CELDAS GALVÁNICAS

03/12/2013
Electroquímica
La Electroquímica es la rama de la química que
estudia:
- el uso de reacciones químicas espontáneas para
producir electricidad (pilas o celdas galvánicas)
- el uso de la electricidad para producir reacciones
químicas no espontáneas (celdas electrolíticas)
- procesos de corrosión
La base de los procesos electroquímicos está en las
reacciones de óxido-reducción.
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Reacciones rédox
Zn° + Cu2+
Zn2+ + Cu°
Tendencia a reducirse
Cu2+ > Zn2+
Tendencia a oxidarse
Cu < Zn
(Zn2+ + Cu°
no reacciona)
Aumenta la tendencia a oxidarse
Reacción de oxidación
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CELDAS GALVÁNICAS
(o celdas voltaicas, o PILAS)
Barra de Zn en contacto con una SC de Cu+2:
Oxidación: Zn (s)
Zn2+ (ac) + 2e2+
Reducción: Cu (ac) + 2e- Cu (s)
Configurando el sistema de una manera conveniente se
puede obtener trabajo eléctrico (Welec) mediante la conversión
de energía química en energía eléctrica.
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Conducción de la electricidad
- Conductores de primera especie: electrones (en metales).
- Conductores de segunda especie: iones (p. ej. en electrolitos).
Electrodo: metal que está conectado a otro por un circuito
externo.
Ánodo: electrodo en el que ocurre la reacción de oxidación.
Cátodo: electrodo en el que ocurre la reacción de reducción.
Celda galvánica
Celda electroquímica en la que una reacción espontánea se
utiliza para generar una corriente eléctrica.
Flujo de electrones
Electrodos
+
Al cátodo se le da el signo positivo
Al ánodo se le da el signo negativo
Ánodo
(-)
Cátodo
(+)
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Flujo de electrones
Los iones
deben fluir
Se vuelve negativo
cuando llegan
los electrones
Se vuelve positivo
cuando llegan
los electrones
Flujo de electrones
Ánodo
(oxidac)
+
Cátodo
(reducc.)
cátodo
ánodo
El flujo de iones mantiene
la electroneutralidad
Flujo de electrones
-
Ánodo
(oxidac)
+
Cátodo
(reducc.)
 Transferencia de electrones a través del circuito externo
(conductores de primera especie)
 Hemiceldas separadas físicamente. Los iones transportan
la carga (conductores de segunda especie)
 Un puente salino o un tabique poroso completan el
circuito y previenen la acumulación de cargas.
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Pila de Daniell (1836)
llave
voltímetro
ánodo
SC de
Zn(NO3)2
1,00 M
Puente salino:
contiene NaNO3
cátodo
SC de
Cu(NO3)2
1,00 M
movimiento de cationes
movimiento de aniones
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e-
Reacción anódica
Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s)
Reacción catódica
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s) Reacción global
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Notación de las pilas
Pila de Daniell
Zn°  Zn2+ + 2e-
ánodo
Cu2+ + 2e-  Cu°
cátodo
Zn° + Cu2+  Zn2+ + Cu°
Separac.
de fases
puente salino
Separac.
de fases
Zn° / Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM) / Cu°
ánodo
cátodo
Zn° / Zn2+ (xM) ⋮ Cu2+ (yM) / Cu°
ánodo
cátodo
placa porosa
2 I-(ac) + 2 Fe+3(ac)
I2 (ac) + 2 Fe+2(ac)
Pt / I-(ac),I2(ac) // Fe+3(ac),Fe+2(ac) / Pt
Electrodos inertes
(no intervienen en la reacción)
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¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través
del circuito externo del ánodo al cátodo?
Alta
energía
potencial
Flujo de electrones
Ánodo
Baja
energía
potencial
Cátodo
Potencial de celda (Ecelda): es la diferencia de energía potencial
debido a carga eléctrica.
Potencial = “diferencia de potencial” o “voltaje”
Sistema internacional:
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga
es el culombio (C)
V
J
C
Para que el sistema funcione como pila Ecelda debe ser
positivo.
(Si es negativo tendríamos una celda electrolítica).
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El potencial de celda (Ecelda) depende:
- de la naturaleza de los electrodos.
- de la naturaleza y la concentración de las especies
químicas involucradas.
- de la temperatura.
Condiciones estándar:
 Temperatura: 298 K
 Concentración de las especies: 1 M
 Presión: 1 atm
se habla de potencial de celda estándar (E°celda).
Fuerza electromotriz (FEM)
Es el potencial de celda medido cuando no circula
corriente por el circuito.
Se mide con un potenciómetro, mediante el método de
FEM por oposición.
Ahora en general se usan voltímetros de alta impedancia.
En el TP: usaremos multímetros (tésters).
FEM estándar: FEM en condiciones estándar.
Vamos a simbolizar el potencial de celda y la FEM como
Ecelda y el el potencial estándar de celda y la FEM estándar
como Eocelda.
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más positivo
Potencial
de celda
Potencial
del cátodo
Cátodo
(reducción)
Eºred (V)
Potencial
del ánodo
Eºred
(cátodo)
Eºcelda
Ánodo
(oxidación)
Eºred
(ánodo)
más negativo
E°(celda) = E°(cátodo) – E°(ánodo)
(los dos son potenciales
de reducción)
Electrodo estándar de hidrógeno
No es posible medir el potencial de media celda.
Se usa una media celda de referencia cuya hemirreacción
es:
2H+(ac, 1M) + 2e-
H2(g, 1atm)
E° = 0,00 V
(arbitrariamente se
le asigna este valor)
Electrodo de Pt (inerte)
[H+] = 1 M
PH2 = 1 atm
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voltímetro
ánodo
de Zn
puente salino
Compartimiento
catódico
(electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
anódico
E°celda = 0,76 V (medido con el voltímetro)
E°celda = E°cátodo – E°ánodo
= E°(H+/H2) – E°(Zn+2/Zn)
0,76 V = 0,00 V – E°(Zn+2/Zn)
E°(Zn+2/Zn) = -0,76 V
Zn+2 + 2e-
Zn°
E°(Zn+2/Zn) = -0,76 V
voltímetro
cátodo
de Cu
Puente salino
Compartimiento
anódico
(electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
catódico
E°celda = 0,34 V (medido con el voltímetro)
E°celda = E°cátodo – E°ánodo
= E°(Cu+2/Cu) – E°(H+/H2)
0,34 V = E°(Cu+2/Cu) – 0,00 V
E°(Cu+2/Cu) = 0,34 V
Cu+2 + 2e-
Cu°
E°(Cu+2/Cu) = 0,34 V
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Serie electroquímica
Aumento de la fuerza del agente reductor
Aumento de la fuerza del agente oxidante
Agente
oxidante
más fuerte Valores más positivos de Eºred
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
oxidante
No puede
reducir al
H+
No puede
ser oxidado
por H+
Puede
reducir al
H+
Fuertemente
reductor
Potencial estándar
Potencial estándar
Valores más negativos de Eºred
Agente
reductor
más fuerte
Puede
ser oxidado
por H+
Fuertemente
reductor
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Potencial
estándar (V)
Hemirreacción de reducción
Cuanto más positivo sea el potencial de hemirreacción, mayor
será la tendencia a la reducción.
Cuanto más negativo sea el potencial de hemirreacción, mayor
será la tendencia a la oxidación.
El potencial estándar de reducción es una propiedad
intensiva:
I2 (s) + 2 e- → 2 I-
Eo = 0,53V
2 I2 (s) + 4 e- → 4 I-
Eo = 0,53V
Si se invierte el sentido de la reacción cambia el signo del
potencial de hemirreacción: Ered = -Eoxid
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FEM estándar de la pila de Daniell
ánodo
cátodo
Zn/Zn2+(1M) // Cu2+(1M)/Cu(s)
Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo
Eºcelda = Eº(Cu2+/Cu) - Eº(Zn2+/Zn)
Eºcelda = 0,34 V - (- 0,76 V)
Eºcelda= 1,10 V
La tabla de potenciales permite predecir si una reacción
redox será espontánea, tanto en una celda como por contacto
directo de los reactivos, en condiciones estándar.
Potenciales de celda estándar positivos indican que la
reacción ocurrirá desde reactivos a productos .
Potenciales de celda estándar negativos indican que la
reacción ocurrirá en sentido inverso, desde productos a
reactivos
La hemirreacciones son reversibles. Cada electrodo puede
actuar como cátodo o como ánodo, de acuerdo a la naturaleza
del otro electrodo involucrado.
Ejemplo:
Cu2+/Cuo
Ni2+/Nio
Zn2+/Zno
Eo = +0,34V
Eo = -0,26V
Eo = -0,76 V
cátodo:Cu; ánodo: Ni
cátodo:Ni; ánodo: Zn
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Ejercicio 1.
Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares
Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.
E° (Ag+/Ag°)=0,80 V
E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V
Ejercicio 2.
Utilizando la tabla de potenciales de reducción estándar,
indique en qué dirección ocurrirán las siguientes reacciones y
estime la FEM de la celda para cada una de ellas
a) Zn(s) + Mg2+(ac) → Zn2+(ac) + Mg(s)
Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V; Eo(Mg2+/Mg) = -2,37 V
Sentido inverso
Eocelda = 1,61 V
b) 2 Fe2+(ac) + Cl2(g) → 2 Fe3+(ac) + 2 Cl-(ac)
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Eo(Cl2/Cl-) = 1,36 V
Sentido directo
Eocelda = 0,59 V
c) MnO4-(ac) + 2 Cl-(ac) → Mn2+(ac) + Cl2(g) Sentido directo
o
Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V; Eo(Cl2/Cl-) = 1,36 V E celda = 0,15 V
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Electrodos típicos
Ag
sol. aq. de AgNO3
Ag /Ag+(x M)
Ag+ + e- Ago
Ag
AgCl
sol. aq. de
KCl
Pt
sol. aq. de Fe2(SO4)3 y FeSO4
H2
Ag / AgCl / Cl-(x M)
AgCl + e-
Ago + Cl-
Pt / Fe3+(x M) / Fe2+(y M)
Fe3+ + e- Fe2+
Pt
sol. aq. de HCl
Pt / H2(1atm) / H+(x M)
2 H+ + 2eH2
Electrodos de Referencia
-Tienen potenciales (vs. el del electrodo normal de
hidrógeno) que se conocen con exactitud.
- Esos potenciales son constantes e insensibles a la
composición de la solución de trabajo en la que esté
sumergido.
Los electrodos de referencia deben ser resistentes,
fáciles de usar y mantener un potencial constante al
paso de la corriente.
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Electrodos de referencia más usuales
1) Electrodo normal de hidrógeno (ENH)
2H+(ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) (Eº = 0 V)
2) Electrodo de plata / cloruro de plata
AgCl(s) + e- → Agº(s) + Cl- (Eº = 0,222 V)
abertura de llenado
alambre de plata
Electrolito
(Sc. de Cl-)
Ag(s)/AgCl(s)/Cl-(ac)
AgCl
tapón poroso
3) Electrodo de calomel
Hg2Cl2(s) + 2 e- → 2 Hgº(l) + 2 ClPt(s)/Hg(l)/Hg2Cl2(s)/Cl-(ac)
Saturado en KCl (E = 0,242 V)
1 M KCl
(E = 0,280 V)
0,1M KCl
(E = 0,334 V)
alambre
alambre de Pt
abertura para que fluya
electrolito a través del
tapón poroso
Hg (l)
Hg, Hg2Cl2, KCl
lana de vidrio
abertura
Sc. de KCl (sat)
KCl (s)
pared de vidrio
tapón poroso
Electrodo de calomel
saturado
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G y trabajo eléctrico
El trabajo máximo Wmáx es igual al trabajo eléctrico Welec:
Wmáx
Welec
nFEcelda
F: constante de Faraday 96488 C ≈ 96500 C
(es la carga de un mol de electrones)
Las condiciones de reversibilidad (máximo trabajo) se logran
sin circulación de corriente por el circuito.
ΔG
Wmáx
Wmáx
G
Go
nFEcelda
nFEcelda
nFEocelda (en condiciones estándar)
G<O
Ecelda > 0
espontáneo
G=O
Ecelda = 0
equilibrio
G>O
Ecelda < 0
no espontáneo
• Celdas galvánicas o pilas: Ecelda > 0
G<0
• Celdas electrolíticas: Ecelda < 0
G>0
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Ecuación de Nernst
Muestra la dependencia de la FEM de la celda con
las concentraciones de reactivos y productos a
T=cte .
Para una reacción química:
aA + bB
o
G
G
G
dD
RT ln Q
nFEcelda
Go
nFEocelda
nFEocelda RT ln Q
nFEcelda
ln(x) = 2,303 log(x)
W. H. Nernst
(1864-1941)
Ecelda
Eocelda
RT
ln Q
nF
Ecelda
Eocelda
0,059
log Q
n
Ecuación de Nernst
(a 298 K)
Ejercicio 3.
Calcular la FEM a 298 K de la pila:
Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°
E° (Ag+/Ag°) = 0,8 V
E°(Cu2+/Ni°) = 0,34 V
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Cálculo de K mediante la ecuación de Nernst
Eocelda
Ecelda
0
Eocelda
Eocelda
RT
ln Q
nF
RT
lnK
nF
(en el equilibrio)
RT
lnK
nF
La electroquímica permite medir K de muchas reacciones.
ELECTROQÍMICA
Ejercicio 4.
a) Calcule el valor de Kc a 25°C para la reacción:
2 Ag+ + Zn → Zn2+ + 2 Ag.
b) Si se parte de concentraciones iniciales unitarias de Ag+ y
Zn2+, calcule las nuevas concentraciones cuando la FEM
medida sea de 1,51 V.
Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V, Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V.
a) Eocelda =
0,059
logK
n
b) Ecelda = E
o
celda
K = 7,6 10 52
0,059
Zn+2
log
2
n
Ag +1
Eocelda = 1,56 V
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ELECTROQUÍMICA
0,059
Zn+2
1,51V = 1,56 V
log
2
n
Ag +1
Zn+2
2 = 49,5
Ag +1
Como 49,5 es mayor a 1, se consumió Ag+ y se formó Zn+2:
1+ x
1 2x
x
2
= 49,5
0,416
[Ag+] = 1-2(0,416) = 0,168 M.
[Zn+2] = 1+0,416 = 1,416 M.
ELECTROQUÍMICA
Ejercicio 5.
¿A partir de qué valor de pH el ion dicromato es capaz de
oxidar al ion cloruro? Los potenciales de reducción estándar
de Cr2O72- y de Cl2 son 1,33 y 1,36 V, respectivamente.
Suponga que todas las demás especies están en
concentraciones unitarias.
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O
3 (2 Cl- → Cl2 + 2 e- )
Cr2O72- + 14 H+ + 6 Cl- → 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O
Ecelda = 0,03 V
= 0,03 V +
0,059
1
log
14
+
6
H1
14
0,059
log H+1
6
21
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ELECTROQUÍMICA
14 0,059
Ecelda = 0,03 V +
6
log H+1
Ecelda = 0,03 V + 0,14 log H+1
Ecelda = 0,03 V 0,14 pH
Proceso espontáneo:
0 < 0,03 V 0,14 pH
0,03 < 0,14 pH
0,21 > pH
H+1 > 1,6 M
Electrodo de Ag/AgCl & ecuación de Nernst
AgCl (s) + e- → Agº(s) + Cl-(ac)
Eo (AgCl (s)/Ago) = ??
Datos: Eo (Ag+/Ago) = 0,80 V
Kps (AgCl) = 1,784 x 10-10
abertura de llenado
alambre de plata
Electrolito
(Sc. de Cl-)
AgCl
o
E( Ag / Ag )
1
0,80 V 0,059 log
[ Ag ]
tapón poroso
(potencial de hemicelda Ag+/Ago)
E( AgCl / Ago ) Eo ( AgCl / Ago ) 0,059 log[ Cl ]
(potencial de hemicelda AgCl/Ago)
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(1)
(2)
Ag+(ac) + Cl-(ac)
AgCl (s)
Kps (AgCl)
Eo (Ag+/Ago)
Ag+ (ac) + e- → Agº(s)
(3) AgCl (s) + e- → Agº(s) + Cl-(ac)
Eo (AgCl / Ago) = ??
Go(3) = Go(1) + Go(2)
-nFEo(AgCl/Ago) = -RTlnKps - nFEo(Ag+/Ago)
Eo(AgCl/Ago) = 0,059 logKps + Eo(Ag+/Ago)
Eo(AgCl/Ago) = 0,059 log (1,784x10-10) V + 0,80 V
Eo(AgCl/Ago) = -0,575 V + 0,80 V = 0,225 V
E( AgCl / Ago ) Eo ( AgCl / Ago ) 0,059 log[ Cl ]
Electrodo de calomel & ecuación de Nernst
alambre
Hg2Cl2(s) + 2
e-
→ 2 Hgº(l) + 2
Cl-
alambre de Pt
abertura para que fluya
electrolito a través del
tapón poroso
Hg (l)
Eo (Hg2Cl2(s)/Hgo) = ??
Hg, Hg2Cl2, KCl
lana de vidrio
Datos: Eo (Hg22 / Hg) 0,80 V
Kps (Hg2Cl2) = 1,8 x 10-18
abertura
Sc. de KCl (sat)
KCl (s)
pared de vidrio
tapón poroso
E(Hg22 / Hg)
0,80 V
0,059
1
log
2
[Hg22 ]
(potencial de hemicelda Hg2+2 / Hgo)
E(Hg 2Cl 2 / Hg o ) Eo (Hg 2Cl 2 / Hg o )
0,059
log[ Cl ]2
2
(potencial de hemicelda Hg2Cl2 / Hgo)
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(1) Hg2Cl2 (s)
(2)
Hg2+2(ac) + 2 Cl-(ac)
Kps (Hg2Cl2)
Eo (Hg2+2/Hgo)
Hg2+2 (ac) + 2 e- → 2 Hgº(l)
(3) Hg2Cl2 (s) + 2 e- → 2 Hgº(l) + 2 Cl-(ac)
Eo (Hg2Cl2 / Hgo) = ??
Go(3) = Go(1) + Go(2)
-nFEo(Hg2Cl2/Hgo) = -RTlnKps - nFEo(Hg2+2/Hgo)
Eo(Hg2Cl2/Hgo) = 0,059/2 logKps + Eo(Hg2+2/Hgo)
Eo(Hg2Cl2/Hgo) = 0,059/2 log (1,8x10-18) V + 0,80 V
Eo(Hg2Cl2/Hgo) = -0,52 V + 0,80 V = 0,28 V
E(Hg 2Cl 2 / Hg o ) Eo (Hg 2Cl 2 / Hg o )
E(Hg 2Cl 2 / Hg o ) Eo (Hg 2Cl 2 / Hg o )
0,059
log[ Cl ]2
2
0,059 x2
log[ Cl ]
2
E(Hg 2Cl 2 / Hg o ) Eo (Hg 2Cl 2 / Hg o ) 0,059 log[ Cl ]
Valores de E(Hg2Cl2/Hg) para diferentes concentraciones de ClSaturado en KCl
1 M KCl
0,1M KCl
E = 0,242 V
E = 0,280 V
E = 0,334 V
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03/12/2013
Pilas de concentración
Cu / CuSO4 (0,1 M) // CuSO4 (0,1 M) / Cu
Ecelda
Ecelda
Ecelda
RT
ln Q
nF
RT 0,1
0
ln
nF 0,1
Eocelda
(Eocelda = 0,34 V – 0,34 V = 0 V)
0V
0 V
CuSO4 0,1 M
CuSO4 0,1 M
¿Cómo podemos lograr que Ecelda sea > 0 V?
Cu / CuSO4 (0,1 M) // CuSO4 (1,0 M) / Cu
Cu / CuSO4 (0,1 M) // CuSO4 (1,0 M) / Cu
El cobre del ánodo se disuelve, aumentando así la
concentración de la solución más diluida.
El ion cobre del cátodo se deposita disminuyendo la
concentración de la solución más concentrada.
Ecelda = 0 V
0,059
0,1
log
= 0,03 V
2
1,0
0,03 V
CuSO4 0,1 M
CuSO4 1,0 M
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ánodo
cátodo
La pila de concentración continúa con su funcionamiento
hasta que las concentraciones se igualan. En ese caso la
FEM es cero.
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PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energía portátil
Batería: arreglo de pilas conectadas en serie
Pilas no recargables
(primarias)
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03/12/2013
Pila seca
Zn
Zn2+ + 2e(ánodo)
MnO2 + NH4+ + eMnO(OH) + NH3 (cátodo)
E = 1,5 V
Aislante
Barra de grafito (cátodo)
Pasta catódica: C, NH4Cl,
MnO2, H2O
Pasta anódica: NH4Cl, ZnCl2,
H2O (sin MnO2)
Carcasa de Zn (ánodo)
Muy polarizable (baja difusión de iones en la
pasta)
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios,
juguetes)
Pilas alcalinas:
Zn + 2OH-
Electrolito: KOH
Zn(OH)2 + 2 e- (ánodo)
2MnO2 + H2O + 2e-
E= 1,5V
Mn2O3 + 2OH- (cátodo)
El electrolito más conductor es una solución acuosa de KOH.
Son menos polarizables y proporcionan corriente por más
tiempo.
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Pila de mercurio y pila de plata (pilas de botón)
Acero (cátodo)
Carcasa de Zn (ánodo)
Aislante
Pasta de Ag2O con
KOH y Zn(OH)2
E = 1,6 V
Separador
poroso
Ánodo:
Zn(s) + 2OH- (ac)  ZnO(s) + H2O(l) + 2eCátodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e-  Hg(s) + 2OH- (ac)
Cátodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e-  2Ag(s) + 2OH- (ac)
Pilas recargables
(secundarias)
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03/12/2013
Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)
E=2V
Pb
Batería: 6 celdas en
serie (= 12 V)
H2SO4
(electrolito)
Malla de plomo
Malla de plomo
con PbO2
(ánodo)
(cátodo)
Esponja de Pb
Pasta de PbO2
H2SO4 30-40 % p/p
H2SO4
= 1,2-1,3 g/mL: por lo tanto puede medirse el estado del acumulador
usando un densímetro.
Reacciones en la descarga (celda galvánica)
Pb(s) + SO4= (ac)
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2ePb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)
PbSO4(s) + 2 e-
Ánodo (-)
PbSO4(s) + 2 H2O(l) Cátodo (+)
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reacciones en la carga (celda electrolítica)
PbSO4 (s) + 2 ePbSO4(s) + 2 H2O(l)
2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Pb(s) + SO4= (ac)
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e-
Cátodo (-)
Ánodo (+)
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)
DESCARGA
Celda galvánica
CARGA
Celda electrolítica
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03/12/2013
Pila de Ni/ Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)
E = 1,25 V
Ánodo (-)
Cd (s) + 2 HO- (ac)
Cd(OH)2 (s) + 2 e-
Cátodo (+)
2 Ni(OH)3 (s) + 2 e-
Placa positiva
Separador
Placa negativa
2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)
Usos: en aparatos “inalámbricos”:
teléfonos, afeitadoras, etc.
Problema: el cadmio es muy contaminante.
Pilas de níquel- hidruro metálico
E = 1,6 V
Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la hemirreacción
anódica se oxida el hidrógeno adsorbido sobre
aleaciones metálicas (M, por ej: LaNi5) en un
electrolito alcalino.
Ánodo (-): MH(s) + OH- (ac)  M(s) + H2O(l) + eCátodo (+): NiO(OH)(s) + H2O (l) + e-  Ni(OH)2 (s) + OH(ac)
Usos: en cámaras de fotos, etc.
Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.
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Pilas de ión - litio
E = 3,7 V
Ánodo (-): Li (graf)  xLi+ + x eCátodo (+): Li1-xMn2O4(s) + x Li+ + x e-  LiMn2O4 (s)
Usos: en notebooks, etc.
Celdas de combustible
Son celdas galvánicas en las cuales los reactivos se
suministran en forma continua y los productos se
remueven continuamente de la celda.
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03/12/2013
Celda de combustible de hidrógeno
E = 1,23 V
H2(g) + 2 OH-(ac)
2 H2O(l) + 2 e-
Ánodo (-)
½ O2(g) + H2O(l) + 2 e-
2 OH-(ac)
Cátodo (+)
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(l)
Usos: en vehículos eléctricos,
submarinos y naves espaciales
Ánodo (-) Cátodo (+)
Electrodos de C poroso con catalizadores
metálicos (Pt y otros metales)
Membrana porosa c/ electrolito KOH
CORROSIÓN
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03/12/2013
Corrosión
Las reacciones de corrosión son reacciones rédox
espontáneas en las que un metal es atacado por alguna
sustancia del ambiente y convertido en un compuesto no
deseado.
Se produce corrosión porque el metal presenta zonas con diferente
reactividad (centros “anódicos“ y "catódicos“).
Existe un paso conductor que conecta las zonas anódica y catódica (el
metal conduce los electrones) y ambos microelectrodos están inmersos
en un mismo electrolito.
Corrosión del hierro
Es un proceso de gran importancia económica (se pierden millones de
pesos por año).
2 x( Fe
Fe+2 + 2 e-)
O2 + 2 H2O + 4 e2 Fe + O2 + 2 H2O
4 OH-
Oxidación (ánodo)
Reducción (cátodo)
2 Fe+2 + 4 OH-
El Fe(II) se oxida a Fe(III) por acción del aire. Lo que conocemos como
“herrumbre” son óxidos de hierro hidratados:
2 Fe (s) + 3/2 O2 (aq) + x H2O (l)
Fe2O3 H2O (s)
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03/12/2013
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Celda electrolítica
Utiliza energía eléctrica para producir una reacción química no
espontánea.
Pila de Daniell – Proceso espontáneo
Zn(s) + Cu2+(ac) → Cu(s) + Zn2+(ac)
Proceso no espontáneo:
Cu(s) + Zn2+(ac) → Zn(s) + Cu2+(ac)
Eºcelda = + 1,103 V
eCátodo
(-)
Ánodo
(+)
Eºcelda = - 1,103 V
La reacción puede ocurrir si le damos
la energía necesaria.
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03/12/2013
Electrólisis: se produce una reacción química no
espontánea debido a que se entrega energía eléctrica al
sistema.
Celda electrolítica: recipiente con dos
conectado a una fuente de corriente directa.
Muchas veces se usan electrodos inertes.
Cátodo
(-)
CELDA GALVÁNICA
Ánodo: (-)
Cátodo: (+)
electrodos
Ánodo
(+)
CELDA ELECTROLÍTICA
Ánodo: (+)
Cátodo: (-)
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03/12/2013
Flujo de electrones
Cátodo
Anodo
Cátodo
Anodo
Cationes
Aniones
Celda electrolítica
Celda galvánica
En la electrólisis...
• Se aplica un potencial eléctrico externo y se fuerza a que
ocurra una reacción rédox no espontánea.
• La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo
(igual que en las pilas).
• En las celdas electrolíticas el cátodo es negativo y el ánodo
es positivo (al revés que en las pilas).
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03/12/2013
Q(coul) i(amp) t(seg)
C (coulomb): unidad de carga eléctrica del SI.
e- : carga eléctrica de un sólo electrón.
F (Faraday): carga de un mol de electrones
1 F = e- x NA = 96488 coul
En general en los cálculos
se usa 96500 coul
Número de Avogadro
ánodo
de Cu
cátodo
de Cu
Coulombímetro de cobre
Cu+2 + 2 eCu
Cu
cátodo
Cu+2 + 2 e-
ánodo
solución de CuSO4
¿Cuál será la masa de cobre depositada sobre el cátodo
por el pasaje de una corriente de 0,5 A durante 30 minutos?
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03/12/2013
Equivalente electroquímico (E)
Es la masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o
se disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio.
m=EQ
E = m/Q
Equivalente químico ( ):
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96488
coulombios).
=EF
Leyes de Faraday
M. Faraday
1. La masa de un elemento transformada en una electrólisis
es independiente de la composición química del electrolito,
siempre que el estado de oxidación del elemento sea el
mismo (ej: CuSO4, Cu(NO3)2)
2. Las masas de distintos elementos transformadas en un
mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a
sus pesos equivalentes químicos
3. La masa de un elemento depositado o disuelto en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que circuló en la celda. La constante de
proporcionalidad es denominada equivalente electroquímico.
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03/12/2013
Electrólisis del agua
Oxidación:
2H2O(l)
4H+(ac) + O2(g) + 4eReducción:
4H+(ac) + 4e-
2H2(g)
Reacción total en la celda
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
Electrolito: H2SO4
Nota: Obsérvese la diferencia
entre los volúmenes de H2 y O2.
Electrólisis de NaCl fundido
Celda Downs
2 ClCl2 (g) + 2e
+
2 [Na + e
Na (l)]
Eo(Na+/Na) = -2.71 V
Eo(Cl2/Cl-) = 1.36 V
2 Na+ + 2 Cl-
2 Na (l) + Cl2 (g)
Eocelda = -4.07 V
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03/12/2013
Electrólisis de soluciones acuosas de NaCl
a) Soluciones concentradas
Posibles reacciones catódicas:
Na+(ac) + e- → Na(s)
2H2O(l) + 2 e- → 2OH-(ac) + H2(g)
Eº = - 2,71 V
Eº = - 0,83 V
Posibles reacciones anódicas:
2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
Eº = 1,36 V
Eº = 1,23 V
Pero el oxígeno tiene un sobrepotencial para
desprenderse en electrodos de platino mayor al del cloro,
de forma que las reacciones que ocurren efectivamente
son:
Posibles reacciones catódicas:
Na+(ac) + e- → Na(s)
2H2O(l) + 2 e- → 2OH-(ac) + H2(g)
Posibles reacciones anódicas:
2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
Eº = - 2,71 V
Eº = - 0,83 V
Eº = 1,36 V
Eº = 1,23 V
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03/12/2013
Electrólisis de NaCl acuoso concentrado
(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)
fenolftaleína
2 Cl2 H2O + 2e
2 H2O + 2 Cl2 H2O + 2 NaCl
Cl2 (g) + 2e
2OH- + H2 (g)
2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g)
2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)
b) Soluciones diluidas
En esta caso la concentración de Cl- es tan baja que
compensa el efecto del sobrepotencial del oxígeno y las
reacciones que ocurren son:
Posibles reacciones catódicas:
Na+(ac) + e- → Na(s)
2H2O(l) + 2 e- → 2OH-(ac) + H2(g)
Eº = - 2,71 V
Eº = - 0,83 V
Posibles reacciones anódicas:
2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
Eº = 1,36 V
Eº = 1,23 V
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03/12/2013
Electrólisis de Na2SO4 acuoso
Ídem para
SC de NaCl
(dil).
azul de
bromotimol
azul de
bromotimol
2 H2O
O2 (g) + 4H+ + 4e
2 [2 H2O + 2e
2OH- + H2 (g)]
6 H2O
4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g)
2 H2O
O2 (g) + 2 H2 (g)
Usos de la electrólisis
• Obtención de metales activos a partir de sales fundidas
(además de Na otros como Al).
• Plateado o niquelado electrolítico:
Piezas niqueladas
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03/12/2013
• Refinación electrolítica de metales : Alº, Cuº, Niº, etc.
Ejercicio 6.
¿Cuántos coulombios habrán circulado por una celda
electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?
Ejercicio 7.
Se someten a electrólisis 50,0 mL de una solución de NaCl
0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una
corriente de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12?
(suponer que no hay cambios de volumen)
Ejercicio 8.
¿Qué volúmenes de H2 y O2 en CNTP se producirán
mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si
se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?
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