Efecto de la adición del etilenglicol en las propiedades de

Efecto de la adición del etilenglicol en las propiedades de catalizadores
NiMo/Al2O3 dopados con fósforo
Est. Viviana Félix Sánchez
Est. Dulce Janet Naranjo González
M.C. José Gpe. Pacheco Sosa
Dra. Ma. Concepción Barrera Domínguez
Dr. Jose Escobar Aguilar
Dr. José Gilberto Torres Torres
Resumen
Catalizadores de hidrotratamiento (HDT) NiMo/Al2O3 dopados con fósforo (cargas nominales de
12, 3, y 1.6 %peso de Mo, Ni and P respectivamente) se prepararon usando etilenglicol (EG)
como aditivo. Se varió la relación molar EG/Ni (1, 2.5 and 7) para determinar la influencia de
este parámetro las propiedades superficiales y estructurales de los materiales sintetizados. Con
reducción a temperatura programada se determina que la adición de EG durante la
impregnación genera una disminución en la interacción entre las fases depositadas (Mo and Ni)
y el soporte alúmina. La sulfuración del Mo fue menor al incrementar la concentración de EG en
la solución de impregnación, y se tuvo mayor cantidad de Ni sulfurado a mayores relaciones
EG/Ni. Esto se reflejó en el mejoramiento de la actividad en la HDS del benzotiofeno en fase
líquida (reactor batch, T= 320 °C, P= 70 kg/cm2) y desulfuración de un gasoleo (reactor de flujo
continuo), esto último realizado a condiciones similares a las industriales (T=350 ºC, P=70
kg/cm2 y LHSV=1.5 h-1) usadas para la producción de diesel de ultra bajo contenido de azufre.
Introducción
Debido a los altos índices de contaminación, las regulaciones ambientales son más estrictas en
relación a la concentración de contaminantes emitidos a la atmósfera, principalmente al
contenido de azufre en los combustibles (~10-15 ppm para diesel). Por lo tanto, se requiere de
mejores procesos y de catalizadores más activos [1]. En este contexto, el uso de diferentes
aditivos orgánicos durante la preparación de catalizadores ha generado materiales con mayor
actividad en la remoción de azufre. El uso de aditivos ha producido efectos benéficos en los
catalizadores, promoviendo una mayor interacción metal-soporte [2]. Se sabe que ciertos
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compuestos orgánicos como aditivos promueven la sulfuración de los promotores metálicos (Ni
y Co) generando una mayor actividad en los catalizadores de hidrodesulfuración (HDS) [2-5].
Existen estudios indicando que la síntesis de catalizadores CoMo/Al2O3 (dopados con fosfato)
en presencia de diferentes glicoles evaluados en la HDS tiofeno, genera un incremento de
~70% en la actividad en comparación a los catalizadores sin aditivos [6-7]. Considerando lo
reportado en la literatura, se puede concluir que la magnitud del efecto de los glicoles en las
propiedades del catalizador depende de la etapa de preparación en la que son adicionados.
Para tratar de contribuir a la elucidación del efecto de la adición del etilenglicol (EG) sobre las
propiedades catalíticas en HDS, en este trabajo se preparan catalizadores NiMo/Al2O3 dopados
con fósforos usando diferentes cantidades de EG como aditivo orgánico. La actividad catalítica
fue evaluada en la HDS de una molécula modelo (dibenzotiofeno) y en la desulfurización de una
carga real (gasóleo).
Objetivo
Sintetizar y caracterizar materiales catalíticos a base de NiMo/Al2O3 dopados con fósforos,
estudiando el efecto de la cantidad de EG como aditivo orgánico para obtener catalizadores
con
propiedades
texturales
y
superficiales
adecuadas
para
su
aplicación
en
la
hidrodesulfuración (HDS) de compuestos azufrados.
Materiales y métodos
Preparación de Soportes. Alúmina de alta área superficial se obtuvo por la calcinación a 500
ºC (5 ºC/min) de una bohemita comercial (Versal 200 de Euro Support) por 5 h. Previo a la
impregnación, el soporte se seca a 120 ºC (2 h) para eliminar el agua fisisorbida. Se realiza la
impregnación incipiente simultánea usando una solución acuosa (pH ~1.4) preparada por la
digestión (at ~80 ºC con agitación vigorosa) de MoO3 (99.5 %peso, PQM) en presencia de
H3PO4
(85.3 %peso, Tecsiquim). Después de 2 h, se observa una solución amarilla
transparente, entonces se adiciona 2NiCO3·3Ni (OH)2·4H2O (Sigma-Aldrich), se calientan por 5
h. Se obtiene una solución transparente verde esmeralda. El Ni se adiciona a una relación
atómica Ni/(Ni+Mo)=0.29 mientras se alcanza una relación másica P2O5/(NiO+MoO3)=0.1 [8].
Para obtener la solución final de impregnación, se adiciona el etilenglicol (EG, J.T. Baker) a
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diferentes relaciones molares EG/Ni (1, 2.5 and 7), el pH se mantuvo constante (final pH ~1.6).
En el catalizador final, las cargas nominales de Mo, Ni y P son 12, 3 y 1.6 %peso,
respectivamente. Después de la impregnación los materiales se secaron a 120 ºC (2 h). Se
evita la calcinación para preservar la integridad del aditivo orgánico. Para la identificación de las
muestras se utiliza la clave NMP(x) donde “x” representa la relación EG/Ni. Como material de
referencia se sintetiza una muestra sin aditivo orgánico, NMP (0). Los catalizadores se sulfuran
a 400° C (6 ºC/min) con una mezcla H2/H2S (Praxair) at 50/6 (ml/min)/(ml/min) during 2 h.
Caracterización. Las propiedades texturales de los materiales catalíticos fueron determinadas
por fisisorción de N2 (a -196 °C), en un equipo Micromeritics ASAP 2000. El area superficial y la
distribución del tamaño de poro del soporte de alúmina se determinaron por los métodos BET
and BJH (N2 adsorption branch data), respectivamente. El orden estructural se analizó por
difracción de rayos X para polvos en un equipo Siemens D-500 Kristalloflex (radiación CuKα,
λ=0.15406 nm, 35 kV, 25 mA). El análisis térmico se realize en un equipo Netzch Thermische
Analize, STA 409 EP bajo atmósfera estática de aire.
Evaluación catalítica. Para la mezcla de reacción se disuelve el 4,6-DMDBT en n-hexadecano.
El catalizador se adiciona bajo atmósfera inerte de argón para evitar en lo posible la oxidación
parcial del mismo. Una vez cargado el reactor, se procede a presurizar al sistema con N2
(Grado 4.8, Praxair) para arrastrar al aire presente. Luego, se ajusta la presión de H2 (Ultra Alta
Pureza, Praxair) a 1030 psi y la temperatura a 320 ± 2 ºC. Despues de alcanzar las condiciones
de trabajo, se somete a agitación mecánica vigorosa (~105 rad/s) para descartar control de la
velocidad de reacción por efectos de difusión interfásica. La evaluación de la actividad catalítica
se efectuó considerando modelo de reacción de pseudo primer orden con respecto al
hidrocarburo azufrado reactante y de orden cero con respecto al H2, suposición válida toda vez
que se alimentó gran exceso de este último reactivo.
Resultados y Discusión
Los resultados del análisis termogravimétrico (TG) de las muestras estudiadas se muestran en
la Figura 1. Los termogramas de todos los materiales presentan pérdida de peso (a T~100 ºC)
atribuida a la eliminación de agua fisisorbida. La alúmina sola presenta poca pérdida de peso
(fue estabilizado previamente por calcinación a 500 ºC).
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Al
EG(2.5)/Al
-20
EG(7)/Al
Exotérmico
Pérdida de peso (%)
0
Al
EG (2.5)/Al
EG (7)/A l
-40
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (ºC)
Figura 1.- Termogramas de Al2O3 impregnado
con EG a diferentes concentraciones.
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (ºC)
Figura 2.- Análisis térmico diferencial de Al2O3
impregnado
con
etilenglicol
a
diferentes concentraciones.
Las muestras con EG tienen perfiles muy similares, la pérdida de peso final es ligeramente
mayor para el material con más concentración de EG. Las pérdidas en el intervalo ~150-260 ºC
sugieren la eliminación tanto de EG fisisorbido (~197 ºC) como de especies con interacción
débil en el soporte. El cambio de pendiente a ~261-360 ºC probablemente indica la existencia
de moléculas orgánicas más estables. Los resultados del análisis térmico diferencial (ATD) se
presentan en la Figura 2, se tienen inflexiones endotérmicas relacionadas a la eliminación de
especies fisisorbidas. Una intensa señal exotérmica ~272 ºC indica la combustión de material
orgánico.
En los sólidos impregnados simultáneamente con la solución acuosa de Ni-Mo-P-EG, la señal
relacionada a la combustión de especies orgánicas se observa a menores temperaturas (Figure
3). La magnitud de la señal es función del contenido de EG (picos a ~240 y ~257 ºC para NMP
(1) y NMP (7), respectivamente). Otra señal exotérmica observada a temperaturas más altas
(máximo a ~438 y ~448 ºC, para NMP (1) y NMP (7), respectivamente) sugiere la existencia de
algún residuo orgánico refractario. La intensidad de esta señal se incrementa con la
concentración de EG. La inflexión exotérmica a alta temperatura (~792-810 ºC) sugiere la
cristalización de las fases soportadas.
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Weight
loss
Pérdida
de peso
(%)(%)
Exotérmico
NMP(0)
NMP(1)
NMP(7)
0
200
400
600
800
0
NMP(1)
NMP(7)
NMP(0)
-20
-40
1000
0
200
600
800
1000
Temperature
(°C)
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
.
400
Figura 3.- ATD del catalizador P-NiMo/Al2O3, a
diferentes relaciones EG/Ni.
Figura 4.- AT de muestras secas del catalizador PNiMo/Al2O3, a diferentes relaciones EG/Ni.
El análisis del orden estructural por DRX, permite conocer más detalles de lo ocurrido, los
difractogramas se presentan en la Figura 5. Los materiales calcinados a baja temperatura
presenta señales amplias que corresponden al soporte γ-Al2O3. La ausencia de picos definidos
indica la presencia de fases amorfas depositadas altamente dispersas. Después de la
calcinación a condiciones severas (800 ºC, 2 h), es claramente evidente la presencia de fases γAl2O3 y aluminato de níquel (Ni2Al18O29) bien definidas. En nuestro caso también se registraron
cristales de, Al2 (MoO4)3 (pico principal 2θ=23.3º). No se registraron picos que indiquen la
Intensidad (u.a)
presencia de MoO3 en las muestras calcinadas a temperaturas elevadas.
NMP(0)-800
NMP(0)-400
10
20
30
40
50
60
70
80
2θ (Grados)
Figura 5.- Patrones de DRX del catalizador PNiMo/Al2O3, sin glicol, calcinado a 400 ºC
(4 h) y 800 ºC (2 h).
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La actividad catalítica en la HDS de dibenzotiofeno de los materiales NiMoP(0) y NiMoP(1)
sulfurados fueron comparados con base en una constante cinética de pseudo-primer orden [9],
donde los valores fueron kHDSDBT=1.18×10-4 and 1.33×10-4 (en m3/(kgcat.s), respectivamente. La
magnitud de este mejoramiento fue similar al reportado previamente para catalizadores Co-MoP/Al2O3 sulfurados, simultáneamente impregnados con etilenglicol (a EG/Co=1.76) en la HDS
del tiofeno a 350 ºC [6].
En este caso no se observaron diferencias significativas en selectividad para las
dos
formulaciones. El bifenilo (de la ruta de desulfuracion directa [10]) fue el mayor producto (~83%
selectividad a 30% de conversión) el DBT restante fue convertido a ciclohexilbenceno.
Conclusiones
El incremento en la relación molar EG/Ni (1, 2.5 and 7) mejora las propiedades superficiales y
estructurales de los materiales sintetizados. La adición de EG durante la impregnación ocasionó
una disminución en la interacción metal-soporte entre las fases depositadas (Mo and Ni) y la
alúmina. La dispersión y la sulfurabilidad del Mo y Ni muestran tendencias opuestas al aumentar
la cantidad de EG agregado en la preparación de catalizador.
La sulfuración del Mo disminuyó progresivamente a mayor concentración de EG en la solución
de impregnación, y se tuvo más cantidad de Ni sulfurado a mayores relaciones EG/Ni. También
se generó mayor formación de la fase “NiMoS” al incrementar la cantidad de EG durante la
adición simultánea de Ni-Mo-P-EG en el soporte alúmina. La adición de etilenglicol produce un
mejoramiento en la actividad que los catalizadores mostraron el HDT de moléculas azufradas.
Referencias
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