Biopolímero

Biopolímero
s (4831)
4.3. Conceptos de catálisis química.
4.3.3. Efectos cinéticos de los catalizadores
Sea la reacción entre dos
compuestos A y B para dar el
producto P con una constante de
velocidad kv que, de acuerdo con la
TET y el esquema de la figura
anterior, vendrá dada por la
expresión:
Sea un compuesto C que puede
actuar como catalizador (aumenta la
velocidad de la reacción global). De
acuerdo con el esquema anterior la
constante de velocidad del proceso
catalizado valdrá
Teniendo en cuenta la expresión de las constantes de equilibrio en función de
la concentración de los estados que relacionanan, la relación entre las
constantes de velocidad del proceso catalizado y no del no catalizado será:
Es decir un buen catalizador tiene una alta afinidad no por los sustratos, sino
por el complejo activado de la reacción catalizada. Esta idea, en el sentido de
que el catalizador actúa estabilizando el TS y que por tanto, modifica los
parámetros de activación de la reacción, fué inicialmente sugerida por L.
Pauling.
El efecto entrópico: en concepto de concentración efectiva
Considérese las siguientes parejas de reacciones y las correspondientes
constantes de velocidad o de equilibrio
•
Transferencia de grupos acilo en succinatos
•
Equilibrios en la transferencia de grupos acilo en succinatos
La única diferencia entre la primera reacción y la segunda en cada una de las
parejas anteriores es que, la primera reacción es unimolecular y la segunda es
bimolecular. La gran diferencia en el valor de sus constantes de velocidad o de
equilibrio no puede ser debido a una cuestión entálpica, ya que la energía
puesta en juego en uno y otro caso es la misma, sino entrópica. Este efecto se
mide en términos de concentraciones, mediante el cociente entre la reacción
unimolecular y la bimolecular, se llama Concentración Efectiva y representa
la concentración que debería tener el reactivo en la reacción bimolecular para
ser tan "efectivo" como en la unimolecular. En los casos anteriores estas
concentraciones efectivas tienen valores de:
•
•
-
5
Concentración efectiva de -CO2 : k1/k2 = 2 10 M
5
Concentración efectiva de -CO2H = 3 10 M
¿Qué diferencias en términos entrópicos hay entre una reacción unimolecular y
otra bimolecular? Cada molécula tiene 3 grados de libertad traslacionales, 3
rotacionales y 3N-6 vibracionales, siendo N el número de átomos en la
molécula. Para una reacción unimolecular, la formación del complejo activado
no supone la pérdida de ninguno de estos grados de libertad.
Para la reacción bimolecular supone la pérdida de 3 grados de libertad
traslacional y 3 rotacional, aunque se ganen grados de libertad vibracionales,
en términos entrópicos, la ganancia vibracional no compensa la pérdida
traslacional y rotacional. En la tabla siguiente se dan valores entrópicos para
algunos movimientos moleculares
-1
-1
Movimientos
S (J K mol )
3 grados traslacionales, Mw 20-200 , (estado
estándard 1 M)
120 - 150
3 grados rotacionales:
agua
n-Propano
diciclopendadieno
44
90
114
Rotaciones internas
13-21
-1
Vibraciones (cm )
1000
0'4
800
0'8
400
200
100
4'2
9'2
14'2
Puede estimarse que la diferencia de entropía de activación entre una reacción
bimolecular y una unimolecular son unos 190 J K-1mol-1 para moléculas
pequeñas. Teniendo en cuenta la TET, esta diferencia de entropía se traduce
9
en una constante de velocidad 6.10 veces menor. Si esta diferencia se
expresa en términos de molaridad del reactivo, dadas las diferentes unidades
de las constantes de velocidad, significa que en la reacción bimolecular el
reactivo debe estar en una concentración de 6.109 M para tener el mismo valor
que en la reacción unimolecular. Es evidente que en este razonamiento no se
ha tenido en cuenta la compensación de entropía debido a la existencia de
rotaciones internas, de manera que el número calculado anteriormente debe
ser corregido teniendo en cuenta estos aspectos. También hay que tener en
cuenta que estas estimaciones numéricas están realizadas en estado gaseoso
y que en estado líquido y más concretamente en disolución el disolvente es un
factor también a tener en cuenta. Conviene resaltar que esta concentraciónes
efectiva serían mucho mayores las orientaciones de los grupos que han de
reaccionar fueran las adecuadas, lo que equivale a decir que las rotaciones
internas de los grupos queden restringidas, con la consiguiente disminución de
la entropía de activación.
En los catalizadores y fundamentalmente en los enzimas, las reacciones
catalizadas suceden en el complejo enzima-sustrato y son unimoleculares. Es
evidente que por esta ventaja, adquirida en el paso de la transformación
química, se debe haber "pagado" en algún otro paso. Este último es
precisamente la unión enzima-sustrato. Una gran disminución en la entropía de
unión repercute desfavorablente en la unión y en una alta constante de
disociación.
Biopolímeros. J. Donoso.Página actualizada en Abril 2006