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Equilibrio químico
TEMA-7
¿Qué es una reacción reversible?
 Es un proceso químico que se produce en ambos sentidos
(los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de
nuevo reactivos), que alcanza finalmente el estado de
equilibrio químico
 ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO. Se caracteriza porque:
a) Se igualan las velocidades de reacción directa e inversa.
b) Las concentraciones de reactivos y productos permanecen
invariables.
c) Es dinámico, no se detiene la transformación de reactivos
en productos y de productos en reactivos.
teq
teq
REACCIÓN IRREVERSIBLE
0.2
R→2P
C(mol/L)
R→2P
v(mol/Lmin)
4.5
0.18
4
R 
1 P 
v

t
2 t
0.16
0.14
P
3.5
3
0.12
2.5
0.1
2
0.08
0.06
1.5
0.04
1
0.02
0.5
R
0
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
0
0
10
20
30
40
50
t(min)
60
k d  A e B e  k i C e D e
k d C e D e

ki
A e B e
Kc

C e D e

A e B e
-Kc, al identificarse con las constantes de velocidad directa e inversa, como éstas,
sólo variará con la T
Kc

C  D 

A  B 
c
e
a
e
d
e
b
e
 En una reacción cualquiera:
aA+bB
cC+dD
[C]o
[A]o
[B]0
0
0
to = 0
[C]t
[A]
[B]
[C]
[D]
t < teq
[C]eq
[A]0-ax [B]o-bx
cx
dx
teq
x= GRADO DE TRANSFORMACIÓN
CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
[A]eq = [A]0-ax
[B]eq = [B]o-bx
[C]eq = cx
[D]eq = dx
Constante de equilibrio (Kc)
 En una reacción cualquiera:
aA+bB
cC+dD
COCIENTE DE REACCIÓN:
t  t eq
LEY DE ACCIÓN DE MASAS:
t  t eq
c
d

C  D 
Q
A a B b
c
d
C e D e
 Kc 
a
b
A e B e
 ¡ATENCIÓN!: En Kc:
a) Sólo aparecerán las concentraciones de especies
gaseosas o en disolución, que son las que se
modifican sustancialmente.
b) Los sólidos o líquidos puros no aparecerán en la
ecuación al modificarse muy poco su concentración.
Equilibrios heterogéneos
 Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como
productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si
entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen
varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones
heterogéneas.
 Por ejemplo, la reacción:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo.
 Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:
[CaO]  [CO2 ]
 K (constante)
[CaCO3 ]
 Sin embargo, las
concentraciones (n/V) de
ambas sustancias sólidas
(CaCO3 y CaO) son
constantes.
 Por ello, agrupando las
constantes en una sola a
la que llamaremos KC se
tiene:
KC = [CO2]e
Actividad: Escribir las expresiones de KC para
los siguientes equilibrios químicos:
a) N2O4(g) 2NO2(g);
b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g);
c)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g);
d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).
[NO2 ]2
 a) K c 
[N2O4 ]
 c) K c  [CO2 ]
[NOCl ]2
 b) K c 
[NO ]2  [Cl 2 ]
 d) K c  [CO2 ]  [H 2O ]
Actividad: En un recipiente de 10 litros se introduce una
mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g);
a) escribir la reacción de equilibrio;
b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de
NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el
equilibrio y la constante Kc.
a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
no :
4
12
0
ne :
4 – 0,46 12 – 1,38
0,92
b)
Ce (mol/l)
0,354
1,062
0,092
NH32
0,0922 M2
Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2 M–2
H23 · N2 1,0623 · 0,354 M4
Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Se hacen
cinco experimentos en los que se introducen diferentes
concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce
la
reacción y las
una casillas
vez alcanzado el equilibrio se miden las
Completa
concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose
los siguientes datos. Completa la tabla:
Concentr. iniciales
(mol/l)
Concentr. equilibrio
(mol/l)
[SO2]o
[O2]o
[SO3]o
[SO2]
[O2]
[SO3]
Kc
Exp 11
Exp
0,20
0,20
—
0,030
?
0,155
?
0,170
279,2
?
Exp 2
0,15
0,40
—
0,014
0,332
0,135
280,7
Exp 3
—
—
0,20
0,053
0,026
0,143
280,0
Exp 42
—
—
0,70
0,132
?
0,066
?
0,568
280,5
?
Exp 53
0,15
0,40
0,25
0,037
?
0,343
?
0,363
?
280,6
279.5
Actividad: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de
PCl5, estableciéndose el equilibrio:
PCl5(g)  PCl3 (g) + Cl2(g).
Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es
0,48 M, determina la composición molar del equilibrio..
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
3/208,2
0
0
0,0144 – x
x
x
0,0144  x
x
x
conc.
Ce eq(mol/l)
0,25
0,25
0,25
x
x
·
[PCl 3 ]  [Cl 2 ] 0,25 0,25
KC 

 0,48  x  0,0130
0,0144  x
[PCl 5 ]
0,25
Equilibrio:
no:
ne:
neq
0,0014
0,013
0,013
Constante de equilibrio (Kp)
 En las reacciones en que intervengan gases
es mas sencillo medir presiones parciales
que concentraciones:
aA+bBcC+dD
y se observa la constancia de Kp.
 Viene definida por:
c
C
a
A
d
D
d
D
p  p
KP 
p  p
Constante de equilibrio (Kp)
En la reacción vista anteriormente:
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
p(SO3)2
Kp = ———————
p(SO2)2 · p(O2)
De la ecuación general de los gases:
p ·V = n ·R·T se obtiene:
n
p =  ·R ·T = [C] · R · T
V
SO32 (RT)2
–1
Kp = ——————————
=
K
·
(RT)
c
SO22 (RT)2 · O2 (RT)
K P  KC  (RT )n
en donde n = (nproductos – nreactivos)
Actividad: Calcular la constante Kp a 1000 K en la
reacción de formación del amoniaco.
(KC = 1,996 ·10–2 M–2)
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2
KP = Kc · (RT)n =
2
–2
L
atm·L
1,996 ·10–2 ——2 · 0,082 ——— ·1000K
=
mol ·
mol · K
Kp = 2,97 · 10–6 atm–2
Actividad: La constante de equilibrio de la reacción:
N2O4  2 NO2 vale kc = 0,671 M a 45ºC . Calcula la
presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha
llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura.
De la ecuación de los gases podemos deducir:
p
10 atm · mol ·K
[N2O4]o = ——— = ————————— =
0, 38 M
R·T
0,082 atm·L · 318 K
Equilibrio:
N2O4  2 NO2
Co (M)
0,38
0
Ce (M)
0,38 – x
2x
NO22
4x2
Kc = ——— = ———— = 0,671  x = 0,18
N2O4 0,38 – x
Ce (M)
0,20
0,36
pTOTAL = Ceq RT = (N2O4eq + NO2eq)·R·T =
atm·L
= (0,20 M + 0,36 M) · 0,082 ——— ·318 K = 14,6 atm
mol ·K
Grado de disociación ().
 Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un
único reactivo que se disocia en dos o más.
 Es el tanto por 1 de moles disociados.
 Se determina:
aA 
co c
bB  cC


ce c  ax bx
cx
cantidad disociada ax


cantidad inicial
c
 En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a
100 · .
Actividad: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y
1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g).
Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042 M;
a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el
equilibrio?;
b) ¿cuál es el grado de disociación?
a) Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
n o:
2
1
0
n e.
2– x
1+x
x
Ce (mol/l)
(2– x)/5 (1 + x)/5
x/5
PCl3 · Cl2
(1+x)/5 ·x/5
Kc = ——————
= —————— = 0,042
PCl5
(2– x)/5
De donde se deduce que x = 0,28 moles
PCl5e = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l
PCl3e = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l
Cl2e = 0,28 /5 = 0,056 mol/l
ax x


  x  c
b)
c c
 = 0,14
el PCl5 se ha disociado en un 14 %.
Actividad: A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un
95,7 % según la reacción:
2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.
2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)
no
c
0
0
ne(mol)
c-2x
x
3x
con 2x = c
ne(mol)
c(1–)
c/2
3c/2
0,043 c
0,4785 c 1,4355 c
ntotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c
La presión parcial depende de la fracción molar
n(NH )
0,043 c
p(NH3) = ———3·ptotal = ——— ·10 atm = 0,22 atm
ntotal
1,957 c
Análogamente:
p(N2) = (0,4785/1,957) ·10 atm = 2,445 atm
p(H2) = (1,4355 /1,957) ·10 atm = 7,335 atm.
p(H2)3 p(N2) (7,335 atm)3 · 2,445 atm
Kp = —————2 = ———————————
= 1,99·104atm2
2
p(NH3)
(0,22 atm)
KP
1,99·104 atm2
KC= ———
= —————————————
= 5,66 M2
2
–1
–1
2
2
(RT) (0,082 atm·M ·K ) ·(723 K)
Actividad: La densidad del tetraóxido de dinitrógeno es de 2.08 g/L a 60ºC y 1
atm de presión. Calcula el grado de disociación y la constante de
equilibrio en función de las presiones parciales correspondiente a la
disociación del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno, en
estado gaseoso.
Pasos a seguir:
a.-Determina la concentración molar inicial de tetraóxido de dinitrógeno,
conocidas la densidad y la masa molar (c = 0.0226 M)
b.-Expresa las concentraciones parciales en el equilibrio en función del
grado de disociación. ([N2O4]e=c(1-);; [NO2]e=2c).
c.-Expresa la concentración total en el equilibrio en función del grado de
disociación. (Ce=c(1+);)
d.-Conocidas la presión total de 1 atm y la temperatura, determina el
grado de disociación a partir de la ley de los gases ideales. ( = 0.62).
e.-Determina Kc = 0.0914 M
f.-Determina Kp = 2.496 atm
Actividad: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de
H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC.
Si Kc = 0,022 a 490ºC para
2 HI(g)  H2(g) + I2(g)
a) ¿se encuentra en equilibrio?;
b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el
equilibrio?
a)
[H2] · [I2]
0,3/3 · 0,3/3
Q = ——————
=
——————
= 0,25
[HI]2
(0,6/3)2
Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se
b) desplazará hacia la izquierda (reacción inversa).
2 HI(g) 
I2(g) +
H2(g)
0,6
0,3
0,3
0,6 + 2 x
0,3 – x 0,3 – x
0,6 + 2 x
0,3 – x
0,3 – x
ce(mol/l)
————
———— ————
3
3
3
0,3 – x 0,3 – x
——— · ———
3
3
Kc = —————————
= 0,022
0,6 + 2 x 2
————
3
Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles
Equil:
2 HI(g) 
I2(g) +
H2(g)
n (mol)
0,6+2·0,163
0,3–0,163 0,3–0,163
Equilibrio:
no:
ne :
n(HI)
n(HI) = 0,93 mol
n(I2)
n(I2) = 0,14 mol
n(H2)
n(H2) = 0,14 mol
Modificaciones del equilibrio
 Cuando un sistema se encuentra en equilibrio (Kc) y se
produce una modificación por un:
– Cambio en la concentración de alguno de los reactivos
o productos.
– Cambio en la presión total (o volumen total)
– Cambio en la temperatura.
 El sistema deja de estar en equilibrio y evoluciona para
volver a él.
 De las tres modificaciones indicadas, sólo el cambio de la
T produce un cambio en el valor de la constante de
equilibrio.
Principio de Le Chatelier
 “Cuando se somete un sistema en equilibrio a una
modificación de la temperatura, la presión total o la
concentración de alguna de las especies presentes en el
sistema, éste EVOLUCIONA contrarrestando la
modificación y alcanzando un nuevo equilibrio.”
1.- Efecto sobre el equilibrio al modificar la
concentración o la presión parcial de alguna de la
especies presentes en el equilibrio a V y T cte.
 Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración de algún
reactivo o producto, el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo
equilibrio.
reactivos (R)  productos (P) kc
 Lógicamente, si por ejemplo AUMENTAMOS la concentración de los
reactivos, se romperá el estado de equilibrio inicial. Aplicando la LEY DE
ACCIÓN DE MASAS, aumentará el denominador y nos alejaremos del valor
de Kc:
P  
R 
Q  kc
La manera de que Q = KC sería que aumentara el numerador y/o
disminuyera el denominador, es decir: que el sistema evolucionara en el
sentido PARA CONTRARRESTAR EL EFECTO DE LA MODIFICACIÓN DE
LAS CONCENTRACIONES, SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Actividad: En el equilibrio anterior:
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de
PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45
moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 ¿cuántos
moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero
añadimos 1 mol de Cl2 al matraz?. Calcula previamente Kc.
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
n e:
1,45
0,55
0,55 → Kc = 0,042 M
no
1,45
0,55
1+0,55
Evolución según LE CHATELIER
ne:’
1,45 + x
0,55 – x
1,55– x
1,45 + x
0,55 – x
1,55– x
ce(mol/l)
———— ———— ————
5
5
5
0,55 – x
1,55– x
———— · ———
5
5
Kc = ————————— = 0,042
Resolviendo x = 0,268
1,45 + x
————
5
Equilibrio: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
ne (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268
1,718
0,282
1,282
2.- Cambio en la presión total del sistema a T = cte
 Hay tres maneras de modificar la presión total de una mezcla en equilibrio a
T = cte:
a) Añadiendo un reactivo o producto a V = cte, como hemos visto
anteriormente.
b) Añadiendo un gas inerte a la mezcla de reacción a V = cte. Esta acción
aumenta la presión total, pero las presiones parciales, y por lo tanto las
concentraciones, de las especies reaccionantes no se modifican, por lo que
no afecta al equilibrio.
c) Modificando la presión por el cambio del volumen del sistema.
El efecto de un cambio de presión puede considerarse como el de un
cambio de volumen.
- SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER
1.- Si P() → V() → [R] y [P] (). El aumento será MÁS acentuado en
la parte en donde haya mayor nº de moles gaseosos. El sistema evoluciona
hacia la parte en donde sea MENOR el nº de moles.
2.- ¿Cómo será la evolución del equilibrio si la PTOTAL disminuye?
P
T
P
T
2 NH3 (g)  N2 (g)  3 H2 (g)
¿Qué pasaría en este caso?
Actividad: En un recipiente cilíndrico provisto de un pistón móvil
se produce la descomposición del cloruro de carbonilo gas en
monóxido de carbono gas y cloro gas a 200ºC. En el equilibrio se
tienen 20 moles de cloruro de carbonilo, 2 moles de monóxido de
carbono y 2 moles de cloro en un volumen de 1 litro.
a) ¿En qué sentido se producirá la reacción si se reduce el volumen
a la mitad. (Sol: Según Le Chatelier, en el sentido INVERSO).
b) Calcula la composición molar de la mezcla cuando de nuevo se
alcance el equilibrio.(Sol: n(COCl2)e=20.566 moles;
n(CO)e = n(Cl2)e = 1.434 moles)
Actividad: Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5
moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al
alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el
volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcula:
a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp;
b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la
mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC.
(Sol: a) Kc =Kp = 64.8; b) [H2]e=0.25M; [I2]e=0.05M; [HI]e=0.9M)
3.- Efecto de la adición de una sustancia inerte a un medio en
equilibrio.
Actividad: Añadimos una sustancia inerte al medio. Utilizando Kp
demuestra la evolución del equilibrio es los siguientes casos:
a) A V y T ctes añadimos Xe(g) al siguiente sistema en equilibrio:
Xe(g) + 2F2(g) ↔ XeF4(g)
(AUMENTA LA PRESIÓN TOTAL)
b) A V y T ctes añadimos Xe(g) al siguiente sistema en equilibrio:
N2O4(g) ↔ 2NO2(g)
(AUMENTA LA PRESIÓN TOTAL)
c) A P y T ctes añadimos Xe(g) al siguiente sistema en equilibrio:
N2O4(g) ↔ 2NO2(g)
(AUMENTA EL VOLUMEN DEL SISTEMA)
a ) Kp 
P( XeF 4 )
2
( F2 )
P( Xe ) P
b )  c ) Kp 

P( 2NO 2 )
P( N 2 O 4 )
n ( XeF 4 )
[ n ( XeF 4 )  n ( Xe )  n ( F2 ) ] 2
n ( Xe ) n (2F2 )
P2
n (2NO 2 )
P

n ( N 2 O 4 ) [ n ( NO 2 )  n ( N 2 O 4 )
n ( XeF 4 )  V  2



n ( Xe ) n (2F2 )  RT 
n (2NO 2 ) RT

 n ( Xe ) ] n ( N 2 O 4 ) V
4.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio a P
y V ctes.
En una reacción reversible si uno de los sentidos es
endotérmico el otro será exotérmico, por lo tanto, según el
principio de LE CHATELIER:
 El AUMENTO DE LA TEMPERATURA modifica Kc, favoreciendo
el sentido endotérmico.
 La DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA modifica Kc,
favoreciendo el sentido exotérmico.
Dado el equilibrio: 2SO2(g)+O2(g)↔ 2SO3(g) Ho = -197.8 kJ
¿Cuándo será mayor la cantidad de trióxido de azufre formada
a temperaturas altas o bajas?. Razona la respuesta.
5.- Efecto de un catalizador sobre el equilibrio
a) Un catalizador sobre una mezcla en equilibrio acelera tanto la
reacción directa como la reacción inversa.
b) El equilibrio se alcanza con mayor rapidez, pero el catalizador
NO MODIFICA las cantidades de equilibrio.
Actividad: ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al:
a)disminuir
la presión?
a)
b) aumentar la temperatura?
c) utilizar un catalizador?
H2O(g) + C(s)  CO(g) + H2(g) (H > 0)
CO · H2
Kc = ——————
H2O
a) Si P() → V() → [R] y [P] (). La disminución será MÁS acentuado
en la parte en donde haya mayor nº de moles gaseosos. El sistema
evoluciona hacia la parte en donde sea MAYOR el nº de moles.
- SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIEREN ESTE CASO, SENTIDO DIRECTO
b) Si T() el sistema evoluciona en el sentido endotérmico,
- SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIEREN ESTE CASO, SENTIDO DIRECTO
c) El equilibrio se alcanza con mayor rapidez, pero el catalizador NO
MODIFICA las cantidades de equilibrio.
6.- Efecto de la adición-sustracción de un sólido
o líquido puros en un equilibrio heterogéneo.
-Si se introduce una cierta cantidad de (NH4)HS sólido
en un recipiente cerrado y se calienta a 300 ºC, se
descompone estableciéndose el equilibrio:
(NH4)HS (s) ↔ NH3 (g) + H2S (g) ; ΔH > 0
Indica hacia dónde evolucionará este equilibrio cuando:
a) se añadan pequeñas cantidades de (NH4)HS sólido.
b) se eliminen pequeñas cantidades de (NH4)HS sólido
Razona la respuesta a partir de la constante Kp
Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de
carbamato amónico, NH2CO2NH4 sólido que se disocia
en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a
25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio
NH2CO2NH4(s)  2NH3(g) + CO2(g) y a esa
temperatura vale 2.3·10-4, calcula KC y las presiones
parciales en el equilibrio. Recordar: pi = PT ·Xi
 Equilibrio:
ne(mol)
NH2CO2NH4(s)  2 NH3(g) + CO2(g)
n–x
2x
x
Siendo nT = 3x
 Pe(atm)
2P/3
P/3
 KP = 2.3·10-4 = p2(NH3)·p(CO2) = 4P3/27
 Despejando se obtiene que: P = 0.116 atm
p(CO2) = 0,039 atm : p(NH3) = 0,078 atm.
KP
2,3  104
KC 

 1,57 x 108
n
3
(RT )
(0,082  298)
Importancia en procesos industriales.

Es muy importante en la industria saber en qué
condiciones se favorece el desplazamiento de un
equilibrio hacia la formación de un producto, pues se
conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.

En la síntesis del amoniaco
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) H<0
¿Cómo se favorece la reacción?
a) Modificando T.
b) Modificando la presión total del sistema.