.Lista de instrumentos............................................................................................ 38
Tabla 3.1 Resultados de la composición elemental de los diferentes tipos de biomasa ...... 44
Tabla 3.2 Principales grupos funcionales de la cáscara de naranja, bagazo de coco y cáscara
de cacahuate ......................................................................................................................... 46
Tabla 3.3 Propiedades texturales de los materiales sintetizados .......................................... 47
Tabla 3.4 TPR de los catalizadores ..................................................................................... 48
Tabla 3.5 ATG de la cáscara de naranja con diferentes catalizadores ...........................50-51
Tabla 3.6 ATG del bagazo de coco con diferentes catalizadores ........................................ 52
Tabla 3.7 Análisis Térmicos Diferenciales de la cáscara de naranja con diferentes
Catalizadores ....................................................................................................................... 55
Tabla 3.8 Análisis Térmicos Diferenciales del bagazo de coco con diferentes Catalizadores
.............................................................................................................................................. 56
Tabla 3.9 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de la
gasificación de la cáscara de naranja sin catalizador ........................................................... 58
Tabla 3.10 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y un catalizador comercial .................... 59
Tabla 3.11 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/CaO/SiO2 ..... 61
iv
Lista de Tablas
Tabla 3.12 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/CeO2/SiO2 ..... 62
Tabla 3.13 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/K2O/SiO2 ...... 64
Tabla 3.14 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico Rh/CeO2/SiO2 .. 65
Tabla 3.15 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y sistema catalítico Ni/SiO2 .................. 67
Tabla 3.16 Resultados del análisis cromatográfico de los productos gaseosos obtenidos de
la gasificación de la celulosa sin catalizador ....................................................................... 68
Tabla 3.17 Productos gaseosos (% volumen) obtenidos de las gasificaciones a 600ºC ...... 71
Tabla 3.18 Conversión total de hidrógeno contenido en la biomasa a hidrógeno producto de
las gasificaciones efectuadas a 600ºC ................................................................................. 73
Tabla 3.19 Gas de sintesís obtenido de las gasificaciones a 600ºC ..................................... 73
Tabla 3.20 Conversiones del producto gaseoso con respecto al carbón............................... 75
Tabla 3.21 Rendimiento general de las gasificaciones a 600ºC .......................................... 75
v
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1.1 Distribución de los resursos de energía para la producción de hidrógeno........... 8
Figura 1.2 Modelo cinético propuesto por Shafizadih y Chin.............................................. 11
Figura 1.3 Pirólisis basada en la producción de hidrógeno con la estrategia de co-productos
.............................................................................................................................................. 15
Figura 1.4 Estimación de costos de la producción de hidrógeno ......................................... 23
Figura 2.1 Microplanta de evaluación de la gasificación de biomasa ................................. 39
Figura 3.1 Espectroscopía de Infrarrojo de la cáscara de naranja, bagazo de coco y cáscara
de cacahuate ......................................................................................................................... 45
Figura 3.2 Termograma correspondiente al ATG de la cáscara de naranja con diferentes
catalizadores ........................................................................................................................ 51
Figura 3.3 Termograma correspondiente al ATG del bagazo de coco con diferentes
catalizadores ........................................................................................................................ 53
Figura 3.4 Análisis Térmicos Diferenciales de la Cáscara de Naranja con diferentes
Catalizadores ........................................................................................................................ 56
Figura 3.5 Análisis Térmicos Diferencial del bagazo de coco con diferentes Catalizadores
.............................................................................................................................................. 57
Figura 3.6 Distribución de productos de la gasificación de la cáscara de naranja sin
catalizador ............................................................................................................................ 59
Figura 3.7 Distribución de productos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y
un catalizador comercial ...................................................................................................... 60
Figura 3.8 Distribución deproductos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y
el sistema catalítico Ni/CaO/SiO2 ....................................................................................... 62
Figura 3.9 Distribución de productos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y
el sistema catalítico Ni/CeO2/SiO2 ....................................................................................... 63
Figura 3.10 Distribución de productos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja
y el sistema catalítico Ni/K2O/SiO2 ..................................................................................... 64
Figura 3.11 Distribución de productos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja
y el sistema catalítico Rh/CeO2/SiO2.................................................................................... 66
Figura 3.12 Distribución de productos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja
y el sistema catalítico Ni/SiO2 .............................................................................................. 67
Figura 3.13 Distribución de productos de la gasificación de la celulosa sin catalizador .... 69
vi
Lista de Figuras
Figura 3.14 Distribución de la producción de hidrógeno proveniente de las gasificaciones
efectuadas a 600ºC ............................................................................................................... 72
Figura 3.15 Perfiles de Gas de Síntesis obtenido ............................................................... 74
Figura 3.16 FTIR de los residuos de la celulosa y cáscara de naranja sin catalizador de la
gasificación efectuada a 600ºC ............................................................................................ 76
Figura 3.17 FTIR de los residuos de la cáscara de naranja y catalizador de las
gasificaciones efectuadas a 600ºC ....................................................................................... 77
Figura 3.18 Posible mecanismo de reacción de la gasificación catalítica de la cáscara de
naranja…………………………………………………………………………………...…79
vii
Agradecimientos
Agradecimientos
A mi asesora
Dra. Beatriz Zapata Rendon
Porque sin su coordinación y experiencia, no hubiese sido posible la realización de
este trabajo, pero sobre todo porque inculco en mi la paciencia y la perseverancia.
Dr. Miguel Angel Valenzuela Zapata
Por las facilidades otorgadas para la realización de pruebas.
M. en C. Fidencio Hernández
Por que sin su ayuda las pruebas no se habrían llevado acabo, pero sobre todo por
su dedicación y optimismo, y porque encontré en usted a un amigo.
A las personas del Instituto Mexicano del Petróleo que facilitaron la realización de
diferentes pruebas, sin esperar nada a cambio y que siempre estuvieron al pendiente para
brindarme su apoyo y amistad.
Alfredo Vargas
Sixto M. Hernández
Teresa Linares
Beatriz Mar
Armando Vázquez
Juan M. Pérez
Al creador del universo, al ser supremo, al que mi cultura y mi educación me enseño
a llamarle dios y al que pese a mi arrogancia he encontrado en momentos difíciles.
A mis padres
Severiano Vargas y Alejandrina Castillo, gracias por sus esfuerzos y sacrificios, por
los valores inculcados, los consejos, porque con su amor hemos salido adelante, sólo me
queda decirles que los admiro, que son mi orgullo, modelo de superación y que no existe
forma de pagar todo el esfuerzo y la dedicación que han puesto para sacar a nuestra
familia adelante. Gracias papa por enseñarme a trabajar honestamente y a ti mama por
luchar incansablemente, solo te pido que no claudiques. Los amo.
A mis Hermanos
Rafa y Chuchin, son parte del motor que día con día me obliga a ser mejor y no
darme por vencida, espero que sientan que aquí estoy para brindarles todo mi apoyo, son
parte fundamental en mi vida y mi adoración.
viii
Agradecimientos
A mis abuelos
Petra Camargo, porque siempre has estado conmigo en momentos difíciles, por tus
oraciones, me has brindado tu cariño, has creído en mí, porque has tomado mis sueños
como tuyos y has estado siempre al lado mío impulsándome.
Rafael Vargas y Rufina Flores, por todo su apoyo y confianza, por fin abuelita he
terminado y estas aquí para que lo compartamos.
A mis tíos Domingo, Remedios y Pilar porque han creído en mí y siempre me han
hecho sentir apoyada, gracias por toda su confianza y cariño.
A mi familia en general
Porque a pesar de pequeñas o grandes diferencias, en momentos difíciles hemos
contado con su apoyo y cariño.
A mis amigos
Gladis Tetlalmatzi y Diana Mendoza, porque aparte de permitirme entrar en sus
vidas y brindarme toda la confianza para compartir tristezas y alegrías con su familia, me
han apoyado incondicionalmente, sin esperar nada a cambio y encima de todo participaron
en la elaboración de este trabajo, no tengo forma para agradecerles, sólo recordarles que
cuentan conmigo incondicionalmente, las admiro y quiero.
Por los momentos difíciles compartidos, por el apoyo recibido en diferentes etapas
de la vida, les tengo un infinito respeto y los mejores deseos, que su vida este llena de
aprendizaje y éxitos. Les agradezco por todo aquello que me han enseñado.
Sandra M. Morales
Nancy E. Ortega
Alfonso A. Acevedo
Carlos A. Hernández
Jesús A. Muñoz
Cutberto Arriaga
“La técnica al servicio de la patria”
Con cariño y respeto
Griselda Vargas Castillo
ix
Resumen
Resumen
Debido al descenso de las reservas petrolíferas, se ha iniciado una búsqueda
continua de combustibles, como nueva alternativa energética, además que se encuentren
dentro de especificaciones ambientales y procesos óptimos. El aprovechamiento energético
de la biomasa (agro combustibles) es un reto que se desarrolla a nivel mundial. Se estima
que para el año 2030 la energía obtenida a partir de la biomasa ocupe alrededor de un 40%
de la energía total mientras que para el 2080 esta sea de un 80%.
En el presente trabajo se realizó un estudio exploratorio de la gasificación catalítica
de la biomasa.
En todo el mundo, la combustión del carbón, petróleo y gas natural suministran
alrededor del 88 % de la energía que consumimos y transformamos. Los gases emitidos
durante la combustión degradan el medio ambiente, alteran el clima y amenazan el hábitat
del planeta [48].
El hidrógeno es altamente eficiente, su combustión no produce gases invernadero,
no daña la capa de ozono, no produce lluvia ácida y no contamina [2].
La biomasa es potencialmente un recurso de energía para la producción de
hidrógeno, como una fuente de energía alterna, debido a que se considera renovable,
abundante y de fácil uso. En la gasificación, la biomasa se somete a un proceso de
combustión incompleta entre 700 y 1200ºC. El producto resultante es un gas combustible
compuesto fundamentalmente por hidrógeno, metano y monóxido de carbono [8].
1
Resumen
En el Capítulo II se estudiaron las propiedades catalíticas de materiales a base de Ni
y de Rh soportados en sílice para la gasificación de biomasa lignocelulósica.
Se caracterizaron las materias primas (biomasa) y catalizadores mediante diferentes
técnicas y se evaluaron las propiedades catalíticas en la gasificación de biomasa.
Se realizó un estudio a la cáscara de naranja como una fuente potencial de biomasa
en México para la obtención de hidrógeno y se prepararon catalizadores por el método de
impregnación sucesiva de Ni/SiO2, CeO2/SiO2, Ní/CaO/SiO2, Ní/K2O/SiO2, Ní/CeO2/SiO2 y
Rh/CeO2/SiO2, también se utilizó un catalizador comercial. Los materiales catalíticos se
caracterizaron por Termoreducción Programada (TPR) y fisisorción de nitrógeno.
Se estudio por medio de Análisis Térmico Gravimétrico (ATG) y Análisis Térmico
Diferencial (ATD) el comportamiento de la cáscara de naranja sin catalizador y con los
sistemas catalíticos Ní/CaO/SiO2, Ní/K2O/SiO2, Ní/CeO2/SiO2, Rh/CeO2/SiO2 y un
catalizador comercial, y bagazo de coco con los sistemas catalíticos Ní/CeO2/SiO2
Rh/CeO2/SiO2 y catalizador comercial.
En la gasificación se utilizó un reactor de lecho fijo de acero inoxidable, aire como
agente oxidante. La biomasa se mezcló con el catalizador en una relación 10:1
respectivamente.
En el Capítulo III se encontró que los promotores de calcio y potasio estabilizan al
catalizador. La adición de un catalizador a la gasificación de la cáscara de naranja favorece
su descomposición y disminuye la temperatura para la producción de hidrógeno.
2
Introducción
INTRODUCCION
Los recursos disponibles de combustibles fósiles han disminuido debido a la
sobreexplotación, al mismo tiempo se han generado problemas con el calentamiento global,
la seguridad energética y el impacto ambiental [1].
El uso del hidrógeno, hoy en día es uno de los recursos de energía más
prometedores, debido a que puede utilizarse como combustible para el transporte, en celdas
de combustible y motores de combustión interna, y aplicaciones estacionarias, es objeto de
la atención en cuestiones políticas y técnicas. Sin embargo, la introducción general de esta
tecnología genera controversia, como el retardo en el desarrollo de tecnologías alternas, el
incremento del uso vehicular, los riesgos que genera, el uso de catalizadores y metales
híbridos, entre otros [1,15,41,47].
El hidrógeno es un elemento fundamental en la naturaleza se encuentra en diversos
componentes, incluyendo el agua. Se estima que durante este siglo el hidrógeno sea uno de
los principales recursos de energía primarios, debido a que no genera contaminantes y
puede suplir potencialmente la energía que se utiliza actualmente, por ejemplo en la
generación de electricidad, el transporte, entre otros.
El desarrollo de métodos apropiados utilizados para la producción de hidrógeno,
basados en recursos de energía sustentable, tiene una gran importancia [42].
Con la reducción de los combustibles fósiles y la protección ambiental, la
utilización de recursos provenientes de la biomasa ha incrementado el interés a nivel
mundial [12]. La conversión de la biomasa a hidrógeno es una oportunidad potencial y
3
Introducción
económicamente viable para generar hidrógeno, al mismo tiempo que utilizamos recursos
obtenidos de manera doméstica [15,41].
El uso de la biomasa como un recurso de energía puede disminuir
significativamente las emisiones de CO2, NOx, SOx y partículas dentro de la atmósfera,
originados principalmente por la quema de combustibles fósiles [14,20,30,45,46], debido
a que las plantas fuente de biomasa, recirculan naturalmente CO2 a la atmósfera durante su
crecimiento, y los combustibles derivados de la biomasa, en varias formas son súperlimpios [20].
La gasificación es un proceso termoquímico utilizado en la producción de
hidrógeno, convirtiendo la biomasa a productos gaseosos, por medio de calentamiento en
una atmósfera gasificante como aire, oxígeno o vapor [8].
La producción y composición de los productos finales obtenidos de la gasificación
depende del tipo de biomasa, su composición química y física, temperatura, velocidad de
calentamiento, el tipo de reactor, entre otros [34].
La gasificación de la biomasa alrededor de 800-950ºC, produce gas de síntesis (H2
+CO) que puede potencialmente utilizarse como un combustible gaseoso para la generación
de energía o abastecer la alimentación como materia prima para la síntesis de combustibles
para el transporte limpio como el metanol, dimetil éter, aceites Fischer-Tropsch o algunos
otros químicos [20,30,36,42,44]. La biomasa está en la agricultura y productos forestales, el
incremento de su uso como un recurso de energía puede desarrollar una condición
económica especialmente en las áreas rurales, en el desarrollo de los países. Además la
tecnología basada en la biomasa puede reducir la dependencia de petróleo extranjero.
4
Introducción
La producción de gas de síntesis para la generación de energía y químicos por
gasificación de la biomasa es la principal parte del esfuerzo para lograr el objetivo de la
tecnología basada en la biomasa. Este esfuerzo ha empezado hace ya un siglo y ha
continuado hasta nuestros días, asociado a varios problemas. La formación de “tar” (una
mezcla compleja compuesta de líquidos orgánicos) y “char” (materiales sólidos
carbonaceos) durante el proceso de gasificación es uno de los problemas más serios [20].
El uso de catalizadores, simplifica el sistema, su estudio se ha realizado desde los
años 80´s y ha continuado intermitente desde entonces. Se ha encontrado que los
catalizadores a base de níquel, dolomite y olivine, son activos en el craqueo de los
compuestos líquidos orgánicos dentro de un rango de temperatura de 800-900ºC para
dolomite y olivine, y 700-800ºC para catalizadores a base en níquel [20,25].
5
Generalidades
Capítulo I.
Generalidades.
La dependencia de combustibles fósiles como principal recurso de energía, tiende a
disminuir debido a la crisis energética y los problemas ambientales que son generados por
la quema de estos [1].
Los productos de su combustión son causa de problemas mundiales, como el efecto
de los gases invernadero, la reducción de la capa de ozono, lluvias ácidas y contaminación,
que envenenan y ponen en peligro nuestro medio ambiente y la vida de nuestro planeta [2].
Los recursos energéticos han disminuido debido a la alta explotación. El uso del
petróleo ha generado problemas como el calentamiento global, la inseguridad energética y
el impacto ambiental, alrededor del mundo, se han desarrollado tecnologías de hidrógeno
para la sustitución de los combustibles fósiles, debido a que puede ser producido por
recursos energéticos primarios como la biomasa, la energía solar y la nuclear [1].
1.1 El Hidrógeno.
El hidrógeno es el elemento número 1 de la tabla periódica; es un gas diatómico, H2,
que cuenta con dos isótopos, el deuterio y el tritio. Su temperatura de ebullición es -252º C.
Sus límites de explosividad en el aire son de 4.0 a 74.2 por ciento. Su temperatura de
ignición es 580º C, ligeramente soluble en agua, alcohol e hidrocarburos. Es cuatro veces
más permeable a través de sólidos que el aire. Es el elemento más abundante en el universo.
6
Generalidades
En la tierra se encuentra combinado principalmente con el agua y los hidrocarburos. Hay
diversos métodos para su obtención, los más usuales son: por reacción del vapor de agua
con el metano o gas natural, oxidación parcial de hidrocarburos dando monóxido de
carbono y subsecuente reacción del monóxido de carbono con vapor de agua, por la
desintegración o ruptura de las moléculas de hidrocarburos, reformación catalítica de la
nafta, electrólisis del agua y de la reacción del fierro con vapor de agua [3].
En condiciones atmosféricas el hidrógeno es un gas incoloro e inodoro, la baja
densidad en conjunto con el pequeño tamaño de partícula puede ocasionar la penetración de
moléculas de hidrógeno en algunos metales [4].
El hidrógeno es altamente eficiente, su combustión no produce gases invernadero,
no daña la capa de ozono, no produce lluvia ácida y no contamina [2].
Actualmente la industria de la refinación del petróleo, es potencialmente
consumidora de hidrógeno puro, la mayoría de las industrias petroleras y manufactureras de
autos, están orientando sus industrias a la economía del hidrógeno [5].
En los modernos procesos de refinación se usa ampliamente en los sistemas de
hidrotratamiento, hidrodesulfuración e hidrodesintegración para mejorar la calidad de los
productos petrolíferos; eliminarles los compuestos de azufre, nitrógeno, metales y convertir
las moléculas más grandes y pesadas en moléculas de menor tamaño, lo que da como
resultado productos con mejores propiedades y mayor valor [3].
Anualmente la demanda de la producción de hidrógeno se encuentra alrededor de
5x1011Nm3, que corresponde aproximadamente al 2% de la demanda energética primaria.
La Figura 1.1. muestra las principales rutas de producción de hidrógeno, el 96% es
obtenido de combustibles fósiles [6].
7
Generalidades
Gasificación
de carbón;
18%
Electrólisis;
3,90%
Otros; 0,10%
Reformación
del metano;
48%
Reformación
de naftas y
aceite; 30%
Figura 1.1. Distribución de los recursos de energía para la producción de
hidrógeno, 2005 [6].
1.1.1
El hidrógeno como combustible peligroso.
Las medidas que se deben tomar en cuenta con respecto a las diferentes rutas para
la producción de hidrógeno son: el efecto de las emisiones de CO2 a la atmósfera, el
impacto causado al uso de la tierra, las limitaciones asociadas con la viabilidad del uso de
los recursos y los costos de producción [6].
Propiedades físicas del hidrógeno relacionadas con la seguridad.
1.- Densidad: el hidrógeno es el más ligero de todos los elementos
2.-Difusión: El hidrógeno se difunde en el aire más rápido que otros combustibles
gaseosos.
3.-El hidrógeno reacciona más rápido que el metano, propano o vapor de gasolina.
4.-El hidrógeno es incoloro, inodoro, insípido y no tóxico.
8
Generalidades
5.-La flamabilidad del hidrógeno es función de los niveles de concentración. El
hidrógeno se quema con una flama poco visible.
En la Tabla 1.1. se muestran los valores de seguridad de diferentes combustibles, en
comparación con el hidrógeno, donde 1 se considera seguro, 2 menos seguro y 3 no tan
seguro [7].
El hidrógeno reacciona violentamente con los óxidos (como el óxido nitroso), con
halógenos (especialmente con cloruro y fluoruro) e hidrocarburos insaturados (como el
acetileno), ocasionando reacciones extremadamente exotérmicas. No es tóxico pero en altas
concentraciones puede ocasionar asfixia, debido a la falta de oxígeno [4].
Tabla 1. 1. Rango de seguridad de los combustibles [7].
CARACTERÍSTICAS
Toxicidad del
combustible
Toxicidad de la
combustión
Densidad
Coeficiente de
Difusión
Calor específico
Limite de ignición
Energía de ignición
Temperatura de
ignición
Temperatura de flama
Energía de explosión
Total de puntos
Factor de seguridad
GASOLINA
3
METANO
2
HIDRÓGENO
1
3
2
1
3
3
2
2
1
1
3
1
2
3
2
2
1
2
1
3
3
1
3
3
30
16/30
0,53
1
2
20
16/20
0,8
2
1
16
16/16
1,0
9
Generalidades
Los expertos indican que los peligros debido al uso del hidrógeno no son mayores que
los ocasionados por otros combustibles fósiles como la gasolina, el propano o el gas
natural [1].
1.2
La Biomasa como recurso energético.
La biomasa es potencialmente un recurso de energía para la producción de
hidrógeno, como una fuente de energía alterna, debido a que se considera renovable,
abundante y de fácil uso.
El uso de la biomasa como un recurso de energía puede disminuir las emisiones de
CO2, NOx, SOx y partículas a la atmósfera, así como el calentamiento global.
Los residuos forestales y agrícolas, y en general todos los tipos de biomasa, pueden
ser utilizados como materiales para la generación de energía, químicos y carbón activado.
Los métodos termoquímicos como la pirolisis y la gasificación son los mas apropiados y
comunes para el desarrollo comercial. Cuando la biomasa se somete a calentamiento, se
descompone principalmente en tres fases: carbón, compuestos líquidos orgánicos y gas. La
producción de cada fase depende de la temperatura, velocidad de calentamiento, tiempo de
residencia, entre otras condiciones de operación [8].
Desde el punto de vista químico, la biomasa puede ser considerada como una
mezcla de celulosa, hemicelulosa, lignina y componentes inorgánicos (minerales) [11].
La hemicelulosa, celulosa y lignina son tres de los principales componentes de la
biomasa y generalmente cubren del 20-40%, 40-60% y 10-25 %peso respectivamente de la
biomasa lignocelulósica. Estudios previos demuestran que la descomposición de la biomasa
10
Generalidades
puede
dividirse en cuatro etapas: eliminación de la humedad, descomposición de la
hemicelulosa, descomposición de la celulosa y descomposición de la lignina. Se ha
reportado que la degradación de la hemicelulosa ocurre dentro del rango de 220-315ºC,
mientras que la degradación de la celulosa ocurre dentro del rango de 315-400 ºC y el de la
lignina abarca un amplio rango de 150-900ºC. Los productos gaseosos obtenidos son
función de las estructuras químicas de dichos componentes [12].
Los principales componentes minerales de la biomasa son Si, K, Ca y Mg con
pequeñas cantidades de S, P, Fe, Al y Mn. Las especies inorgánicas en la biomasa
ocasionan problemas relacionados con la desactivación del catalizador así como
los
problemas relacionados con la ceniza [11].
El estudio cinético propuesto por Shafizadih y Chin, propone que ocurre una
primera degradación de la biomasa en gas, compuestos líquidos orgánicos y carbón,
posteriormente el compuesto líquido orgánico sufre una segunda degradación a gas y a
residuo carbónico, como se muestra en la Figura 1. 2. [13].
Gas
Gas
Biomasa
Compuestos
líquidos
orgánicos
Carbón
Carbón
Figura 1. 2. Modelo cinético propuesto por Shafizadih y Chin [13].
11
Generalidades
Se han estudiado diferentes tipos de biomasa, con y sin el uso de catalizadores en
diferentes procesos para la obtención de hidrógeno. En la Tabla 1.2. se reportan diferentes
estudios en la gasificación de biomasa.
Tabla 1.2. Estudios realizados en la gasificación de diversas materias primas.
Biomasa
Tipo de
Reactor
Medio
Gasificante
Temperatura
Producción de
hidrógeno
Ref.
Lecho
Fluidizado
Lecho Fijo
Desconocido
810ºC
10,5 % vol
14
Desconocido
550ºC
7,7 % vol
14
Aire/Vapor
700-900ºC
21.48-39.4 %vol
15
774-934ºC
16
16
Asfaltos
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Reactor Solar
Madera
Desconocido
Aserrín
Madera
Aserrín de Pino
Madera de pino
Madera de pino
Carbón
Desconocido
Madera de
Cedro
Aceite de oliva
gastado
Aceite de oliva
gastado
1.3
Lecho
Fluidizado
Reactor
Cilíndrico
Reactor
Cilíndrico
Oxígeno/Vapor
Aire
870-1108ºC
Aire/Vapor
1199ºC
26.42-30.51%
vol
28.49-35.39 %
vol
68 %vol
Aire/Vapor
826ºC
21,28 %vol
18
Oxígeno/Vapor
850ºC
25,33 %vol
19
Aire
550-900ºC
20
Aire
700-900ºC
Aire/Vapor
700-900ºC
132-732
μmol/min
4,73-8,41 mol/kg
de biomasa
8,65-32,59
mol/kg de
biomasa
17
21
21
Procesos de producción de hidrógeno a partir de la biomasa.
Los procesos de producción de energía disponible a partir de la biomasa pueden ser
divididos en dos categorías generales: procesos termoquímicos y biológicos. La
combustión, pirólisis y gasificación son procesos termoquímicos,
mientras que la bio-
12
Generalidades
fotólisis directa e indirecta, así como el cambio biológico de la reacción agua-gas, la foto
fermentación y en si la fermentación son biológicos. Los procesos termoquímicos de
pirólisis y gasificación para la producción de hidrógeno son métodos considerados
económicamente viables y competitivos como la reformación del gas natural.
1.3.1 Procesos Termoquímicos para la producción de hidrógeno.
1.3.1.1 Pirólisis.
La pirólisis es el calentamiento de la biomasa a una temperatura de 650-800ºC y
0.1 -0.5 MPa en la ausencia de aire, para convertir la biomasa en aceites líquidos, residuos
sólidos y componentes gaseosos. La pirólisis puede ser clasificada como pirólisis lenta y
rápida. Debido a que el principal producto de la pirólisis lenta es carbón, normalmente no
es considerada para la producción de hidrógeno. La pirólisis rápida es un proceso a altas
temperaturas, en la cual la alimentación de la biomasa es calentada rápidamente. Los
productos de la pirólisis rápida están presentes en todas las fases; sólida, líquida y gaseosa:
Los productos gaseosos incluyen H2, CH4, CO2, CO, entre otros gases, dependiendo
de la naturaleza orgánica de la biomasa.
El producto líquido incluye compuestos líquidos orgánicos (mezcla compleja
constituida por líquidos orgánicos, como acetona, ácido acético, etc.)
Los productos sólidos están constituidos principalmente por carbón
y otros
materiales inertes.
13
Generalidades
Sin embargo, la mayoría de los procesos de pirólisis son diseñados para la
producción de biocombustibles, pero el hidrógeno puede ser producido directamente o por
una pirólisis rápida si la temperatura es alta y el tiempo de residencia de la fase volátil es
suficiente como se muestra a continuación:
Biomasa + Calor
H2 + CO + CH4 + otros productos
(1)
El metano y otros vapores de hidrocarburos pueden ser reformados para una mayor
producción de hidrógeno.
CH4 + H2O
CO + 3 H2
(2)
Para incrementar la producción de hidrógeno, puede emplearse la reacción water
gas-shift.
CO + H2O
CO2 + H2
(3)
El aceite obtenido de la pirólisis puede ser separado en dos fracciones basado en la
solubilidad del agua. La fracción soluble en agua, se
utiliza para la producción de
hidrógeno, mientras que la fracción insoluble puede utilizarse en la formulación de
adhesivos, como se muestra en la Figura 1.3.
14
Generalidades
Biomasa
Pirólisis
BioCombustible
Separación
H2O
Reformación
Catalítica
Carbón
Co-productos
Fenolicos
Intermedios
Resinas
H2 y CO2
Figura 1.3. Pirólisis basada en la producción de hidrógeno con la estrategia de
co-productos.
El control de los parámetros en el proceso de la pirólisis; temperatura, velocidad de
calentamiento, tiempo de residencia y tipo de catalizador, son importantes, para favorecer
los productos gaseosos, especialmente la producción de hidrógeno, la cual requiere altas
temperaturas y un tiempo de residencia largo.
1.3.1.2 Gasificación.
La gasificación es la conversión de la biomasa a combustibles gaseosos, por medio
de calentamiento en un medio gasificante como aire, oxígeno o vapor. Diferente a la
15
Generalidades
combustión donde la oxidación se considera completa, la gasificación convierte la energía
química del carbón contenido en la biomasa en gas combustible.
Los tres agentes gasificantes tienen diferentes valores caloríficos (CV) como se
muestra en la Tabla 1.3. [8].
Tabla 1.3. Valores caloríficos de los medios gasificantes [8].
CV
Bajo
Mediano
Alto
4-6 MJ/Nm3
12-18 MJ/Nm3
40 MJ/Nm3
Usando aire y aire/vapor
Usando oxígeno y vapor
Usando
hidrógeno
e
hidrogenación
El gas con bajo CV se usa directamente en la combustión o como combustible para
motores, mientras que los de mediano y alto CV pueden utilizarse para la alimentación en
la conversión de químicos básicos principalmente el metanol y metano. Como el uso del
oxígeno es caro, normalmente se usa aire, solo que la principal desventaja es la cantidad
de nitrógeno que entra con el aire, dando un CV neto de 4-6 MJ/Nm3 (comparado con el gas
natural que es de 36 MJ/Nm3) [8].
La biomasa puede
gasificarse a altas temperaturas, las partículas de biomasa
experimentan una oxidación parcial, resultando productos gaseosos y carbón. La
conversión del proceso puede expresarse:
Biomasa + Calor + Aire
H2 + CO + CO2 + CH4 + HC´s ligeros y pesados + carbón
(4)
16
Generalidades
El proceso de gasificación convencional es aplicable a la biomasa que solo contiene
menos del 35 % de humedad [8]. Como los productos de la gasificación son principalmente
gases, este proceso es más favorable para la producción de hidrógeno, que la pirólisis [14].
1.3.1.3 Productos derivados de la Biomasa.
Gas de Síntesis.
Actualmente el gas de síntesis se produce a partir de
combustibles fósiles,
principalmente el gas natural y la nafta. Se pueden encontrar principalmente tres rutas para
la producción de gas de síntesis proveniente de la biomasa: el obtenido del aceite derivado
de la biomasa, el obtenido del carbón y el de la reformación de la gasificación de la
biomasa. En la Tabla. 1.4. se muestran las diferentes rutas de obtención del gas de síntesis
y los resultados obtenidos [22].
El gas de síntesis (H2 + CO) producido por la gasificación puede potencialmente
utilizarse como combustible gaseoso para la generación de electricidad o la alimentación
para la síntesis de combustibles limpios como el metanol, dimetil éter, aceites FischerTropsch o algunos otros productos químicos. La tecnología basada en la biomasa puede
disminuir la dependencia del petróleo extranjero [20].
17
Generalidades
Tabla 1.4. Comparación de las diferentes rutas de obtención de gas de síntesis
[22].
PROCESO
Alimentación
Agente Gasificante
Método de
Reformación
Uso de Catalizador
Composición de gas
(libre de inerte y seco)
%mol
H2
CO
CO2
CH4
Otros
Relación H2/CO
A
Biomasaderivada
aceite
H2 y N2
No
B
C
BiomasaBiomasade derivada de derivada de gas
carbón
Vapor
Aire-Vapor
Reformación de
CH4
No
Si
33,3
29,0
4,9
17,0
15,8
1,15-2,41
70,0
14,8
14,1
1,1
0,0
4,0-7,0
57,64
36,62
3,07
2,38
0,0
1,42-1,57
D
Biomasa
Aire-Vapor
Si
52,47
14,82
29,65
2,9
0,16
1,87-4,45
El gas de síntesis contribuye significativamente a la disminución de CO2 a la
atmósfera [23].
Compuestos Líquidos Orgánicos.
Uno de los mayores cuestionamientos acerca de la gasificación, es tratar con la
formación de compuestos líquidos orgánicos durante el proceso. El compuesto líquido
orgánico no deseado puede causar la formación de polímeros de estructura más compleja,
que no favorecen la producción de hidrógeno. Existen tres métodos viables para minimizar
la formación de compuestos líquidos orgánicos:
Un adecuado diseño del gasificador.
Un correcto control y operación.
El uso de aditivos y/o catalizadores [8].
18
Generalidades
Los componentes del compuesto líquido orgánico son clasificados en cinco clases
por Padbam [24]; indetectables, heterocíclicos, hidrocarburos aromáticos ligeros (LAH, por
sus siglas en inglés), hidrocarburos poli aromáticos ligeros (LPAH, por sus siglas en inglés)
e hidrocarburos poli aromáticos pesados (HPAH, por sus siglas en inglés).
Los LAH no son considerados como problema debido a que no se condensan en las
aplicaciones típicas de temperatura, los HPAH no son estudiados debido a sus bajas
concentraciones en el compuesto líquido orgánico y finalmente los indetectables tampoco
son estudiados, debido a que simplemente sus características y componentes no han sido
determinados. En la Tabla 1.5. se muestran los componentes más comunes del compuesto
líquido orgánico y algunas de sus características [24].
Carbón.
La fase sólida (carbón) tiene una estructura porosa que puede ser expuesta a un
proceso de gasificación, con un gas reactivo como el CO2 o vapor produciendo carbón
activado o gas rico en hidrógeno y/o metano.
1.3.1.4 Pre-tratamiento de la Biomasa.
El pre tratamiento que reciba la biomasa alimentada, depende de la tecnología de
gasificación que se va a utilizar.
Secado.- el contenido de humedad de la biomasa antes de la gasificación debe estar
por debajo del 10-15%.
Tamaño de partícula.- El tamaño de partícula en la alimentación es típico en un
rango de 20-80 mm [8].
19
Generalidades
El contenido de nitrógeno y álcalis en la biomasa son determinantes. Las partículas
pequeñas tienen un contenido de álcalis y nitrógeno mucho menor, que favorecen la
producción de gas con una cantidad mínima de impurezas.
Tabla 1.5. Características de los componentes más comunes reportados en la
literatura del compuesto líquido orgánico [24].
Componentes del
compuesto líquido
orgánico
Naftaleno
Comentario
El
orden
de
reactividad
térmica
tolueno>>naftaleno>benceno
Representa a los hidrocarburos aromáticos ligeros
A 900ºC el naftaleno es el mayor componente
es
Fenol
Representa a los heterocíclicos
Es el mayor componente en procesos térmicos a 800ºC
Benceno
Representa la estructura de los aromáticos estables formado
en procesos a altas temperaturas
No es considerado un problema
Tolueno
Representa la estructura de los aromáticos estables formado
en procesos a altas temperaturas
No es considerado un problema
Es menos dañino que otros componentes
La química del tolueno es perfectamente conocida a altas
temperaturas
A altas temperaturas el compuesto líquido orgánico se
encuentra mas insaturado que el tolueno
La desactivación del catalizador con el tolueno es menos
severa y la conversión de hidrocarburos a gases es mayor en
comparación con el compuesto líquido orgánico real
Ciclohexano
No es considerado como un problema
n-heptano
No es considerado como un problema
20
Generalidades
El tamaño de partícula afecta la velocidad de calentamiento que a su vez tiene un
efecto directo con la producción y composición del gas. Un incremento en la velocidad de
calentamiento se ve reflejado en una mayor producción de gases ligeros y menor cantidad
de carbón y condensables. Esto puede ser explicado debido a que, en el caso particular, el
proceso es principalmente controlado por las reacciones cinéticas. A medida que el tamaño
de partícula se incrementa, la producción del gas dentro de la partícula dificulta la difusión
hacia el exterior de la misma y el proceso es principalmente controlado por la difusión del
gas [25].
1.3.1.5 Propiedades de la Biomasa.
Las características de la biomasa alimentada tiene un efecto significativo en el
rendimiento del gasificador, especialmente las siguientes características:
Contenido de humedad.
Un combustible con un contenido de humedad por encima del 30% dificulta la
ignición y reduce el CV del producto gaseoso. Un alto contenido de humedad reduce la
temperatura en la zona de oxidación, resultando un craqueo incompleto de hidrocarbones.
El incremento de los niveles de humedad produce H2 por medio de la reacción water-gas
shift, a su vez el incremento de H2 aumenta la cantidad de CH4, por hidrogenación directa,
sin embargo, se obtiene un producto gaseoso con bajo CV.
Contenido de Ceniza.
21
Generalidades
Un alto contenido de materia mineral, puede imposibilitar la gasificación, si la
temperatura de oxidación se encuentra por encima del punto de fusión de la ceniza puede
causar ensuciamiento y posteriormente bloqueo de la alimentación, el ensuciamiento es un
problema para contenidos de ceniza superiores al 5%, especialmente si tiene un alto
contenido de óxidos alcalinos y sales que pueden producir mezclas con bajos puntos de
fusión que contaminen nuestro producto gaseoso.
1.3.1.6 Tipos de Gasificadores.
La selección y el diseño del gasificador dependerán de factores como; la influencia
de las propiedades físicas y químicas de la biomasa, las características requeridas del
producto gaseoso y las variables de operación. Sin embargo, el criterio que se necesita
seguir para la selección dependerá de:
Los costos del gasificador y de la producción del gas.
Los costos de operación y mantenimiento.
La preparación de la alimentación, como el secado, la separación y el tamaño de
partícula.
En la Tabla 1.6. se muestra las ventajas y desventajas del uso de gasificadores
comunes.
La eficiencia global de la conversión de la biomasa a energía usando gasificación o
pirólisis se estima del 75 al 80% [8].
El costo de la producción de hidrógeno por gasificación, es competitivo con la
reformación del gas natural como se muestra en la Figura 1.4. [6].
22
Generalidades
Tabla 1.6. Ventajas y Desventajas de diferentes gasificadores [8].
VENTAJAS
DESVENTAJAS
Amplia producción de compuestos líquidos
Lecho fluidizado, con alimentación de
orgánicos
aire por la parte inferior del reactor
Procesos económicos y simples
Requiere un tamaño de partícula pequeño
El gas de salida tiene una temperatura
aproximada de 250ºC
Opera satisfactoriamente bajo presión
Tiene una alta eficiencia en la conversión
del carbón
El gas tiene bajos niveles de polvo
Alta eficiencia térmica
Lecho fluidizado, con flujo de aire
Tamaño de partícula mínimo
y alimentación en la misma dirección
Proceso simple
Se ve limitado por el contenido de ceniza en la
Trazas de compuesto líquido orgánico en alimentación
el producto gaseoso
Lecho fluidizado
Es flexible en la velocidad y composición
de la alimentación
Acepta combustibles con un contenido de
ceniza alto
Puede presurizarse
Fácil control de temperatura
Gran capacidad volumétrica
Alto contenido de CH4 en el producto
gaseoso
Doble lecho fluidizado
No requiere oxígeno
Alta producción de
temperatura
CH4
a
Opera a temperaturas limitadas por el
contenido de ceniza
El producto gaseoso tiene alta temperatura
El gas tiene un alto contenido de tar y
partículas finas
Mayor producción de compuesto líquido
baja orgánico a menor temperatura
Se presentan dificultades al operar bajo presión
23
Generalidades
11
10,23
Costo de Hidrógeno ($/GJ)
10
Bagazo
8,76
9
7,76
Aserrín
8
7,45
7
Gas Natural $4,5/GJ
6,67
6
Gas Natural $3/GJ
5,85
5
500
1000
1500
Biomasa alimentada al gasificador (toneladas/día)
2000
Figura 1.4. Estimación de costos de la producción de hidrógeno [8].
1.4
El uso de catalizadores en la gasificación de la biomasa.
Desde mediados de los 80´s el interés en los catalizadores utilizados en la
gasificación de la biomasa ha crecido, centrándose en la necesidad de producir productos
gaseosos libres de compuestos líquidos orgánicos, desde su eliminación,
hasta la
disminución del contenido de metano incrementando la viabilidad económica de los
procesos de gasificación de biomasa. Sin embargo, los criterios para los catalizadores
pueden resumirse en:
1.- El catalizador puede ser efectivo en la eliminación del compuesto líquido
orgánico.
24
Generalidades
2.- Si el producto deseado es gas de síntesis, el catalizador debe ser capaz de
reformar metano.
3.- El catalizador puede proporcionar una relación adecuada de gas de síntesis para
el proceso.
4.-El catalizador puede ser resistente a la desactivación.
5.-El catalizador puede ser regenerado fácilmente.
6.-El catalizador puede ser resistente
7.-El catalizador puede ser económico.
Los catalizadores utilizados en la conversión de la biomasa,
de acuerdo a su
empleo, pueden dividirse en dos distintos grupos; en el primer grupo el catalizador es
directamente añadido a la biomasa previo a la gasificación, este catalizador tiene el
propósito de reducir el contenido de compuestos líquidos orgánicos y tiene un pequeño
efecto en la conversión del metano e hidrocarburos C2-3 en el producto gaseoso. El
catalizador opera a las mismas condiciones que el gasificador y usualmente son no
renovables y consisten de material disponible barato. Las principales reacciones catalíticas
se muestran en la Tabla 1.7.
En el segundo grupo el catalizador se coloca en un reactor secundario, en una
corriente del gasificador. Independientemente del tipo de gasificador, el catalizador puede
operar bajo condiciones diferentes a la unidad de gasificación [26].
25
Generalidades
Tabla 1.7. Principales reacciones químicas de la gasificación de la biomasa
[8,9,10,15,16,22, 25,26].
REACCIÓN
Material volátil = CH4 + C
C + 0,5 O2 = CO
CO + 0,5 O2 = CO2
H + 0,5 O2 = H2O
C + H2O = CO + H2
C + CO2 = 2CO
C + 2 H2 = CH4
CO + 3 H2 = CH4 + H2O
CO + H2O = CO2 + H2
CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O
ΔH 298, kJ mol-1
Medianamente exotérmica
- 111
- 254
- 242
+ 131
+ 172
- 75
- 206
- 41
- 165
Industrialmente una gran cantidad de catalizadores se preparan a base de níquel. El
catalizador de níquel opera mejor como un catalizador secundario localizado corriente
abajo en el reactor, el cual puede operarse a diferentes condiciones, el catalizador es mas
activo y tiene un tiempo de vida mayor cuando opera a 750ºC, en un lecho fluidizado.
Operando a temperaturas menores de 600ºC, el catalizador pude producir un gas rico en
metano. La actividad del catalizador es dependiente de la cantidad de níquel en la
composición
y la dispersión del metal. Los catalizadores de níquel son efectivos,
comercialmente viables y relativamente baratos y han sido parte del estudio fundamental en
el desarrollo de la gasificación de la biomasa, tanto para la producción de hidrógeno, así
como para el gas de síntesis [15].
Sin embargo se han desarrollado diversos catalizadores como objeto de estudio de
la gasificación de la biomasa. En la Tabla 1.8. se muestran los sistemas desarrollados y los
resultados obtenidos en la producción de hidrógeno.
26
Generalidades
Tabla 1.8.Catalizadores utilizados en la gasificación de biomasa.
Biomasa
Tipo de
reactor
Medio
Gasificante
Catalizador
Temperatura
Madera
Desconocido
Vapor
600ºC
Cáscara
de
almendro
Aserrín
Lecho
Fluidizado
Desconocido
Ca(OH)2, como
sorbente del
CO2
La-Ni-Fe
Desconocido
Desconocido
Na2CO3
700-900ºC
Aserrín
Lecho
Fluidizado
Desconocido
K2CO3, CaO,
Na2CO3
964-1012ºC
Madera de
Cedro
Madera de
Cedro
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Aire
Rh/CeO2/SiO2
(60)
Comercial G91
550-700ºC
Madera de
Cedro
Aceite de
olivo
gastado
Aceite de
olivo
gastado
Aserrín de
pino
Celulosa
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Aire
Dolomite
550-900ºC
Aire/Vapor
ZnCl2
800-900ºC
Lecho
Fluidizado
Aire/Vapor
Dolomite
800-900ºC
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Aire/Vapor
Dolomite
650-850ºC
Aire
550ºC
Madera de
Cedro
Yute
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Lecho
Fluidizado
Oxígeno
CeO2, MgO,
TiO2, ZrO2,
Al2O3, SiO2,
Rh/CeO2,
Ru/CeO2,
Pd/CeO2,
Pt/CeO2,
Ni/CeO2, G-91
Rh/CeO2/SiO2
(30)
Rh/CeO2/SiO2
(30)
Rh/CeO2/SiO2
(30)
Bagazo
Aire
Oxígeno
Oxígeno
Paja de
arroz
Naftaleno
Lecho
Fluidizado
Desconocido
Oxígeno
Celulosa
Autoclave
Aire/Vapor
Vapor
Rh/CeO2/SiO2
(30)
Co/MgO (136%)
Catalizador
comercial de
Ní en
diferentes
800ºC
550-700ºC
550-650ºC
600-650ºC
550-650ºC
550-650ºC
600ºC
350ºC
Producción
de
hidrógeno
0,23 mol H2/
mol C en la
madera
62,8 % vol
48,31-59,8
% vol
11,27-17,77
% vol
2290-3456
μmol/min
1094-3433
μmol/min
REF.
13
14
14
14
20
20
174-1566
μmol/min
31,48-31,99
mol/kg
biomasa
28,33-31,82
mol/kg
biomasa
46,28-52,47
% vol
5,8 -83,6%
H2 de la
celulosa
20
2686-3451
μmol/min
3036-3255
μmol/min
2057-3264
μmol/min
27
2057-3167
μmol/min
62,5-80,8 %
mol
8-50 % vol
27
21
21
22
23
27
27
28
29
27
Generalidades
Cacahuate
Dos reactores
plug-flow
Nitrógeno
soportes
Ni/SiO2,
Ni/Al2O3,
Ni/Al (3:17),
Ni/ZrO2,
Ni/TiO2
800ºC
35-58 % vol
30
28
Desarrollo Experimental
CAPITULO II
Desarrollo Experimental.
2.1 Obtención de las materias primas.
Se seleccionaron tres residuos agrícolas disponibles en México, como fuente de
biomasa: cáscara de naranja, bagazo de coco y cáscara de cacahuate.
De acuerdo con la FAO en México, se producen anualmente entre 4 millones de
toneladas de naranja y un millón de toneladas de coco [49].
La biomasa se recolectó, de los centros donde estas materias primas son deshecho.
El tratamiento que se le dio a la biomasa consistió en un secado al medio ambiente durante
15 días. Antes del secado en horno los materiales se molieron hasta obtener un tamaño de
partícula homogéneo.
El secado se realizó a 110ºC y con un flujo de aire de 100 mL/min. por 24 horas. El
horno utilizado fue un horno Lindberg/Blue con tubo de cuarzo y con un volumen de 12,4
litros, posteriormente se metió en un molino de bolas U.S. Stoneware, multi drive, con
150 bolas y una capacidad de 1800 ml,
por aproximadamente 24 horas a 100 rpm.
Finalmente el material se tamizó, (Equipar AS 200 Basic Retsch), obteniéndose tamaños
de partícula entre 0,1 y 0,3 mm de diámetro.
29
Desarrollo Experimental
2.2 Caracterización de la materia prima.
La materia prima, se caracterizó mediante análisis elemental y espectroscopía de
infrarrojo.
2.2.1 Análisis Elemental
El análisis elemental consiste en la determinación de la cantidad de CHNS,
característico de la materia prima.
Para la determinación de C, H y N se empleó el método ASTM D5291 y el equipo
Vario EL. El azufre se determino mediante el método ASTM D4294 y el equipo HORIBA
SLFA-1800. El contenido de ceniza se obtuvo por el método ASTM D482 y se determinó
mediante el uso de una mufla Linberth. Para la determinación del cloro se utilizó el método
EPA 953 y el equipo Mitsubishi X-10. Se hicieron 5 corridas de 100 segundos cada una
para tener una mayor precisión en los resultados. Finalmente la determinación del oxígeno
se realizó mediante la diferencia de los valores anteriormente obtenidos.
2.2.2 Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR).
Esta técnica se utilizó para la determinación de la estructura molecular de la
biomasa. Se realizaron pruebas de espectroscopía infrarroja a las muestras de biomasa. La
muestra fue combinada con KBr y homogenizada en un mortero, se formó la pastilla y se
30
Desarrollo Experimental
dejó en la mufla Cole Parmer a 90 ºC durante 24 horas. El procedimiento, así como el peso
y la presión fue similar para cada pastilla. El material utilizado se lavó con acetona entre
cada preparación. Posteriormente las muestras se analizaron en el equipo NEXUS 470 FTIR, marca Nicolet, con un número de escaneo de 22, resolución 4 y espacio 1,928 cm-1.
2.3 Síntesis de los catalizadores.
2.3.1 Soporte (SiO2).
El soporte utilizado fue una sílice comercial en la Tabla 2.1. se muestran sus
propiedades.
Tabla 2.1. Propiedades del soporte utilizado.
Propiedad
Valor
Marca Davisil
Grado 634
Área Superficial
480 m2/gr
Malla
100-200
Tamaño de partícula
60ºA
Pureza
99 %
Volumen de poro
6,75 cm2/gr
pH de solución al 5%
6,5
31
Desarrollo Experimental
2.3.2 Preparación de los catalizadores.
Como referencia se utilizó un catalizador másico comercial usado en la reformación
con vapor de agua del gas natural. Se obtuvieron tamaños de partículas iguales a los de la
biomasa.
Los catalizadores sintetizados se obtuvieron mediante el método de impregnación
sucesiva, impregnando primero el promotor al soporte (SiO2) y posteriormente la fase
activa.
Se preparó una solución alcohólica (etanol absoluto, Riedel de Haën) o acuosa
(agua desionizada), dependiendo de la sal a utilizar del promotor. Se colocó la sílice gel en
un matraz de bola y se le añadió la solución preparada con anterioridad.
La impregnación se llevo acabo en el rotavapor Büche-R205 a 90ºC y 100 rpm,
equipado con un baño de aceite. La muestra resultante se sometió a un baño en estufa a
90ºC por 16 horas.
Posteriormente el sólido obtenido se calcinó en un horno Lindberg/Blue con un
flujo de aire de 60 mL/min, mediante la siguiente rampa:
32
Desarrollo Experimental
500ºC
5ºC/min
(2 horas)
250ºC
5ºC/min
(1 hora)
Temperatura
ambiente
Una vez impregnado el promotor, se repitió el mismo procedimiento de
impregnación del níquel o rodio (fase activa). En la Tabla 2.1. se resume la preparación.
Tabla 2.2. Resumen de la preparación de los catalizadores.
SISTEMA
CATALÍTICO
SOLUCIÓN
CANTIDAD
TIEMPO DE VOLUMEN
SECADO
DE AGUA O (grs)
(HORAS)
ALCOHOL
UTILIZADO
(ml)
15
Ní/ CaO/SiO2
Ni (30%)
Ca(NO3)2*4H2O 10
CaO (3 %)
Alcohólica
Ni(NO3)2*6H2O
Alcohólica
SiO2
Ní/ K2O/SiO2
1,914
20
15
22,5129.
20
10,05
15
33
Desarrollo Experimental
Ni (30%)
KNO3
K2O (3 %)
Alcohólica
Ni(NO3)2*6H2O
16
0,4829
20
15
Alcohólica
22,5129
20
SiO2
10,05
15
Ní/ CeO2/SiO2
Ni (30%)
Ce(NO3)2*6H2O 40
CeO2 (30 %)
Acuosa
Ni(NO3)2*6H2O
11,3525
20
15
Alcohólica
22,2899
20
SiO2
6
15
Rh/ CeO2/SiO2
Rh (1.2 %)
Ce(NO3)2*6H2O 25
CeO2 (60 %)
Alcohólica
Rh
22,8185
20
10
186
Standard
PE
Pure
Atomic
Spectroscopy
10% HCl
1000 ppm Rh
SiO2
6
2.4 Caracterización de los catalizadores
La caracterización de los catalizadores, se llevo acabo empleando, las técnicas de
fisisorción de nitrógeno y Termoreducción Programada.
34
Desarrollo Experimental
2.4.1 Propiedades Texturales.
Las propiedades texturales se determinaron empleando la técnica de fisisorción de
nitrógeno. Se determinó el área superficial, el diámetro y volumen de poros, empleando la
ecuación de BET.
El análisis se llevó acabo utilizando el método ASTM D-3663-03 “Método de
prueba estándar para área superficial de catalizadores y soportes catalíticos” y el método
ASTM D-4222-03 “Método de prueba estándar para la determinación de las isotermas de
adsorción y desorción de catalizadores y soportes catalíticos por medio de mediciones
volumétricas estáticas”, el equipo utilizado fue ASAP 2405 Micromeritics. El peso de la
muestra analizada para cada caso fue de aproximadamente 0,5 gramos. La prueba se realizó
a vacío, a 300 ºC.
2.4.2 Termoreducción Programada (TPR).
El análisis de Termoreducción Programada (TPR) se realizó utilizando
aproximadamente 20 mg. de muestra. Previo al análisis la muestra se trato con un flujo de
Argón a 200ºC por una hora. El equipo utilizado fue Micromeritics TPD/TPR-2900. Se
utilizó una mezcla reductora al 5% de hidrógeno (balance Ar). Los análisis se efectuaron
hasta 800 ºC con una velocidad de 5ºC/min.
35
Desarrollo Experimental
2.5 Evaluación catalítica en la gasificación de biomasa (cáscara de naranja).
La evaluación inicialmente se llevó acabo empleando el
Análisis Térmico
Gravimétrico de la biomasa en estudio y diferentes catalizadores. Posteriormente se montó
una micro planta empleando un reactor de lecho fijo, donde se realizaron pruebas de
gasificación a la cáscara de naranja y a una muestra de celulosa comercial y posteriormente
se realizaron pruebas de gasificación catalítica a la cáscara de naranja, donde la relación
catalizador-biomasa fue 1:10 respectivamente.
2.5.1 Estudio Preliminar en equipo de Análisis Térmico Gravimétrico (ATG).
El Análisis Térmico Gravimétrico nos permite determinar la materia altamente
volátil, media volátil, material combustible y contenido de cenizas, mediante la pérdida de
masa en función de la temperatura.
El análisis realizado se llevó acabo utilizando el método ASTM E 1131-03 “Método
de prueba estándar para análisis composicional por gravimetría”.
Las muestras se prepararon utilizando una relación 1:1 entre el catalizador y la
biomasa. Para estas pruebas se utilizaron la cáscara de naranja y el bagazo de coco.
El aparato utilizado fue el Analizador Termogravimétrico Perkin Elmer modelo
TGA-7 HT.
Para el análisis se utilizó un flujo de 20 ml/min. de aire extra seco
36
Desarrollo Experimental
2.5.2
Análisis Térmico Diferencial (ATD).
Este método nos permite conocer, las transiciones de energía, resultando en
pico endotérmico o exotérmico.
Para el análisis térmico diferencial se utilizó el método ASTM E 794-01 “Método
de Prueba Estándar para Temperatura de Fusión y Cristalización por Análisis Térmico”,
para el cual se utilizó el equipo Analizador Térmico Diferencial Perkin Elmer modelo
DTA-7.
El análisis se llevó acabo desde temperatura ambiente hasta 1000 ºC con una
velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.
2.5.3
Evaluación Catalítica.
En la Figura 2.1. se muestra el diagrama de flujo de la microplanta y en las Tablas
2.3. y 2.4. se muestra las lista de equipo y lista de instrumentos utilizados durante la
experimentación.
37
Desarrollo Experimental
Tabla 2.3. Lista de Equipos.
Clave
T-101
R-101
H-101
CC-101
CC-102
CONT-1
T-1 y T-2
S-101
F-101
CONT-2
R-101
Descripción
Cilindro de gas
Reactor de lecho fijo
Horno
Cinta de calentamiento
Condensador vertical
Recipiente de almacenamiento de muestras líquidas
Trampa para sólidos
Columna secante vertical
Flujómetro de burbuja
Bolsa de almacenamiento de muestras gaseosas
Recipiente
Tabla 2.4. Lista de Instrumentos.
Clave
101
102
Descripción
Manómetro de campo
Manómetro de campo
103
Manómetro
104
Termopar
105
Termopar
106
107
Termopar
Manómetro
Servicio
Indicar de presión el cilindro de gas
Indicador de presión de la salida del
cilindro de gas
Indicador de presión a la entrada del
reactor
Indicador de temperatura a la mitas del
horno
Indicador de temperatura en la parte
superior del horno
Indicador de temperatura del reactor
Indicador de presión del reactor
38
Figura 2.1. Microplanta de evaluación de la gasificación de biomasa
39
Resultados y Discusión
2.5.3.1 Descripción de la evaluación general.
Para cada prueba se utilizó una relación 1:10 biomasa catalizador respectivamente,
se utilizaron aproximadamente 5 grs. de biomasa y 0,5 grs. de catalizador.
Las pruebas se realizaron en un reactor de lecho fijo a una temperatura final de
600ºC. La velocidad de calentamiento fue de 10ºC/min. La toma de muestras gaseosas se
realizó a partir de los 200ºC, cada 100ºC de incremento. Una vez alcanzada la temperatura
final se mantuvo constante por ½ hora.
El volumen de gas obtenido se midió mediante un flujómetro contando el tiempo de
llenado de la bolsa de muestra. Las bolsas se identificaron y al término de la
experimentación se enviaron a análisis cromatográfico. Al término de la reacción
inmediatamente se colocó en el interior del horno una corriente de aire fría para bajar la
temperatura lo más rápido posible.
Se recuperó la muestra líquida del condensador y se pesó para hacer balance de
masa. El residuo sólido que se obtiene del reactor se pesa para considerarse en el balance de
masa.
2.5.3.2 Análisis Cromatográfico.
El análisis del producto gaseosos se llevó acabo en un cromatógrafo de gases marca
Analitical Chemilstation, modelo 6890N, con Detector de Ionización de Flama (FID) y
Detector de Conductividad Térmica (TCD), mediante el método “UOP-539-97 para Gases
de Refinería (RGA)”. El equipo cuenta con un estándar de certificación por Praxair, el cual
40
Resultados y Discusión
se calibra cada año. La temperatura de FID es de 190 ºC y de TCD de 150 ºC, la
temperatura del horno y del inyector es de 60ºC. Como gas de arrastre para el FID se utilizó
helio y para el TCD se utilizó nitrógeno, ambos de ultra alta pureza. El equipo cuenta con 8
columnas empacadas de diferentes longitudes.
Se realizó una inyección de cada muestra, con dos minutos de purga y un tiempo de
análisis de 24 minutos, en la integración de los picos el nitrógeno producto era eliminado.
2.5.3.3 Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR).
Se realizaron pruebas de espectroscopía de infrarrojo a los residuos sólidos
obtenidos después de la evaluación, los cuales consistieron en el catalizador y residuos
carbónicos. La muestra se preparó de la misma forma que la biomasa. El análisis se
realizó en el mismo equipo NEXUS 470 FT-IR, marca Nicolet, con un número de escaneo
de 22, resolución 4 y espacio 1.928 cm-1.
2.5.3.4 Cálculos.
2.5.3.4.1 Cálculo de la conversión con respecto al carbón.
La conversión de carbón con respecto a los productos gaseosos obtenidos en el
proceso de gasificación se calcularon mediante: [36,48]
41
Resultados y Discusión
nCiT
%C-conv = (xCbiomasa)(Wbiomasa)
*100
MMC
Donde:
%C-conv; Porcentaje de conversión del carbón.
nCiT ; Número de moles totales de cada especie i (CO, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C5=
-C6 y C3-C4).
xCbiomasa ; Fracción peso de carbón contenido en la biomasa.
Wbiomasa ; Peso de la biomasa alimentada (grs.).
MMC ; Peso molecular del carbón.
2.5.3.4.2 Cálculo de la conversión de hidrógeno en la biomasa.
El cálculo de la conversión de hidrógeno con respecto al contenido en la biomasa
y el hidrógeno producto, obtenido en el proceso de la gasificación, es similar a la fórmula
utilizada en el cálculo de la conversión de carbón: [48]
nH2iT
% H2-conv = (x H2 biomasa)(Wbiomasa)
*100
MM H2
Donde:
42
Resultados y Discusión
% H2-conv; Porcentaje de conversión del hidrógeno contenido en la biomasa a
hidrógeno producto.
n H2Ti ; Número de moles totales del hidrógeno obtenido en la prueba i .
xH2 biomasa; Fracción peso de hidrógeno contenido en la biomasa.
MM H2 ; Peso molecular del hidrógeno.
2.5.3.4.3 Cálculo de los Rendimientos.
El rendimiento total de cada uno de los productos; gaseoso, líquido y sólido
obtenidos de la gasificación se calculó mediante la siguiente ecuación: [48]
Wfi
Rendimiento =
*100
Wbiomasa
Donde:
Wfi ; Peso total de la fase i (grs.)
43
Resultados y Discusión
CAPITULO III.
Resultados y Discusión.
3.1 Caracterización de la Materia Prima.
3.1.1 Análisis Elemental.
Los resultados obtenidos mediante el análisis elemental realizado a los diferentes
tipos de biomasa en estudio, se reportan en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Resultados de la composición elemental de los diferentes tipos de
biomasa.
%Peso
Muestra
S
Cáscara de
naranja
0,07
Cáscara de
cacahuate
0,26
Bagazo de
coco
0,35
%Peso
C
%Peso
H
%Peso
N
%Peso
O
%Peso
Cloro
%Peso
cenizas
49,59
6,95
0,66
39,679
0,001
3,05
51,85
6,66
1,25
35,059
0,001
4,92
53,69
6,29
0,32
35,12
1,3
2,93
De acuerdo a la Tabla 3.1., la composición de las tres biomasas en estudio, es muy
similar y característica de la materia orgánica de diferentes tipos de biomasa analizadas
[15,20,34]. Sin embargo, en el manejo de grandes cantidades existen algunos factores que
podrían ser determinantes como; el bajo contenido de azufre de la cáscara de naranja
evitaría el envenenamiento de los catalizadores, al igual que el bajo contenido de carbono,
reduciría la cantidad de residuos carbónicos.
44
Resultados y Discusión
3.1.2 Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR).
En la Figura 3.1. se muestran los resultados obtenidos de la espectroscopía de
infrarrojo. Se puede observar que las bandas obtenidas de los tres tipos de biomasa
analizadas: cáscara de naranja, bagazo de coco y cáscara de cacahuate, son muy similares a
los resultados de FTIR reportados para aceite de palma, celulosa, hemicelulosa y lignina,
que son espectros característicos de la materia orgánica [12,34].
En la Tabla 3.2. se muestra el número de onda y los principales grupos funcionales
de la biomasa analizada: cáscara de naranja, bagazo de coco y cáscara de cacahuate.
0.50
OH
Absorbancia
0.40
0.30
CO
NARANJA
C=C
COCO
C-Hn
C=O
0.20
CH
CACAHUATE
0.10
0.00
4000
3000
2000
1000
Número de Onda (cm-1)
Figura 3.1. Espectroscopía de Infrarrojo de la cáscara de naranja, bagazo de
coco y cáscara de cacahuate.
45
Resultados y Discusión
Tabla 3.2.Principales grupos funcionales de la cáscara de naranja, bagazo de
coco y cáscara de cacahuate [12,34].
Número de onda (cm-1)
3300-3600
2860-2970
1650-1750
1450-1613
1430-1470
1082-1170
400-700
Grupo
O-H
C-Hn
C=O
C=C
O-CH3
C-O-C
C-C
La absorbancia más alta del grupo C=O y del grupo O-CH3 se encontró en la cáscara
de naranja, mientras que la del grupo OH, se encontró en la cáscara de cacahuate, sin
embargo, la composición con respecto a los grupos funcionales no varia de forma
significativa.
La existencia del grupo funcional OH, se le atribuye principalmente a ácidos
orgánicos y alcoholes; el C-Hn a los alkil, alifáticos y aromáticos; C=O cetonas y grupo
carboxilo y C-O-C grupo aril y alquil [12].
3.2 Caracterización de los Catalizadores.
3.2.1 Propiedades Texturales.
En la Tabla 3.3. se muestran los resultados de propiedades texturales de los sistemas
catalíticos utilizados.
46
Resultados y Discusión
Tabla 3. 3. Propiedades texturales de los materiales sintetizados.
CATALIZADOR
ÁREA SUPERFICIAL
(m2/g)
Ni/SiO2
CeO2/SiO2
Ni/CaO/SiO2
Ni/K2O/SiO2
Rh/CeO2/SiO2
Ni/CeO2/SiO2
Catalizador
Comercial
DIAMÉTRO PROMEDIO DE
PORO (ºA)
249
162
212
192
160
126
4
77
69
81
85
59
66
86
De acuerdo a la Tabla 3.3., el Ni/SiO2 presenta una mayor área superficial. Las
reacciones catalíticas son sin duda fenómenos superficiales y por lo tanto se verán en
principio favorecidas por una área superficial alta [38].
El catalizador comercial, también conocido como catalizador másico presenta las
características de su grupo, teniendo el mayor diámetro promedio de poro y la menor área
superficial.
El catalizador de Rh/CeO2/SiO2 disminuyo el diámetro de poro con respecto al
soporte, probablemente por el rodio, debido a que el soporte CeO2/SiO2 no presentó dicha
disminución.
Los diámetros de poro se encuentran dentro del rango de poros de diámetro
intermedio o mesoporosos [37].
Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno realizadas a los catalizadores de
níquel y cerio, corresponden de acuerdo a la IUPAC a una isoterma del tipo IVa con poros
en forma de capilares tubulares abiertos en ambos extremos.
El catalizador Ni/SiO2 presentó una mayor superficie especifica
que el de
CeO2/SiO2.
47
Resultados y Discusión
Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno de todos los catalizadores
(Ni/CaO/SiO2, Ni/K2O/SiO2, Rh/CeO2/SiO2 y Ni/CeO2/SiO2) corresponden de acuerdo a la
IUPAC, a la isoterma del tipo IVa, con poros en forma de capilares tubulares abiertos en
ambos extremos. El catalizador comercial presenta una isoterma del tipo II y III, que
corresponde a materiales macroporosos, o no porosos que presentan una débil interacción
con las moléculas de N2.
3.2.2 Termoreducción Programada (TPR).
En la Tabla 3.4. se muestran los resultados obtenidos de la Termoreducción
Programada (TPR) de los catalizadores.
Tabla 3.4. TPR de los catalizadores.
Catalizador
Ni/SiO2
CeO2/SiO2
Ni/K2O/SiO2
Ni/CaO/SiO2
Ni/CeO2/SiO2
Catalizador
Comercial
Rh/CeO2/SiO2
Temperatura
Primer pico (ºC)
367
314
395
430
473
448
Temperatura
Segundo pico
(ºC)
500
420
-
Consumo de H2
(u.a.)
126*106
144*106
23*106
47*106
103*106
123*106
107*106
44*106
137
-
666
121*106
121*106
El catalizador Ni/SiO2, presenta dos picos, el primero a 367ºC y el segundo a
500ºC, estudios realizados a Ni/Al2O3, presentan un comportamiento similar, con dos picos
48
Resultados y Discusión
no tan pronunciados como en nuestro caso, a 400 y 500ºC respectivamente, lo que se le
atribuye a la reducción directa del níquel, con la variante del soporte utilizado. El
catalizador CeO2/SiO2 presentó dos picos uno no tan pronunciado (314ºC), que puede
atribuirse a la reducción del CeO2 bien disperso en la superficie del SiO2 [30,31].
Ni 2+ +
2CeO2 +
H2
H2
Ni 0
+
2H+
Ce2O3 + H2O
[30,31]
En los perfiles de reducción de los catalizadores Ni-CaO/SiO2, Ni-K2O/SiO2 y NiCeO2/SiO2, se presenta un solo pico entre 350 y 550ºC, que se atribuye a la reducción del
NiO a menor temperatura, lo que indica una disminución de la interacción con el SiO2
[32,33].
El catalizador comercial presenta un consumo de hidrógeno muy pequeño, a una
temperatura de 448ºC.
El catalizador comercial, siendo un catalizador másico a base Ni, presenta una
temperatura de reducción similar en comparación con los catalizadores que contienen Ni,
aunque un consumo de hidrógeno bajo debido a una baja dispersión de NiO.
El perfil de reducción del sistema catalítico Rh/CeO2/SiO2, se perciben dos picos
principales, uno a 137ºC y el otro a 666ºC, similar a lo reportado [30], el cual solo presenta
un pico principal en un rango de 100-150ºC, con una estructura similar, al obtenido a
137ºC, que se le atribuye principalmente a la reducción del Rh [30]. El segundo
49
Resultados y Discusión
pico se refiere a la reducción del CeO2.
3.3 Evaluación catalítica en la gasificación de la biomasa (cáscara de naranja).
3.3.1 Estudio Preliminar en equipo de Análisis Térmico Gravimétrico (ATG).
En la Tabla 3.5. y 3.6. se muestran los resultados del ATG, realizado a la cáscara de
naranja con diferentes catalizadores y al bagazo de coco respectivamente, mostrando el
intervalo de temperatura en que ocurren las pérdidas de peso.
Tabla 3.5. ATG de la Cáscara de Naranja con diferentes Catalizadores.
Sistema
Naranja sin
catalizador
NaranjaCatalizador
Comercial
NaranjaNi/CaO/SiO2
NaranjaNi/CeO2/SiO2
Intervalo
de Pérdida (%Peso)
temperatura (ºC)
26-140
3.21
140-260
26.86
260-375
33.42
375-555
32.60
Pérdida Total
(% Peso)
96.09
26-125
125-225
225-265
265-385
385-565
565-650
3,53
12,23
5,53
14,92
15,07
0,41
51,3
28-120
120-226
226-385
385-565
565-650
4,56
11,04
19,90
14,39
0,79
50,6
30-125
125-231
231-310
310-382
6,16
12,82
12,96
7,72
50
Resultados y Discusión
NaranjaNi/K 2O/SiO2
NaranjaRh/CeO2/SiO2
382-560
15,24
55,1
30-120
120-230
230-385
385-555
555-635
4,14
9,03
15,98
9,28
0,46
38,8
27-120
120-232
232-380
380-460
460-555
555-625
5,62
19,73
29,15
14,89
9,25
0,94
79,5
100
Pérdida (% masa)
Naranja-Ni/K2O/SiO2
80
Naranja-Catalizador Comercial
60
Naranja- Ni/CaO/SiO2
40
Naranja- Ni/CeO2/SiO2
Naranja- Rh/CeO2/SiO2
20
Naranja sin catalizador
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (ºC)
Figura 3.2. Termograma correspondiente al ATG de la Cáscara de Naranja
con diferentes catalizadores.
51
Resultados y Discusión
De acuerdo con la descomposición de la cáscara de naranja-catalizador, por efecto
de la temperatura, que se muestra en la Figura 3.2., para cada uno de los catalizadores la
tendencia es muy similar; la mayor pérdida de masa se encuentra en el sistema catalítico
Rh/CeO2/SiO2, en los sistemas a excepción del Ni/K2O/SiO2, existen pérdidas de masa por
encima del alimentado de la biomasa, lo que nos indica que el catalizador también se
descompone. Sin embargo, se puede observar que aproximadamente a los 500ºC ya no hay
cambios significativos en la pérdida de masa.
Tabla 3.6. ATG del Bagazo de coco con diferentes Catalizadores.
Sistema
Coco-Catalizador
Comercial
Intervalo
de Pérdida (%Peso)
temperatura (ºC)
26-120
3,223
120-192
1,994
192-340
25,931
340-400
6,944
400-600
8,661
600-800
0,726
Pérdida Total
(% Peso)
47,479
Coco-Ni/CeO2/SiO2 30-125
125-200
200-340
340-392
392-500
720-880
6,518
2,237
24,419
5,906
9,630
0,920
49,4
Coco-Rh/CeO2/SiO2 29-125
125-350
350-396
396-500
500-870
6,870
32,628
6,267
10,917
0,900
58,1
52
Resultados y Discusión
Pérdida (% masa)
100
Coco-Catalizador Comercial
80
Coco- Ni/CeO 2/SiO 2
60
40
Coco- Rh/CeO 2/SiO 2
20
0
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (ºC)
Figura 3.3. Termograma correspondiente al ATG del Bagazo de coco con
diferentes Catalizadores.
De acuerdo a la descomposición del bagazo de coco-catalizador por el efecto de la
temperatura y la atmósfera (aire) mostrado en la Figura 3.3., el sistema catalítico
Rh/CeO2/SiO2-bagazo de coco, presentó una estabilidad térmica mayor a la del mismo
catalizador y la cáscara de naranja, presentando menor pérdida del catalizador, en los otros
dos sistemas catalíticos realizados con el bagazo de coco, no se presentó pérdida de
catalizador y la biomasa no fue totalmente eliminada. Aproximadamente a 450ºC se
observa una estabilidad en la pérdida de masa.
53
Resultados y Discusión
3.3.2
Análisis Térmico Diferencial (ATD).
En la Tabla 3.7. y 3.8. se muestra el Análisis Térmico Diferencial, realizado a la
cáscara de naranja y bagazo de coco con diferentes catalizadores, se observa el intervalo de
temperatura donde ocurre alguna transición.
En la Figura 3.4. se muestran los resultados del ATD de la cáscara de naranja con
diferentes catalizadores. Los catalizadores promovidos con óxido de cerio, presentan la
misma tendencia, mientras que el catalizador comercial y el catalizador Ni/CaO/SiO2,
siguen otra tendencia muy parecida entre ellas, y finalmente el catalizador Ni/K2O/SiO2
presenta un perfil totalmente distinto. Sin embargo, todas presentan el mismo tipo de
transiciones, endotérmica (>200ºC), la cual es atribuida principalmente a la pérdida de
humedad, mientras que las transiciones exotérmicas las cuales son variables en cada caso,
corresponden a diversas reacciones o mecanismos propios del medio reactivo, la cáscara de
naranja y el catalizador empleado, que se le atribuye principalmente a la degradación de los
principales componentes de la biomasa; hemicelulosa, celulosa y lignina, que ocurren en un
rango de temperatura de 220-315ºC, 315-400ºC Y 150-900ºC respectivamente [12].
Las transiciones endotérmicas a temperaturas superiores de 350ºC se deben a las
complejas reacciones que ocurren, principalmente de deshidrogenación.
54
Resultados y Discusión
Tabla 3.7. Análisis Térmicos Diferenciales de la Cáscara de naranja con
diferentes Catalizadores.
Sistema
Naranja sin catalizador
Intervalo de temperatura (ºC)
24-135
295-415
415-552
560-730
Transición
Endotérmica
Exotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Naranja-Catalizador
Comercial
63-165
262-348
357-450
565-630
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
Naranja- Ni/CaO/SiO2
60-170
230-390
411-517
540-620
Endotérmica
Exotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Naranja- Ni/CeO2/SiO2
25-208
259-360
360-455
534-663
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
Naranja-Ni/K2O/SiO2
24-200
227-385
410-500
530-600
Endotérmica
Exotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Naranja- Rh/CeO2/SiO2
47-200
230-355
355-456
570-625
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
55
Resultados y Discusión
8
Naranja- Rh/CeO 2 /SiO 2
ΔT (ºC)
6
Naranja- Ni/CeO 2 /SiO 2
Naranja
Catalizador Comercial
Naranja
Ni/CaO/SiO 2
4
2
Naranja sin catalizador
0
Naranja-Ni/K 2 O/SiO 2
-2
0
Figura 3.4.
200
400
600
Temperatura (ºC)
800
1000
Análisis Térmicos Diferenciales de la Cáscara de Naranja
diferentes Catalizadores.
Tabla 3.8. Análisis Térmicos Diferenciales del Bagazo de coco con diferentes
Catalizadores.
Sistema
Coco-Catalizador Comercial
Intervalo
(ºC)
29-160
232-358
370-440
470-550
de
temperatura Transición
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
Coco- Ni/ CeO2/SiO2
65-160
235-333
415-500
515-580
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
Coco-Rh/CeO2/SiO2
55-180
230-350
420-490
500-550
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
56
Resultados y Discusión
8
C o c o -C a ta liz a d o r C o m e r c ia l
6
ΔT(°C)
C o c o -R h /C e O 2 /S iO 2
4
C o c o - N i/ C e O 2 /S iO 2
2
0
-2
0
200
400
600
800
1000
T e m p e ra tu ra (°C )
Figura 3.5. Análisis Térmicos Diferenciales del Bagazo de coco con diferentes
Catalizadores.
En este caso y en comparación con la cáscara de naranja, la tendencia para cada
catalizador, es similar, al igual que el tipo de transición, que tiene las mismas atribuciones
que la cáscara de naranja.
57
Resultados y Discusión
3.4 Evaluación del Reactor de Lecho Fijo.
3.4.1 Caracterización del Producto Gaseoso.
En la Tabla 3.9. y la Figura 3.6., que corresponde a la gasificación de la cáscara de
naranja sin catalizador, se observa una alta producción de CO2, que disminuye con el
incremento de la temperatura, la producción de metano, característica de la descomposición
de la materia orgánica aumenta con el incremento de la temperatura, al igual que la
producción de hidrógeno.
3.4.1.1 Análisis Cromatográfico
Tabla 3.9. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación de la cáscara de naranja sin catalizador.
T(ºC)
200
300
400
500
600
0,13
0,00
14,89
63,00
0,00
0,00
21,57
0,176
0,23
100,00
0,23
0,20
33,86
59,49
0,05
0,00
5,63
0,155
0,40
100,00
2,08
1,99
32,03
46,78
0,39
0,00
13,48
0,754
2,50
100,00
9,50
9,45
29,75
40,04
0,93
0,01
5,87
2,065
2,38
100,00
24,41
7,56
31,97
25,12
0,20
0,00
7,74
1,240
1,76
100,00
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
58
Resultados y Discusión
70
H2
CO
Distribución de productos (%mol)
60
CH4
CO2
50
C2H4
C2H6
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.6. Distribución de productos de la gasificación de la cáscara de naranja
sin catalizador.
Tabla 3.10. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación catalítica
de la cáscara de naranja y catalizador
comercial.
T(ºC)
200
300
400
500
600
0,43
0,00
15,08
79,16
0,00
0,00
0,61
2,370
2,35
100,00
1,10
0,29
32,54
54,83
10,50
0,01
0,07
0,280
0,38
100,00
1,81
0,93
18,57
44,00
32,55
0,03
0,07
0,540
1,50
100,00
6,01
4,87
17,32
38,33
26,02
0,03
2,60
1,320
3,50
100,00
15,35
5,77
19,27
28,14
28,62
0,03
0,07
1,160
1,59
100,00
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
59
Resultados y Discusión
En la tabla 3.10. y la Figura 3.7. se analiza la gasificación de la cáscara de naranja y
el catalizador comercial, se observa que el CO2, decrece con el incremento de la
temperatura, el hidrógeno se ve favorecido por el aumento de la misma, aunque no de
forma significativa, existe una producción importante de etano con el incremento de la
temperatura en comparación con los otros sistemas, en donde la producción es menor, el
metano disminuye con el aumento de la temperatura
80
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
Distribución de productos (%mol)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.7.
Distribución de productos de la gasificación catalítica
de la
cáscara de naranja y un catalizador comercial.
60
Resultados y Discusión
Tabla 3.11. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico
Ni/CaO/SiO2.
T(ºC)
200
300
400
500
600
3,22
0,17
27,04
68,64
0,00
0,00
0,12
0,19
0,62
100,00
5,83
0,94
24,59
45,64
13,15
0,02
0,10
1,58
8,15
100,00
11,49
3,04
19,69
46,99
16,49
0,03
0,14
0,900
1,23
100,00
14,18
4,96
24,34
44,37
0,31
0,00
0,13
2,430
9,28
100,00
23,75
5,64
30,62
38,61
0,00
0,00
0,17
0,880
0,33
100,00
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
En la Tabla 3.11. y la Figura 3.8., correspondiente a la gasificación de la cáscara de
naranja y el catalizador Ni/CaO/SiO2, se observa favorecida la producción de CO2 con el
incremento de la temperatura, por encima de los demás productos, el metano no tiene un
comportamiento tendencial, disminuyendo a los 400ºC y posteriormente aumentando, el
hidrógeno se ve favorecido con el incremento de la temperatura.
61
Resultados y Discusión
70
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
Distribución de productos (%mol)
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.8. Distribución de productos
de la gasificación catalítica
de la
cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/CaO/SiO2
Tabla 3.12. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico
Ni/CeO2/SiO2.
T(ºC)
200
300
400
500
600
0,26
0,00
18,44
79,17
0,00
0,00
0,57
0,52
1,04
100,00
2,32
0,32
37,39
58,93
0,06
0,00
0,10
0,18
0,70
100,00
0,00
1,72
26,78
67,81
0,33
0,00
0,17
0,72
2,47
100,00
11,47
5,85
21,52
45,80
12,12
0,03
0,15
1,37
1,69
100,00
8,92
1,86
14,58
22,84
49,53
0,04
0,08
0,55
1,60
100,00
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
62
Resultados y Discusión
80
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
Distribución de productos (%mol)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.9. Distribución de productos
de la gasificación catalítica
de la
cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/CeO2/SiO2.
En la Tabla 3.12. y la Figura 3.9. , de la gasificación de la cáscara de naranja con el
catalizador Ni/CeO2/SiO2, la producción de CO2 disminuye con el aumento de la
temperatura, el metano tiene un pico máximo de producción a los 300ºC, en las
temperaturas superiores a ella, el metano decrece. En cuanto al hidrógeno no existe una
producción importante, sin embargo el etano ve favorecida su producción con el
incremento de la temperatura.
63
Resultados y Discusión
Tabla 3.13. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico
Ni/K2O/SiO2.
T(ºC)
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
200
300
400
500
600
0,46
0,00
15,31
79,92
0,00
0,00
0,64
1,370
2,30
100,00
4,47
0,29
33,27
58,72
0,06
0,00
0,07
0,300
2,82
100,00
6,09
1,48
24,14
64,91
0,29
0,00
0,18
0,760
2,15
100,00
14,48
7,08
16,84
44,81
10,77
0,03
0,09
1,660
4,24
100,00
32,16
7,91
18,96
36,12
0,28
0,00
0,12
1,450
3,00
100,00
90
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
Distribución de productos (%mol)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
Temperatura (ºC)
500
600
Figura 3.10. Distribución de productos de la gasificación catalítica de la
cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/K2O/SiO2.
64
Resultados y Discusión
En la Tabla 3.13. y la Figura 3.10. que corresponde a la gasificación de la cáscara de
naranja con el catalizador Ni/K2O/SiO2, la producción del CO2 disminuye con el aumento
de la temperatura, el metano tiene un comportamiento similar al del sistema Ni/CeO2/SiO2,
teniendo un pico máximo a los 300ºC, para posteriormente disminuir, el hidrógeno se ve
favorecido con el incremento de la temperatura.
Tabla 3.14. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico
Rh/CeO2/SiO2.
T(ºC)
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
200
300
400
500
600
0,55
0,00
10,46
42,15
0,00
0,00
45,92
0,32
0,60
100,00
3,51
0,40
35,46
59,66
0,09
0,00
0,08
0,23
0,57
100,00
4,03
1,27
15,59
72,05
0,16
0,02
0,20
1,55
5,13
100,00
12,30
5,07
13,98
51,05
11,67
0,03
0,13
1,24
4,53
100,00
20,67
4,52
26,81
43,28
0,15
0,00
0,22
0,93
3,42
100,00
65
Resultados y Discusión
80
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
Distribución de productos (%mol)
70
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.11. Distribución de productos de la gasificación catalítica de la
cáscara de naranja y el sistema catalítico Rh/CeO2/SiO2.
En la Tabla 3.14. y la Figura 3.11. correspondiente a la gasificación de la cáscara de
naranja y Rh/CeO2/SiO2, se observa un pico máximo en la producción de CO2 a 400ºC,
después disminuye, pero aun así sigue siendo el producto principal de la gasificación, la
producción de metano tiene un comportamiento variable teniendo una producción máxima
a 300ºC seguido por una caída en la producción hasta 500ºC
para posteriormente
incrementar su producción. El hidrógeno se incrementa con el aumento de la temperatura,
aunque no de forma significativa, se nota una producción de etano en el rango de 400 a
600ºC teniendo el pico máximo en 500ºC.
66
Resultados y Discusión
Tabla 3.15 Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación catalítica de la cáscara de naranja y el sistema catalítico
Ni/SiO2.
T(ºC)
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
200
300
400
500
600
3,05
0,25
26,77
67,06
0,00
0,00
0,19
1,08
1,60
100,00
4,48
1,16
36,61
55,17
0,23
0,00
0,12
0,76
1,47
100,00
11,34
3,16
26,80
42,61
10,31
0,02
0,09
1,06
4,62
100,00
23,44
3,88
32,09
27,98
10,38
0,03
0,08
0,90
1,22
100,00
25,71
2,55
40,01
29,63
0,00
0,00
0,08
0,77
1,26
100,00
70
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
Distribución de productos (%mol)
60
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.12. Distribución de productos de la gasificación catalítica de la
cáscara de naranja y el sistema catalítico Ni/SiO2.
67
Resultados y Discusión
En la Tabla 3.15. y la Figura 3.12. de la gasificación de la cáscara de naranja con el
catalizador Ni/SiO2, la producción de CO2 disminuye con el incremento de la temperatura,
la producción de metano es inestable hasta 400ºC y después se incrementa, la producción
de hidrógeno aumenta con el incremento de la temperatura, la producción de etano se ve
favorecida en el rango de 300 a 600ºC.
Tabla 3.16. Resultados del Análisis Cromatográfico de los productos gaseosos
obtenidos de la gasificación de la Celulosa sin catalizador.
T(ºC)
200
300
400
500
600
1,22
0,00
53,59
35,71
0,00
0,00
2,10
3,33
4,05
100,00
2,26
0,16
56,24
28,64
0,00
0,00
12,50
0,150
0,05
100,00
4,33
0,68
39,88
27,84
0,00
0,00
25,60
0,480
1,19
100,00
10,75
4,28
45,61
31,69
1,50
0,00
2,70
1,360
2,11
100,00
13,66
4,26
38,03
33,60
2,80
0,00
3,60
1,630
2,42
100,00
Productos
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
O2
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
68
Resultados y Discusión
Distribución de productos (%mol)
60
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
50
40
30
20
10
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.13 Distribución de productos de la gasificación de la celulosa sin
catalizador.
En la Tabla 3.16. y la Figura 3.13. se observa la distribución de productos gaseosos
de la gasificación de la celulosa sin catalizador, se observa que la producción más alta es
la del metano, aunque no es estable, seguida por la del CO2, la producción de hidrógeno
aunque no es muy alta se ve favorecida con el incremento de la temperatura.
La tendencia de la producción del CO se ve favorecida con el incremento de la
temperatura, aunque no es una producción muy significativa con excepción de la cáscara de
naranja sin catalizador que no se muestra tan estable.
En la mayoría de los casos el hidrógeno y el metano se ven favorecidos a altas
temperaturas, debido a que ocurre el craqueo térmico de las moléculas.
La combustión completa del metano con el oxígeno da CO2 [40].
69
Resultados y Discusión
CH4 +
2O2
CO2
+
2 H2O
La reversibilidad de las reacciones en estos casos, es una característica de los
catalizadores metálicos, ocurren reacciones típicas de hidrogenación-deshidrogenación. Las
reacciones de deshidrogenación, se ven favorecidas a altas temperaturas y bajas presiones,
los catalizadores de níquel generalmente utilizado para estas reacciones degrada el
hidrocarburo hasta CO2 y H2O [38].
La producción de CO2 es alta, se considera
un producto característico de las
oxidación completa e incompleta de los hidrocarburos [40], a altas temperaturas su
producción disminuye.
La baja producción de etileno, que en algunos casos es nula, se debe a que el etileno
y los hidrocarburos de más bajo número de carbones tienden a absorberse disociativamente,
es decir, con liberación de hidrógeno. La oxidación del alcohol metílico genera monóxido
de carbono e hidrógeno, mientras que los aldehídos y cetonas pueden obtenerse por
deshidrogenación de alcoholes, con liberación de hidrógeno. [37].
La deshidrogenación del etano se lleva acabo mediante las reacciones sucesivas
[40].
68.5
C2H6
C2H4 + 3
33.5
O2
C2H4 + 33.5 H2 + 35 C2H6
2 CO2 + 2 H2O
70
Resultados y Discusión
3.5 C2H4 + 7 H2
7 C H4
Los catalizadores de níquel a temperaturas menores de 600ºC, producen un gas rico
en metano [15].
En la Tabla 3.17., se muestra la producción total de gases de las diferentes pruebas
realizadas, se observa que la producción de hidrógeno total de la prueba tiene la tendencia
Ni/SiO2 > Ni/CaO/SiO2 > Ni/K2O/SiO2 > Rh/CeO2/SiO2 > Cáscara de naranja sin catalizador
> Celulosa sin catalizador > Catalizador Comercial > Ni/CeO2/SiO2 , la producción de
metano sigue la tendencia; Celulosa sin catalizador > Cáscara de naranja sin catalizador >
Ni/SiO2 > Ni/CaO/SiO2 > Ni/K2O/SiO2 > Rh/CeO2/SiO2 > Ni/CeO2/SiO2 > Catalizador
Comercial y la producción de bióxido de carbono, Rh/CeO2/SiO2 > Ni/K2O/SiO2 >
Ni/CeO2/SiO2 > Cáscara de naranja sin catalizador > Ni/CaO/SiO2 > Catalizador Comercial
> Ni/SiO2 > Celulosa sin catalizador.
Tabla 3.17. Productos gaseosos (% volumen) obtenidos de las gasificaciones
a 600ºC.
PRODUCTOS
H2
CO
CH4
CO2
C2H4
C2H6
C5= - C6
C3 - C4
TOTAL
CELNC
8,54
2,36
47,87
37,25
0,77
0,00
1,18
2,04
100,00
NARNC
11,08
2,83
36,41
46,83
0,20
0,00
0,75
1,89
100,00
RH
NI
NIKO
COM
NICE
NICA
11,74
2,91
22,36
56,80
1,43
0,01
1,07
3,67
100,00
16,65
2,20
32,61
42,05
3,88
0,01
0,81
1,79
100,00
14,39
3,24
23,78
53,47
1,78
0,00
0,94
2,40
100,00
7,37
2,47
21,72
43,92
21,96
0,02
0,84
1,69
100,00
4,43
1,54
22,18
51,52
18,22
0,02
0,59
1,58
100,00
15,82
3,16
29,28
44,52
2,99
0,01
1,10
3,12
100,00
71
Resultados y Discusión
CEL-NC; celulosa sin catalizador, NAR-NC; cáscara de naranja sin catalizador, RH;
cáscara de naranja con Rh/CeO2/SiO2, NI; cáscara de naranja con Ni/SiO2, NIKO; cáscara
de naranja con Ni/K2O/SiO2, COM; cáscara de naranja con catalizador comercial, NICE;
cáscara de naranja con Ni/CeO2/SiO2 y NICA; cáscara de naranja con Ni/CaO/SiO2.
35
COM
30
NICA
% mol de H2
25
NI
20
RH
15
NAR-NC
10
NIKO
NICE
5
CEL-NC
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.14 Distribución de la producción de hidrógeno proveniente de la
gasificaciones efectuadas a 600ºC.
En la Figura 3.14, se observa que el catalizador con el cual se obtuvo una mayor
producción de hidrógeno, a lo largo de la prueba es el de Ni/K2O/SiO2, la producción no
sigue alguna tendencia específica, varia para cada sistema catalítico en cada temperatura.
En la Tabla 3.18. se muestra
la conversión total del hidrógeno obtenido con
respecto al hidrógeno contenido en la biomasa alimentada, las conversiones son bajos para
72
Resultados y Discusión
cada caso, debido a que la temperatura de experimentación es baja en comparación con las
temperaturas optimas para la producción de hidrógeno, el cual se ve favorecido a altas
temperaturas y bajas presiones, debido al craqueo térmico, el cual ocurre en un intervalo de
temperatura de 450-550ºC [40].
Tabla
3.18.
Conversión total
de hidrógeno contenido en la biomasa a
hidrógeno producto de las gasificaciones efectuadas a 600ºC.
Sistema
CEL-NC
NI
NAR-NC
RH
NIKO
NICA
COM
NICE
Conversión Total
5,04
3,03
2,24
1,78
1,66
1,36
0,80
0,35
Tabla 3.19. Gas de Síntesis obtenido de las gasificaciones de la cáscara de
naranja a 600ºC.
TEMPERATURA
(ºC)
COM
NICA
NI
RH
NAR-NC
NIKO
NICE
CEL-NC
200
300
400
500
600
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
3,79
6,2
3,88
8,78
1,17
15,41
7,25
14,13
1,95
3,78
3,59
3,17
1,05
4,11
0,00
6,37
1,23
2,86
6,04
2,43
1.00
2,05
1,96
4,13
2,66
4,21
10,10
4,57
3,23
4,07
4,80
6,44
73
Resultados y Discusión
18
COM
16
NICA
Gas de Síntesis (H2/CO)
14
12
NI
10
RH
8
NAR-NC
6
NIKO
4
NICE
2
CEL-NC
0
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 3.15. Perfiles de Gas de Síntesis obtenido.
El gas de síntesis obtenido H2/CO es variable en cada caso.
El gas de síntesis es utilizado en grandes cantidades para la obtención de gasolinas
sintéticas, por medio del proceso Fisher –Trops [40].
8 CO + 17 H2
CH3-(CH2)6-CH3 + 8 H2O
2CO +
5 H2
CH3-CH3
H2
CH4
CO
+
+ 2 H2O
+
H2O
74
Resultados y Discusión
Tabla 3.20. Conversiones del producto gaseoso con respecto al Carbón.
CELPRODUCTOS NC
CO
1,3399
CH4
31,4170
CO2
23,4840
C2H4
0,4231
C2H6
0,0000
C5= - C6
0,8110
C3 – C4
1,3399
TOTAL
58,8150
NARNC
0,2420
7,1083
10,3146
0,0303
0,0004
0,1512
0,3630
18,2097
RH
0,3837
3,2612
8,4888
0,1918
0,0004
0,1439
0,5276
12,9986
NI
0,3369
5,1973
6,8335
0,6256
0,0019
0,1444
0,2887
13,4283
NIKO
0,3353
2,5862
6,0345
0,1916
0,0005
0,0958
0,2395
9,4832
COM
0,2419
2,2738
4,7896
2,2738
0,0023
0,0968
0,1935
9,8700
NICE
0,0960
1,9194
4,7025
1,1516
0,0010
0,0479
0,1440
8,0600
NICA
0,2405
2,2126
3,6075
0,2886
0,0009
0,0962
0,2405
6,6800
En la Tabla 3.20. Se muestran las conversiones del carbón alimentado en la biomasa
con respecto a los productos gaseosos obtenidos, la celulosa tiene una mayor conversión
que el resto de los sistemas catalíticos, estos resultados se apoyan con los rendimientos
obtenidos, mostrados en la Tabla 3.21. debido a que en el caso del gas tienen una tendencia
similar a la de la conversión del carbón, porque la mayoría de los productos gaseosos lo
contienen, el carbón faltante se distribuye entre el líquido en una cantidad menor y el
residuo carbónico que es el que contiene una mayor cantidad de este.
Tabla 3.21 .Rendimiento general de las gasificaciones a 600ºC .
CELCATALIZADORES NC
GAS
68,78
LIQUIDO
17,12
SÓLIDO
14,10
NARNC
29,20
46.59
24,21
RH
21,38
46,11
32,51
NI
18,83
51,01
30,16
NIKO
14,25
54,54
31,21
COM
13,97
55,36
30,67
NICE
11,80
56,56
31,64
NICA
9,52
59,20
31,28
En la Tabla 3.21. se observa que la celulosa presenta una mayor gasificación,
debido a que su estructura es menos compleja que la de la cáscara de naranja, es decir es
más pura, la cáscara de naranja aparte de contener celulosa, la cual a su vez contiene la
75
Resultados y Discusión
glucosa, esta constituida por hemicelulosa y lignina, considerándose más difícil la
descomposición de la lignina.
La molécula de la celulosa es un polímero, constituido principalmente por glucosa
con ramales, teniendo por característica ser cristalina, fuerte y resistente a la hidrólisis [39].
3.4.2 FTIR de los residuos sólidos.
NAR-NC
0.50
Absorbancia
0.40
NARANJA
0.30
COCO
0.20
Celulosa
CACAHUATE
0.10
0.00
4000
3000
2000
1000
Número de Onda (cm-1)
Figura 3.16. FTIR de los residuos de la celulosa y cáscara de naranja sin
catalizador de la gasificación efectuada a 600ºC.
En la Figura 3.16. se comparan los residuos carbónicos puros (sin catalizador) de la
celulosa y cáscara de naranja (NAR-NC) , obtenidos a 600ºC, el grupo funcional que
gobierna en ambos casos es el del CO2 (2363 cm-1). La celulosa al ser una materia prima
higroscópica, absorbe gran cantidad de agua del medio en el que se encuentra, aunque fue
aislada, lo cual se refleja en el análisis, aunque este tipo de análisis no es cuantitativo sino
76
Resultados y Discusión
cualitativo, la celulosa muestra mayor absorbancia, pero en ambos casos se nota la
existencia de los siguientes grupos CO (2167 cm-1) y C-Hn (2860-2970 cm-1)
principalmente [12,34]
Se observa que los principales grupos son carbónicos y que la existencia de grupos
contenedores de hidrógeno disminuyó.
0.50
COM
Absorbancia
0.40
0.30
NICA
NICE
NIKO
0.20
0.10
NI
0.00
4000
3000
2000
Número de Onda (cm-1)
1000
Rh
Figura 3.17. FTIR de los residuos de la cáscara de naranja y catalizador de las
gasificaciones efectuadas a 600ºC.
En la Figura 3.17. se observa el FTIR de los residuos carbónicos mezclados con
catalizador gastado, obtenidos de la gasificación a 600ºC, la existencia de grupos es similar
a la de los residuos carbónicos sin catalizador obtenidos a la misma temperatura de
gasificación, se observa principalmente la presencia de H2O, CO2, CO en el caso particular
del catalizador comercial y por último nuevamente la presencia de CO2, nuevamente se
observa la ausencia de grupos que contengan hidrógeno [11].
77
Resultados y Discusión
La ausencia y disminución
de grupos contenedores de hidrógeno, se debe
principalmente a que el hidrógeno contenido en las moléculas se descompuso por medio de
craqueo térmico y catalítico en moléculas más pequeñas, por medio de una serie de
reacciones reversibles que a su vez dieron paso a otra serie de reacciones, permitiendo así la
formación de los compuestos gaseosos anteriormente analizados y a un compuesto líquido
orgánico, quedando en el
residuo carbónico principalmente compuestos carbónicos y
oxígeno [39].
3.4.3. Mecanismo de gasificación propuesto para la cáscara de naranja.
La cáscara de naranja primero se descompone térmicamente, produciendo
principalmente vapor, compuestos líquidos orgánicos, cantidades pequeñas de residuos
carbónicos(que se quedan contenidos en la superficie de la biomasa) y cantidades pequeñas
de productos gaseosos (principalmente CO2). Los residuos carbónicos y la presencia de
oxígeno hacen contacto con el vapor, reaccionan formando más CO y CO2.
El catalizador interacciona principalmente con los compuestos líquidos orgánicos,
originándose las reacciones de reformación en presencia de vapor, produciendo
principalmente CO e H2. A medida que la temperatura aumenta la biomasa se carboniza y
el flujo de aire origina que pequeñas partículas carbónicas pertenecientes a la biomasa, se
desprendan, uniéndose a la interacción con el catalizador y formando parte de las
reacciones. Las partículas del compuesto líquido orgánico se consideran más reactivas que
los residuos carbónicos. Debido a la interacción que hay con el catalizador y a su actividad
catalítica, sufre una desactivación, sin embargo, debido al hidrógeno producto que existe en
78
Resultados y Discusión
la corriente gaseosa, el catalizador se encuentra en un ciclo continuo de desactivaciónreducción. En la Figura 3.18 se muestra el posible mecanismo.
H2
CO
CH4
HC´s
H2
H2
H2O
O2
H2O
CO2
CO
Cáscara de naranja
(biomasa)
Compuesto líquido orgánico
(CLO)
Catalizador desactivado
Catalizador reducido
Biomasa con
superficie carbónica
Compuestos carbónicos
Aire
Calor
Mezcla de gas y CLO
Reformación
Figura 3.18. Posible mecanismo de reacción de la gasificación catalítica de la
cáscara de naranja.
79
Conclusiones y Recomendaciones
Conclusiones
1.-Se obtuvo biomasa lignocelulósica derivada de la cáscara de naranja, bagazo de
coco y cáscara de cacahuate, se homogenizó con un tamaño de partícula entre 0,1 y 0,3 mm
de diámetro.
2.- De acuerdo con el análisis elemental de la biomasa la composición química
obtenida es característica de las biomasas lignocelulósicas de otros materiales reportados.
Además en cuanto a las cantidades de azufre, ceniza y nitrógeno, estas materias primas se
consideran ambientalmente amigables.
3.-La metodología experimental utilizada puede ser empleada para la gasificación
de cualquier tipo de biomasa. Los resultados obtenidos de la producción de hidrógeno en la
gasificación de la cáscara de naranja son representativos de los diferentes tipos de biomasa
analizada (bagazo de coco y cáscara de cacahuate).
4.-La mayor área superficial se obtuvo con el catalizador de Ni/SiO2 (249m2/gr). Se
observó un efecto con la adición del promotor.
5.-En los catalizadores de níquel, dependiendo del promotor, existe un incremento
notable en su reducción.
6.- Los perfiles del ATG de descomposición de la biomasa con los diferentes
catalizadores son similares, aproximadamente a los 600ºC no se presentan pérdidas de masa
significativas.
7.-Se reduce la temperatura de descomposición, aproximadamente 150ºC, con la
adición de catalizador a la biomasa. Los promotores de calcio y potasio, estabilizan al
catalizador.
80
Conclusiones y Recomendaciones
8.-Las transiciones presentadas en el
análisis térmico diferencial (ATD)
corresponden de forma general a las siguientes cuatro:
Hasta aproximadamente 200ºC a la pérdida de húmedad superficial e interfacial.
La degradación de la hemicelulosa (220-315ºC), la degradación de la celulosa (315400ºC9 y finalmente la degradación de la lignina (150—900ºC).
9.-La gasificación de la celulosa como compuesto puro, presenta una mayor
producción de metano, mientras que en el resto de las muestras se presentó una mayor
producción de CO2, en un rango del 42 al 56 % volumen.
10.-La producción total de hidrógeno en la gasificación, se favorece a altas
temperaturas, con la adición de un sistema catalítico, la temperatura de producción
disminuye. La producción de hidrógeno
presenta el siguiente
orden
de forma
descendente, como se muestra a continuación:
Ni/SiO2 > Ni/CaO/SiO2 > Ni/K2O/SiO2 > Rh/CeO2/SiO2 > Naranja sin catalizador >
Celulosa sin catalizador > Catalizador Comercial > Ni/CeO2/SiO2.
11.-La conversión de hidrógeno contenido en la biomasa a hidrógeno producto tiene
el siguiente orden.
Celulosa sin catalizador > Ni/SiO2
> Naranja sin catalizador > Rh/CeO2/SiO2 >
Ni/K2O/SiO2 > Ni/K2O/SiO2 > Ni/CaO/SiO2 > Catalizador Comercial > Ni/CeO2/SiO2.
12.-La producción de gas de síntesis, se relaciona con la producción de hidrógeno,
favoreciéndose a altas temperaturas, la adición de un catalizador no sólo disminuye la
temperatura para la producción de hidrógeno, además determina los usos que se le pueden
destinar al gas de síntesis.
81
Conclusiones y Recomendaciones
13.-La conversión con respecto al carbón contenido en la biomasa tiene el siguiente
orden:
Celulosa sin catalizador > Naranja sin catalizador > Rh/CeO2/SiO2 >
Ni/SiO2
>
Ni/SiO2
>
Ni/K2O/SiO2 > Catalizador Comercial > Ni/CeO2/SiO2 > Ni/CaO/SiO2
14.-El rendimiento a productos gaseosos de forma descendente es:
Celulosa sin catalizador > Naranja sin catalizador> Rh/CeO2/SiO2 >
Ni/K2O/SiO2 > Catalizador Comercial > Ni/CeO2/SiO2 > Ni/CaO/SiO2
82
Conclusiones y Recomendaciones
Recomendaciones
1.-Se recomienda realizar una microscopia de barrido a residuos sólidos, para
analizar su estructura, debido a que por medio de diferentes procesos se puede
obtener carbón activado.
2.-Se recomienda realizar espectroscopía de masas al compuesto líquido orgánico,
para determinar una posible aplicación y así aprovechar el subproducto.
83
Glosario
Glosario de términos.
Biomasa
La biomasa, en su definición más amplia, es toda la materia orgánica de origen
vegetal o animal, incluyendo los materiales procedentes de su transformación natural o
artificial. La biomasa natural es la que se produce en la naturaleza sin la intervención
humana. La biomasa residual es la que genera cualquier actividad humana, en los procesos
agrícolas, ganaderos y los del propio hombre, tal como, basuras y aguas residuales. La
biomasa producida es la cultivada con el propósito de obtener biomasa transformable en
combustible, en vez de producir alimentos, como la caña de azúcar en Brasil, orientada a la
producción de etanol para carburante.
Celdas de combustible
Dispositivos que convierten la energía química de una reacción entre un
combustible y un oxidante directamente a energía eléctrica [51]
.
Celulosa
Principal componente de la celulosa, ocupa un rango de 40-60% peso. Polímero
lineal, constituido principalmente por glucosa, su fórmula es (C6H10O5) n siendo el valor de
n varios miles de unidades. Se degrada entre 315-400ºC [12,14].
84
Glosario
Compuestos Carbonaceos (Char)
Residuos carbónicos de la biomasa, tienen una formación natural en el gasificador,
dependiendo de sus características puede presentar actividad catalítica importante [24].
Compuestos Líquidos Orgánicos (CLO, Tar)
Componentes de alto peso molecular que condensan a temperaturas <450ºC. La
mezcla se clasifica según Padbam [24] en cinco grupos: indetectables, heterocíclicos, aromáticos
ligeros, poli aromáticos ligeros y poli aromáticos pesados [8,24].
Dolomite
Catalizador a base de magnesio mineral con fórmula general MgCO3 * CaCO3,
generalmente contiene 30%peso de CaO, 21% peso de MgO y 45% peso de CO2, y trazas
de SiO2, Fe2O3 y Al2O3 [45].
Gas de Síntesis
Mezcla
gaseosa
de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2). Obtenida
generalmente por reformación de gas natural y materia prima para diferentes productos
petroquímicos. La reacción general de su obtención es [15]:
CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + 3H2 (g) ΔH = +206 KJ
Otra ruta para su obtención por medio del empleo de carbón es:
C + H2O (g)
CO (g) + H2 (g) - 131 KJ/mol
85
Glosario
Gasificación
Proceso basado en la transformación química de la biomasa, al someterla a altas
temperaturas (300ºC -1500ºC), para la producción de hidrógeno en una atmósfera
gasificante [8].
Hemicelulosa
Forma parte de los principales componentes de la biomasa, con un rango del 2040% peso. Polímero, cuyas fórmulas (C5H8O4)n y (C6H8O4)n siendo el valor de n de
centenares de unidades. Su grado de polimerización es menor que el de la celulosa. Su
degradación ocurre en un rango de temperatura de 220-315ºC [12,14].
Hidrógeno
Elemento número 1 de la tabla periódica; es un gas diatómico, H2, que cuenta con dos
isótopos, el deuterio y el tritio. Su temperatura de ebullición es -252º C. Sus límites de
explosividad en el aire son de 4.0 por ciento a 74.2 por ciento. Su temperatura de ignición
es 580º C, ligeramente soluble en agua, alcohol e hidrocarburos. Es cuatro veces más
permeable a través de sólidos que el aire. Es el elemento más abundante en el universo. En
la tierra se encuentra combinado principalmente con el agua y los hidrocarburos. Hay
diversos métodos para su obtención; los más usuales son: por reacción del vapor de agua
sobre el metano o gas natural, oxidación parcial de hidrocarburos dando monóxido de
carbono y subsecuente reacción del monóxido de carbono con vapor de agua, por la
desintegración o ruptura de las moléculas de hidrocarburos, reformación catalítica de la
nafta, electrólisis del agua y de la reacción del fierro con vapor de agua.
86
Glosario
En los modernos procesos de refinación se usa ampliamente en los sistemas de
hidrotratamiento, hidrodesulfuración e hidrodesintegración para mejorar la calidad de los
productos petrolíferos; eliminarles los compuestos de azufre, nitrógeno y metales y
convertir las moléculas más grandes y pesadas en moléculas de menor tamaño, lo que dan
como resultado productos con mejores propiedades y mayor valor [3].
Lignina
Componente de la biomasa de menor cantidad , ocupa un rango entre el 10-25
%peso. Se degrada entre 150-900ºC [12,14]
Medio Gasificante
Atmósfera en la cual se lleva acabo la gasificación, generalmente se usa: aire,
oxígeno, vapor o la mezcla de ellos [8].
Olivine
Material de silicato que contiene átomos de oxígeno empaquetados hexagonalmente.
En su formación natural contiene principalmente magnesio y fierro, y trazas de Mn, Co, Cr
y Ni [50].
Pirólisis
Calentamiento de la biomasa (650-800ºC), en ausencia de aire para convertir la
biomasa en compuestos gaseosos, aceites y carbón [14].
87
Apéndice
Apéndice
Análisis Cromatográfico
Se ha definido la cromatografía como un método físico de separación en el cual los
componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la (fase
estacionaria), de gran área superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o
a lo largo de la fase estacionaria.
En un momento predeterminado, una válvula introduce una cantidad fija de la
muestra, transportada por el gas de arrastre a través de la fase estacionaria (columna), al
final de la columna, un detector produce un desplazamiento en la señal de salida,
equivalente a la concentración de cada componente. Ya que cada componente progresa a
través de la columna a una relación predecible, tiempo de elusión (salida), identificándose
cada componente cualitativamente.
Un cromatógrafo esta formado por una Fase Móvil (gas de arrastre), Fase
Estacionaria (columna), Soporte y Detector. Los resultados obtenidos en un análisis
cromatográfico son visualizados en el cromatograma el cual contiene los siguientes
parámetros (pico del componente, línea base, área del pico, altura del pico y el tiempo de
elusión).
88
Referencias
Referencias
[1] R. Cherry. “A hydrogen utopia?”. International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004)
125-129.
[2] P. Sebastian. “The opportunity for a sustainable hydrogen program in Mexico”.
International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 905-906.
[3] R. Montemayor, J. Willars. “ Diccionario de PEMEX Refinación”, Dirección
General de PEMEX Refinación. pág. 90
[4] F. Rigas, S. Sklavounos. “Evaluation of hazards associated with hydrogen
storage
facilities”. International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 1501-1510.
[5] M. Serban, M. Lewis, C. Marshall, R. Doctor. “Hydrogen production by direct contact
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