Determinación del grado de polarización circular de la

Determinación del grado de polarización
circular de la radiación producida por la
línea U11-PGM del LNLS.
Becaria
Danila Merino
Estudiante de Licenciatura en Química de la
Universidad Nacional de Mar del Plata
Orientador
Dr. Julio Criginski Cezar/ LNLS
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Determinación del grado de polarización
circular de la radiación emitida por la
línea U11-PGM del LNLS
Becaria
Danila Merino
Estudiante de Licenciatura en Química en la
Universidad Nacional de Mar del Plata
Relatório técnico-científico apresentado como
requisito parcial exigido no
22º Programa Bolsas de Verão do CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais.
Orientador
Dr. Julio Criginski Cezar / LNLS
Campinas, SP, 2013
1
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Agradecimientos
Agradezco de todo corazón a todos aquellos que me brindaron esta
oportunidad única: A mis padres por haberme dado la posibilidad de estudiar y
por haberme alentado y apoyado en esto tan importante para mí, al Comité gestor
del 22° Programa de Becas de Verano del CNPEM por su elección, a Vera
Álvarez y Alejandro Parise por brindarme su ayuda y apoyo en la inscripción a la
beca. Agradezco mucho a Julio C. Cezar, mi director durante estos dos meses,
quien es una persona excelente que me ayudó y enseñó muchísimas cosas, le
estoy muy agradecida por absolutamente todo.
Agradezco a todos aquellos que me brindaron su ayuda durante la
realización de la beca: Al Laboratorio de microfabricación del LNNano, en
especial a Angelo Gobbi y a Maria Helena de Oliveira Piazzetta, a Pedro Schio
por su ayuda en la preparación de las muestras, compañía y colaboración en las
mediciones de XMCD, a todo el equipo de la línea PGM, en especial a Dayane
de Souza Chaves y a Gustavo Rodrigues Lorencini quienes también fueron una
compañía excelente, con quienes me divertí mucho y estuvieron todo el tiempo
conmigo en las mediciones de XMCD.
Le estoy muy agradecida a Tatiane Madruga Morais y a Roberto Pereira
Medeiros por cuidarnos, y hacer que todo salga bien en estos dos meses.
Agradezco también a todos los que compartieron su tiempo conmigo y con
los que compartí momentos muy lindos durante mi estadía en Campinas: A
Jackson, Victoria, Cristiane y Vanessa, y a los becarios: Dulce, Fiona, Izabel,
Magaly, Paola, Patricio, Samuel y Thiago.
¡Muchas Gracias a todos!
2
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Resumen
La espectroscopia de Dicroísmo Circular Magnético de Rayos X (XMCD,
X Ray Magnetic Circular Dichroism) es una técnica fundamental a la hora de
estudiar materiales magnéticos ya que ofrece al investigador la posibilidad de
estudiar el magnetismo de un material a nivel atómico, ofrece una alta
especificidad química, inclusive es específica para cada capa electrónica y
fundamentalmente permite determinar de manera aislada los momentos
magnéticos de spin y orbitales de los componentes del material en estudio,
resultado que no podría obtenerse fácilmente por otro método. En adición a las
características mencionadas, cabe resaltar también que esta espectroscopia
permite obtener información tanto de la superficie de un material como de su
interior, es decir, estudiar las propiedades relacionadas al volumen del mismo.
Para su empleo en la caracterización de dichos materiales es necesario
disponer, entre otros requisitos, de una fuente de rayos X circularmente
polarizados. En la práctica, esto puede obtenerse únicamente mediante una fuente
de luz sincrotrón. La radiación que es emitida por ésta abarca un amplio rango de
energías de fotones, desde las microondas hasta los rayos X duros o inclusive
rayos gamma, por lo que provee radiación electromagnética en regiones
espectrales como UV- Rayos X blandos, con energías que van desde unos pocos
hasta 103 eV, y que poseen una gran importancia ya que permiten el estudio de
la estructura atómica de sólidos, moléculas e importantes estructuras biológicas.
Más aún, la intensidad de la radiación sincrotrón es lo suficientemente alta como
para superar a cualquier otra fuente y permite trabajar con distintas
polarizaciones, característica ampliamente utilizada por muchas técnicas para
explorar la simetría del sistema bajo investigación.
En consecuencia, surge la necesidad de caracterizar la radiación producida
por la fuente de luz sincrotrón del laboratorio en el cual se llevarán a cabo en el
futuro estudios mediante XMCD, el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón
(LNLS) ubicado en Campinas, Brasil. En este sentido, el objetivo del trabajo es
determinar el grado de polarización circular de la radiación emitida por el
3
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
ondulador de la línea U11-PGM del LNLS en el rango de energías de 500 a 1000
eV para lo cual se emplearán muestras de Fe, Co y Ni que han sido ampliamente
estudiadas. Finalmente, mediante la comparación de los momentos magnéticos
calculados utilizando dicha línea con los valores encontrados en bibliografía,
obtuvimos el grado de polarización circular que caracteriza esta radiación.
Keywords: XMCD, Ondulador, Luz Sincrotrón, Grado de polarización
circular.
4
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Resumo
A espectroscopia de Dicroísmo Circular Magnético de Raios X (XMCD,
X Ray Magnetic Circular Dichroism) é uma técnica fundamental para o estudo
dos materiais magnéticos já que permite ao pesquisador estudar o magnetismo de
um material a nível atômico, e é um método altamente específico para cada
elemento e orbital atômico. Fundamentalmente, permite obter de maneira isolada
os momentos magnéticos de spin e orbital dos componentes do material em
estudo, resultado que não poderia obter-se facilmente por outro método.
Ademais, esta espectroscopia permite obter informação tanto da superfície de um
material como de seu interior.
Para utilizar esta técnica na caracterização dos materiais mencionados é
necessário ter uma fonte de raios X circularmente polarizados. Na prática, isto
pode se obter unicamente mediante uma fonte de luz síncrotron. Estas fontes
emitem fótons com um amplo intervalo de energia, desde microondas até os raios
X duros ou inclusive raios γ, fornecendo desta maneira energias desde uns
poucos até 103 eV, que permitem o estudo da estrutura atômica dos sólidos,
moléculas e estruturas biológicas. Mas ainda, a intensidade da radiação
síncrotron é suficientemente alta para superar a qualquer outra fonte e permite
trabalhar com distintas polarizações, característica amplamente utilizada por
muitas técnicas para explorar a simetria do sistema em pesquisa.
Em consequência, surge a necessidade de caracterizar a radiação
produzida pela fonte de luz síncrotron do Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS) em Campinas, Brasil. O Objeto deste trabalho é determinar o
grau de polarização circular da radiação produzida pelo ondulador da linha U11PGM do LNLS no intervalo da energia de 700 até 900 eV para o que se usaram
amostras padrões de Fe, Co e Ni que já foram amplamente estudadas. Logo,
mediante a comparação dos momentos magnéticos calculados com os valores da
literatura, obtivemos o grau da polarização circular que caracteriza esta radiação.
5
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Índice de Figuras
Figura 1.1 Trayectoria que describen los electrones en el anillo de
almacenamiento del sincrotrón del LNLS........................................................
9
Figura 1.2 Esquema representativo de una fuente de luz sincrotrón típica.....
10
Figura 1.3 Distribución espectral de la radiación emitida por una fuente de
radiación sincrotrón típica................................................................................
11
Figura 1.4 Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón........................................ 12
Figura 1.5 Diferencia fundamental entre un wiggler y un ondulador.............. 12
Figura 1.6 Movimiento del electrón a través del dispositivo de inserción......
13
Figura 1.7 Ondulador elíptico APPLE II......................................................... 15
Figura 1.8 Espectro obtenido de la radiación producida por la línea PGM
del LNLS..........................................................................................................
16
Figura 1.9 Principios básicos de XMCD……………...……………………..
18
Figura 2.1 Métodos de cuantificación de la radiación absorbida……………. 21
Figura 2.2 Diseño Experimental…...………………………………………...
24
Figura 2.3 Espectros de XAS (espectroscopia de absorción de rayos X) y
XMCD para el borde L2, 3 de Hierro…………………………………………. 25
Figura 2.4 Función aproximada de la parte no resonante del espectro……… 27
Figura 2.5 Esquema representativo de un plasma…………………………...
27
Figura 2.6 Esquema representativo del proceso de sputtering………………
28
Figura 3.1 Portamuestras con muestras y cristal YAG……………………… 30
Figura 3.2 Señal de transmisión normalizada vs Energía…………………… 44
Figura AI Líneas del LNLS………………………………………………………………
6
50
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Índice de Tablas
Tabla 1.1 Parámetros del Ondulador de la línea U11-PGM del LNLS............ 15
Tabla 3.1 Parámetros empleados en el proceso de crecimiento de las
muestras por sputtering..................................................................................... 29
Tabla 3.2 Resultados de XMCD para los bordes L2,3 de Fe por transmisión y
rendimiento total de electrones para el 3° y 5° armónico................................. 36
Tabla 3.3 Resultados obtenidos a partir del análisis de los espectros de
XMCD para el Fe, Co y Ni utilizando el 5°armónico...................................... 41
Tabla 3.4 Comparación de los resultados obtenidos por el método de
transmisión con los de bibliografía y determinación del grado de
polarización circular de la radiación emitida en la línea U11-PGM del
LNLS para el 5° armónico en los bordes L2,3 de Fe, Co y Ni..........................
41
Tabla 3.5 Comparación de los resultados obtenidos por el método de
rendimiento de electrones con los de bibliografía y determinación del grado
de polarización circular de la radiación emitida en la línea U11-PGM del
LNLS para el 5° armónico en los bordes L2,3 de Fe, Co y Ni..........................
42
Tabla 3.6 Comparación de los resultados obtenidos por el método de
transmisión con los de bibliografía y determinación del grado de
polarización circular de la radiación emitida en la línea U11-PGM del
LNLS para el 3° y 5° armónico en el borde L2,3 de Fe..................................... 43
Tabla 3.7 Comparación de los resultados obtenidos por el método de
rendimiento de electrones con los de bibliografía y determinación del grado
de polarización circular de la radiación emitida en la línea U11-PGM del
LNLS para el 3° y 5° armónico en el borde L2,3 de Fe..................................... 43
Tabla 3.8 Resultados de % de polarización circular de la radiación emitida
en la línea U11-PGM del LNLS por dos métodos: transmisión y
rendimiento total de electrones en los bordes L2,3 de Fe, Co y Ni utilizando
el 3° y 5° armónico........................................................................................... 45
Tabla AI Técnicas experimentales empleadas en cada línea del LNLS……... 49
7
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Índice
Agradecimientos………………………………………………………………
2
Resumen………………………………………………………………………
3
Resumo……………………………………………………………………….
5
Índice de Figuras……………………………………………………………...
6
Índice de Tablas………………………………………………………………
7
Capítulo 1: Introducción
1.1 Radiación sincrotrón……………………………………………….
9
1.1.1 Dispositivos de inserción y El ondulador de La línea
U11-PGM………………………………………………………
12
1.2 Dicroísmo Circular Magnético de Rayos X (XMCD)…………….. 17
Capítulo 2: Consideraciones Experimentales
2.1 Sobre XMCD…………………………………………………..….
19
2.1.1 Fuente de fotones circularmente polarizados…………….
19
2.1.2 Inversión de La polarización de la radiación o de la
magnetización de la muestra…………………………………...
19
2.1.3 Métodos de medición de la absorción de los fotones……. 20
2.2 Sobre el diseño experimental……………………………………..
23
2.3 Sobre el diseño experimental y reglas de suma…………………..
24
2.4 Sobre la preparación de las muestras: Deposición por sputtering... 27
Capítulo 3: Trabajo Experimental
3.1 Preparación de las muestras……………………………………….
29
3.2 Medición del XMCD……………………………………………… 29
3.3 Resultados…………………………………………………………
31
3.3.1 Resultados obtenidos en función del armónico….………. 31
3.3.2 Resultados obtenidos en función de la energía…………... 36
3.4 Determinación del grado de polarización circular………………...
41
3.5 Conclusiones………………………………………………………
45
Bibliografía…………………………………………………………………..
46
Anexo I: Líneas del LNLS……………………………………………………
48
8
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Capítulo 1: Introducción
1.1 Radiación Sincrotrón
Este proyecto tiene la finalidad de caracterizar la radiación producida por
el ondulador de la línea U11-PGM del Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón
(LNLS) ubicado en Campinas, Brasil, para luego poder llevar a cabo mediciones
utilizando la radiación circularmente polarizada en la espectroscopia de
dicroísmo circular magnético de rayos X (XMCD).
La radiación sincrotrón es producida por una carga, en este caso
electrones, moviéndose en una trayectoria aproximadamente circular (Figura
1.1) a velocidad constante y cercana a la de la luz, bajo condiciones de ultra alto
vacío (~10-10 torr).
Figura 1.1 La trayectoria que describen los electrones está compuesta
de zonas lineales y curvadas alternadas. Para el caso particular del LNLS
el recorrido tiene la forma de un dodecágono.
Los electrones siguen una trayectoria lineal hasta que la misma es
desviada por un campo magnético. La carga en movimiento experimenta una
fuerza que lo acelera hacia el centro del radio de curvatura produciendo radiación
electromagnética que es emitida a lo largo de la tangente al punto de desviación.
Sin embargo, esta radiación, al menos en el plano del anillo, no es circularmente
polarizada, ya que por encima o por debajo del mismo la radiación tiene
polarización elíptica. Existen dispositivos llamados “dispositivos de inserción”
que consisten en arreglos periódicos de imanes que modifican la trayectoria de
los electrones en las zonas rectas del anillo de almacenamiento. En el LNLS
contamos con un ondulador que es un tipo de dispositivo de inserción y es el
responsable de que la radiación producida tenga polarización circular.
9
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Figura 1.2. Esquema representativo
de una fuente de Luz Sincrotrón
típica1. (1) Generador de electrones;
(2) acelerador lineal de los electrones;
(3) acelerador circular de electrones o
booster;
(4)
Anillo
de
almacenamiento; (5) Líneas de luz;
(6) Cámara experimental
El
funcionamiento
del
sincrotrón
del
LNLS
puede
describirse
sencillamente de la siguiente manera: Los electrones se desprenden de un metal
sometido a una alta tensión, luego son acelerados en una trayectoria rectilínea
alcanzando una energía de 80 KeV. A continuación pasan a un anillo de
aceleración también conocido como booster. En él, la energía de los electrones
aumenta a 500 MeV. Luego son inyectados dentro del anillo de almacenamiento
y continúan acelerándose hasta alcanzar una energía de 1.37 GeV y una corriente
máxima de 250 mA. Dentro del anillo de almacenamiento encontramos los
imanes de flexión que cumplen básicamente dos funciones: cambiar la
trayectoria de los electrones y forzarlos a emitir ondas electromagnéticas cuya
distribución espectral cubre un amplio rango de energías de fotones (Figura 1.3).
Existe además dentro del anillo de almacenamiento una cavidad encargada de
restaurar a los electrones la energía que pierden a lo largo de una vuelta debido a
la emisión de radiación sincrotrón. Este dispositivo se llama cavidad de
radiofrecuencia.
1
http://www.synchrotron.org.au/index.php/synchrotron-science/how-is-synchrotron-light-created,
28/01/2013.
10
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Figura 1.3: Distribución espectral de la radiación
emitida por una fuente de radiación sincrotrón
típica2. La energía de los fotones se encuentra en el
rango de radiación IR y rayos X duros.
Además de los dispositivos previamente mencionados, el anillo de
almacenamiento contiene lentes magnéticas, también llamadas cuadrupolos cuya
función es la de focalizar y dar estabilidad al movimiento del haz de electrones
(en el anillo de almacenamiento del LNLS hay 36 cuadrupolos); computadoras
para control del equipamiento y dispositivos de inserción que, como mencioné
anteriormente, consisten en arreglos de imanes que causan oscilaciones en las
trayectorias de los electrones que de otro modo serían rectas. Dependiendo de la
magnitud de estas ondulaciones inducidas, los dispositivos se llaman wigglers u
onduladores y se encuentran ubicados en las zonas rectas del anillo de
almacenamiento. Sus características serán dadas en la próxima sección.
La radiación sincrotrón producida es dirigida dentro de las “Líneas de
Luz” donde se lleva a cabo la selección de la energía de los fotones. Las mismas
contienen un monocromador, espejos, sistemas de vacío, filtros, deflectores,
colimadores, bloqueadores del haz y computadoras de control, entre otros. Al
final de la línea hay una cámara experimental donde se llevan a cabo las
mediciones. Cada línea está designada para experimentos específicos (Ver Anexo
I).
Finalmente, como protección contra la radiación producida por el
acelerador de electrones, el mismo se encuentra cubierto de concreto y para
controlar eventuales exposiciones, los investigadores y demás trabajadores deben
utilizar un dosímetro o medidor de radiación personal.
2
Giorgio Margaritondo, Introduction to Synchrotron Radiation, Oxford University Press, 1998.
11
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Figura 1.4. Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón. Campinas, Sao Paulo, Brasil.
1.1.1 Dispositivos de inserción y el ondulador de la línea U11-PGM
Existen dos tipos de dispositivos de inserción que consisten de al menos
dos bloques de una serie de arreglos periódicos de imanes cada uno, de manera
tal que cuando el electrón pasa a través de los mismos se produce una desviación
de su trayectoria rectilínea dando como resultado un movimiento oscilatorio. De
acuerdo a la amplitud de este movimiento, el dispositivo puede denominarse
Wiggler u Ondulador.
Figura 1.5: Diferencia fundamental
entre un wiggler (a) y un ondulador
(b)3. En un wiggler la radiación emitida
no interfiere entre sí sino que se suma
dando como resultado en espectro de
mayor intensidad al obtenido con un
imán de flexión y en el caso de un
ondulador la radiación interfiere dando un espectro que presenta bandas de mayor intensidad a
las longitudes de onda donde la interferencia es constructiva.
3
Philip Willmott, An Introduction to Synchrotron Radiation: Techniques and applications, Wiley, 2011.
12
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Para diferenciar estos dispositivos de inserción es necesario definir en un
comienzo dos parámetros, ellos son la desviación angular del electrón de su
trayectoria recta, α, y el parámetro de energía relativista
√
( ⁄ )
donde
es la velocidad de los electrones y
que es igual a
representa la
divergencia o ángulo de apertura natural de la radiación sincrotrón emitida por
los electrones en el plano perpendicular al anillo, (Figura 1.6).
En un Wiggler,
es mucho mayor que
y la radiación producida en
cada desviación del electrón no se superpone, sino que sus intensidades se suman
dando como resultado un espectro similar al de un imán de flexión pero
multiplicado por 2N, ya que se producen dos conos de radiación por período,
donde N es el número total de períodos del wiggler.
En el caso de los onduladores, las desviaciones angulares son del orden de
y en consecuencia los conos de radiación emitidos por los electrones se
superponen e interfieren unos con otros dando un espectro resultante que consiste
en una serie de bandas delgadas separadas periódicamente a esas longitudes de
onda donde la interferencia es constructiva, es decir, la radiación emitida es
concentrada a frecuencias cercanas a la frecuencia fundamental y sus armónicos
superiores.
Figura 1.6: Movimiento del electrón
a través del dispositivo de inserción4.
representa el ángulo de desviación
máxima de la trayectoria del electrón y
el ángulo de abertura natural o
divergencia de la radiación emitida.
Cuándo
el dispositivo de inserción es un ondulador y cuando
es un
wiggler.
El mejor parámetro para determinar si el dispositivo de inserción actúa
como wiggler o como ondulador es el llamado parámetro adimensional K.
4
Giorgio Margaritondo, Introduction to Synchrotron Radiation, Oxford University Press, 1998.
13
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
( ) (
Donde
)
es la amplitud del campo magnético oscilante y
del arreglo de imanes. El valor de K se corresponde además con
es el período
, donde
es la desviación angular máxima de las oscilaciones del electrón a lo largo del
dispositivo de inserción y donde
ya ha sido definido.
Generalmente, cuando se trata de un wiggler K toma valores entre 10 y 20,
mientras que para un ondulador los valores son cercanos a la unidad.
Para un ondulador con un gran número de períodos los efectos de
interferencia en la radiación emitida dan un espectro con picos casi
monocromáticos dados por:
[
]
Donde n es el número de armónico y los demás parámetros ya han sido
presentados.
En la línea U11-PGM del LNLS se encuentra el ondulador elíptico
APPLE II (Figura 1.7), el mismo consiste en cuatro bloques compuesto cada uno
de ellos por arreglos de imanes.
De acuerdo a como estén acomodados espacialmente los mismos el
ondulador permite obtener radiación de distinta energía y con distinta
polarización. El parámetro que determina la energía de la radiación es el gap
(distancia entre los dos bloques superiores e inferiores). Cuanto mayor es éste,
mayor es la energía de los fotones.
La polarización circular se obtiene al desplazar uno de los bloques
superior e inferior dejando fijos los restantes (Figura 1.7), es decir, variando la
fase.
14
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Figura
1.7.
Ondulador
APPLE
II5.
Produce
elíptico
radiación
circularmente polarizada. La distancia
entre los dos bloques superior e inferior
se denomina gap. El desplazamiento
longitudinal de un bloque, superior o
inferior, con respecto a otro fijo se
denomina fase. La distancia entre
imanes que se repiten es el período y el
número de repeticiones es la cantidad
de veces que se repite un período.
Los parámetros del ondulador APPLE II son indicados en la Tabla 1.1. El
período de un ondulador, la distancia entre dos imanes idénticos dentro del
arreglo, determina en cierto grado la energía de la radiación producida. Cuanto
más pequeño su valor, menor es la energía que puede obtenerse. El número de
repeticiones es el número de veces que se repite un período, cuantas más
repeticiones, mayor es la intensidad. Sin embargo, estos parámetros están
limitados ya sea por la dificultad de fabricación del arreglo de imanes o por el
espacio disponible entre imanes de flexión (zonas rectas dentro del anillo de
almacenamiento).
Mínimo: 22 mm
Gap
Máximo: 300 mm
Fase
0 – 25 mm.
Período
50 mm
N° de repeticiones
54
Longitud Total
2.7 m
Lineal Horizontal: 103 – 1500 eV
Lineal Vertical: 127 – 1500 eV
Rango de Energía de los fotones
Circular: 192 – 1500 eV
5
http://www.elettra.trieste.it/lightsources/fermi/fermi-machine/felundulator.html
15
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Lineal Horizontal: 0.3 T
Campo magnético máximo
Lineal Vertical: 0.5 T
Circular: 0.27 T
Lineal Horizontal: 1.4
Valores de K máximos
Lineal Vertical: 2.3
Circular: 1.3
Tabla 1.1: Parámetros del Ondulador elíptico APPLE II de la línea U11-PGM del LNLS6.
A continuación se muestra un espectro obtenido con el ondulador del la
línea U11-PGM del LNLS para un gap de 22 mm y polarización circular.
Figura 1.8. Espectro obtenido de
la radiación producida por la línea
PGM
del
LNLS
midiendo
la
corriente que circula hacia una rejilla
de
Au
(Rendimiento
total
de
electrones), utilizando un gap de 22
mm y polarización circular. En el
gráfico se indica el número de
armónico correspondiente a cada
pico.
La radiación correspondiente al 1° armónico posee un grado de
polarización circular del 100 % pero el rango de energías en el cual pretendemos
trabajar (donde se producen transiciones electrónicas desde estados p a d para Fe,
Co y Ni) implica utilizar los armónicos superiores de manera que el grado de
polarización circular ya no es conocido.
6
Cezar, J. C., et al, "The U11-PGM beam line at the LNLS", to appear in the proceedings of the SRI 2012
conference.
16
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
1.2 Dicroísmo Circular Magnético de Rayos X (XMCD)
El dicroísmo circular magnético de rayos X (XMCD, por sus iniciales en
inglés, X-ray Magnetic Circular Dichroism) es la diferencia en la absorción de
rayos X por una muestra magnetizada cuando se usa radiación circularmente
polarizada a izquierda y a derecha. En el estudio de metales 3d, los rayos X
circularmente polarizados son utilizados para producir la excitación de electrones
de niveles 2p a niveles 3d. Debido al acoplamiento spin-órbita en la capa 2p el
borde de absorción L está dividido en dos. El momento angular total esta dado
por |l + s| y por lo tanto, para l=1 y s =±1/2, tenemos los orbitales 2p 1/2 y 2p3/2,
denominados bordes L2 y L3 respectivamente.
Si existe un momento de spin u orbital neto en la banda de valencia, la
absorción de rayos X circularmente polarizados en una dirección diferirá de la
absorción de los mismos con polarización circular contraria. Esto se debe a que
los fotones circularmente polarizados transfieren su momento angular a los
fotoelectrones excitados produciendo en cada caso fotoelectrones con spin de
signo contrario. La integración de las áreas de la diferencia entre ambos espectros
de absorción, conocido como espectro de dicroísmo, puede ser directamente
correlacionada con los momentos magnéticos de spin y orbital permitiendo a esta
técnica la obtención de información del magnetismo específico de un elemento
dado en la muestra y más aún, como las transiciones espectroscópicas de cada
elemento están asociadas con un rango específico de energía de los rayos X
incidentes, ésta espectroscopia permite obtener información específica de cada
capa electrónica.
17
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Figura 1.9: Principios básicos de XMCD7. a) Si existe un momento neto de spin u
orbital en la capa 3d de valencia, la absorción de rayos X circularmente polarizados a izquierda
y a derecha será diferente, dando lugar a dos espectros de absorción distintos, ilustrados en la
figura b), donde la curva dada con línea continua representa el espectro de absorción de rayos X
con luz circularmente polarizada a derecha y la dada con línea punteada representa el espectro
obtenido con luz circularmente polarizada a izquierda para el caso del Fe. La figura c)
representa el espectro de dicroísmo obtenido de la resta de los espectros dados en b). La
integración de las áreas bajo la curva proporcionan los valores A y B, a partir de los cuales,
mediante determinadas combinaciones descriptas posteriormente se determinan los momentos
magnéticos de spin y orbital.
7
Nakajima R., Tesis de doctorado: X-Ray Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy in Transition Metal
Thin Films, Stanford University, 1998.
18
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
Capítulo 2: Consideraciones Experimentales
2.1 Sobre XMCD
Los requisitos fundamentales para llevar a cabo esta espectroscopia son:
disponer de una fuente de fotones circularmente polarizados, de un método para
invertir la polarización del fotón o la magnetización de la muestra y de un
método para medir la absorción del fotón. Cada uno estos requisitos
fundamentales serán ampliados a continuación.
2.1.1 Fuente de fotones circularmente polarizados
La fuente de rayos X es el sincrotrón, su funcionamiento y características
fueron descriptos en la sección 1.1.
2.1.2 Inversión de la polarización de la radiación o de la
magnetización de la muestra
El espectro de dicroísmo es calculado a partir de al menos dos espectros
de absorción de rayos X, uno obtenido con polarización circular izquierda y otro
a derecha. Para minimizar variaciones sistemáticas experimentales, es
recomendable llevar a cabo la medición de varios espectros de absorción a fin de
promediarlos entre sí para el cálculo del espectro de dicroísmo.
Para la medición de los espectros de absorción es necesario poder invertir
la polarización del haz, lo que es equivalente a
invertir la dirección de la
magnetización de la muestra, de modo que ésta sea paralela o anti paralela a la
dirección del haz incidente. Las dos situaciones (conmutación de polarización de
la luz o la magnetización de la muestra) son completamente equivalentes.
Si designamos por µ+ y µ- a la radiación con polarización circular a
izquierda y a derecha respectivamente y a H + y H - a la magnetización de la
19
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
muestra en paralelo o anti-paralelo a la dirección del haz de rayos x
respectivamente, normalmente se llevan a cabo las siguientes mediciones:
H+
µ+
H+
µ-
H+
µ-
H+
µ+
Hµ+
Hµ-
Hµ-
Hµ+
Donde los colores iguales representan espectros obtenidos de manera
equivalente.
En los materiales ferromagnéticos, como el Fe, Co y Ni, los momentos
magnéticos individuales de grandes grupos de átomos se mantienen alineados
entre sí, aún en ausencia de campos externos, debido a un fuerte acoplamiento.
Estos grupos se denominan dominios. Cuando un material ferromagnético
originalmente desmagnetizado se coloca en una región del espacio donde hay un
campo magnético, el material se magnetiza. Este proceso comienza con la
rotación de los dominios magnéticos más pequeños e inestables alineándose con
el campo, luego, si éste es lo suficientemente grande todos los dominios se
alinearán con él dando como resultado la saturación de la magnetización. Es en
esta condición en la cual se deben llevar a cabo las medidas de dicroísmo ya que
cuando el haz de rayos X y la magnetización de la muestra tienen la misma
dirección, la absorción de la radiación cambia con el tipo de polarización circular
permitiendo así que se produzca el fenómeno de dicroísmo.
2.1.3 Métodos de medición de absorción de los fotones
Dado que XMCD es esencialmente una medida de coeficientes de
absorción relativa, obtenida a partir de dos espectros de absorción de rayos X,
pueden utilizarse para medir la absorción de los fotones métodos como
transmisión, fluorescencia o rendimiento de electrones que son los comúnmente
utilizados para esta clase de mediciones, (Figura 2.1).
20
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Figura 2.1. Métodos de cuantificación de la radiación absorbida8. a) Método de
transmisión. Los rayos X circularmente polarizados inciden sobre la muestra de espesor t con
una intensidad I0 y un fotodiodo detrás de la misma registra la radiación que la atraviesa, It, que
es de menor intensidad debido a la absorción de energía por parte de los electrones del material.
b) Método de Fluorescencia, un fotodetector que se encuentra delante de la muestra registra la
radiación emitida como resultado de la relajación de los electrones excitados. c) Método de
Rendimiento de electrones (Electron Yield). Mide la corriente de electrones que circulan desde
la tierra hacia la muestra para compensar la pérdida de electrones Auger.
El método de transmisión es un método directo y seguro para cuantificar
la absorción de rayos X. La intensidad del haz antes de atravesar la muestra (I0)
se mide a menudo usando el rendimiento de electrones o fotocorriente de una
rejilla de metal parcialmente transmisora, en este caso de oro. La intensidad de la
radiación que se obtiene después de atravesar la muestra (I) se puede medir
usando una segunda cuadrícula o rejilla, una placa de metal sólido, o un
fotodiodo de Si, siendo este último el método utilizado.
El coeficiente de absorción lineal, µ, se relaciona con la intensidad
transmitida a través de un material de espesor t y puede ser obtenido de:
8
Nakajima R., Tesis de doctorado: X-Ray Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy in Transition Metal
Thin Films, Stanford University, 1998.
21
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
La determinación de µ está limitada por la intensidad transmitida, I. Si la
muestra es muy gruesa o el grado de absorción es muy alto la señal puede
desaparecer. Por ese motivo, el espesor de la muestra debe ser escogido lo
suficientemente pequeño siempre y cuando se permitan los efectos de saturación.
En cuanto a la preparación de las muestras, es necesario escoger sustratos que
absorban poco o nada los rayos X en el rango de energías que se va a trabajar.
Por lo general las películas depositadas tienen un espesor de entre 50 y 70 Å ya
que se trata de un método de detección muy sensible al volumen de la muestra.
El método de rendimiento de electrones utiliza un proceso secundario, la
emisión de electrones Auger (Figura 2.1, c). El proceso consiste en la absorción
de un fotón por un átomo en su estado fundamental, a continuación un electrón es
promovido a un estado energético superior. Luego éste se relaja a su estado de
menor energía liberando un fotón que es absorbido por otro electrón que había
sido excitado previamente dando como resultado la expulsión de éste del átomo,
generando así un hueco que es llenado por los electrones que circulan a través de
un amperímetro desde la tierra hacia la muestra. Por lo tanto, este método da una
medida de la velocidad de producción de electrones Auger. En este caso, la
relación de la corriente con el coeficiente de absorción lineal está dada por:
Donde I representa la corriente detectada en la muestra, I0 la corriente
registrada en la rejilla de oro, G es un factor de multiplicación empírico y
profundidad de escape de los electrones. Cuando
relación lineal entre
la
<<1 se puede establecer una
y µ.
El efecto de saturación en este caso es determinado por la magnitud de
. Los efectos de saturación causan que la señal de rendimiento de electrones
se desvíe del verdadero comportamiento de
pero es despreciable cuando
, entonces, I es aproximadamente proporcional al coeficiente de
absorción .
Este método permite emplear muestras de cualquier espesor y una gran
variedad de sustratos ya que los fotoelectrones que dan la señal son emitidos de
22
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
la superficie de la muestra. La sensibilidad está limitada por la profundidad de
escape de los electrones, , de la superficie. El valor para Fe, Co y Ni en los
bordes L2, 3 es de alrededor de 25-50 Å.
En ambos casos las muestras deben ser protegidas con una capa delgada
de un material que no reaccione con la muestra, no absorba rayos X y además es
necesario, para el caso del método de rendimiento de electrones que el material o
la capa protectora sean eléctricamente conductoras para que no se acumule carga
sobre la superficie y se pueda medir la corriente I. Por lo general se utiliza una
capa de Au, Pt o Al de unos pocos nanómetros. Sin embargo, si el espesor de la
muestra es grande, no sería necesaria la capa de Al para las medidas en
transmisión, pues la señal de las capas "oxidadas" serian despreciables
comparadas con la señal de las capas internas.
Ya que los electrones sólo se emiten desde aproximadamente los primeros
25-50 Å de la superficie de una muestra, estos enfoques son muy sensibles a la
oxidación o a otra reactividad de la superficie.
Todos los métodos de detección son empleados para los bordes de
absorción L2, 3 de Fe, Co y Ni, aunque el rendimiento de fluorescencia constituya
menos de 1 % de la señal secundaria (el resto de la señal es el rendimiento total
de electrones) y por eso es empleada en medidas donde las muestras constituyen
sistemas diluidos.
2.2 Sobre el diseño experimental
El diseño empleado para llevar a cabo las mediciones por rendimiento
total de electrones se muestra en la Figura 2.2. Consiste en una cámara bajo alto
vacío (~10-7 torr) que contiene una sección para colocar la muestra entre imanes
superconductores para producir su magnetización. La muestra está conectada a
un medidor de corriente que registra el valor de I. El haz de rayos X atraviesa
primero una rejilla de oro también conectada a un amperímetro que registra el
valor de Io.
23
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Figura 2.2. Diseño Experimental. Imagen representativa del dispositivo donde se coloca la
muestra y se llevan a cabo las medidas9. Los componentes principales son: un portamuestras, un
electroimán, una rejilla de oro y bombas de vacío mecánicas e iónicas.
Para medir la radiación transmitida se utiliza un dispositivo idéntico, solo
que se coloca un fotodiodo de Si en la parte posterior a las muestras. En este
trabajo las medidas de rendimiento de electrones y transmisión se hacen
simultáneamente.
2.3 Sobre el análisis de espectros y reglas de suma
Los momentos magnéticos de spin y orbital son cantidades fundamentales
para comprender las propiedades magnéticas macroscópicas de la materia. El
dicroísmo circular magnético de rayos X proporciona un método para obtenerlos,
su espectro se obtiene a partir de espectros de absorción de rayos X, como se
mencionó en la sección 2.1.2. Una vez obtenidos los mismos su resta produce la
señal de dicroísmo. Luego, se pueden aplicar reglas que asocian los valores de las
9
Nakajima R., Tesis de doctorado: X-Ray Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy in Transition Metal
Thin Films, Stanford University, 1998.
24
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integrales de la señal de XMCD con los momentos magnéticos de spin y orbital,
conforme describiremos a continuación.
Figura 2.3. Espectros de
XAS (espectroscopia de
absorción de rayos X) y
XMCD para el borde L2, 3
de Hierro10.
a) Espectro
de Absorción de rayos X
del
Fe,
con
radiación
circularmente polarizada a
izquierda,
µ+,
(línea
continua) y a derecha, µ(línea
discontinua)
Espectro
(línea
de
b)
dicroísmo
continua).
Se
obtiene como resultado de
la resta de los espectros de
absorción.
Se
muestra
además la integración del
espectro
(línea
discontinua). Los valores p
y q representan el área bajo el pico correspondiente a L3 y a L2 + L3 respectivamente. c) Suma
de los espectros de absorción (línea continua). La curva escalonada (línea punteada), representa
la parte no resonante del espectro y debe ser restada antes de realizar la integración (línea
discontinua). El valor de r representa el área total bajo el espectro suma de los espectros
obtenidos por XAS. Los parámetros p, q y r son integrales necesarias para obtener, mediante las
reglas de suma, los valores de los momentos magnéticos de spin y orbital.
De acuerdo con las reglas de suma del dicroísmo circular de rayos X, los
momentos magnéticos de spin y orbitales pueden ser determinados por los
espectros XAS y XMCD mediante las siguientes ecuaciones:
10
Chen C.T. et.al, Experimental Confirmation of the X-Ray Magnetic Circular Dichroism Sum Rules for
Iron and Cobalt, Physical Review Letters, 75, (1995), 152.
25
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∫ (
(
)
∫
(
)
)
∫
Donde
∫
y
(
∫
(
(
)
)
(
)
)(
son los momentos magnéticos orbital y de spin
⁄
respectivamente en unidades de
,
es número de ocupación de
electrones 3d para un átomo de metal de transición específico.
valor esperado del operador dipolo magnético y
momento de
)
es el
es igual a la mitad del
en unidades atómicas de Hartree.
Se ha demostrado que el valor de <Tz> se promedia a cero en el tipo de
muestras “powder” y por lo tanto puede despreciarse su contribución al momento
magnético de spin. En nuestro caso se ha demostrado por cálculos teóricos que
11.Reemplazando
es despreciable comparado con
las integrales
por los valores de p, q y r, los momentos magnéticos se pueden calcular como:
(
(
Donde los valores de
)
)(
)
se obtienen de la literatura.
Los espectros de absorción de rayos X en los bordes L2, 3 de metales de
transición presentan un fondo debido a la absorción de radiación que no se
corresponde con estos bordes y debe ser eliminado a fin de cuantificar la
absorción neta de los mismos. Para ello se construye una función escalonada de
acuerdo con la degeneración cuántica 2j+1. Los límites para la función de dos
11
Ruqian Wu and A. J. Freeman, Limitation of the Magnetic-Circular-Dichroism Spin Sum Rule for
Transition Metals and Importance of the Magnetic Dipole Term, Physical Review Letters, Vol 73, 1994,
1994.
26
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etapas se establecen en la posición del pico correspondiente a L3 y a L2 y la altura
en cada caso es de 2/3 y 1/3 del valor resultante de la diferencia entre la
intensidad al final y al comienzo del espectro.
Figura 2.4. Función aproximada de la parte no resonante del espectro.
2.4 Sobre la preparación de las muestras: Deposición por sputtering
La técnica de sputtering, también llamada de pulverización catódica
consiste básicamente en la deposición de átomos de un material, en este caso
metálico, en forma de una película delgada sobre un sustrato. El dispositivo se
compone de dos electrodos dentro de una cámara de vacío (donde el vacío es del
orden de 10-8 mtorr) en la cual se agrega un gas inerte, argón, con una presión
típica de 10-2 torr, los electrodos son conectados a una diferencia de tensión de
corriente continua del orden de miles de voltios, provocando que el gas argón se
ionice parcialmente formando lo que se conoce como plasma. Un plasma puede
considerarse como un medio eléctricamente neutro constituido de iones positivos
y electrones en un mar de átomos, como se ve representado en la figura X.
Figura 2.5. Esquema representativo
de un plasma12.
12
Soethe Viviane L., Tesis de Maestrado: Desposição de filmes metálicos sobre a poli(Tereflalato de
etileno) via Triodo-Magnetron- Sputtering: influência da corrente e das voltagem nas propriedades do
filmes, Universidade do Estado de Santa Catarina, 2004.
27
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De esta manera, como se representa en la Figura 2.6, los iones argonio
generados son acelerados hacia el electrodo negativo (cátodo) donde se encuentra
el blanco u objetivo que consiste en un disco del material del cual se pretende
hacer la deposición, por ejemplo, hierro. Cuando los iones argonio impactan con
él transfieren su momento y arrancan átomos de su superficie que son
dispersados en todas direcciones. Algunos de estos átomos luego llegan hacia el
sustrato, en este caso de nitruro de silicio, ubicado sobre el electrodo positivo u
ánodo y se condensan en él formando una película delgada. Esta técnica se aplica
casi a cualquier material, tanto metálicos como no metálicos, aleaciones,
cerámicos y polímeros. Las únicas desventajas que pueden mencionarse son que
en ocasiones, pueden encontrarse restos del gas de bombardeo en las películas de
recubrimiento y que cuando el objetivo no es un elemento puro puede producirse
un cambio en la estequiometria del depósito final.
Figura 2.6. Esquema representativo del proceso de sputtering. Los iones argonio generados
en la cámara son acelerados hacia el cátodo y los átomos desprendidos en la colisión se
depositan luego sobre un sustrato colocado en el ánodo.
28
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Capítulo 3: Trabajo Experimental
3.1 Preparación de las muestras
Mediante la deposición por sputtering se prepararon tres muestras, cada
una de un metal diferente: Fe, Co o Ni, depositados sobre un sustrato de Si de
5x5 mm2 con una ventana interior de 1.5x1.5 mm2 de Si3N4, en el laboratorio de
microfabricación del LNNano.
A continuación se muestra un esquema representativo de las muestras:
Los parámetros utilizados para el crecimiento de las muestras se resumen
en la siguiente tabla:
Fe
Co
Ni
3
3
3
Potencia (W)
100
100
100
Espesor (nm)
8
8
8
Temperatura (°C)
28
28
28
3’ 05’’
2’20’’
2’27’’
Presión de Ar (mtorr)
Tiempo de deposición
Tabla 3.1. Parámetros empleados en el proceso de crecimiento de las muestras por sputtering.
Cada muestra posee una capa protectora de 4 nm de aluminio (Depositado
en las mismas condiciones que las mostradas en la tabla).
3.2 Medición de XMCD
29
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Las mediciones de XMCD en las muestras patrón descriptas en la sección
anterior se llevaron a cabo en la línea U11-PGM del LNLS bajo las siguientes
condiciones:
1. Temperatura: ambiente.
2. Muestras: las mismas fueron colocadas como se muestra en la figura
siguiente sobre un portamuestras de aluminio con agujeros que permiten la
realización de las medidas de transmisión. Las muestras fueron fijadas al
mismo con cinta de carbón de doble cara de manera de permitir el
contacto eléctrico entre las partes. En el extremo del portamuestras se
coloca un cristal de YAG (Yttrium Aluminum Garnet) para permitir
enfocar el haz correctamente.
Figura 3.1. Portamuestras con muestras y cristal
YAG.
3. Campo magnético: 3.5 T. De esta forma nos aseguramos la saturación de
las muestras. Para determinar este valor realizamos medidas de XMCD
utilizando una serie de campos aplicados de manera creciente y
observando la magnitud del dicroísmo para cada caso. Luego, se llevó a
cabo una curva donde se observa que a 3.5 T la muestra se encuentra
completamente
magnetizada.
A continuación se presentan
resultados.
30
estos
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4. Metodología de las mediciones: Cada medida experimental se llevó a
cabo por dos métodos que serán comparados en este trabajo. Ellos son
Transmisión y Rendimiento total de electrones. A fin de minimizar los
errores sistemáticos experimentales realizamos mediciones utilizando
campos magnéticos de ± 3.5 T y midiendo en cada caso los espectros de
XMCD invirtiendo la polarización de haz. Con los datos obtenidos se
promediaron las curvas de absorción y a continuación se obtuvieron los
espectros de XMCD.
Las mediciones realizadas fueron llevadas a cabo acoplando la energía del
haz con el ondulador, de manera tal que para cada energía, se muda el gap
del mismo para ajustarse a ese nuevo valor. De esta manera se obtiene una
señal de I0 lineal con la energía.
Además de comparar los métodos de detección, para determinar el grado
de polarización circular de la radiación realizamos medidas en el borde
L2,3 de Fe en dos armónicos diferentes, 3° y 5°. Luego hicimos mediciones
para un mismo armónico, el 5°, midiendo de esta forma a distintas
energías, de acuerdo a los bordes L2,3 del Fe, Co y Ni.
3.3 Resultados
3.3.1 Resultados obtenidos en función del armónico
A continuación se muestran los resultados obtenidos para las mediciones
de XMCD del Fe en los bordes L2,3, por transmisión y rendimiento de electrones
para el 3° armónico (gap: 32mm) y 5° armónico (gap: 23 mm).
Se representan los coeficientes de absorción con sentido de la polarización
circular del haz incidente y magnetización de la muestra en paralelo y
antiparalelo como µ↑↑ y µ↑↓, respectivamente.
Resultados para el borde L2,3 del Fe en el 3° armónico:
31
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Transmisión:
32
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Rendimiento total de electrones:
33
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Resultados para el borde L2,3 del Fe en el 5° armónico:
Método de transmisión:
34
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Método de rendimiento total de electrones:
35
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En la tabla presentada a continuación se expresan los valores obtenidos
necesarios para aplicar las reglas de suma y los valores de los momentos
magnéticos hallados para el Fe:
Método de
Armónico
p
q
r
morb
mspin
3°
0.2183
0.0163
2.2702
0,03
1,83
5°
0.2413
0.0284
2.6424
0,05
1.69
Rendimiento
3°
0.5630
0.1567
8.5892
0,08
1,07
de electrones
5°
0.6202
0.2524
7.2339
0,16
1,25
detección
Transmisión
Tabla 3.2. Resultados obtenidos de las mediciones de XMCD para los bordes L2,3 de Fe por
transmisión y rendimiento total de electrones para el 3° y 5° armónico. El nh utilizado para el Fe
fue de 3.3413.
3.3.2 Resultados en función de la energía
A continuación se muestran los resultados obtenidos para las mediciones
de XMCD de Co y Ni en los bordes L2,3, por transmisión y rendimiento de
electrones para el 5° armónico (gap: variando de 24 a 26 mm).
Resultados para el borde L2,3 de Co:
13
Ruqian Wu and A. J. Freeman, Limitation of the Magnetic-Circular-Dichroism Spin Sum Rule for
Transition Metals and Importance of the Magnetic Dipole Term, Physical Review Letters, Vol 73, 1994,
1994.
36
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Método de transmisión:
37
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Método de rendimiento de electrones:
38
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Resultados para el borde L2,3 de Ni:
Método de transmisión:
39
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Método de rendimiento de electrones:
40
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A continuación se presenta una tabla con el fin de comparar los valores
obtenidos para el Fe, Co y Ni en el 5° armónico:
Método de
Muestra
p
q
r
morb
mspin
Fe
0.2413
0.0284
2.6424
0,05
1.69
Co
0.3271
0.1424
2.2903
0,21
1,55
Ni
0.1106
0.0308
1.3224
0,05
0,68
Rendimiento
Fe
0.6202
0.2524
7.2339
0,16
1,25
de
Co
3.5322
1.3363
27.0654
0,17
1,49
electrones
Ni
1.2123
0.6694
17.8133
0,08
0,43
detección
Transmisión
Tabla 3.3. Resultados obtenidos a partir del análisis de los espectros de XMCD para el Fe, Co
y Ni obtenidos por transmisión y rendimiento total de electrones utilizando el 5° armónico. Los
nh utilizados para Fe, Co y Ni fueron de 3.34, 2.55 y 1.66 respectivamente14.
3.4 Determinación del grado de polarización circular
Mediante la comparación de los valores obtenidos de momentos
magnéticos de spin y orbital para Fe, Co y Ni con los datos reportados por
Ruqian Wu et. al, se determina a continuación el grado de polarización circular
de la radiación emitida por la línea PGM del LNLS.
Método de transmisión, 5° armónico:
Fe
Co
Ni
morb
0,05
0,21
0,05
mspin
1.69
1,55
0,68
mspin, teórico
2.1
1.52
0.62
morb, teórico
0.063
0.078
0.051
14
Ruqian Wu and A. J. Freeman, Limitation of the Magnetic-Circular-Dichroism Spin Sum Rule for
Transition Metals and Importance of the Magnetic Dipole Term, Physical Review Letters, Vol 73, 1994,
1994.
41
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morb/ mspin
0.03
0.14
0.07
morb/ mspin (Teórico)
0.030
0.051
0.082
morb + mspin
1.74
1.76
0.73
morb + mspin, (Teórico)
2.163
1.598
0.671
80.44%
110.14%
108.79%
% de polarización
circular
Tabla 3.4. Comparación de los resultados obtenidos por el método de transmisión con los de
bibliografía y determinación del grado de polarización circular de la radiación emitida en la
línea U11-PGM del LNLS para el 5° armónico en los bordes L2,3 de Fe, Co y Ni.
Método de rendimiento total de electrones, 5° armónico:
Fe
Co
Ni
morb
0.16
0.17
0.08
mspin
1.25
1.49
0.43
mspin, teórico
2.1
1.52
0.62
morb, teórico
0.063
0.078
0.051
morb/ mspin
0.13
0.11
0.19
morb/ mspin (Teórico)
0.03
0.051
0.082
morb + mspin
1.41
1.66
0.51
morb + mspin, teórico
2.163
1.598
0.671
65.19%
103.88%
76.01%
% de polarización
circular
Tabla 3.5. Comparación de los resultados obtenidos por el método de rendimiento de
electrones con los de bibliografía y determinación del grado de polarización circular de la
radiación emitida en la línea U11-PGM del LNLS para el 5° armónico en los bordes L2,3 de Fe,
Co y Ni.
Comparación de resultados en función del armónico empleado en la
determinación:
Método de transmisión:
42
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Fe 3° Armónico
Fe 5° Armónico
morb
0.03
0,05
mspin
1.83
1.69
mspin, teórico
2.1
2.1
morb, teórico
0.063
0.063
morb/ mspin
0.02
0.03
morb/ mspin (Teórico)
0.03
0.03
morb + mspin
1.86
1.74
morb + mspin, teórico
2.163
2.163
85.99%
80.44%
% de polarización
circular
Tabla 3.6. Comparación de los resultados obtenidos por el método de transmisión con los de
bibliografía y determinación del grado de polarización circular de la radiación emitida en la
línea U11-PGM del LNLS para el 3° y 5° armónico en el borde L2,3 de Fe.
Método de rendimiento de electrones:
Fe 3° Armónico
Fe 5° Armónico
morb
0.08
0.16
mspin
1.07
1.25
mspin, teórico
2.1
2.1
morb, teórico
0.063
0.063
morb/ mspin
0.07
0.13
morb/ mspin (Teórico)
0.03
0.03
morb + mspin
1.15
1.41
morb + mspin, teórico
2.163
2.163
53.17 %
65.19 %
% de polarización
circular
Tabla 3.7. Comparación de los resultados obtenidos por el método de rendimiento de
electrones con los de bibliografía y determinación del grado de polarización circular de la
43
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radiación emitida en la línea U11-PGM del LNLS para el 3° y 5° armónico en el borde L2,3 de
Fe.
Comparación de las señales de transmisión:
Figura 3.2. Señal de transmisión normalizada vs Energía.
Aunque el tercer armónico presente una tasa de polarización mayor
(85.99 %, en comparación con 80.44 %) se nota que la intensidad
normalizada es más constante para el 5 armónico, hecho relacionado con
el comportamiento del ondulador. Sin embargo, para situaciones donde la
señal de XMCD es pequeña, puede ser ventajoso utilizar el 5 armónico,
que en principio debe resultar en señales de fondo (background) más
reproducibles.
44
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3.5 Conclusiones
Finalmente los resultados obtenidos fueron:
% de polarización
Fe
Fe
Co
Ni
(3º arm.)
(5º arm.)
(5º arm.)
(5º arm.)
85.99
80.44
110.14
108.79
53.17
65.19
103.88
76.01
(Transmisión)
% de polarización
(Rend. de electrones)
Tabla 3.8. Resultados de % de polarización circular de la radiación emitida en la línea U11PGM del LNLS por dos métodos: transmisión y rendimiento total de electrones en los bordes
L2, 3 de Fe, Co y Ni utilizando el 3° y 5° armónico.
Como se observa en la tabla los resultados obtenidos para Co y Ni fueron
muy grandes siendo este hecho sorpresivo y aún no comprendido, creemos que
puede deberse al espesor de las muestras preparadas ya que podría ser que las
mismas se comporten como películas delgadas. Si fuera posible tener más tiempo
podrían llevarse a cabo nuevos experimentos para tratar de interpretar esos
valores. Sin embargo, las mediciones llevadas a cabo con Fe arrojaron un % de
polarización aceptable que coincide con el valor esperado.
Comparando los armónicos 3° y 5° se observa que la intensidad de la
corriente transmitida por el 3° armónico si bien es mayor a bajas energías decae
rápidamente mientras que para el 5° armónico ésta tiene una pendiente mucho
menor y esto puede ser utilizado especialmente para medidas más sensibles que
requieran de una constancia en el valor de
.
En cuanto a los métodos de detección empleados se percibe que los
resultados obtenidos por rendimiento total de electrones son en todos los casos
menores a los obtenidos por transmisión. Esto indica que los datos obtenidos de
esta manera requieren de una corrección debido a los efectos de saturación del
rendimiento de electrones15.
15
Nakajima R., Tesis de doctorado: X-Ray Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy in Transition Metal
Thin Films, Stanford University, 1998.
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Bibliografia
 Artículo
periodístico
sobre
el
Síncrotron
del
LNLS:
http://4.bp.blogspot.com/_DMKBYG4chXA/SxK4TEwXRJI/AAAAAAA
AALo/bfg8MUmGvtE/s1600/luz+sincrotron.jpg, 15/01/2013.
 Cezar, J. C., et al, Notes on XMCD sum rules - HERCULES course.
 Cezar, J. C., et al, "The U11-PGM beam line at the LNLS", to appear in
the proceedings of the SRI 2012 conference.
 Chen C.T. et.al, Experimental Confirmation of the X-Ray Magnetic
Circular Dichroism Sum Rules for Iron and Cobalt, Physical Review
Letters, 75, (1995), 152.
 Figueroa Santiago J. A. Tesis de doctorado: Propiedades asociadas a la
estructura local en sistemas nanométricos: estudio mediante el empleo de
técnicas basadas en el uso de luz sincrotrón. Universidad Nacional de La
Plata, 2009.
 Funk T. et. al, X-Ray magnetic circular dichroism: a high energy probe of
magnetic properties, Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 3-30.
 Giorgio Margaritondo, Introduction to Synchrotron Radiation, Oxford
University Press, 1998.
 Gonidec Mathieu, Tesis de doctorado: Synthesis and properties of
multifunctional single molecule magnets, Universidad Autónoma de
Barcelona, 2010.
 Imagen
representativa
de
un
sincrotrón:
http://www.synchrotron.org.au/index.php/synchrotron-science/how-issynchrotron-light-created, 28/01/2013.
 Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón: http://lnls.cnpem.br, 28/01/2013.
 Nakajima R., Tesis de doctorado: X-Ray Magnetic Circular Dichroism
Spectroscopy in Transition Metal Thin Films, Stanford University, 1998.
 Ondulador
elíptico
APLLE
http://www.elettra.trieste.it/lightsources/fermi/fermimachine/felundulator.html, 09/01/2013.
46
II:
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
 Philip Willmott, An Introduction to Synchrotron Radiation: Techniques
and applications, Wiley, 2011.
 Soethe Viviane L., Tesis de Maestrado: Desposição de filmes metálicos
sobre a poli(Tereflalato de etileno) via Triodo-Magnetron- Sputtering:
influência da corrente e das voltagem nas propriedades do filmes,
Universidade do Estado de Santa Catarina, 2004.
 Stöhr, J. X-Ray magnetic circular dichroism spectroscopy of transition
metal thin films, Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 75
(1995) 253.
 Wu Ruqian and Freeman A. J., Limitation of the Magnetic-CircularDichroism Spin Sum Rule for Transition Metals and Importance of the
Magnetic Dipole Term, Physical Review Letters, 73, (1994), 1994.
47
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Anexo I: Líneas del LNLS (Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón)
Línea de Luz
Técnicas Experimentales

X-ray absorption fine structure

X-ray absorption near edge
structure
DXAS (dispersive X-ray absorption
spectroscopy)

X-ray reflectivity

Magnetic circular dichroism

High-pressure diamond anvil
cell
XAFS1

X-ray absorption fine structure

X-ray Absorption near edge
structure
XAFS2

X-ray reflectivity

Fluorescence spectroscopy

XRF Fluorescence Mapping

X-ray
Transmission
and
Fluorescence Tomography

Local
3D
Information
with
Confocal Arrangement

XRF
Total
Reflection
X-ray
Fluorescence (TXRF)

Grazing
incidence
XRF
Spectroscopy (GI-XRF and GIXANES)

Grazing emission XRF Analysis
(GE-XRF)

Total Electron Yield (TEY)
 X-Ray diffraction
XPD (X-ray powder diffraction
beamline)
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XRD1
XRD2
 X-ray Absorption Spectroscopy
SXS (Soft X-rays Spectroscopy)
(XAS)
PGM (Planar Grating
 X-ray
Monochromator)
Photoelectron
Spectroscopy (XPS)
 X-ray
SGM (Spherical Grating
Magnetic
Circular
Dichroism (XMCD)
Monochromator)
 Mass spectroscopy (TOF)
 Magnetic reflectivity (XRMS)
 X-ray Absorption Spectroscopy
(XAS)
 X-ray
TGM (Toroidal Grating
Monochromator)
Photoelectron
Spectroscopy (XPS)
 Mass spectroscopy (TOF and
PDMS)
 macromolecular crystallography
MX1
 Single and Multiple-wavelength
Anomalous
MX2
(SAD/MAD)
Diffraction
for
a
macromolecular crystallography
SAXS1
 Small Angle X-ray Scattering
SAXS2
 Wide-Angle X-ray Scattering
Tabla AI: Técnicas experimentales empleadas en cada línea del Sincrotrón del LNLS
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Figura AI. Líneas del LNLS
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