Electroquímica. Clase 1

Electroquímica
• Reacciones redox
Las sustancias que intervienen cambian su
estado de oxidación.
Ej.: Zn + 2HCl →H2 + ZnCl2
Separando el proceso de
oxidación y reducción
• Hemireacción de oxidación
Zn →Zn2+
Hemireacción de reducción
2 H + → H2
Reacción entre el zinc metálico e iones cúpricos
En a) se ve el comienzo de la disolución del zinc y la solución azul de sulfato de
cobre.
En b) se muestra el final del experimento donde los iones cúpricos han
desaparecido formando cobre metálico depositado en el fondo y la barra de zinc se
disolvió dando una solución incolora
Reacción entre el zinc metálico e iones cúpricos
Cu2+ + 2e→ Cu reducción
Zn → Zn 2+ + 2e
oxidación
Si se pueden separar los procesos de oxidación y reducción y los electrones
fluyen por un circuito externo se puede realizar trabajo eléctrico
Pila de Daniell
La corriente que fluye permite encender una lámpara
Celda galvánica o pila
Anodo (-) :
Cátodo (+):
electrodo donde ocurre
electrodo donde ocurre
la oxidación
la reducción
Pila de Daniell
Zn(s)|Zn2+(ac) ||Cu2+(ac)|Cu(s)
El proceso anódico se escribe a la izquierda y se separa con doble barra del proceso
catodico escrito a la derecha
El puente salino permite el flujo de iones para que el proceso no se interrumpa
cerrando el circuito eléctrico e impidiendo el mezclado de soluciones
Potencial de celda
El potencial se mide en
voltios (V)
1V = 1 Joule / Coul
El valor de la FEM o potencial de celda depende de :
•
Naturaleza y de la concentración de las especies químicas involucradas.
•
Temperatura.
•
Naturaleza de los electrodos.
Los electrones fluyen debido a la diferencia de energía potencial eléctrica
El potencial de la celda (Ecelda)o fuerza electromotriz (fem) es una medida de
la habilidad de la reacción electroquímica para generar corriente eléctrica
La fuerza electromotriz y el trabajo eléctrico están vinculados:
Welect  qEcelda
q es la carga que circula
La posibilidad de obtener energía a partir de un proceso espontáneo está asociada
a Ecelda › 0
G 0  Welect  nFEcelda
G   RT ln K  nFE
0
0
n es el número de electrones
asociados a la reacción y F es la
constante de Faraday (96500
coul)
E0 es el potencial estándar.
Condiciones estandar : presión es 1 atm y las concentraciones iónicas son 1 M
Relación entre energía libre de Gibbs y trabajo eléctrico
G   RT ln K  nFE
0
0
RT
E 
ln K
nF
0
Es posible calcular constantes de equilibrio
midiendo potenciales de celda.
Ecuación de Nernst
T = 298 K
R = 8.31 J/K
F= 96500 Coul
E
celda
E
red
(cátodo)  E
red
(ánodo)
Escala de potenciales estandar
Se puede establecer el E0 de cada hemireacción midiendo contra una reacción de
referencia.
Si se emplea el electrodo normal de hidrógeno como referencia adjudicándole O V se
puede establecer una escala de potenciales estándar.
2 H+ (ac, 1M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)
Eº = 0,0 V
Electrodos de referencia
• Hidrógeno
2 H+ + 2e  H2
•
E0 = 0
Calomel saturado
Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + 2Cl-(ac)
E0= 0.240 V
• Cloruro de plata
AgCl(s) + e  Ag(s) + Cl-(ac)
E0= 0.220 V
Potenciales estándar de reducción
Potenciales redox y ubicación en la tabla periódica
Los metales del grupo I y II tienen potenciales de reducción negativos, son reductores
poderosos.
Los no metales , especialmente el grupo VII y el oxígeno, tienen potenciales de
reducción positivos, son oxidantes.
Ecelda  Ered (cátodo )  Ered (ánodo)
2 H+ (ac) + 2 e- → H2(g,)
Para que sea espontanea el E celda
debe ser mayor que 0
Metales con potencial estándar de reducción negativo se oxidarán en
presencia de disoluciones de ácidos no oxidantes como HCl,
Por ej. el Zn, E0= -0.76 V mientras que la Ag no se disuelve en ese acido (E0 = 0.80V
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Emplean energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontáneas.
El proceso se denomina electrólisis
Electrólisis del NaCl fundido
Electrolito: NaCl fundido
Ánodo
E°red = 1.36 V
Cátodo
Reacción global
E°red = - 2.71 V
0
0
0
Ecelda
 Ered
(cátodo )  Ered
(ánodo)
E°celda = - 4.07 V
El proceso no es espontáneo.
Leyes de la electrólisis.(Faraday)
1) La masa de un elemento depositada en una electrólisis es independiente de
la composición química del electrolito(si el elemento actúa con el mismo nro de
oxidación (ej: NiSO4, Ni(NO3)2)
2) Las masas de distintos elementos depositadas en una celda son
proporcionales a sus equivalentes químicos.
PM
m
nro.oxid .
3) La masa de un elemento depositada en una electrólisis depende de la
cantidad de electricidad que circule.
m = E. q
m = masa depositada,
E = equivalente electroquímico
q = cantidad de electricidad
E
PM
n  Faraday
q= i.t, (amperesxseg =coulombs)
1 Faraday (F) = 96500 coul
Electrólisis de soluciones acuosas de NaCl
E°red = - 2.71 V
E°red = - 0.83 V
Ánodo
2 Cl- (aq)  Cl2 (g) + 2e
2 H2O  O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
Cátodo
Sol.concentradas
Sol.diluídas