( ) φ φ σ

Cuestiones de la Lección 9.
9.1) Las funciones ψ = N (φns + φns ) y ψ = N (φns − φns ) , representan dos orbitales moleculares de una
molécula diatómica homonuclear. Describir brevemente las propiedades de dichos orbitales, indicando
las principales diferencias existentes entre ellos.
Respuesta: El primero de los OM, ψ = N (φns + φns ) representa un OM enlazante que se
denomina σ g ns . Este OM posee una alta probabilidad de encontrar al electrón entre los núcleos, y da
lugar a un mínimo de energía a distancias intermedias entre dichos núcleos.
Por contra el OM, ψ = N (φns − φns ) , representa un OM antienlazante que se denomina σ u ns .
Este OM posee una región de probabilidad cero (plano nodal) de encontrar al electrón entre los
núcleos, y no da lugar a mínimo de energía a distancias intermedias entre núcleos.
9.2) Supóngase una molécula diatómica homonuclear, orientada a lo largo del eje x. Indicar como se
denominan y dibujar de forma aproximada, y esquemática, los siguientes orbitales moleculares:
ψ = N (φ2 py + φ2 py )
ψ = N (φ2 px − φ2 px )
ψ = N ( φ2 s − φ2 s )
Respuesta:
x
x
(φ
2 py
+ φ2 py ) =
π u 2 py
x
(φ
2 px
− φ2 px ) =
σ g 2 px
(φ2 s − φ2 s ) =
σ u 2s
9.3) Supóngase la molécula de ión hidrógeno (H2+). Indica, comentándolas brevemente, si son ciertas o
no las siguientes afirmaciones.
a) En la molécula no existe repulsión interelectrónica.
b) La función ψ = N ⎣⎡φ1s ( H A ) + φ1s ( H B ) ⎦⎤ , es la función de onda exacta del estado fundamental de
la molécula.
c) En el Hamiltoniano electrónico de la molécula, la distancia internuclear es constante y por lo tanto
la energía electrónica no depende de dicha distancia.
d) El Hamiltoniano nuclear no depende de la energía electrónica.
Respuesta:
a) Verdadera. En la molécula solo existe un electrón.
b) Falso: Dicha función es aproximada construida con el método CLOA. Esta función no es la
función propia del operador H de la molécula.
c) Falso: Si bien en el Hamiltoniano electrónico se considera que la distancia internuclear R, es
constante, la ecuación de Scrödinger correspondiente debe resolverse para diferentes valores
de R, ya que la energía electrónica si es función de dicha distancia.
1
d) Falso: El Hamiltoniano nuclear se define como H N = TN + U ( R) , donde U(R) es la energía
electrónica de la molécula.
9.4) En la siguiente figura se muestran 11 orbitales moleculares de la molécula ión de hidrogeno, construidos a
partir de orbitales atómicos idénticos. En la imagen mostrada de estos orbitales, la molécula no se modifica de
posición, correspondiendo esta a la que se muestra en el recuadro superior izquierdo.
6
1
2
3
4
5
7
8
9
10
11
Identifica, asignado la correspondiente simetría, todos los orbitales de la figura anterior.
Respuesta:
1 πg
2 δu
3 πg
4 σu
5 πu
6 σu
7 πu
8 δg
9 σg
10 σg
11 σg
2
Cuestiones de la Lección 10.
10.1) Construir el Hamiltoniano electrónico de la moléculas de H2, en unidades atómicas.
Respuesta:
H =−
∇12 ∇ 22 1 1
1
1
1
1
−
+ + − −
− −
2
2 R r12 ra1 ra 2 rb1 rb 2
10.2) Sin utilizar las tablas de términos, obtener los términos espectroscópicos
correspondientes a las configuraciones eléctricas σ2 π1, π3 σ1, π2 y π2σ1.
Respuesta:
Para, σ2 π1; es equivalente a π 1 → 2 Π
Para, π3 σ1; es equivalente a π 1σ 1 → S =1,0 y Λ = 1, por lo que los términos son 3 Π y 1 Π
Para, π2;
Λ = 2,0. Cuando Λ =2, los dos electrones poseen el mismo valor de mi, por lo que ms,
debe ser diferente → S = 0, lo que corresponde al estado 1 Δ . Cuando Λ =0, m1 … m2, luego,
S =1, 0, en este caso los términos son 1 Σ + y 3 Σ − .
Para, π2σ1; Esta configuración posee 12 microestados. Los números cuánticos del electrón σ 1 (
λ3 = 0 y s3 =1/2), se combinan de todas las formas posibles, con los números cuánticos del
caso anterior, π 2 .
*Cuando para π 2 , Λπ 2 = 2 y Sπ 2 = 0, y los combinamos con σ 1 ( λ3 = 0 y s3 =1/2), se
obtienen → Λ =2, S = 1/2, lo que corresponde al estado 2 Δ .
*Cuando para π 2 , Λπ 2 =0, y Sπ 2 =1, y los combinamos con σ 1 ( λ3 = 0 y s3 =1/2), se obtienen
→ Λ =0, S =3/2, 1/2, en este caso los términos son y 4 Σ − , 2 Σ − .
Cuando para π 2 , Λπ 2 =0, y Sπ 2 =0, y los combinamos con σ 1 ( λ3 = 0 y s3 =1/2), se obtienen
→ Λ =0, S = ½, lo que corresponde al término 2 Σ + . En total:
2
Δ , 4 Σ − , 2 Σ − , 2 Σ + (que corresponden a 12 microestados)
10.3) La configuración electrónica de la molécula de Li2 es ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)0.
Indicar los términos espectroscópico correspondientes para dicha configuración electrónica así como
para la primera configuración electrónica excitada. ) Posee mínimo de energía la molécula para dicha
configuración electrónica excitada?.
Respuesta:
Para el Li2 : 1 Σ +g
para ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)1 ( σ u2s)1. 3 Σu+ , 1 Σu+ . La molécula con esta configuración posee
un orden de enlace cero, aunque uno de los términos posee mínimo de energía y el otro no.
3
10.4) En la figura contigua se muestra el diagrama de
correlación válido para moléculas diatómicas del tipo XH.
Construir las configuraciones electrónicas y los términos
espectroscópicos correspondientes a las moléculas de BH, CH,
NH, OH y FH. En la figura, con línea discontinua, se muestra el
orden de llenado de los diferentes orbitales moleculares, a sus
correspondientes distancias interatómicas de equilibrio.
Respuesta:
BH: n1 de electrones: 6. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2. Términos: 1 Σ .
CH: n1 de electrones: 7. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2(1 π )1 . Términos: 2 Π .
NH: n1 de electrones: 8. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2(1 π )2 . Términos: 1 Σ , 3 Σ , 1 Δ
OH: n1 de electrones: 9. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2(1 π )3 . Términos: 2 Π .
FH: n1 de electrones: 10. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2(1 π )4 . Términos: 1 Σ
10.5) Determina la configuración electrónica fundamental de las moléculas diatómicas, C2,
C2+, C2-, N2+, N2-, F2+, Ne2+, CO y NO. Calcula los términos espectroscópicos en cada caso y si, para
alguna molécula, existe más de un término, sugiere cual es el fundamental. Para obtener los términos
indica únicamente, Λ , S y el carácter g/u sin especificar el signo + o – del estado.
Datos: La molécula de C2 llena sus orbitales moleculares en el mismo orden que la de N2
( π u2p, σ g2p, π g2p, σ u2p). Las moléculas de F2, Ne2, CO y NO, llenan sus orbitales moleculares en
el mismo orden que la de O2 ( σ g2p, π u2p, π g2p, σ u2p).
Respuesta:
C2: electrones: 12. Configuración: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( π u2p)4. Término: 1 Σ +g .
C2+: electrones: 11. Configuración: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( π u2p)3 . Término: 2 Π u .
C2-: electrones: 13. Configuración: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( π u2p)4 ( σ g2p)1. Térm.: 2 Σ +g
N2+: electrones: 13. Configuración: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( π u2p)4 ( σ g2p)1. Térm.: 2 Σ +g
N2- electrones: 15. Confi.: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( π u2p)4 ( σ g2p)2( π g2p)1 → 2 Π g
F2+: electrones: 17. Confi.: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( σ g2p)2( π u2p)4 ( π g2p)3: → 2 Π g
Ne2+: elec.: 19. Confi.: ( σ g1s)2 ( σ u1s)2 ( σ g2s)2 ( σ u2s)2 ( σ g2p)2 ( π u2p)4 ( π g2p)4( σ u2p)1 → 2 Σu+
CO: electrones: 14. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2(4 σ )2 (5 σ )2 (1 π )4. → 1 Σ +g .
NO: electrones: 15. Configuración: (1 σ )2 (2 σ )2 (3 σ )2 (4 σ )2 (5 σ )2 (1 π )4 (1 π )1 → 2 Π
10.6) El potencial de ionización se define como la energía necesaria para arrancar un electrón
de un átomo o molécula. Basándose en el diagrama de orbitales moleculares de moléculas diatómicas,
explica porque el potencial de ionización de la molécula de H2 es mayor que el del átomo de H,
mientras que el de la molécula de O2 es menor que el del átomo de O.
4
Respuesta:
La molécula de H2 no tiene electrones en orbitales moleculares antienlazantes, es decir sus
electrones poseen menor energía que los electrones del átomo de hidrógeno, luego es más difícil
arrancar los electrones de la molécula de H2 que del átomo de hidrógeno.
Sin embargo, con el oxígeno pasa al contrario, el O2 posee sus últimos electrones en orbitales
moleculares amtienlazantes y arrancar estos electrones es más fácil que hacer lo mismo con el átomo
de oxígeno.
Cero de
energía
I(H)
φ1s
¿
I(H 2)
σu1s
¼¿σ 1s
¼
φ1s
g
Cero de
energía
I(O 2)
I(O)
φ2p
¿
σu2p
¼π 2p
¼
g
¼¿ ¼¿
πu2p
¼¿ σg2p
φ2p
¼
10.7) Para la molécula de hidrógeno, H2, considérense las siguientes funciones:
ψ 1 = N ⎣⎡φ A (1) + φB (1) ⎦⎤ ⎣⎡φ A ( 2 ) + φB ( 2 ) ⎦⎤
ψ 2 = N ⎡⎣φ A (1)φB ( 2 ) + φ A ( 2 ) φB (1) + λ (φ A (1)φ A ( 2 ) + φB (1) φB ( 2 ) ) ⎤⎦
Donde A y B representan cada uno de los núcleos de hidrógeno, φi orbitales 1s centrados sobre cada
uno núcleo, y el 1 y el 2 indican las coordenadas de cada uno de los dos electrones de la molécula.
I) Indica cual de las anteriores funciones pertenece a la teoría de Orbitales Moleculares, y cual a la de
Enlace Valencia. Indica además, el sentido físico de cada uno de los términos de las anteriores
funciones.
II) Normaliza la primera de las funciones
III) Indica si dichas funciones son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio de dos
electrones, y para la primera de ellas construye la función de spin-orbital completa.
Respuesta:
I) La función ψ1, pertenece a la teoría de orbitales moleculares y los térmicos (φA(i) + φB(i))
representan los orbitales moleculares monoelectrónicos.
La función ψ2 pertenece a la teoría de Enlace Valencia. En esta teoría los electrones siguen
asignándose a orbitales atómicos. Los términos φA(1)φB(2) y φA(2)φB(1) son las funciones covalente,
donde cada electrón es asignada a un átomo, mientras que los términos φA(1)φB(1) y φA(2)φB(2) son
las funciones iónicas, donde los dos electrones son asignados al mismo átomo.
II) 1 = ∫ψ 12 dτ = N ∫ (φ A (1) + φB (1) ) dτ 1 ∫ (φ A ( 2 ) + φB ( 2 ) ) dτ 2 =
= N 2 ⎡ ∫ φ A2 (1) dτ 1 + ∫ φB2 (1) dτ 1 + 2∫ φ A (1)φB (1) dτ 1 ⎤ ⎡ ∫ φ A2 ( 2 ) dτ 2 + ∫ φB2 ( 2 ) dτ 2 + 2 ∫ φ A ( 2 ) φB ( 2 ) dτ 2 ⎤
⎣
⎦⎣
⎦
2
2
dentro de cada corchete las dos primeras integrales valen 1 y la tercera es la integral de solapmiento:
1
2
1 = N 2 [1 + 1 + 2S ]
⇒
N=
2 (1 + S )
III) Ambas funciones son simétricas con respecto al intercambio de electrones, ya que permanecen
invariantes al intercambiar dos electrones. La función de spin-orbital completa para ψ1 es:
Ψ1 = N ⎣⎡φ A (1) + φB (1) ⎦⎤ ⎣⎡φ A ( 2 ) + φB ( 2 ) ⎦⎤ ⎣⎡σ + (1) σ − ( 2 ) − σ + ( 2 ) σ − (1) ⎦⎤
Función que es antisimétrica.
5
10.8) Razonar brevemente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones
I) Los orbitales moleculares son funciones mono-electrónicas.
II) La molécula de He2 no se forma, ni en su estado fundamental, ni en su primer estado
electrónico excitado.
III) Una configuración σ1σ1, da lugar a 4 microestados y 2 niveles de energía.
IV) Suponiendo una molécula AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s
del átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π.
V) La teoría de Orbitales Moleculares no necesita del concepto de resonancia electrónica.
Respuesta:
I) Correcto. Los orbitales moleculares, al igual que los orbitales atómicos, son funciones
monoelectrónicas que se construyen suponiendo que no existe repulsión entre los electrones.
II) Falso: La molécula de He2 en su estado fundamental (1Σg+) no tiene mínimo de energía y por
lo tanto no se forma. Sin embargo, en su primer estado excitado posee una configuración
electrónica σg1σu1. Para esta configuración electrónica existen 2 niveles de energía (3Σu+ y
1 +
Σu ), los cuales poseen mínimos de energía, y por lo tanto si se forma, aunque acaba
emitiendo radiación para caer al nivel 1Σg+ que se descompone.
III) Correcto. Los 4 microestados serían:
↑
↑
↑
↓
↓
↓
↓
↑
A los tres primeros les corresponde un S = 1 y al último S = 0. Existen
dos niveles de energía denominados 3Σ+ y 1Σ+.
IV) Falso. Un orbital s y uno pz que se aproximan a lo largo del eje x poseen solapamiento cero.
V) Correcto. La teoría de OM utiliza funciones policéntricas, en las que el electrón puede
moverse por toda la molécula. El concepto de resonancia se introduce en aquellas
circunstancias en las que localizamos electrones sobre determinados enlaces y necesitamos
deslocalizarlos por regiones más amplias de la molécula, como se hace en la teoría de EnlaceValencia.
10.9) Supónganse dos átomos A y B diferentes, unidos a lo largo del eje z. Indicar que tipos de
orbitales moleculares, σ, π ó δ, g ó u, se forman con las siguientes combinaciones lineales de orbitales
atómicos:
c) px(A) + px (B)
d) s(A) + px(B)
a) s(A) + s(B)
b) s(A) + pz (B)
e) dz2(A) + dz2(B)
f) dxy(A) + dxy(B)
g) dx2-y2 (A) + dx2-y2 (B) h) pz(A) + pz (B)
i) py(A) + px (B)
j) dxz(A) + dxz (B)
Respuesta: Al ser una molécula heteronuclear, no posee centro de simetría, y por lo tanto no existe
simetría g ó u.
a) σ, b) σ, c) π, d) no es posible formar OM, solapamiento cero,
e) σ, f) δ,
g) δ, h) σ, i) no es posible formar OM, solapamiento cero,
j) π
6
Cuestiones de la Lección 11.
11.1) Utilizando la aproximación de la valencia dirigida, dibuja el diagrama de orbitales
moleculares de la molécula de ácido fórmico, HCOOH.
Respuesta:
FCO*
Carbono y oxigeno aportan 4 orbitales (s, px, py, pz),
FCO*
FCH*
FOH *
BCO*
y 4 (C) y 6 (O) electrones respectivamente, mientras que
hidrógeno aporta un orbital (s) y un electrón. En total existen
sp2 o sp3 (O) ¼¿
14 orbitales atómicos que se combinan para dar 14 orbitales
moleculares, donde se sitúan 18 electrones. De forma
cualitativa (las energía relativas son figuradas), puede
O
H
H
FCO
C
¼¿
¼¿
¼¿
¼¿ BCO
¼¿ FOH
¼¿ FCH
¼¿
¼¿ FCO
O
dibujarse algo semejante a lo de la figura contigua.
Existen dos orbitales híbridos sp2 del O del carbonilo, y otros dos orbitales híbridos sp3 del O
del OH, no enlazantes, suponiéndose que la energía de todos ellos es la misma.
11.2) ¿Es la molécula de CH2 estable?. ¿Que diferencia existe entre reactividad y estabilidad?.
Respuesta: La molécula de CH2 es estable ya que la energía posee un mínimo para
determinados valores de distancias C-H y ángulo H-C-H. Sin embargo, es muy reactiva, ya que al
poseer el carbono orbitales libres, estos tienen una alta tendencia a enlazar con átomos o moléculas
cercanas, dando lugar a una situación energética más estable
11.3) Supóngase una molécula perteneciente al grupo de simetría C2v (H2O, O3, NO2, etc.), y
sea un orbital molecular de dicha molécula que, tras aplicarle los elementos de simetría C2 y σ v1 ,
cumple las relaciones: C2 → ψ ( x, y, z ) = ψ ( − x, y , − z )
y
σ v1 → ψ ( x, y, z ) = −ψ ( − x, y, z )
¿De que tipo de orbital se trata? y, ¿ cual es la orientación de los ejes de coordenadas en relación a los
elementos de simetría de la molécula?.
Respuesta: Si al aplicar el eje C2, se cumple que ψ ( x, y, z ) = ψ ( − x, y, − z ) , tendremos que C2 = y, y
el orbital será a.
Si al aplicar el plano σ v1 se cumple que ψ ( x, y, z ) = −ψ ( − x, y, z ) , tendremos que el plano σ v1
coincide con el plano yz, y como el orbital cambia de signo será 2. Luego el orbital es a2 .
11.4) ¿Por qué los orbitales moleculares se clasifican en función de los elementos de simetría
que posee una molécula?.
Respuesta: Las propiedades de una molécula, perteneciente a un grupo de simetría
determinado, deben permanecer invariantes cuando se aplica cualquier operación de simetría de dicho
grupo. De las propiedades moleculares nos interesa la probabilidad de encontrar al electrón o densidad
7
de carga, representada por el cuadrado de la función de onda ψ 2 ( x, y , z ) . Así, por ejemplo, si nuestra
molécula es el agua y se efectúa una rotación con respecto al eje C2 = y, puede escribirse que:
ψ 2 ( x, y, z ) = ψ 2 ( − x, y, − z ) . Si ahora tomamos raíz cuadrada, tendremos dos soluciones:
ψ ( x, y, z ) = ±ψ ( − x, y, − z ) . La solución de signo +, se denomina a, y la de signo menos, b. Como no
disponemos de números cuánticos, los orbitales moleculares se clasifican en función de estas
propiedades.
Otra forma de razonar lo anterior es la siguiente; Los operadores correspondientes a los
elementos de simetría de una molécula conmutan con su Hamiltoniano, lo que significa que las
funciones de onda son funciones propias de dichos operadores, siendo los valores propios ±1 ,
propiedad que se utiliza para clasificar los orbitales moleculares.
11.5) El cuadrado de las funciones de onda de cierta molécula posee las siguientes
propiedades de simetría:
⎡⎣ψ ( x, y, z ) ⎤⎦ = ⎣⎡ψ ( − x, − y, − z ) ⎦⎤ ; ⎡⎣ψ ( x, y, z ) ⎤⎦ = ⎣⎡ψ ( − x, y, − z ) ⎦⎤ ; ⎡⎣ψ ( x, y, z ) ⎤⎦ = ⎣⎡ψ ( − x, y, z ) ⎦⎤
2
2
2
2
2
2
¿Cuales son los elementos de simetría que posee la molécula?. Indicar si las moléculas de CO2 o de
H2O poseen los anteriores elementos de simetría.
Respuestas: La condición ⎡⎣ψ ( x, y, z ) ⎤⎦ = ⎣⎡ψ ( − x, − y , − z ) ⎦⎤ implica que la molécula posee
2
2
centro de simetría.
La condición ⎡⎣ψ ( x, y, z ) ⎤⎦ = ⎣⎡ψ ( − x, y, − z ) ⎦⎤ implica que la molécula posee un eje de rotación C2 (y).
2
2
La condición ⎡⎣ψ ( x, y, z ) ⎤⎦ = ⎣⎡ψ ( − x, y, z ) ⎦⎤ implica que la molécula posee un plano de reflexión (y-z).
2
2
El agua no posee centro de simetría, aunque si eje de rotación y plano de reflexión. El CO2
(lineal) si posee los tres elementos de simetría.
8
11.6) En las figuras contiguas se representan
algunos OM del N2 y del O3. De cada uno de estos
orbitales se muestra una visión frontal y otra axial. El
Axial
Frontal
N2
Axial
O3
Ψ1
Ψ1
tono más o menos oscuro indica diferente signo.
a) Deducir, para cada uno de los orbitales del
Frontal
Ψ2
N2, la simetría σ o π , y g o u, que poseen.
Ψ2
b) Deducir, para cada uno de los orbitales del
O3, la simetría a o b, y 1 o 2, que poseen.
Respuesta: a) para el N2 , y por orden de
Ψ3
Ψ4
Ψ3
Ψ4
arriba a bajo los OM son π g , σ u , π u y σ u .
b) para el O3, a1, b2, b1 y a2.
11.7) Para moléculas polielectrónicas, contesta si son verdaderas o falsas, y por qué (lo más
brevemente posible), las siguientes afirmaciones:
a) La energía de un orbital molecular (OM) coincide con la energía que poseen los electrones
situados en dicho OM.
b) La energía de un OM dado, se modifica con la distancia, ángulo de enlace, o cualquier otro
parámetro relacionado con la posición de los núcleos en la molécula.
c) Los orbitales híbridos permiten predecir el ángulo de enlace de una molécula.
d) La geometría de una molécula depende de la población de sus OM.
Respuesta:
a) Falso: En la energía de los OM no se tiene en cuenta la energía de repulsión entre
electrones.
b) Verdadero: La energía de los OM es función de la posición de los núcleos. Así. Por
ejemplo, las integrales de solapamiento y resonancia entre orbitales atómicos dependen de
dichas posiciones.
c) Falso: Los orbitales híbridos se construyen una vez conocido el ángulo de enlace de la
molécula.
d) Verdadero: La energía electrónica total se obtiene minimizando, la suma de las energías de
los OM ocupados menos la energía de repulsión entre electrones.
9
Cuestiones de la Lección 12.
Figura 13
12.1) Clasifica en a’ o a’’, a los OM de la figura 13. )es posible
clasificar a dichos orbitales por orden creciente de energía?.
Respuesta: De arriba abajo los orbitales son: a’, a’’ y a’.
Un orbital es de mayor energía cuanto más planos nodales
posea. Así, el de menor energía sería el primero, a continuación el
segúndo y por último el tercero, que es claramente antienlazante.
12.2) El último Orbital Molecular ocupado de la molécula de agua es el orbital 1b1, mientras
que el primer orbital molecular vacío de dicha molécula es el 4a1. Determinar si esta o no permitida la
transición electrónica, mediante absorción de radiación entre dichos estados.
Respuesta: Para ello tenemos que conocer si es cero o no la siguiente integral
G
G
G
G
∫ψ a1 rψ b1dτ = i ∫ψ a1 xψ b1dτ + j ∫ψ a1 yψ b1dτ + k ∫ψ a1 zψ b1dτ
Analicemos una por una la simetría de las funciones que son integradas:
ψ a1 xψ b1 = [ a1b1 ] b1 = b1b1 = a1 ⇒ ∫ a1dτ ≥ 0
ψ a1 yψ b1 = [ a1a1 ] b1 = a1b1 = b1 ⇒ ∫ b1dτ = 0
ψ a1 zψ b1 = [ a1b2 ] b1 = b2b1 = a2 ⇒ ∫ a2 dτ = 0
Luego el salto esta permitido.
12.3) Explica lo más brevemente posible por qué los orbitales moleculares de la molécula de
agua se denominan como: a1, a2, b1 y b2.
Respuesta. Ver respuesta de la cuestión 4 de la lección anterior, y aplicar el mismo
razonamiento a al plano de simetría σ v1 , que nos permite clasificar los OM en 1 y 2.
12.4) Utilizando la tabla de la figura 5 de la lección, deduce el grupo de simetría al que
pertenecen cada una de la siguientes moléculas:
Respuesta: La primera molécula solo posee un plano de simetría, el que contiene a los átomos
10
de N e H, y pasa por la bisectriz del enlace Br-N-Br. Luego pertenece al grupo Cs.
La segunda molécula posee un eje de rotación C3, perpendicular al plano de la molécula. Al
ser la molécula plana, el plano que contiene a todos los átomos es un plano de reflexión σ h , luego
pertenece al grupo C3h.
La última molécula es lineal y no posee centro de simetría, luego pertenece al grupo C∞V .
Comprobar
12.5)
que
P12 e1 =
1
⎡C3− − C3+ + σ v 3 − σ v 2 ⎦⎤ e1 = e2 ,
2 3⎣
siendo
e1 = 2φ1s ( HA) − φ1s ( HB) − φ1s ( HC ) . Dato: Utilizar la tabla 4 para efectuar las transformaciones. El
resultado debe ser un múltiplo de e2 = φ1s ( HB ) − φ1s ( HC ) .
Respuesta:
P12 e1 =
1
⎡C3− − C3+ + σ v 3 − σ v 2 ⎤⎦ ( 2φ1s ( HA) − φ1s ( HB ) − φ1s ( HC ) )
2 3⎣
Vamos a realizar la operación anterior por partes:
1
1
⎡⎣C3− − C3+ + σ v 3 − σ v 2 ⎤⎦ 2φ1s ( HA) =
⎡C3−φ1s ( HA) − C3+φ1s ( HA) + σ v 3φ1s ( HA) − σ v 2φ1s ( HA) ⎤⎦
2 3
3⎣
1
2
[φ1s ( HC ) − φ1s ( HB) + φ1s ( HC ) − φ1s ( HB)] = [φ1s ( HC ) − φ1s ( HB)]
3
3
−
−
1
1
⎡⎣C3− − C3+ + σ v 3 − σ v 2 ⎤⎦ φ1s ( HB) = −
⎡C3−φ1s ( HB) − C3+φ1s ( HB) + σ v 3φ1s ( HB) − σ v 2φ1s ( HB) ⎤⎦
2 3
2 3⎣
1
1
−
[φ1s ( HA) − φ1s ( HC ) + φ1s ( HB) − φ1s ( HA)] =
[φ1s ( HC ) − φ1s ( HB)]
2 3
2 3
1
1
⎡⎣C3− − C3+ + σ v 3 − σ v 2 ⎤⎦ φ1s ( HC ) = −
⎡⎣C3−φ1s ( HC ) − C3+φ1s ( HC ) + σ v 3φ1s ( HC ) − σ v 2φ1s ( HC ) ⎤⎦
2 3
2 3
1
1
−
[φ1s ( HB) − φ1s ( HA) + φ1s ( HA) − φ1s ( HC )] =
[φ1s ( HC ) − φ1s ( HB)]
2 3
2 3
sumando estas tres cantidades:
P12 e1 =
1
⎡C3− − C3+ + σ v 3 − σ v 2 ⎤⎦ ( 2φ1s ( HA) − φ1s ( HB ) − φ1s ( HC ) ) = 3 [φ1s ( HC ) − φ1s ( HB )] = − 3e2
2 3⎣
12.6) La molécula trans-ClHC=CHCl pertenece al grupo C2h, cuya tabla de caracteres se muestra a
continuación:
a) Comenta los elementos de simetría que posee la molécula. ¿Existe algún elemento de simetría que
no sea linealmente independiente?.
b) Indica cuantos tipos diferentes de orbitales moleculares posee la molécula y en base a que
elementos de simetría se definen dichos orbitales. Indica además si existen, o no, orbitales moleculares
degenerados.
c) Indica a que especie de simetría (ag, au, bg y bu), pertenecen los ejes de coordenadas x, y, z (ver
figura).
d) Indica la simetría de los Orbitales Moleculares de la siguiente figura:
11
C2h
ag
bg
au
bu
E
1
1
1
1
C2
1
-1
1
-1
i
1
1
-1
-1
σh
1
-1
-1
1
y
Cl
H
C
H
x
C
Cl
Respuesta:
a) Las moléculas que pertenecen al grupo C2h poseen 4 elementos de simetría que son, la identidad, E,
una rotación con respecto al eje z (C2), centro de simetría (i), y una reflexión con respecto al plano σh
que coincide con el plano xy.
A partir de la tabla de caracteres puede comprobarse que σh = C2× i , es decir el plano σh no es
linealmente independiente.
b) Existen 4 tipos diferentes de OM, ag, au, bg y bu. Estas especies de simetría se definen en base a la
rotación C2 y a la inversión i. Los orbitales se llaman a si permanecen invariantes al efectuar la
operación C2 y b, si cambian de signo. Se denominan g si permanecen invariantes al aplicar i, y u si
cambia de signo.
Al no existir elementos de simetría e o t, no existen orbitales degenerados
c) C2·x = -x, e i·x = -x, por lo que el eje x pertenece al grupo bu.
C2·y = -y, e i·y = -y, por lo que el eje y pertenece al grupo bu.
C2·z = z, e i·z = -z, por lo que el eje x pertenece al grupo au.
d) C2·ψ1 = ψ1, e i· ψ1 = ψ1, por lo que ψ1 = ag.
C2·ψ2 = -ψ2, e i· ψ2 = ψ2, por lo que ψ2 = bg.
C2·ψ3 = ψ3, e i· ψ3 = -ψ3, por lo que ψ2 = au.
12.7) Cierto orbital molecular de la molécula de agua cumple las relaciones:
ψ ( x, y, z ) = −ψ (− x, − y, z )
y
ψ ( x, y , z ) = ψ ( − x, y , z )
¿De que tipo de orbital se trata?. ¿Qué eje y plano coinciden con el eje C2 y el plano σv1 de la
molécula?.
Respuesta:
La operación ψ ( x, y, z ) = −ψ (− x, − y, z ) , representa una rotación con respecto al eje C2 =
z. El orbital cambia de signo, por lo que es un orbital b.
La segunda operación, ψ ( x, y, z ) = ψ (− x, y, z ) , es una reflexión con respecto al plano yz. Sin embargo, no puede saberse con seguridad si dicho plano es el σv1 o el σv2. Si fuera σv1
= y-z, el orbital sería b1, ya que no hay cambio de signo.
Sin embargo, si σv2 = y-z, dado que σv2 = σv1×C2, y como C2 cambia al orbital de
signo, se deduce que el efecto de σv2 es inverso al de σv1, por lo que si σv2 no cambia de
signo al orbital, σv1 si debe de cambiarlo, por lo que en este caso el orbital será b2. Por lo
tanto, no puede saberse si el orbital es b1 o b2.
12
Cuestiones de la Lección 13:
13.1) A la vista exclusivamente de los OM del benceno representados en la figura 13.4, ¿sería posible
clasificar por orden de energía a dichos OM?.
Respuesta: Si, en base al número de planos nodales que posee cada orbital. Así, el de menor
energía sería el OM ψ 1 = a2u (Figura 13.4), ya que no posee planos nodales perpendiculares al plano de
la molécula. A continuación los OMs ψ 2 = e1g y ψ 3 = e1g (Figura 13.4), que poseen un plano nodal. A
continuación ψ 4 = e2u y ψ 5 = e2u (figura 13.4), que poseen dos planos nodales, y por último el de
mayor energía sería ψ 6 = b2g (figura 13.4), que posee tres planos nodales.
13.2) En su estado fundamental, el benceno es eléctricamente neutro. ¿Sigue siendo cierto esto para
sus configuraciones electrónicas excitadas?. Comprobar la respuesta utilizando la tabla 13.1, y
determinando la densidad de carga neta sobre cada átomo para una configuración electrónica
(a2u)2(e1g)3(e2u)1. Dato: Para el cálculo de densidad de carga, y cuando existe un solo electrón en OM
degenerados, puede suponerse que 0.5 electrones ocupan cada uno de los OM degenerados.
Respuesta: Vamos a elegir el carbono 1 (todos los coeficientes se dan en la tabla 1 de la
lección). Los orbitales e1g son degenerados y en ellos se colocan 3 electrones, es decir, dos en uno de
ellos y uno en el otro, o al contrario, lo que implica, haciendo la media, que se sitúan 1.5 electrones en
cada uno de ellos. Por su parte, los orbitales e2u, también son degenerados y en ellos hay un electrón, o
lo que es lo mismo, 0.5 en cada uno de ellos, luego:
2
2
2
⎛ 1 ⎞
⎛ 1 ⎞
⎛ 1 ⎞
q1π = ∑ ni C12i = 2 ⎜
⎟ + 1.5 ⎜
⎟ + 1.5 ⋅ 0 + 0.5 ⎜
⎟ + 0.5 ⋅ 0 = 1
i
⎝ 6⎠
⎝ 3⎠
⎝ 3⎠
Este cálculo debe salir idéntico para cada uno de los 6 átomos de C. La densidad de carga neta
será por lo tanto cero, ya que cada átomo aporta un electrón. Luego, la molécula de benceno sigue
siendo eléctricamente neutra en sus configuraciones electrónicas excitadas.
13.3) Repetir el cálculo anterior para la molécula de piridina (tabla 13.3), considerando la primera
configuración electrónica excitada y comparar los resultados con los obtenidos para la molécula
neutra.
Respuesta: La configuración electrónica fundamental de la piridina es (ψ 1 )2, (ψ 2 )2, (ψ 3 )2,
(ψ 4 )0, (ψ 5 )0, (ψ 6 )0, y las densidades de carga neta sobre cada átomo fueron determinadas en teoría
(ver figura). Vamos a analizar las densidades de carga para la configuración electrónica excitada:
(ψ 1 )2, (ψ 2 )2, (ψ 3 )1, (ψ 4 )1, (ψ 5 )0, (ψ 6 )0, para ello, utilizando la tabla 3:
q1π = ∑ ni C12i = 2 ( 0.424 ) + 2 ( 0.665 ) + 1 ⋅ 0 + 1( 0.564 ) = 1.562 ⇒ σ 1 = 1 − q1π = −0.562
2
2
2
i
q2π = q6π = 2 ( 0.386 ) + 2 ( 0.234 ) + 1( 0.5 ) + 1( −0.412 ) = 0.827 ⇒ σ 2 = σ 6 = 1 − q2π = +0.173
2
2
2
2
13
q3π = q5π = 2 ( 0.414 ) + 2 ( −0.284 ) + 1( 0.5 ) + 1( −0.177 ) = 0.785 ⇒ σ 3 = σ 5 = 1 − q3π = +0.215
2
2
2
2
q4π = 2 ( 0.424 ) + 2 ( 0.535 ) + 1 ⋅ 0 + 1( 0.53) = 1.213 ⇒ σ 4 = 1 − q4π = −0.213
2
2
2
La molécula modifica su distribución de carga, alterándose,
-0.245
entre otras propiedades, el momento dipolar de la
-0.562
N
+0.094
molécula.
N
+0.173
-0.005
+0.215
+0.067
-0.213
Configuración
electrónica
fundamental
Configuración
electrónica
excitada
13.4) Utilizando la ecuación (13.48), determinar las raíces del determinante secular de la siguiente
molécula conjugada:
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2..
Respuesta: Como N = 6
⎛ kπ ⎞
⎛ kπ
x = −2cos ⎜
⎟ = −2cos ⎜
⎝ N +1⎠
⎝ 7
⎞
⎟ = {−1.802, −1.247, −0.445,0.445,1.247,1.802}
⎠
donde los diferentes valores de x se obtienen para k = 1, 2, ..,6.
14
Cuestiones Lección 14
14.1) En un experimento de RMN (resonancia magnética nuclear de hidrógeno), se somete
cierta muestra a un campo magnético de B = 104 gauss. Sabiendo que la energía de interacción entre
dicho campo magnético y el momento magnético nuclear es : Eint = − g μ N ms B , donde g = 5.5856 es el
factor g de Landé del protón, μ N = 5.05×10-24 erg/gauss es el magnetón nuclear, y el spin nuclear es s
= ½, siendo ms = ± s, determinar el tanto por ciento de núcleos que se orienta a favor y en contra de
dicho campo magnético a la temperatura de 298 K. ¿Emitirán radiación, de forma espontánea, los
núcleos excitados para retornar al nivel de menor
energía?.
Respuesta: En la figura se representa el
n1
desdoblamiento provocado por el campo magnético
)E=E1 - E0 =g:B B
externo, B, en los estados correspondientes a los
valores de ms. La población de cada nivel puede
m s=-1/2
E1 =g: B B/2
n0
m s=+1/2
E0 =-g:B B/2
obtenerse mediante la ley de distribución de MaxwellBlotzmann:
n0 =
Ng 0 − E0 / kT
e
z
n1 =
Ng1 − E1 / kT
e
z
Dividiendo estas cantidades, y dado que la degeneración es uno en ambos casos:
n1
= e −ΔE / kT = e − g μB B / kT = 0.999993
n0
El tanto por ciento de núcleos en cada nivel, dado que el número total de núcleos es n0+n1, será:
% nucleos
en
n0 = 100
n0
1
= 100
= 50.0002
n1 + n0
n1 / n0 + 1
% nucleos
en
n1 = 100
n /n
n1
= 100 1 0 = 49.9998
n1 + n0
n1 / n0 + 1
Los núcleos excitados no emiten radiación de forma espontánea, dado que ΔE << kT . Para
que se emita la radiación debemos inducirla.
14.2) Para la molécula de HF, la constante rotacional es; B = 4.08×10-15 erg. A cierta temperatura
desconocida, se efectúa un espectro de rotación del gas HF (ver figura 10), y se obtienen que la altura
de la segunda banda del espectro, en orden creciente de energía, es 2.8 veces mayor que la altura de la
primera banda. ¿Cual es la temperatura del gas?.
kB = 1.38×10-16 erg K-1
Respuesta: Las dos primeras bandas del espectro de rotación pueden asignarse a las
transiciones J = 0 → J = 1 (la primera) y J = 1 → J = 2 , (la segunda). La altura de cada una de estas
15
bandas es proporcional a la población del nivel de partida, por lo que, si nJ es la población de cada
nivel, se cumple, según el enunciado que:
n1
= 2.8
n0
La población de cada nivel rotacional viene dada por la estadística de maxwell-Boltzmann:
nJ =
Ng J − EJ / kT
e
donde g J = 2 J + 1
z
por lo tanto:
n1 g1 − ( E1 − E0 ) / kT 3 − ( E1 − E0 ) / kT
= e
= e
1
n0 g 0
La energía rotacional es:
EJ = BJ ( J + 1) → E0 = 0
E1 = 2 B → E1 − E0 = 2 B
por lo que
n1
2B
= 2.8 = 3e −2 B / kT → T = −
= 857 K
n0
k ln ( 2.8 / 3)
14.3) De forma abreviada, explicar las diferencias existen entre los fenómenos de fluorescencia y
fosforescencia.
Respuesta:
La fluorescencia es la emisión de radiación desde un estado electrónico excitado al estado
electrónico fundamental, de forma que la emisión (y absorción) está permitida por las reglas de
selección. Esta emisión de radiación tiene lugar en tiempos del orden del nano segundo.
La fosforescencia es la emisión retardada de radiación desde un estado electrónico excitado al
estado electrónico fundamental, de forma que dicha emisión (y la absorción) está prohibida por las
reglas de selección. Dicha prohibición no es rigurosa por lo que la molécula termina por emitir la
radiación, si no existe otro mecanismo de desactivación más rápido. Esta emisión de radiación tiene
lugar en tiempos del orden del milisegundo-segundo.
16