celdas galvánicas y celdas electrolíticas. Reacciones de óxido

ELECTROQUÍMICA.
CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS
REACCIONES DE ÓXIDO – REDUCCIÓN
ELECTROQUIMICA
La electroquímica es el estudio de las transformaciones químicas
producidas por corrientes eléctricas y de la producción de electricidad
por medio de la transformación de sustancias químicas. Trata los
aspectos
t químicos
í i
d los
de
l fenómenos
f ó
eléctricos.
lé t i
IMPORTANCIA:
* Campo multidisciplinario de estudio de gran significación teórico-práctica.
* Medidas electroquímicas permiten obtener datos termodinámicos tales
como ΔG,, ΔH y ΔS
* Base de la generación de electricidad por reacciones químicas
Aplicaciones prácticas:
- Relojes
j digitales,
g
, calculadoras de bolsillo
- Encendido de automóviles
- Marcapasos Cardiacos
- Satélites
Sistemas químicos:
- Purificación de metales
- Electrodeposición
- Corrosión
ELECTRICIDAD. CONCEPTOS BÁSICOS
Carga campo eléctrico,
Carga,
eléctrico potencial eléctrico,
eléctrico corriente eléctrica
-
+
i
e-
Líneas de fuerza del campo
+
+
+
+
q
i=
t
→
→
welec = F elec . d
→
E elec
→
F elec
=
q
ΔVelec
welec
=
q
La corriente
L
i t eléctrica
lé t i
es ell movimiento
i i t de
d partículas
tí l
cargadas en un campo eléctrico. Entre las placas hay una
diferencia de potencial eléctrico igual al trabajo para llevar
la unidad de carga desde una placa hasta la otra.
Unidades:
C ((Coulombs)) = unidad de carga
g eléctrica.
e- = carga eléctrica de Un sólo electrón.
F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA
= 96500 C
i ((Amperes)
p
) = intensidad de corriente eléctrica;; 1 A =1 C/s
ΔV (Volts) = diferencia de potencial eléctrico; 1 V = J/C
CONDUCCIÓN DE LA CORRIENTE. PORTADORES
Conductores de primera especie:
En un metal las partículas móviles (o portadores) son los
electrones.
-
Solución
+
Conductores de segunda especie:
En una solución electrolítica o en una sal fundida los
portadores son los cationes y los aniones. La capacidad
p
p
de
una solución para conducir la electricidad depende de las
propiedades y la concentración de los portadores de carga.
-
RESISTENCIA ELÉCTRICA. LEY DE OHM
1 Voltio de diferencia de potencial
i = 1 Ampere
R= V / i
⇒ V=i.R & i=V/R
1 ohmio = 1 Ω = 1 Volt / 1 Ampere
+
Flujo de electrones
Electrodos
+
Ánodo
Cátodo
Pila o celda galvánica:
celda electroquímica en la que una reacción espontánea se
utiliza para generar una corriente eléctrica.
Pila de Daniell
Vaso
poroso
Cobre
Zn2+
Cu2+
Sulfato de
Zinc
Sulfato de
Cobre(II)
Z ° + C
Zn°
Cu2+
Zn2+ + Cu°
Z
C °
Flujo de electrones
Ánodo
Puente salino
Circuito
Oxidación
Reducción
Cátodo
llave
voltímetro
ánodo
cátodo
movimiento de cationes
movimiento de aniones
10_galvanic1_cell.mov
Notación de las pilas
Pila de Daniell
Zn° Æ Zn2+ + 2e-
ánodo
Cu2+ + 2e- Æ Cu
Cu°
cátodo
Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu°
Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°
¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través
del circuito externo?
Ánodo
Flujo d
de electrone
es
Alta
energía
potencial
Baja
B
j
energía
potencial
Cátodo
Diferencia de potencial (ΔE): diferencia de energía
g potencial
por carga eléctrica.
Dif
Diferencia
i de
d potencial
t
i l = “potencial”
“ t
i l” o “voltaje”
“ lt j ”
Sistema internacional
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga
es el culombio (C)
1J
1V =
1C
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida
cuando
d no circula
l corriente.
La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan
a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de
los reactivos y de la temperatura.
Condiciones estándar:
ƒ Temperatura: 298 K
ƒ Concentración: 1M
ƒ Presión: 1 atm
FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)
Potencial de p
pila y energía
g libre de reacción.
ΔG = we
we = -n F ΔE
F: Constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C
ΔG = -n
n F ΔE
En condiciones estándar:
ΔG° = -n F ΔE°
RT
ΔE = ΔE −
ln Q
nF
0
Ecuación de Nernst
ΔG <O
ΔE >0
espontáneo
ΔG =O
O
ΔE =0
0
equilibrio
ΔG >O
ΔE <0
no espontáneo
RT
ΔE = ΔE −
ln Q
nF
F
0
0 = ΔE0 −
RT
ln K
nF
RT
ΔE =
ln K
nF
0
más ppositivo
Potencial
de celda
Potencial
del cátodo
Cátodo
(reducción)
Eºred
(cátodo)
Eºred (V))
Potencial
del ánodo
ΔEº (pila)
Ánodo
odo
(oxidación)
más negativo
g
ΔE°
° = E°
°(cátodo) – E°
°(ánodo)
Eºred
((ánodo))
NO SE PUEDE CONOCER EL POTENCIAL INDIVIDUAL
DE UN ELECTRODO
Electrodo estándar de hidrógeno.
Pt
Hemirreacción de referencia:
2H+(ac, 1M) + 2e- Æ H2(g, 1atm)
E° = 0,00 V
voltímetro
ánodo
de Zn
Compartip
miento
catódico
((electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
anódico
ΔE° = 0,76 V
E c–E
E°
E°a = 0,76 V = 0,00 V – E
E°a
E°a = -0,76 V
Zn+2 + 2e- Æ Zn°
E° = -0,76 V
voltímetro
Llave
Cátodo
de Cu
Puente salino
Compartimiento
anódico
((electrodo
estándar de
hidrógeno)
CompartiComparti
miento
catódico
ΔE° = 0,34 V
E c–E
E°
E°a = 0,34
0 34 V = E
E°c - 0,00
0 00 V
E°c = 0,34 V
Cu+2 + 2e- Æ Cu°
E° = 0,34 V
Au
umento d
de la fuerzza del ageente redu
uctor
Au
umento d
de la fuerzza del ageente oxidante
Agente
oxidante
más fuerte Valores más positivos de Eºred
V l
Valores
más
á negativos
ti
de
d Eºred
Agente
reductor
más fuerte
Fuertemente
oxidante
No p
puede
reducir al
H+
No puede
ser oxidado
por H+
Puede
reducir al
H+
Fuertemente
reductor
Potencia
P
al estánd
dar
Potencial estánd
P
dar
Fuertemente
oxidante
Puede
P
d
ser oxidado
por H+
Fuertemente
reductor
Potencial
estándar (V)
Hemirreacción de reducción
Ejemplo:
Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares
Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.
E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E°(Ni2+/Ni°)=
E
(Ni2+/Ni )= -0,28
-0 28 V
Pilas de concentración
RT
ΔE = ΔE −
ln Q
nF
0
Ánodo
de Ni
Cátodo
de Ni
Ni° Æ Ni2+ (10-3M) + 2eNi2+ (1M) + 2e- Æ Ni°
RT 10 −3
ΔE = 0 −
ln
nF
1
CELDA GALVÁNICAS vs. CELDAS ELECTROLÍTICAS
CELDA GALVÁNICA
CELDA ELECTROLITICA
El sistema (celda) hace trabajo
sobre los alrededores (carga)
Los alrededores (fuente) hacen
trabajo sobre el sistema (celda)
Oxidación,
O
id ió Ánodo
Á d (-)
()
X → X+ + eReducción, Cátodo (+)
Y+ + e- → Y
Energía Química
⇓
Energía Eléctrica
Oxidación, Ánodo
Á
(+)
A- → A + eReducción, Cátodo (-)
B+ + e- → B
Energía Eléctrica
⇓
Energía Química
Reacción total (Celda):
X + Y+ → X+ + Y ((ΔG < 0))
Reacción total (Celda):
A- + B+ → A + B ((ΔG > 0))
Se genera una diferencia de potencial
que puede dar un trabajo eléctrico
Se usa para transformar sustancias
oxidándolas o reduciéndolas.
Flujo de electrones
Catodo
Anodo
Catodo
Anodo
Cationes
Aniones
Celda electrolítica
Celda galvánica
10_electrolysis.mov
LEYES DE FARADAY
1 La
1L masa d
de un elemento
l
t d
determinado
t
i d d
depositada
it d en una
electrólisis es independiente de la composición química del
electrolito siempre que actúe con el mismo número de
electrolito,
oxidación.
2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo
circuito eléctrico son directamente proporcionales a sus
equivalentes
i l t químicos
í i
3- La masa de un elemento determinado depositada en una
celda electrolítica depende
p
sólo de la carga
g q
que ha circulado
y es directamente proporcional a la misma
Equivalente químico:
Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C, 1
mol de electrones)
Equivalente electroquímico:
Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio