En el presente artículo se presenta una revisión

PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS
a partir de aceites de palma y de palmiste utilizando
procesos de hidrogenación catalítica.
Una revisión bibliográfica
PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS
from Palm and Palm Kernel Oils by Catalitic Hydrogenation
Processes - A Review
RESUMEN
Profesor Departamento de Ingenieria
Quimica-Universidad de Antioquia.
[email protected]
Profesor Departamento de Ingenieria
Quimica-Universidad de Antioquia.
[email protected]
Profesor Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales-Universidad de
Antioquia. [email protected]
Aceite de palma, aceite de
palmiste, alcoholes grasos,
hidrogenación, catálisis
heterogénea.
Palm oil, palm kernel, fatty
alcohols, hydrogenation,
heterogeneous catalytic.
En el presente artículo se presenta una revisión bibliográfica sobre las principales
tecnologías utilizadas en la síntesis de alcoholes grasos saturados e insaturados,
utilizando como materias primas los aceites de palma y de palmiste por medio de
hidrogenación catalítica heterogénea. Inicialmente se discuten los diferentes procesos
industriales utilizados en la actualidad y posteriormente se analizan los tipos de
catalizadores, enfatizando en el estado del arte de los catalizadores selectivos que
permiten obtener alcoholes grasos insaturados.
SUMMARY
In this paper is presented a review about the major technologies for the production of
unsaturated and saturated fatty alcohols from palm oil and kernel oil by heterogeneous
catalytic hydrogenation. In first place heterogeneous catalytic processes used at present
are discussed and latter several types of catalysts are analyzed with emphasis in the art
state of the selective catalysts employed for the synthesis of unsaturated fatty alcohol.
Recibido: 02 febrero 2006
Aprobado: 02 abril 2006
PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006
65
L. Rios, A. Franco, D. Echeverri
INTRODUCCIÓN
El aumento de los precios del petróleo y sus derivados
tradicionales como olefinas, gasolina y naftas,
sumado a los problemas ambientales generados por
su utilización ha impulsado en los últimos años el
desarrollo de procesos oleoquímicos, los cuales
emplean materias primas de origen natural, buscando
obtener derivados con propiedades similares a los
actualmente disponibles en el mercado de origen
petroquímico.
En los procesos oleoquímicos los aceites y las grasas
de origen animal y vegetal se utilizan como intermediarios en la síntesis de bienes finales tan importantes
como tensoactivos, lubricantes, plastificantes y productos farmacéuticos, entre otros. Dichos productos
presentan menor impacto sobre el ambiente debido
a su biodegradabilidad y a la manera en que se
obtienen, si se compara con los productos y procesos
petroquímicos (Hill, 2000; Gander, 1984).
Entre los productos oleoquímicos más importantes
se encuentran los ácidos grasos, alcoholes grasos,
metil ésteres y aminas grasas. Durante el año 2000
el volumen de producción de oleoquímicos ascendió
:
La estructura química de los alcoholes grasos consiste
de una cadena carbonada de entre 6 y 18 átomos de
carbono unida a un solo grupo hidroxilo; según si
ésta presenta instauraciones o no, el mismo se
denomina insaturado o saturado. Algunos alcoholes
grasos importantes son el alcohol estearílico (C-18),
el alcohol laúrico (C-12), el alcohol cetílico (C-16),
CH3(CH2)4CH2OH
1CH3(CH2)6CH2OH
1CH3(CH2)8CH2OH
1-
· Intermediarios en la manufactura de plastificantes para PVC
· Solventes
· Antiespumantes
· Auxiliares textiles
· Agentes de control del chupón del tabaco
CH3(CH2)10CH2OH
· Se usan como derivados en espumantes y dispersantes para
detergentes de trabajo liviano y productos de aseo personal
· Lubricantes
· Formulaciones de aceites hidráulicos
· Agentes de control de evaporación
· Emolientes
· Estabilización de emulsiones
· Antiespumantes
· Espesantes.
CH3(CH2)12CH2OH
CH3(CH2)14CH2OH
C12-C18
CH3(CH2)16CH2OH
CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7CH2OH
CH3(CH2)5CH= CH(CH2)7CH2OH
Fuente: Adaptado de Ong,
66
Los alcoholes grasos tienen amplia aplicación en las
industrias de tensoactivos aniónicos, catiónicos y no
iónicos, donde se utilizan a través de derivados como
sulfatos, éter sulfatos, etoxilatos, cloruros de metil
amonio y alquil-poliglucosidos; además se emplean
directamente como plastificantes, lubricantes, auxiliares textiles, entre otros (Ullman, 2002) La Tabla 1 recoge las principales aplicaciones de los alcoholes grasos.
Principales aplicaciones de los alcoholes grasos
C6-C10
a alrededor de 6.3 millones de toneladas; de éste total, los alcoholes grasos representaron 26% ocupando
el segundo lugar después de los ácidos grasos con
50% (Cenipalma, 2005). Se ha calculado que la oferta
mundial de oleoquímicos se ha incrementado a razón
de 3-4% anual según reportes recientes, y solo en
Europa se producen 1.4 y 0.8 millones de toneladas
de ácidos grasos y alcoholes grasos por año respectivamente (Edser, 2005; AOF, 2005).
PALMAS
, 1989
Vol. 27 No. 1, 2006
Producción de alcoholes grasos
los cuales son saturados, y el alcohol oleílico (C-18) y
el palmitoleílico (C-16) dentro de los insaturados. El
tipo de aplicaciones está determinado por la longitud
de cadena; si está entre 6 y 10 carbonos se emplean
principalmente como plastificantes, o si está entre
12 y 18, como detergentes (Monick, 1979; Egan, Earl
y Ackermann, 1984).
Los alcoholes grasos insaturados presentan ventajas
técnicas y económicas sobre los saturados de la
misma longitud de cadena dado que, por un lado,
tienen doble funcionalidad de alcohol y olefina lo cual
los hace útiles en la elaboración de derivados con
propiedades especiales, tales como aditivos de aceites
lubricantes y de corte para presiones extremas. De
otra parte, sus puntos de fusión son menores que los
de los correspondientes alcoholes saturados,
influenciados por la configuración del doble enlace.
Por esta razón se pueden generar surfactantes con
bajo punto de turbidez (cloud point), lo cual mejora
su solubilidad en agua y la estabilidad durante el
almacenamiento en frío; disminuyendo costos energéticos en el lavado, así como en empaque, transporte
y formulación de detergentes (Egan, Earl y Ackermann, 1984).
La producción comercial de alcoholes grasos se basa
en tres procesos químicos: la síntesis Oxo, la síntesis
Ziegler y la hidrogenación a alta presión de ácidos
grasos y ésteres. Los dos primeros procesos utilizan
materias derivadas del petróleo como olefinas y
etileno, generando así alcoholes sintéticos saturados
que pueden presentar cadenas lineales o ramificadas,
con número impar o par de carbonos, dependiendo
del proceso y las variantes del mismo (Monick, 1979).
La hidrogenación a alta presión de grasas produce
por su parte alcoholes grasos naturales de cadena
lineal que pueden ser insaturados o saturados
dependiendo del catalizador usado. En adición a la
mayor conveniencia ambiental del producto y
disponibilidad de materias primas, este proceso tiene
la ventaja de la obtención de productos con una
distribución uniforme de longitudes de cadena
carbonada en comparación con los procesos
petroquímicos mucho menos selectivos (Ullman,
2002; Iowa State University, 2005).
Los aceite de palma y de palmiste están catalogadas
dentro de las materias primas más utilizadas en la
producción de oleoquímicos, tanto por su composición específica de ácidos grasos como por la
disponibilidad que se tiene de ellas debido a la expansión de los cultivos de palma en regiones asiáticas
como Malasia e Indonesia, o en países suramericanos
como Colombia y Venezuela (Basiron y Ahmad, 2003;
Proforest e Isis, 2004). Esto último debido a la naturaleza sostenible del cultivo de palma de aceite y
los beneficios que surgen de su explotación, los cuales
contribuyen a la economía de los países que la cultivan
(Jaimes, Romero y Narváez, 2003).
Según las estadísticas mas recientes, en el año 2005
se generaron en Colombia alrededor de 630.300
toneladas de aceite de palma, de las cuales 30% se
exportaron como aceite crudo (Fedepalma, 2006);
se ha estimado además que del volumen que se destina para uso interno, más del 80% corresponde a la
industria alimenticia (Cenipalma, 2005). El objetivo a
mediano plazo de la Federación de Cultivadores de
Palma es el de alcanzar una producción de 3.5
millones de toneladas de aceite de palma crudo para
2020. Por lo cual se requiere encontrar nuevos usos
oleoquímicos al aceite que generen mayor valor
agregado al producto exportado. No obstante, en
Colombia la industria oleoquímica se encuentra en
un estado incipiente; además de no generar volúmenes de oleoquímicos básicos para exportación se
tienen que importar éstos para las empresas nacionales de transformación (Cenipalma, 2005).
En las últimas dos décadas se han realizado avances
importantes en el desarrollo de sistemas catalíticos y
procesos que permitan sintetizar alcoholes grasos
saturados e insaturados a condiciones energéticas
bajas y con menor impacto sobre el ambiente. La
información que se tiene sobre estas investigaciones
está dispersa en artículos y patentes, de ahí que se
pretende en esta revisión poner en orden los estudios
más relevantes realizados a la fecha, considerando
como de especial importancia los procesos catalíticos
heterogéneos. Inicialmente se consideran las tecnologías que se utilizan en general para su producción
y luego se analizan los sistemas catalíticos usados en
la industria, así como el estado del arte de los catalizadores selectivos que están en etapa de experimentación y que permiten obtener productos
insaturados.
Vol. 27 No. 1, 2006
PALMAS
67
L. Rios, A. Franco, D. Echeverri
PROCESOS INDUSTRIALES DE
compite con este en aplicaciones tanto comestibles
como no comestibles. De él se derivan, entre otros
oleoquímicos básicos, alcoholes saturados de tipo
laúrico (C-12), que se emplean ampliamente como
base para tensoactivos utilizables en detergentes de
trabajo liviano y en formulaciones de productos de
aseo personal (Bailey´s, 2005). La principal ventaja
en la utilización del aceite de palmiste consiste en la
abundante oferta y por ende menor precio por lo que
en los últimos años se ha observado una sustitución
parcial de los ácidos laúricos derivados del aceite de
coco (Knaut y Richtler , 1985; Fosfa, 2001).
PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS
Los aceites de palma y palmiste como
materias primas oleoquímicas
El rango de aplicaciones oleoquímicas de los aceites
naturales está determinado por la composición
mayoritaria de ácidos grasos que posean. El aceite
de palma y palmiste además de provenir de un mismo
fruto tienen una composición bastante diferente como
se muestra en la Tabla 2, por lo que se utilizan con
fines distintos (O’ Brien, 2004).
Transformaciones preliminares de aceites de
palma y de palmiste
El aceite de palma es abundante en ácidos grasos
insaturados del tipo oleico (C-18) por lo que es útil
en la producción de alcoholes grasos como el oleílico.
Si se compara con grasas de composición similar
como el sebo de bovino, presenta mejor estabilidad
dado que aquellas contienen una proporción importante de compuestos nitrogenados como amidas
o esteroides que pueden sufrir degradación, ocasionando olores indeseables en el producto. Además
presenta un porcentaje pequeño de ácidos polinsaturados (a diferencia de otros aceites como el de
colza o girasol), los cuales son inconvenientes, dado
que son susceptibles de reaccionar fácilmente con el
oxígeno del aire (Heck et al., 2004 ; Nitsche, et al.,
2004; Koehler, et al., 1997 ; Sambanthamurthi,
Sundram y Tan, 2000).
Previamente a la reacción de hidrogenación, los
aceites deben ser por lo general sometidos a procesos
físico-químicos de pretratamiento con el fin de eliminar sustancias indeseables. En el caso del aceite de
palmiste no es necesario el pretratamiento, puesto
que está relativamente libre de impurezas, pero el aceite de palma presenta una proporción importante de
sustancias tales como carotenos, esteroles, fosfolípidos, entre otros, los cuales producen características
no deseables como color y olor; además el aceite
crudo presenta impurezas como partículas de semillas, suciedad y agua. Por esta razón se debe someter
a procesos como desgomado, desodorización y desacidificación (Ullman, 2002; Swoboda, 1985).
Los aceites naturales están constituidos por
triglicéridos, los cuales deben ser transformados
El aceite de palmiste por su parte es similar en su
composición y propiedades al de coco por lo cual
: Composición típica de los aceites vegetales más importantes
C12:0
C14:0
C16:0
2,3 - 10,6
3,5 C18:0
2,4 - 6,0
1,3 C18:1
23,5 - 30,8
14 C18:2
49 - 51,5
44 C18:3
2 - 10,5
Otros
8,0
Valor de
189 - 195
113 yodo
Fuente: Adaptado de Wallace, J.G. 1978.
68
PALMAS
Vol. 27 No. 1, 2006
6,5
3,0
43
68
44
13
7,5
1
5
1,0
-
51
18,5
10,5
3
8,2
2,6
143
0,1
7,5 - 12
1,5
1 - 4,7
1 - 3,5
13 - 38
9,5 - 22
1 - 10
94 - 106
0,6
32
4
38
6
0,2
- 2,4
- 45
- 6,3
- 53
- 12
0,8
35 - 61
47
14
6,5
1
10,5
0,7
-
52
17,5
8,8
2,5
18,5
1,3
0,1
14 - 24
Producción de alcoholes grasos
preferiblemente en derivados como ácidos grasos
libres o ésteres a través de reacciones de hidrólisis
ácida o transesterificacion con metanol en medio
alcalino (Figura 1). Posteriormente se procede a la
reducción selectiva del grupo carbonilo por medio
del uso de catalizadores, dejando intacto el enlace
olefínico (Rase, 2000). Para llevar a cabo dicha
reacción se tienen dos alternativas: la catálisis
homogénea y la catálisis heterogénea.
Procesos catalíticos en fase heterogénea
La catálisis heterogénea es una alternativa que permite la obtención limpia de químicos finos con catalizadores reutilizables, facilitando además la remoción o
transformación de subproductos generados en el
proceso (Blaser, 2000; Panster et al., 2005). Sin embargo en comparación con los procesos en fase
homogénea se debe emplear por lo general temperaturas y presiones mayores con el fin de incrementar
la velocidad de reacción. Los alcoholes grasos pueden
ser producidos por medio de la hidrogenación
catalítica a alta presión empleando triglicéridos, ácidos
grasos o sus ésteres provenientes de grasas y aceites
de origen natural (Rase, 2000).
Hidrólisis
La hidrogenación de las materias primas oleoquímicas
se puede realizar en reactores en lecho fijo o lecho
fluidizado dependiendo de la forma y aplicación del
catalizador. Los procesos en lecho fijo se pueden llevar
a cabo en fase gaseosa o en fase líquida (trickle bed)
dependiendo de la fase en la que se encuentra el
sustrato. Es así como para sustratos vaporizables
como los metil ésteres se prefiere llevar a cabo la
hidrogenación en fase gaseosa, aunque se debe
operar con un alto reciclo de hidrógeno a fin de
garantizar dichas condiciones (Kreutzer, 1984). .
En comparación con los procesos en lecho fluidizado
donde el catalizador es continuamente separado de
los productos finales y se facilita su regeneración,
cuando se utiliza lecho fijo puede sufrir envenenamiento y va perdiendo actividad en forma gradual,
O
O
CH 2 O
HC
En términos comerciales, se prefieren como sustratos
los ácidos grasos o los metil ésteres provenientes de
triglicéridos; aunque si bien la hidrogenación directa
de estos últimos podría ahorrar la manufactura de
intermediarios, se deben emplear condiciones de
reacción muy severas que requieren de un alto
consumo de hidrógeno y de catalizador (Kreutzer,
1984, Bailey‘s, 2005).
O
CH 2 O
C
O
R1
C
O
R2
C
R3
R1
+
H2O
H+
R2
R3
OH
+
C
HC
OH
CH 2 O H
OH
Ácidos grasos
Glicerol
O
O
R1
C
O
R1
O
C
O
R2
CH2O
C
R3
Trigicérido
C
CH 2 O H
O
Transesterificación
HC
OH
O
Trigicérido
CH2O
C
+
CH3OH
C
OCH 3
O
HR2
C
+
OCH 3
O
R3
Metanol
C
OCH 3
Metil Ésteres
CH 2OH
HC
OH
CH 2OH
Glicerol
: Reacciones de hidrólisis y transesterificacion de aceites y grasas.
Adaptado de
, 2004.
Vol. 27 No. 1, 2006
PALMAS
69
L. Rios, A. Franco, D. Echeverri
de ahí que sea necesario parar el proceso para la
adición o reemplazo; sin embargo, esto se compensa
con el menor consumo de catalizador (Ertl, Knozinger
y Weitkamp, 1997; Rase, 2000). Los tipos de catalizadores empleados se analizan más adelante.
Hidrogenación de ácidos grasos a alta presión
La hidrogenación directa de ácidos grasos implica
condiciones de reacción menos drásticas que la de
los triglicéridos; sin embargo, el proceso tiene ciertos
requerimientos especiales en cuanto a equipos y al
tipo de catalizador. Según lo reportado por Kreutzer
(Kreutzer, 1984), se requieren equipos resistentes a
la corrosión debido al medio ácido en el que se lleva
a cabo la reacción; de manera adicional, el catalizador
debe ser resistente a estas condiciones. Por estas
razones este proceso como tal no se utiliza a gran
escala comercial, y en su lugar se prefiere una variante
del mismo conocido como el Proceso Lurgi (Buchold,
1983; Voeste y Buchold, 1984; Lurgi Life Science,
2005); este implica la transformación inicial de los
ácidos grasos en una cera por medio de su esterificación con parte del mismo alcohol graso generado
en el proceso; dicha cera se hidrogena para producir
dos moles de alcohol graso. Ambos procesos ocurren
de manera simultánea en un solo reactor como se
muestra en la figura 2:
El proceso se lleva a cabo en fase líquida en un reactor de lecho fluidizado a una presión de alrededor de
30 MPa y temperaturas entre 260-300ºC (Figura 3).
La mezcla de reacción se separa por medio de un
sistema de enfriamiento y expansión, donde se
recupera hidrógeno y se elimina el agua de reacción;
por medio de un separador centrífugo se separa una
fase clara de alcohol graso de la mezcla alcohol/catalizador, de esta última se elimina el catalizador
gastado, se añade catalizador fresco y se recircula al
O
R
C
OH
+RCH2OH
R
O
R
C
OCH2R
2RCH2OH + H2
: Reacciones del proceso Lurgi. Tomado de
70
PALMAS
Vol. 27 No. 1, 2006
reactor. La fase clara se hace pasar por un segundo
filtro que remueve las trazas de sólidos y se envía al
tanque de almacenamiento o a una columna de
destilación (Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).
Hidrogenación de metil ésteres a alta presión
Es el proceso preferido para la síntesis industrial de
alcoholes grasos dado que es relativamente más
sencilla la hidrogenación del éster, aunque se
requieren de etapas adicionales de separación de
metanol. El proceso se lleva a cabo a presiones entre
25-30 MPa y a temperaturas que oscilan entre 250300ºC en un reactor de lecho fijo o de lecho agitado
(Figura 4); para producir alcoholes insaturados se
prefieren los procesos en lecho fijo debido a las
condiciones de reacción más suaves (250-280ºC;2025 MPa). Asimismo, la hidrogenación en lecho
fluidizado favorece reacciones indeseables tal como
la saturación de los dobles enlaces y la formación de
isómeros trans (aumentando así el punto de
solidificación del producto) dado que se presenta
contacto prolongado entre el alcohol graso y el
catalizador. La mezcla de reacción se enfría y se separa
en una fase gaseosa, conformada principalmente por
hidrógeno, que es recirculado, y otra fase líquida de
alcohol/metanol, que se expande en un tanque flash
donde se separa el metanol del alcohol graso. Éste
no requiere de purificación adicional, pero si se
requiere de una fracción específica de producto y se
puede utilizar una unidad de rectificación apropiada
(Ullmann, 2002; Kreutzer, 1984).
Hidrogenación de metil ésteres a condiciones
supercríticas
La hidrogenación de aceites y grasas presenta
limitaciones de transferencia de masa en la fase
líquida dada la escasa solubilidad del hidrógeno molecular en el sustrato, por lo cual
para facilitar su difusión, el
O
proceso debe realizarse a altas
presiones. Con el fin de eliminar
C
OCH2R
dichas limitaciones se puede
introducir un solvente que tenga
una alta solubilidad tanto con el
sustrato como con el hidrógeno,
convirtiendo la mezcla de reac, 1983.
ción en una fase homogénea,
Producción de alcoholes grasos
incrementando así la velocidad de reacción en
comparación con un sistema gas-líquido (Baiker,
1999).
Se ha reportado por varios autores el uso de
propano como solvente
supercrítico para la hidrogenación de ésteres metílicos de ácidos grasos
de aceite de colza, girasol
y soya a alcoholes grasos
saturados, obteniéndose
altas conversiones por
unidad de tiempo, a temperaturas alrededor de
250ºC y presiones entre
15 y 25 MPa (Blomberg,
Anderson y King, 2000;
Van Den Hark y Harröd,
2001; Van Den Hark,
Harröd y Moller, 1999).
Tanque
flash
Calentador
Separador
caliente
Separación
de
catalizador
Reactor
Separador frio
Catalizador
agotado
Catalizador
fresco
Ácido
graso
Alcohol
graso
Lechada catalizadoralcohol graso
Agua
Hidrógeno
: Proceso Lurgi para hidrogenación a alta presión de ácidos grasos.
Tomado de
, 1997.
Metanol
´
Ester
Separador
Calentador
Tanque
flash
Otro solvente ampliamente estudiado ha sido
el dióxido de carbono, el
Reactor
Enfriador
cual puede presentar
Alcohol
ventajas interesantes dagraso
do que no es tóxico, es
Reciclo
de
gas
H2
inerte y de bajo costo; sin
: Proceso de hidrogenación a alta presión de metil ésteres.
embargo, no es un buen
Tomado de
, 1997.
solvente para compuestos pesados, por ejemplo, metil palmitato y componentes de longitud de
permitan o no el control de la quimioselectividad de
cadena similar unidos a éste, mientras que el propano
la reacción de adición de hidrógeno hacia el grupo
muestra completa miscibilidad aún para sustratos
carbonilo o hacia el enlace olefínico, aunque la
más pesados como triglicéridos (Bottini, Rovetto y
reducción de este último es desde un punto de vista
Peters, 2004, Brignole, Pereda y Bottini, 2005). La
termodinámica favorecida sobre la del primero.
Tabla 3 muestra las principales características de
Catalizadores no selectivos hacia el grupo
diferentes procesos de hidrogenación.
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS
SELECTIVOS Y NO SELECTIVOS
La síntesis de alcoholes grasos insaturados o
saturados, o depende del uso de catalizadores que
carbonilo
El uso de catalizadores sólidos para la síntesis de
alcoholes saturados fue reportado inicialmente por
Adkins en los años treinta con la utilización de cromita
de cobre sintetizada a partir de cromato de amonio
básico calcinado (Adkins y Burgoyne, 1950). Este
Vol. 27 No. 1, 2006
PALMAS
71
L. Rios, A. Franco, D. Echeverri
: Principales características de diferentes procesos de hidrogenación
Lecho fijo
0,2-0.3%
100-600
200-250 ºC
200-300 bar
Requiere de bombas de
recirculación de gas y
unidades de reacción de
alta capacidad.
Kreutzer, 1984
Ertl, Knozinger y
Weitkamp, 1997
Lecho fluidizado
0,5-0,7%
20
250-300 ºC
250-300 bar
Requiere de equipos
adicionales para separar
el catalizador y purificar
el alcohol producido.
Kreutzer, 1984
Ullman, 2002
__
< 64
210-250 ºC
150-250 bar
Requiere el uso de un
solvente que presente
afinidad tanto por la
fase orgánica como por
el hidrógeno.
Van den Hark
, 1999
Blomberg
,
2000
Reactor supercrítico
catalizador es útil para la hidrogenación de metil
ésteres de ácidos grasos, aunque la hidrogenación
directa de estos ácidos también es posible con éste.
Sin embargo, la reacción requiere mayor temperatura,
por lo cual se presenta un porcentaje importante de
hidrocarburos. Algunas modificaciones de este
catalizador han permitido mejorar sus propiedades;
por ejemplo, la adición de bario mejora la resistencia
térmica, mientras que el manganeso aumenta la
actividad (Rase, 2000).
Algunas desventajas de los catalizadores antes
mencionados son su alto costo, la susceptibilidad al
envenenamiento y no menos importante: la alta
toxicidad de los desechos de cromo. Por lo anterior
se han explorado nuevas alternativas sin cromo tal
como catalizadores basados en cobre y otro metal
como zinc. Éstos son sintetizados a partir de la
coprecipitación de las sales de estos metales
mezcladas y posteriormente calcinados y activados
en presencia de hidrógeno. En particular se ha
demostrado que los sistemas Cu/ZnO/SiO2 y Cu/MnO/
SiO2 son más activos que la cromita de cobre para la
hidrogenólisis de ésteres grasos tanto sobre una base
en peso o en volumen (Poels, Brands y Bliek, 1999;
Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).
En particular para la reducción de ácidos grasos
saturados a baja temperatura y presión existen pocos
trabajos realizados. Uno de ellos es el sistema
72
PALMAS
Vol. 27 No. 1, 2006
bimetálico renio-osmio, que se ha utilizado para la
hidrogenación de ácido decanoíco a decanol con una
presion de 100 atm y a temperatura de 100ºC como
condiciones óptimas; este catalizador mostró alta
selectividad y conversión (82 y 96% respectivamente)
aunque con formación importante de decano como
subproducto generado de la sobre-hidrogenación del
alcohol (Yoshino, et al., 1990).
Catalizadores selectivos hacia el grupo
carbonilo
El catalizador selectivo más ampliamente utilizado a
escala industrial para la producción de alcoholes
insaturados ha sido la cromita de zinc, catalogada
como un catalizador tipo Adkins al igual que la cromita
de cobre. Éste puede ser preparado a partir de
dicromato de amonio y nitrato de zinc según los
primeros trabajos de Adkins (Adkins y Sauer, 1937).
En estudios posteriores con estos catalizadores se
ha determinado que la concentración de catalizador
se debe fijar en 12% y la hidrogenación se debe realizar
a una temperatura mayor de 300ºC con una presión
mínima de 30 MPa para obtener velocidades de
reacción prácticas, presentándose por ende la
formación de hidrocarburos como subproductos
(Boerma, 1976). El uso de trazas de aluminio mejoró
el desempeño de este catalizador, aumentando su
selectividad al alcohol insaturado. Aún hasta hace
Producción de alcoholes grasos
algunos años se han realizado algunos trabajos,
utilizando sistemas catalíticos de óxido de cromo/
óxido de zinc dopados con metales como bario,
zirconio o aluminio, para sintetizar alcoholes
insaturados (Demmering, Heck y Kubersky, 1995;
Wieczorek y Konetzke, 2001).
Si bien la cromita de zinc se ha utilizado en forma tan
intensiva, se está propendiendo su reemplazo por
catalizadores libres de cromo principalmente por su
difícil manejo además de la alta toxicidad de los
residuos en el medio ambiente. También se pretende
realizar el proceso a condiciones de reacción menos
drásticas. Una de las alternativas que se han evaluado
incluye el uso de mezclas de óxidos como los de zinc
y aluminio u óxido de cadmio y alúmina (Rittmeister,
Rutzen Holthausen, 1973; .Demmering et al., 2004),
que aunque son menos tóxicos que los catalizadores
de cromo presentan, sin embargo, baja actividad. La
búsqueda en la actualidad se centra en los
catalizadores metálicos activos del grupo VIII
modificados con promotores.
Catalizadores basados en metales del
grupo VIII
Desde finales de la década de los ochenta se han
realizado investigaciones importantes con diferentes
sustratos susceptibles de hidrogenar de manera
selectiva utilizando metales activos del grupo VIII
promovidos con metales como estaño, germanio,
renio, galio y soportados sobre óxidos como alúmina,
sílica y titania. Estos sistemas permiten llevar a cabo
la reacción de hidrogenación a presiones relativamente bajas comparadas con los catalizadores
mencionados, es decir, presentan mayor actividad,
aunque los costos de estos metales son más altos.
Dentro de los trabajos reportados abundan los
realizados con aldehídos livianos á,â insaturados
como cinamaldehido, crotonaldehido o citral, aunque
también se han estudiado en menor grado ésteres
como el metil oleato y ácidos grasos como el oleico
(Mizukami et al., 1992; Kluson y Cerveny, 1997;
Ponec, 1997; Mendes et al., 2003; Narayanan, 2003).
Los sistemas catalíticos empleados para producir
alcoholes grasos insaturados se han limitado al uso
de los metales rutenio, cobalto o paladio modificados
con promotores como el estaño u óxidos metálicos.
Uno de los primeros trabajos llevados a cabo fue el
realizado por Gustaffson et al., utilizando un catalizador de Pd/ZnO para la hidrogenación de metil
oleato a 80 atmósferas y 290ºC, obteniendo una
selectividad del 50% hacia el alcohol insaturado
(Gustaffson et a.l, 1989). Este resultado es interesante, teniendo en cuenta que el paladio es altamente
activo hacia la hidrogenación del enlace olefínico. En
estudios posteriores de XPS con este catalizador se
estableció la posible formación de una aleación PdZn, responsable de la activación del grupo carbonilo
(Zsoldos, Sarkany y Guczi, 1994).
Una de las investigaciones más importantes, que ha
marcado el rumbo de los estudios posteriores realizados hasta el momento fue realizada por el grupo de
Narasimhan a principios de los noventa. (Narasimhan,
Deshpande y Ramarayan, 1989; Narasimhan, Deshpande y Ramarayan, 1990). Su importancia radica
en la utilización exitosa de los metales rutenio y estaño
mezclados para hidrogenar de manera selectiva el
grupo carbonilo de ésteres grasos insaturados como
el metil oleato a presiones relativamente bajas en
comparación con los sistemas anteriores (alrededor
de 4.4MPa) en pocas horas de reacción. Estos metales
se redujeron con boro antes de su utilización; se
obtuvo una máxima selectividad a alcohol oleílico para
una relación atómica específica de ellos.
A partir del trabajo de Narasimhan los trabajos con
reducción selectiva heterogénea de ácidos grasos o
sus metil ésteres se ha llevado a cabo casi exclusivamente con los mismos metales empleados por
éste; sin embargo, se ha experimentado con diversos
soportes como óxidos metálicos y se han hecho
estudios adicionales de caracterización con el fin de
profundizar en el mecanismo de la reacción.
El ácido oleico ha sido objeto de investigación por
parte del grupo de Mizukami utilizando Ru y Sn
soportados sobre diversos óxidos como sílica, alúmina
y zirconia y preparados por diferentes métodos. En
particular, se obtuvieron altos rendimientos para el
catalizador Ru-Sn/Al2O3 sintetizado por el método solgel a 250ºC y 5.6 MPa. Igual que en las primeras
investigaciones se demostró que existe una relación
óptima de metales que permiten alcanzar una máxima
selectividad de alcohol insaturado (Mizukami et al.,
1992; Mizukami et al., 1994). Para la hidrogenación
Vol. 27 No. 1, 2006
PALMAS
73
L. Rios, A. Franco, D. Echeverri
del ácido oleico, de manera adicional a la hidrogenación del grupo carbonilo se pueden presentar
reacciones competitivas de isomerización cis-trans o
saturación del enlace olefínico, según lo reportado
por estos autores.
En estudios más recientes se ha evaluado el metil
oleato como sustrato para la hidrogenación a alcohol oleílico a presiones y temperaturas moderadas
con catalizadores de rutenio o cobalto con promotores (5 MPa, 270ºC) (Barrault, Picirilli y Poilloux,
1996; Barrault et al.,1998; Pouilloux, Barrault y Autin,
2000; Pouilloux, Autin y Barrault, 2001). El catalizador
que ha presentado mejores resultados ha sido el de
Ru-Sn/Al2O3 obtenido por el proceso sol-gel, para una
relación atómica específica Sn:Ru de 4, a su vez el
catalizador Sn-Co sobre alúmina presentó una
relación óptima promotor/metal de 1.
El uso de soportes de óxidos reducibles como titanio,
WO3, MoO3, entre otros, puede mejorar el desempeño
de catalizadores metálicos para la hidrogenación
selectiva del grupo carbonilo, según lo reportado por
varios autores (Mendes et al., 2001; Mendes et al.,
2003; Hoang-Van y Zegaoui, 1997; Ponec, 1997;
Kluson y Cerveny, 1995). En un trabajo realizado por
Mendes et al (Mendes et al., 2001) se llevó a cabo la
hidrogenación selectiva del ácido oleico a alcohol
oleílico usando catalizadores de rutenio-estaño
soportados en titania y alúmina, preparados por impregnación y por el método sol-gel, respectivamente,
a 250ºC y 5 MPa, obteniendo mejores resultados en
cuanto a selectividad y conversión con el catalizador
soportado en titania. Además se reportó que con la
titania se presentaba menos proporción de isómeros
cis-trans que con la alúmina.
Cabe resaltar que las investigaciones mencionadas
con catalizadores metálicos se han realizado a escala
de laboratorio y no se reportan estudios de reutilización del catalizador, lo cual es básico para aplicación
industrial, además de la selectividad y la conversión.
En un estudio reciente realizado con la hidrogenación
del ácido 1,4 ciclohexano-dicarboxílico (CHDA) hacia
el alcohol correspondiente utilizando Ru-Sn soportado
en carbón se reportó la lixiviación del estaño en la
mezcla de reacción. Sin embargo, la adición de platino
la redujo totalmente, logrando obtener un catalizador
estable y activo a través de varios ciclos de reutilización
(Hara y Endou, 2003).
En la Tabla 4 se resumen las condiciones de reacción
y los porcentajes de producto obtenidos en los trabajos más relevantes realizados en la obtención de
alcoholes grasos insaturados utilizando catalizadores
heterogéneos.
: Investigaciones realizadas con catalizadores heterogéneos selectivos
Metil oleato
Metil oleato
Metil oleato
Ácido oleico
Metil oleato
Metil oleato
Metil oleato
Ácido oleico
74
Cromita de zinc
Pd/ZnO
Ru-Sn-B
Ru-Sn/Al2O3
ZnO
Co-Sn/ZnO
Ru-Sn/Al2O3
Ru-Sn/TiO2
PALMAS
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320
290
270
250
270
270
270
250
27
8,4
4,4
5,6
5,6
8,0
8,0
5,0
92
50
62
80
15
45
75
95
2
__
7
20
30
30
__
16
Boerma 1976
Gustafson
, 1989
Narasimhan
, 1990
Mizukami
, 1994
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, 2001
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