EVALUACIÓN POST-IRRADIACIÓN DE LA

EVALUACIÓN POST-IRRADIACIÓN DE LA CONCENTRACION DE
HIDROGENO MÁS DEUTERIO EN ALEACIONES DE CIRCONIO.
A. D. Banchik*, D. Bianchi* y R. Ríos*.
*Centro Atómico Ezeiza, C. N. E. A.
Av. del Libertador 8250.
1429, Buenos Aires, Argentina.
RESUMEN
Las condiciones en que operan los componentes del núcleo de un reactor generan cambios en sus
propiedades mecánico- metalúrgicos que afectan su vida útil. En los componentes de circonio dichos
cambios incluyen la incorporación de una fracción del hidrógeno liberado por la reacción del
circonio con el agua y la formación de una capa de óxido de circonio en las superficies en contacto
con agua. La fracción incorporada depende de numerosos factores y por ello es necesario medirla
periódicamente. Para los reactores tipo PHWR, que operan con agua pesada, se incorpora deuterio
en lugar de hidrógeno, que sumado al hidrógeno incorporado al material durante su elaboración,
incrementa el contenido total de hidrógeno más deuterio en el material y en consecuencia la
posibilidad de fragilización por precipitación de hidruros de circonio. Se propone un método para
medir con el equipo Leco para hidrógeno, el contenido de deuterio en la mezcla, se fundamenta
sobre la base de la teoría de mezcla de gases que los resultados están expresados en ppm de
hidrógeno equivalente, se mide experimentalmente el factor FC = 1,47 ± 0,06 necesario para
corregir la concentración de deuterio, se estima mediante duplicados de las muestras activas que en
más del 90% de las mediciones el error estadístico es menor a ± 2 ppm, se propone reemplazar el
método normal de cálculo del blanco por dos fusiones previas del fúndente, reduciéndose el valor
medio de 0,88 a 0, 55 y la dispersión de 0,35 a 0,15 ppm.
Key Words: circonio, concentración de hidrógeno más deuterio, post-evaluación, Zircaloy-4, Zr-2,5%Nb
I INTRODUCCIÓN
El efecto conjunto de la irradiación por neutrones
rápidos, la temperatura y las características del medio en
que operan las componentes estructurales de una central de
potencia produce cambios en las dimensiones y en las
propiedades mecánicas y metalúrgicas que ellas poseían
originalmente cuando se los instaló en el reactor. Esta es la
evolución normal de todos los materiales y por esa razón la
mayoría de dichos cambios son incluidos en los cálculos de
diseño. Sin embargo, se tiene una limitada experiencia
sobre el comportamiento en servicio, especialmente sobre
los efectos producidos por largos períodos de permanencia
en el reactor. Por esta razón se exigen evaluaciones postirradiación de los materiales y componentes a fin de ajustar
y/o confirmar los parámetros y/o hipótesis originales de
diseño y posibilitar, además, la detección temprana de
desvíos significativos respecto de las previsiones iniciales.
Estas consideraciones son completamente válidas
cuando se analizan los casos específicos de los llamados
componentes internos base circonio de los reactores
argentinos, como los canales de enfriamiento y los de
combustible, ya que ya han estado en operación más de 10
años. Estos componentes están fabricados con aleaciones
base circonio, tales como el Zircaloy-4 y el Zircaloy-2 y las
aleaciones de Zr-2,5% Nb de los reactores tipo Candú. Aún
cuando estas aleaciones son los materiales base circonio
más estudiados, es todavía insuficiente la información
disponible para predecir el comportamiento del material
durante todo del período de vida útil.
En un trabajo anterior [1] se muestran las
características de diseño de los canales de refrigeración de
la CNA-1; también se detallan y describen los dispositivos
y las técnicas desarrolladas y aplicadas por la CNEA en la
evaluación post-irradiación de dicho componente. Es de
particular importancia la medición del contenido de
hidrógeno. En efecto, cuando el circonio y sus aleaciones
reaccionan con el agua se forma óxido de circonio y se
libera hidrógeno. Una parte de este gas es absorbido por el
metal base, produciendo un aumento de la concentración
de hidrógeno que depende del tiempo de permanencia.
Dado que cuando por cuestiones operativas se
reduce la temperatura, solo una pequeña fracción del gas
absorbido permanece en solución y el resto precipita como
hidruros de circonio, que fragilizan la matriz. Por esta
razón en las evaluaciones post-irradiación se incluye
también la medición del contenido de dicho gas. Para el
caso de tubos de presión de los canales de combustibles de
los reactores tipo Candu, la norma CAN/CSA-N285.4-94
ítems 12.8.2 y 12.8.3(b) [2] establecen los intervalos de
tiempo y la cantidad de tubos de presión en que se debe
medir el contenido de deuterio a lo largo de su vida útil.
El tubo de presión de Zr-2,5% Nb es uno de los
componentes estructurales base circonio de los canales de
combustibles de los reactores de potencia tipo Candu.
También forma parte de los canales el tubo de calandria,
de Zircaloy-2, y los anillos separadores, de una aleación
ternaria Zr-Nb-Cu. Por el interior de los tubos de presión
circula agua pesada presurizada que al refrigerar los doce
elementos combustibles dispuestos a lo largo del tubo
aumenta su temperatura inicial de aproximadamente,
260oC a 310oC, a la salida. El tubo de presión está ubicado
en el interior del tubo de calandria y cuatro anillos
mantienen un huelgo uniforme entre ellos y por el cual
circula CO2.
Como los reactores argentinos son del tipo PHWR,
se incorpora al metal deuterio proveniente del agua pesada.
Por esta razón cuando se analizan componentes de
aleaciones base circonio extraídos de este tipo de reactor,
se debe medir la concentración de hidrógeno absorbida
durante su fabricación y la concentración de deuterio que
se incorpora durante operación.
Se ha desarrollado un método específico [3] para
medir en forma separada los contenidos de hidrógeno y
deuterio en tubos de presión mediante la técnica de
espectroscopía de masas por extracción de gases en
caliente y bajo vacío (HVEMS), también llamado
espectrografía de masas por dilución isotópica (IDMS).
En principio, los métodos que se emplearon en
CNEA para evaluar materiales provenientes de la CNA-1
son también adecuados para el material de Zr-2,5%Nb. Sin
embargo, como se estima un incremento de deuterio del
orden de 0,5 ppm de hidrógeno por año de operación en la
entrada del tubo de presión [4], y de hasta 1,5 ppm a la
salida, el incremento del contenido de deuterio (en
unidades de hidrógeno equivalente) luego de 10 años será
relativamente bajo y del orden del contenido original de
hidrógeno en el material. En la figura 1 se observa la
distribución de concentración de hidrógeno que tenían los
tubos de presión previamente a su instalación. La
distribución se extiende desde 4 a 16 ppm,
aproximadamente y debido a la forma asimétrica de la
distribución tipo Weibull, que representa el total de
resultados, el valor más frecuente es 6-7 ppm y el valor
medio es 8,5 ppm [5].
Para asegurar las mediciones en este bajo rango de
variación se ha revisado el procedimiento de medición de
CNEA a fin de reducir los errores sistemáticos y los de
origen estadístico. Los errores sistemáticos se deben al
hecho que se está midiendo una mezcla de gases de
diferente conductividad térmica y para eliminar este tipo
de error se ha desarrollado un procedimiento de corrección
de los resultados. Los errores estadísticos se cuantifican
midiendo la capacidad del equipo para reproducir los
resultados de probetas duplicadas de las muestras activas.
Figura 1. Distribución de concentración de hidrógeno en
los extremos (off-cuts) de los tubos de presión luego de su
fabricación.
Por último y a fin de asegurar el confinamiento de
posibles aerosoles liberados durante el proceso de
fundición de las probetas para análisis de gases, se diseño y
construyó una caja de guantes adosada al equipo Leco.
II. DESARROLLO
Equipamiento.
Para la medición del contenido de
hidrógeno más deuterio se empleó un equipo Leco RH-1
que opera con el método de extracción por fusión baja
atmósfera inerte de argón, el cual fue acondicionado para
operar con material activo. Para ello, en la zona donde está
ubicado el horno de fusión se instaló una caja de guantes.
Las dimensiones y la forma de dicha caja se adaptaron a la
forma del equipo Leco y a las operaciones que debían
realizarse en su interior durante la medición. La caja opera
bajo depresión con ingreso y egreso de aire a través de
filtros absolutos, posee una cámara de transferencia para
ingreso de muestras, crisoles y accesorios de operación, dos
guantes para operar manualmente dentro de la caja y un
canal por donde se extrae el material activo, crisoles
contaminados y otros residuos generados durante la
operación, los cuales son confinados en una manga de
polietileno inserta en el extremo del canal.
Medición. La medición de hidrógeno con un equipo Leco
se basa en las siguientes consideraciones: el hidrógeno y el
nitrógeno, mezclados con el gas carrier (argón), son los
únicos gases que llegan a la columna cromatográfica, ya
que los otros gases liberados durante el ciclo de
calentamiento de la muestra son absorbidos por una serie
de columnas rellenas con reactivos específicos. Al penetrar
el gas en la columna cromatográfica el nitrógeno se retrasa
y el hidrógeno transportado por el argón ingresa al
conducto de medición de la celda de conductividad,
mientras que por el otro conducto de la celda, denominado
de referencia, circula el gas carrier. En cada uno de estos
conductos se encuentra una resistencia de precisión, la que
a su vez forma parte de una rama de un Puente de
Wheatstone. El puente se equilibra al pasar argón por
ambos conductos, pero cuando se mide la concentración
del hidrógeno la conductividad de la mezcla cambia debido
a la presencia del hidrógeno y por ende también cambia la
extracción calórica en el conducto de medición y la
resistividad de la resistencia de precisión correspondiente.
En consecuencia el puente se desequilibra y la diferencia
de tensión entre ramas permite medir la concentración de
hidrógeno en la muestra de medición. La proporcionalidad
entre el desequilibrio del puente y la cantidad de gas se
calibra mediante una cantidad conocida de gas, la cual es
definida por una cavidad de volumen conocido a
temperatura y presión normales.
Fundamentos del proceso de medición. La teoría de
mezcla de gases indica que la conductividad de una mezcla
de varios gases, <C>m, para el caso límite que uno de ellos
tenga una concentración muy alta respecto al resto puede
expresarse como(bbbbb):
<C>m = Co + ( Ai* Ci* (Mi / Mo]
El factor G es, G = 2 / Bh * Ch
Aplicación a la medición de hidrógeno más deuterio.
Por lo dicho en el punto anterior si se mide el mismo
contenido de gas de un elemento diferente al hidrogeno,
por ejemplo deuterio, la lectura digital LD será menor pues
la conductividad térmica del deuterio [6] es menor.
En el trabajo anterior [1] se empleo el cociente de
los valores de la conductividad como factor de corrección
de las mediciones. Sin embargo, según lo indicado en el
punto anterior para el caso de tres componentes la teoría de
mezcla de gases indica que la conductividad térmica de
una mezcla de gases, uno de los cuales es el componente
mayoritario (el carrier) y los demás tienen concentraciones
muy bajas se puede expresar como una combinación lineal
similar a la ya indicada, es decir:
LD =G* α* [Ah* Ch * (Mh / Mo) + A d* Cd * (Md / Mo)]=
= G * [Bh* Ch * (Mh / Mo )+ B d* Cd * (Md / Mo) ]=
=[2 / Bh* Ch ] * [(Bh * Ch )* mh + ( Bd * Cd ) * m d ]=
= 2 * [ 1 * mh + ( Bd * Cd / Bh * Ch ) * m d]
(3)
Por lo tanto si se realizar dos mediciones, en una se
introduce hidrógeno y en la otra la misma cantidad de
moles de deuterio puro, mh = md = m , las lecturas digitales
LD serán:
(1)
LDh (ppm) = 2 * ( m ) y
donde: el subíndice m indica el conducto de medición, Mi
las masas de cada componente minoritario, Mo la masa del
gas mayoritario, los coeficientes Ai son característicos de la
relación entre cada uno de los gases y el gas de referencia y
los coeficientes Ci representan la conductividad de cada
gas. La suma se extiende a todos los gases minoritarios.
Dado que, para el conducto de referencia se cumple
siempre que <C>r = Co para el caso de la medición de la
concentración de un único gas disuelto en el carrier, la
diferencia de conductividad entre ambos conductos genera
una diferencia de potencial V(volt) proporcional a
Despejando m, para el caso del hidrógeno:
m = LDh / 2
y para el deuterio resulta
m = [B h * Ch / B d * Cd ] * (LDd ) / 2] =
= FC * (LDd ) / 2]
V(volts) = α * [ Ah * Ch* (M h / Mo)] =
= Bh * Ch* (M h / Mo)
con
El circuito de amplificación de la tensión V esta
diseñado de forma tal que el voltímetro digital, que indica
el resultado de la medición, o lectura digital (LD), muestra
un valor en volts que es numéricamente igual a la
concentración molar de la cantidad de hidrógeno respecto a
la masa del metal, expresada en "partes por millón en peso,
ppm" Por ello, si la concentración molar del hidrógeno es
mh resulta para el caso del hidrógeno de peso molecular 2:
LD (ppm) = G * V(volts) = G * [ Bh * Ch* (M h / Mo)] =
= 2 * mh * 106
LDd (ppm) = 2 * ( [B d* Cd / B h * Ch ] * m )
(2)
FC = [B h * Ch / B d * Cd ] = = [A h * Ch / Ad * Cd ]
(4)
Es decir, la lectura digital de una medición de
deuterio debe ser multiplicada por FC para obtener el valor
real de su concentración cuando se emplea un equipo Leco
calibrado para hidrógeno.
Cálculo del Factor de Calibración FC. El sistema de
calibración interna del equipo Leco permite colectar una
cantidad definida de moles de gas mediante una cavidad de
volumen constante y conocido. Por lo tanto si se realiza
una medición con hidrógeno puro y otra con deuterio puro
se obtiene los valores LDh y LDd y su cociente dará el
factor de corrección para el deuterio
Como, por otra parte, en el espectro cromatográfico
el pico del deuterio aparece en la misma posición que el de
hidrógeno, se podrán comparar los resultados del deuterio
y del hidrógeno para la misma cantidad de moles Los
resultados obtenidos se resumen en la tabla 1. La última
columna indica los resultados del cociente entre los valores
de las columnas 1 y 2 para mediciones realizadas en
diferentes días. El valor promedio es 1,47.
TABLA 1. Cálculo del Factor de Corrección.
HIDRÓGENO a
DEUTERIO a
(PPM)
(PPM)
FACTOR DE
CORRECIÓN
5,7
3,9
1,46
5,8
4,0
1,45
5,8
3,9
1,49
a) Cada resultado es el promedio de cinco mediciones
Medición del espesor de óxido. Como ya se indicó, la
reacción del circonio con agua libera hidrógeno y se forma
óxido de circonio sobre las superficies del circonio en
contacto con agua. A fin de calcular la fracción de
hidrógeno absorbido por el metal se debe calcular la
cantidad total de hidrógeno formado por la reacción. Para
ellos se debe medir el espesor de óxido y con este valor se
calcula la cantidad total de hidrógeno empleando
relaciones estequiométricas.
Figura 2. Micrografía óptica de un corte transversal de un
tubo Central de los canales de enfriamiento CNA-1. Se
observa también hidruros de circonio precipitados en la
matriz, 400 x
La medición del espesor de óxido se realiza con las
mismas técnicas de metalografía óptica y microscopía
electrónica de barrido que las empleadas para los
materiales fríos.
Sin embargo, para reducir la dosis al operador, a la
inclusión metalográfica se le corta secciones muy finas, las
cuales son posteriormente preparadas para observación
metalográfica. La fig. 2 muestra el espesor de óxido de una
probeta de un canal de enfriamiento de la CNA-1. Por
ataque químico se revela también la presencia de hidruros
III. MEDICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE
HIDRÓGENO MÁS DEUTERIO
Material. De dos tubos de presión, uno del centro del
núcleo y el otro de la zona periférica y que fueron extraídos
luego de permanecer más de 10 años en operación, se
cortaron un conjunto de muestras de diferentes posiciones
a lo largo de los mismos. Debido a que los antecedentes
indican [7] que el mayor incremento de la concentración
de deuterio se produce en los extremos de los tubos, las
muestras de estas zonas se tomaron a intervalos de
distancia del orden de 10 cm y en el resto a intervalos de 2
metros.
Preparación de probetas. A partir de 64 muestras de la
aleación Zr-2,5%Nb irradiadas se prepararon alrededor de
150 probetas de 300 mg, en promedio, cada una. Las
mismas se acondicionan mecánicamente a fin de eliminar
posibles contribuciones de hidrógeno/deuterio ocluidas en
las capas de óxido de circonio en las caras que
originalmente formaron parte de las superficies exterior e
interior de los tubos [8].
Dado que la actividad de las muestras fluctuaba
entre 1 y 15 µS/h y que durante el acondicionamiento de
las probetas se desprenderían partículas, el trabajo se
realizó en una caja de guantes dotada de blindaje frontal de
plomo a fin de reducir la dosis absorbida y confinar los
aerosoles.
Calculo de la concentración de deuterio. En un trabajo
previo[5] se determinó la concentración de hidrógeno en
muestras extraídas de los extremos de los tubos de presión
instalados. Por esto, la determinación del contenido de
deuterio incorporado durante la operación del reactor se
realiza de la siguiente forma: a) a la lectura digital LD se
le resta la contribución del fondo, o blanco, b) al resultado
se lo multiplica por el cociente entre la masa de la probeta
y la masa de referencia fijada en el equipo, c) al resultado
del punto b) se le resta la concentración original de
hidrógeno y d) al resultado del punto c) se lo multiplica
por el factor de corrección FC. El resultado obtenido es la
concentración real de deuterio. La concentración total de
hidrógeno más deuterio se obtiene sumando al resultado
del punto d) la concentración original de hidrógeno.
Como la lectura digital es proporcional a la
concentración molar del gas, los resultados de estas
mediciones se expresan en partes por millón (ppm) en
hidrógeno equivalente. Para expresar el resultado en ppm
de deuterio se deben multiplicar los valores por el factor
dos.
TABLA 3. Valores Medios y Dispersión Standard de los
Valores del Blanco para Dos Formas Operativas.
DISTRIBUCION DE FRECUENCIAS
PROCESO
NORMAL
VALOR MEDIO
(PPM)
0,88
DISPERSIÓN
(PPM)
0,35
DOBLE FUSIÓN
0,56
0,15
35
FRECUENCIA
30
25
20
IV. DISCUSIÓN
15
10
5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
ERROR (PPM)
3,5
6
Figura 3. Distribución de Frecuencias Correspondientes a
los Valores Absolutos de las Diferencias entre el valor
Medio y las Mediciones Correspondientes a cada Punto de
toma de Muestra.
Errores Estadísticos de la Medición. El error estadístico
se determinó calculando en primer término el promedio de
todas las mediciones correspondientes a un dado punto de
toma de muestra y posteriormente las diferencias de cada
medición respecto al valor medio. Estas diferencias se
representan en valor absoluto en el gráfico de distribución
de frecuencias bajo el título “Error (ppm)”, ver fig. 3.
Como más del 90% de los resultados son menores a
±2 ppm, el ancho total de la distribución puede estimarse
en 4 σ y en consecuencia σ = 1 ppm.
Otros errores. El procedimiento propuesto en el presente
trabajo para calcular la concentración de deuterio requiere
calcular el factor de corrección FC. Este cálculo se ha
hecho empleando la cavidad calibrada y la expresión limite
de la teoría de gases para el cálculo de la conductividad
térmica de mezcla de gases. El valor para el factor de
corrección es, FC = 1,47.y su error se estima por medio de
propagación de errores que es 0,06
Se ha calculado también el error correspondiente al blanco
para dos formas diferentes de operación. En una se mide el
valor medio de una serie de mediciones del blanco y el
promedio se toma como valor fijo para corregir las
mediciones de las muestras por efecto del blanco.
En el segundo método por cada muestra se funde primero
dos veces él fúndente y el resultado de esta segunda
fundición se toma como blanco de la medición de la
muestra a analizar. La tabla 3 muestra los resultados
obtenidos. La reproducibilidad del procedimiento por doble
fusión es mejor que la del normal pues la dispersión de
datos es inferior a la mitad, también es menor la
contribución del valor medio.
El método propuesto permite calcular la
concentración de hidrógeno más deuterio empleando un
equipo Leco para medición de hidrógeno. Sin embargo,
para determinar la concentración de uno de los gases es
necesario conocer la concentración del otro. Debido a la
diferencia de conductividad térmica, los valores deben ser
corregidos por el factor FC, cuya expresión se obtiene a
partir de la teoría de mezcla de gases y se lo mide
experimentalmente con el sistema interno de calibración
del equipo. Su valor es 1,47, lo que significa incrementar
47% la lectura digital LD correspondiente a la
concentración del deuterio. La determinación del LD para
cada gas tiene un error del 0,1 ppm y por propagación de
errores se puede calcular que el error de FC tiene una cota
superior de 0,06. El cociente de los valores de la
conductividad térmica del hidrógeno y del deuterio es 1,33
[6], valor que esta completamente fuera del intervalo 1,47
(0,06 medido para FC). Por lo tanto, una estimación del
valor del cociente entre Ah y Ah, ecuación (4) es 1,1.
Con el método específico [3] descripto en la
Introducción se ha medido la concentración de deuterio a
lo largo de tubos de presión [7]. Se observa que la
distribución tiene dos máximos muy definidos en los
extremos de los tubos. Las mediciones de las
concentraciones de deuterio realizadas con el método aquí
propuesto reproducen la forma indicada en la figura 4. El
error estimado de 2 ppm, en hidrógeno equivalente, para
cada medición es mucho más pequeño que los cambios de
concentración observados en los extremos y por ende,
permiten asegurar la valides de los resultados.
Figura 4. Concentración de Deuterio en Tubos de Presión
de Zircaloy-4 y de Zr-2,5% Nb luego de 10 años de
Operación[7]
V. CONCLUSIONES
Se ha desarrollado un método para medir en un
equipo Leco la concentración de deuterio en una mezcla de
deuterio más hidrógeno en aleaciones base circonio. El
método se aplica cuando la concentración de hidrógeno es
conocida.
Se calculó el factor de corrección FC para obtener la
concentración real de deuterio expresada en ppm de
hidrógeno equivalente y se midió experimentalmente dicho
factor empleando el sistema de calibración interna del
equipo Leco, su valor es FC = 1,47 ± 0,06
Se determinó que el error de la concentración de
deuterio es ± 2ppm en hidrogeno equivalente.
REFERENCIAS
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R; Gonzalez, M.I; Bianchi, D; Rodriguez, C y Banchik, A.
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Committee Meeting on PHWR Reactors, 1996, Korea,
AECL Report No 11585.
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Physics, 69th Edition, CRC Pres, Inc. Boca Ratón, 1989.
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K. and Clendening, W. R.; Advances in Fuel Channel
Technology for Candu Reactors; 1994, AECL Research,
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[8] Elmoselhi, M. B.; War, B. D.; McIntyre, N. S.; A
Study of the Hydrogen Uptake Mechanism in
Zirconium Alloys, Tenth International Symposium on
Zirconium in the Nuclear Industry, Baltimore, 1993.
ABSTRACT
The mechanical and metallurgical properties of the
components of the nucleus of a reactor change along its
operation life. The changes in the circonium components
include the pick-up of a fraction of the hydrogen produced
by the reaction of circonium with water and the
development of a circonium oxide layer at the circonium
surfaces in contact with water. The amount of pick-up
depends of several factors, that way it is necessary to
measure it periodically. The PHWR reactors , that work
with heavy water, incorporate deuterium insted of
hydrogen, which added to the hydrogen incorporated in the
matrix during fabrication increases the total content of
hydrogen plus deuterium A method for measurement of the
deuterium content in the hydrogen plus deuterium mix
with a Leco equipment for hydrogen is presented, the
statistical errors are estimated with specimen duplicates
and the procedure for reducing the normal background is
described. A method is developed for measuring the
deuterium concentration in a mixture with a Leco
equipment for hydrogen. Based in the theory of gas
mixture it has been determinate that the deuterium
concentration values given by that equipment are in ppm of
hydrogen equivalent. The value of the correction factor FC
for correcting the digital reading is FC = 1,47 +/- 0,06.
The statistical error of the measurements is estimated by
duplicates of the active specimens, and it was
detrerminated that more than 90% of the results have an
error lower than 2 ppm. A procedure for reducing the
background based on a double melting of the tin flux is
proposed , the average value is reduced from 0,9 ppm to
0,6 and the standard deviation from 0,35 ppm to 0,15 ppm.