TEMA 18 - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda

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TEMA 18
LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 18
1.- Introducción
Los elementos del grupo 18 (helio, neón, argón, criptón, xenón y radón) se denominan
gases nobles.
Esta sección proporciona una breve introducción, parcialmente histórica, a los
elementos del grupo 18, cuya configuración electrónica es el estado fundamental suele
sugerir una falta de reactividad química. Hasta 1962, la química de los gases nobles
estaba limitada a unas pocas especies muy inestables como [HHe]+, [He2]+, [ArH]+,
[Ar2]+ y [HeLi]+ formadas por combinación de un ión y un átomo en condiciones de
energía my elevada y detectadas por métodos espectroscópicos. La teoría de orbitales
moleculares proporciona una explicación sencilla de por qué especies biatómicas como
He2 y Ne2, no se conocen. Como vimos para He2 en la Sección 1.13, los OM enlazantes
y antienlazantes están totalmente ocupados. Sin embargo, en un monocatión como
[Ne2]+, el OM de energía más elevada está semiocupado, lo que hay una interacción
enlazante neta. Así, la energía de enlace en [He2]+, [Ne2]+ y [Ar2]+ es 126, 67 y 104
KJmol-1, respectivamente, pero no se han ailsado compuestos estables que contengan
estos cationes. Aunque [Xe2]+ se conoce desde hace unos años y ha sido caracterizado
por espectroscopía Raman (ν(Xe-Xe)= 123 cm-1), hasta 1997 no se caracterizó por
cristalografía [Xe2][Sb4F21] (preparado a partir de [XeF][Sb2F11] y HF/SbF5, véase
Sección 8.9). En la estructura en estado sólido de [Xe2][Sb4F21] hay iones discretos
[Xe2]+ (17.1) presentes, aunque hay interacciones Xe….F débiles. El enlace Xe-Xe es
muy largo, el enlace homonuclear más largo registrado entre elementos de los grupos
principales.
Cuando el H2O se hiela en presencia de Ar, Kr o Xe a presión elevada se obtienen
clatratos (véase Cuadro 13.6 y Sección 16.4) de composición limitante Ar.6H2O,
Kr.6H2O y Xe.6H2O. Los átomos de gas noble son huéspedes entre las redes
hospedadoras con enlace de hidrógeno. Otros clatratos con gase nobles son
3.5Xe8CCl4.136D2O y 0.866Xe.3[1,4-(OH)2C6H4] (Figura 17.1). Aunque este tipo de
sistema es bien conocido, debe recalcarse que no ha tenido lugar ningún cambio
químico en los átomos de gas noble en la formación del clatrato.
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La primera indicación de que el Xe no era químicamente inerte apareció en 1962 con el
trabajo de Neil Barlett cuando la reacción entre Xe y PtF6 dio un compuesto formulado
“XePtF6” (véase Sección 5.16). En la actualidad se conocen una variedad de especies en
las que Xe está formando enlaces químicos con otros elementos (los más comunes, F u
O). Los compuestos de Kr se limitan a KrF2 y sus derivados. En principio, debería haber
muchos más compuestos de Rn. Sin embargo, el isótopo de vida más larga, 222Rn, tiene
una vida media de 3.8 d y es un emisor α intenso (lo que conduce a la descomposición
de sus compuestos) y, en la práctica, la información sobre la química del Rn es muy
limitada.
2.- Abundancia, extracción y usos
Abundancia
Después del hidrógeno, el He es el segundo elemento más abundante en el universo. Se
encuentra en una proporción de ≥ 7% en volumen en el gas natural de fuentes de EEUU
y Canadá y este origen viene sin duda de la desintegración radiactiva de elementos más
pesados (véase Sección 2.3). El helio también se encuentra en diferentes minerales que
contienen isótopos inestables emisores α. El helio se detectó por primera vez por
métodos espectroscópicos en la atmósfera del Sol (véase Sección 2.8). La Figura 17.2
muestra la abundancia relativa de los gases nobles en la atmósfera de la Tierra. El argón
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está presente en un 0.92% en volumen en la atmósfera terrestre (Figura 14.1b). El radón
se forma por desintegración de 226Ra en la cadena de desintegración del 238U (véase
Figura 2.3) y plantea un grave peligro para la salud en las minas de uranio, estando
ligado a casos de cáncer de pulmón.
Extracción
En términos de producción comercial, He y Ar son los dos gases nobles más
importantes. El helio se extrae del gas natural por licuefacción de otros gases presentes
(el He tiene el punto de ebullición más bajo de todos los elementos), dejando He
gaseoso que se elimina por bombeo. El neón se extrae como subproducto al licuar el
aire, dejándolo al final como el único gas. El argón tiene casi el mismo punto de
ebullición que el O2 (Ar, 87 K; O2, 90 K) y los dos gases permanecen jnuntos durante el
fraccionamiento del aire líquido. La mezcla de O2/Ar puede separase parcialmente por
fraccionamiento adicional; el Ar crudo se mezcla con H2 y se prende para eliminar el O2
en forma de H2O, siendo eliminado el exceso de H2 pasándolo sobre CuO caliente.
Criptón y xenón normalmente se separan del O2 por absorción selectiva en carbón.
Usos
La Figura 17.3 resume los principales usos del helio. Ambos, helio y argón, se utilizan
para proporcionar una atmósfere inerte, por ejemplo para soldadura por arco (véase
Cuadro 17.1) y durante la formación de monocristales de Si o Ge para la industria de los
semiconductores (véase Cuadro 5.3). El argón también se utiliza en cámaras de
atmósfera inerte (“seca” o “de guante”) de laboratorio para manejar compuestos
sensibles al aire. Al ser muy ligero y no inflamable, el He se utiliza para inflar los
neumáticos de aviones grandes y en globos incluyendo globos sonda y globos sin
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tripulación para investigación suborbital de la NASA. El He líquido es un importante
refrigerante y se utiliza en espectrómnetros de RMN de campo alto que incluyen los
utilizados en medicina de imagen (véase Cuadro 2.6). La superconductividad de metales
enfriados a la temperatura del He líquido sugiere que puede llegar a ser importante en la
transmisón de energía. Se utiliza una mezcla de O2/He en lugar de O2/N2 para
submarinismo; el He es mucho menos soluble en la sangre que el N2 y no causa la
enfermedad del buzo (aeroembolismo) cuando se libera la presión al emerger. El He se
utiliza también como agente transmisor del calor en reactores nucleares enfriados por
gas, para los cuales tiene la ventaja de no ser corrosivo y de no volverse radiactivo al
irradiarlo. Neón, criptón y xenón se utilizan en señales de descarga eléctrica (por
ejemplo, para anuncios) y el Ar se introduce en bombillas de filamentos metálicos para
reducir la evaporación del filamento.
3.- Propiedades físicas
Algunas propiedades físicas de los elementos del grupo 18 se dan en la Tabla 17.1. Es
de especial importancia el hecho de que los gases nobles tienen la energía de ionización
más elevada de los elementos de sus respectivs periodos (Figuar 1.15), pero hay una
disminución en los valores al bajar en el grupo (Figura 5.25). Los valores tan bajos de
∆H0fus y ∆H0vap corresponden a las débiles interacciones de van de Waals entre los
átomos se debe a un aumento de las interacciones interaómicas al incrementarse el
tamaño atómico y la polarizabilidad. Las propiedades del He merecen especial atención;
puede difundirse a través del caucho y la mayor parte de los vidrios. Por debajo de 2.18
K, el 4He (pero no el 3He) líquido ordinario se transforma en He(II) líquido que tiene las
notables propiedades de una conductiviada térmica 600 veces mayor que la del cobre y
una viscosidad cercana a cero; forma películas de tan solo unos pocos cientos de átomos
de espesor que fluyen hacia arriba por la pared del recipiente que lo contiene.
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Núceos activos en RMN
En la caracterización por espectroscopía RMN de compuestos de Xe, se utiliza el 129Xe
que tiene una abundancia natural del 26.4% e I= ½. Aunque la observación directa del
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Xe es posible, la observación de picos satélite, por ejemplo, en los espectros 19FRMN de fluoruros de xenón es una herramienta diagnóstica valiosa, como se ilustró
para [XeF5]- en el Caso 5, Sección 2.11: para una aplicación clínica potencial de 129Xe,
véase Cuadro 2.6.
4.- Compuestos de xenón
Fluoruros
Los compuestos de xenón más estables son los fluoruros incoloros XeF2, XeF4 y XeF6
(Tabla 17.2). Por irradiación con luz UV, el Xe reacciona con F2 a temperatura
ambiente para dar XeF2; la velocidad de formación aumente utlizando HF como
catalizador y puede preparase XeF2 puro por este método. El bifluoruro de xenón
también puede preparase por acción de una descarga eléctrica sobre una mezcla de Xe y
F2 o haciendo pasar estos gases a través de un tubo corto de níquel a 673 K. Este último
método da una mezcla de XeF2 y XeF4 y el rendimiento de XeF4 puede optimizarse
utilizando una relación Xe:F2 1:5. Con un catalizador de NiF2, la reacción transcurre a
temperatura más baja e incliuso a 393 K puede formarse XeF6 en estas mismas
condiciones. No se puede preparar XeF4 libre de XeF2 y/o XeF6; análogamente, XeF6
siempre se forma contaminado por los fluoruros inferiores. La separación del XeF4 de
una mezcla implica una complejación preferente de XeF2 y XeF6 (Ecuaciñón 17.1) y
XeF4 se elimina entonces a vacío, mientras que la separación de XeF6 supone la
Reacción 17.2 seguida de la descomposición térmica del complejo.
Todos los flururos subliman a vacío, y todos se descomponen con facilidad en agua,
XeF2 muy lentamente, XeF4 y XeF6 rápidamente (Ecuaciones 17.3-17.5 y 17.14).
2XeF2 + 2H2O
2Xe + 4HF + O2
(17.3)
6XeF4 + 12H2O
2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2
(17.4)
XeF6 + 3H2O
XeO3 + 6HF
(17.5)
Los tres fluoruros son agentes oxidantes y de fluoración potentes, siendo la reactividad
relativa XeF6 > XeF4 > XeF2. El dilfuoruro está disponible comercialmente y es
ampliamente utilizado para fluoraciones, por ejemplo Ecuaciones 16.32, 17.6 y 17.7. A
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298 K, XeF6 reacciona con sílice (lo que impide el manejo del XeF6 en material de
vidrio de sílice, Ecuación 17.8) y con H2, mientras que XeF2 y XeF4 lo hacen solo en
caliente.
HF anhidro
SF6 + 3Xe
S + 3XeF2
(17.6)
HF anhidro
2Ir + 5XeF2
2XeF6 + SiO2
IrF5 + 5Xe
2XeOF4 + SiF4
(17.7)
(17.8)
La estructura de los haluros de xenón está de acuerdo con la teoria RPECV. La
molécula de XeF2 es lineal pero en estado sólido, hay interacciones intermoleculares
importantes (Figura 17.4a). Las moléculas plano-cuadradas de XeF4 también están
empaquetadas en una red molecular en estado sólido. En estado vapor, el espectro
vibracional de XeF6 indica una simetría C3v, es decir, un octaedro distorsionado por un
a+par solitario estereoquímicamente activo en el centro de una cara (17.2), pero la
molécula se convierte fácilmente en otras configuraciones. El XeF6 sólido es
polimórfico con cutro formas cristalinas, tres de las cuales contienen terámeros
formados por unidades [XeF5]+ piramidales cudradas (Xe-F= 223 y 260 pm) de tal
manera que los centros de Xe forman una disposición tetraédrica (17.3). El polimorfo de
más baja temperatura contiene unidades tetraméricas y hexaméricas; en las últimas, las
unidades [XeF5]+ están conectadas por iones fluoruro, cada uno de los cuales forma un
puente entre tres centros de Xe.
El enlace en XeF2 y XeF4 puede describirse utilizando solo los orbitales de valencia σ y
π. En la Figura 4.30 se mostró que el enlace neto en XeF2 lineal puede considerarse en
términos del solapamineto de un orbital 5p del átomo de Xe con una combinación
desfasada de orbitales 2p del F (un orbital σu). Esto da un orden de enlace formal de
(1/2) por enlace Xe-F. Puede idearse un esquema de enlace similar para XeF4 planocuadrado. Los orbitales σ enlazantes netos se muestran en el diagrama 17.4. Estos
orbitales están totalmenete ocupados, resultando un orden de enlace formal de (1/2) por
enlace Xe-F.
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Si se considera que el ión [XeF]+ (véase a continuación) contiene un enlace sencillo,
entonces el hecho de que su distancia de enlace 184-190 pm (dependiendo de la sal) sea
apreciablemente más corta que las de XeF2 y XeF4 (Tabla 17.2) es consistente con un
modelo de interacciones 3c-2e en los fluoruros de xenón. Otra pruebas adicionales que
apoyan órdenes de enlace bajos en XeF2 y XeF4 viene del hecho de que la fuerza del
enlace Xe-F en XeF2, XeF4 y XeF6 es esencialmente la misma (Tabla 17.2), a diferencia
de las considerable disminución que se aprecia (Sección 16.7) en la serie ClF > ClF3 >
ClF5.
El difluoruro de xenón reacciona con aceptores de F-. Con pentafluoruros como SbF5,
AsF5, BrF5, NbF5 e IrF5, forma tres tipos de complejo: [XeF]+[MF6]-, [Xe2F3]+[MF6]- y
[XeF]+[M2F11]-, aunque en estado sólido hay evidencia de un ainteracción catión-anión
por formación de puentes Xe-F-M. El catión [Xe2F3]+ tiene la estructura 17.5. Se han
dado a conocer varios complejos formados entre XeF2 y tetrafluoruros metálicos, pero
la caracterizaciones estructurales son escasas, por ejemplo [XeF]+[CrF5]- que tiene la
estructura polimérica 17.6.
El hexafluoruro de xenón actúa como dador de F- a numerosos pentafluoruros, dando
complejos del tipo [XeF5]+[MF6]-, [XeF5]+[M2F11]- (para M= Sb o V) y [Xe2F11]+[ MF6].
El [XeF5]+ (Xe-F promedio= 184 pm) es isoelectrónico e isoestructrual de IF5 (16.6),
pero en las sales en estado sólido hay pruebas de la formación de puentes fluoruro entre
cationes y aniones. El catión [X2F11]+ puede considerarse como [F5Xe….F….XeF5]+ de
la misma manera que [Xe2F3]+ puede escribirse como [FXe….F….XeF[+. Los
compuestos [XeF5[AgF4] y [Xe2F11]2[NiF6] contienen Ag(III) y Ni(IV), respectivamente
y se preparan a partir de XeF6, el fluoruro de metal(II) y KF2. En estos casos, no es lo
suficientemente fuerte para oxidar Ag(II) a Ag(III) o Ni(II) a Ni(IV) y el KrF2 se utiliza
como oxidante. El rango de distancias de enlace Xe-F en [Xe2F11]2[NiF6] (Figura 17.5)
ilustra la naturaleza [F5Xe….F….XeF5]+ del catión y los contactos F….Xe más largos
entre anión y cationes. El tetrafluoruro de xenón es mucho menos reactivo que el XeF2
con los aceptores de F-; entre los pocos complejos formados está [XeF3]+[Sb2F11]-. El
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catión [XeF3]+ es isoestructural de ClF3 (16.5) con longitudes de enalce Xe-Fec= 183 pm
y Xe-Fax= 189 pm.
XeF4 yXeF6 actúan ambos como aceptores de F-. Lacapacidad del XeF4 para aceptar Fdando [XeF5]- se ha observado en reacciones con CsF y [Me4N]F. El ión [XeF5]- (17.7)
es una de las dos únicas especies plano-pentagonales que se conocen, siendo la otra el
isoelectrónico [IF5]- (Sección 16.7). La Ecuación 17.9 muestra la formación de [XeF7]y [XeF8]2- (que tiene estructura de antiprisma cuadrado). Las sales Cs2[XeF8] y
Rb2[XeF8] son los compuestos de Xe más estables preparados hasta ahora y se
descomponen solo al calentarlos por encima de 673 K.
∆, -XeF6
MF + XeF6
M[XeF7]
M2[XeF8]
(17.9)
M= Rb, Cs, NO
La información estructural sobre [XeF7]- ha sido difícil de obtener debido a su fácil
conversión en [XeF8]2-. La recristalización de Cs[XeF7] recién preparado a partir de
BrF5 líquido da cristales adecuados para los estudios de difracción de rayos X; [XeF7]tiene una estructura octaédica con topes (Figura 17.6a) con Xe-F= 193 y 197 pm en el
octaedro y Xe-F= 210 pm para el átomo de F tope. La esfera de coordinación definida
por los siete átomos de F se muestra en la Figura 17.6b; la parte octaédrica está
considerablemente distorsionada. La reacción entre NO2F y exceso de XeF6 da
[NO2]+[Xe2F13]-, cuya estruactura es estado sólido pone de manifiesto que el anión
puede describirse como un aducto de [XeF7]- y XeF6 (estructura 17.8)
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Cloruros
El dicloruro de xenón ha sido detectado por aislamiento en matriz. Se obtiene
condensando los productos de una descarga de microondas en una mezcla de Cl2 y un
exceso grande de Xe a 20 K. Son raros los compuestos que contienen Xe-Cl totalmente
caracterizados y la mayor parte también contienen enlaces Xe-C (véase al final de la
Sección 17.4). El ión [XeCl]+ se forma como sal [Sb2F11]- por tratamiento de [XeF]+
[SbF6]- en HF/SbF5 anhidro con SbCl5. En estado sólido (datos obtenidos a 123 K), se
observan interacciones catión-anión en [XeCl][Sb2F11] como se muestra en la estructura
17.9. La longitud del enlace Xe-Cl es la más corta conocida hasta la fecha. A 298 K,
[XeCl][Sb2F11] se descompone según la Ecuación 17.10
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Óxidos
Las Ecuaciones 17.4 y 17.5 mostraban la formación de XeO3 por hidrólisis de XeF4 y
XeF6. El XeO3 sólido forma cristales incoloros y es peligrosamente explosivo (∆H0f
(298 K)= +402 KJmol-1). El sólido contiene moléculas piramidal-trigonales (17.10). El
trióxido de xenón es solo débilmente ácido y su disolución acuosa es prácticamente no
conductora. Las reacciones de XeO3 y MOH (M= K, Rb, Cs) producen xenatos
(Ecuación 17.11) que se desproporcionan lentamente en disolución (Ecuación 17.12).
XeO3 + MOH
2[HXeO4]- + 2[OH]-
M[HXeO4]
(17.11)
4[XeO6] + Xe + O2 + 2H2O (17.12)
perxenato
Se forma [XeO6]4- acuosos cuando se hace pasar O3 a través de una disolución diluida
de XeO3 en álcali. Sales insolubles como Na4XeO6.8H2O y Ba2XeO6 pueden ser
precipitadas, pero el ácido perxénico “H4XeO6” (un ácido débil en disolución acuosa) se
reduce rápidamente en ácido acuoso (Ecuación 17.13); oxidaciones tales como Mn(II) a
[MnO4]- tienen lugar instantáneamente en medio ácido a 298 K.
[XeO6]4- + 3H+
[HXeO4]- + (1/2)O2 + H2O
(17.13)
El tetraóxido de xenón se prepara por adición lenta de H2SO4 concentrado a Na4XeO6 o
Ba2XeO6. Es un sólido muy explosivo de color amarillo pálido (∆H0f (298 K)= +642
KJmol-1) que es un agente oxidante muy potente. En fase gas están presentes moléculas
de XeO4 tetraédricas (17.11).
Oxofluoruros
Se conocen oxofluoruros para Xe(IV), Xe(VI) y Xe(VIII); XeOF2, XeOF4, XeO2F2,
XeO2F4 y XeO3F2. Su estructura está de acuerdo con la teoría RPECV, véase Problema
17.8. La reacción 1:1 de XeF4 y H2O en HF líquido da XeOF2, aislado como un sólido
amarillo pálido que descompone con explosión a 273 K. A diferencia de la Reacción
17.5, la hidrólisis parcial de XeF6 (Ecuación 17.14) da XeOF4 (un líquido incoloro, pf
227 K), que puede convertirse en XeO2F2 según la Reacción 17.15. La Reacción 17.16
se utiliza para preparar XeO3F2 que puede separase a vacío; la reacción adicional entre
XeO3F2 y XeF6 da XeO2F4.
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XeOF4 + 2HF
XeF6 + H2O
XeO3 + XeO4F
2XeO2F2
XeO4 + XeF6
XeOF4 + XeO3F2
(17.14)
(17.15)
(17.16)
Las sales estables M[XeO3F] (M= K o Cs) se obtienen a partir de MF y XeO3 y
contienen aniones de cadenas infinitas con los iones F- formando puentes con los grupos
XeO3. Complejos similares se obtienen a partir de CsCl o RbCl con XeO3 pero estos
contienen aniones [XeO3Cl2]2- conectados como se muestra en 17.12.
Otros compuestos de xenón
Se han preparado miembros de una serie de compuestos del tipo FXeA donde, por
ejemplo, A- es [OClO3]-, [OSO2F]-, [OTeF5]- o [O2CCF3]- por la eliminación, altamente
exotérmica, de HF entre XeF2 y HA. La pérdida adiconal de HF también dirige la
reacción de XeF2 con HN(SO3F)2 para dar FXeN(SO3F) 2, un ejemplo relativamente
raro de la formación de enalces Xe-N.
-HF
XeF2 + HOSO2F
HOSO2F
FXeOSO2F
Xe(OSO2F)2
(17.17)
Se dispone ahora de bastantes ejemplos de formación de enlaces xenón-carbón y
muchos productos contienen sustituyentes arilo fluorados, por ejemplo
(C6F5CO2)Xe(C6F5), [(2,6-F2C5N3N)XeC6F5]+ (Figura 17.7a), [(2,6-F2C6H3)Xe][BF4]
(Figura 17.7b), [(2,6-F2C6H3)Xe][CF3SO3] y [(MeCN)Xe(C6F5)]+. El grado de
interacción entre el centro de Xe y los dadores no carbonados (es decir, F, O o N) en
estas especies varía. Algunas especies están mejor descritas con Xe en un ambiente
lineal (por ejemplo, Figura 17.7a) y otras suelen contener un catión [RXe]+ (por
ejemplo, Figura 17.7b). Los compuestos C6F5XeF y (C6F5)2Xe se obtienen utilizando
las reacciones del Esquema 17.18. Deben tomarse estrictas medidas de seguridad al
manejar estos compuestos; (C6F5)2Xe se descompone con explosión por encima de 253
K.
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El ión [C6F5XeF2]+ (formado como la sal [BF4]- a partir de C6F5BF2 y XeF4) es un
agente de fluoración oxidativa muy potente, por ejemplo convierte I2 en IF5.
Los compuestos con unidades lineales C-Xe-C son incorporaraciones recientes a la
química del xenón, siendo los primeros ejemplos de C6F5XeCl (Ecuación 17.19) y
[(C6F5Xe)2Cl]+ (Ecuación 17.20 y estructura 17.14).
CH2Cl2 195 K
[C6F5Xe]+[AsF6]- + 4-ClC5H4N.HCl
C6F5XeCl + [4-ClC5H4NH]+[AsF6]- (17.19)
clorhidrato de 4-cloropiridina
CH2Cl2 195 K
2[C6F5Xe]+[AsF6]- + 6Me3SiCl
[(C6F5Xe)2Cl]+[AsF6]- + 6Me3SiF + AsCl3 + Cl2
(17.20)
Compuestos con enalces metal-xenón se conocen solo desde 2000. El primer ejemplo
fue el catión plano-cuadrado [AuXe4]2+ (Au-Xe promedio= 275 pm). Se produce cuando
AuF3 se reduce a Au(II) en HF/SbF5 en presencia de Xe (Ecuación 17.21).
AuF3 + 6Xe + 3H+
[AuXe4]2+ + [Xe2]2+ + 3HF
(17.21)
La eliminación de Xe de [AuXe4][Sb2F11]2 a vacío a 195 K conduce a [cisAuXe2][Sb2F11]2. La descripción cis es resultado de la formación de puentes Au-F-Sb en
estado sólido (diagrama 17.15). El isómero trans de [AuXe2]2+ se forma por reacción de
Au finamente dividido con XeF2 en HF/SbF5 a presión de Xe, pero si se disminuye la
presión el producto es el complejo del Au(II) [XeAuFAuXe][SbF6]3.
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El estado de oxidación +2 es raro para el oro (véase Sección 22.12). La fuerza ácida del
sistema HF/SbF5 puede disminuirse reduciendo la cantidad de SbF5 en relación con Hf.
En estas condiciones, seaíslan cristales del complejo de Au(III) 17.16 (que contiene
trans-[AuXe2F]2+) de la reacción del XeF2, Au y Xe.
5.- Compuestos de criptón y radón
El único compuesto binario de Kr es KrF2. Es un sólido incoloro que descompone a
>250 K y como mejor se prepara es por irradación UV de una mezcla de Kr y F2
(relación molar 4:1) a 77 K. El difloruro de Kriptón es dimórfico. La fase de baja
temperatura, α-KrF2, es isomorfa de XeF2 (Figura 17.4a). La estructura de la forma β
del KrF2 tiene lugar por debajo de 193 K. El difloruro de criptón es mucho menos
estable que el XeF2. Se hidroliza rápidamente en agua (de manera análoga a la Reacción
17.3) y se disocia a Kr y F2 a 298 K (∆H0f (298 K)= +60.2 KJmol-1). Hemos ilustrado ya
el uso del KrF2 como oxidante potente con la síntesis de [XeF5][AgF4] y [Xe2F11]2
[NiF6] (véase Sección 17.4). El dilfururo de criptón reacciona con varios pentafluoruros,
MF5 (normalmente en HF o BrF5 anhidros a temperatura baja) para formar [KrF]+[MF6](M= As, Sb, Bi, Ta), [KrF]+[M2F11]- (M= Sb, Ta, Nb) y [Kr2F3][MF6]- (M= As, Sb Ta).
En estado sólido, el ión [KrF]+ de [KrF]+[MF6]- (M= As, Sb, Bi) está fuertemente
asociado con el anión (por ejemplo, estructura 17.17). El ión [Kr2F3]+ (17.18) es similar
en estructura a [Xe2F3]+ (17.5). El poder oxidante y de fluoración del KrF2 se pone de
maniefiesto en la reacción con oro metálico para dar [KrF]+[AuF6]-.
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Se conocen pocos compuestos que contengan Kr unido a elementos que no sean el F. La
reacción entre KrF2, RC≡N (por ejemplo, R= H, CF3) y AsF5 en HF o BrF5 líquido da
[(RCN)KrF]+[AsF6]-, con formación de enalces Kr-N; la formación de enlaces Kr-O se
ha observado en la reacción del KrF2 y B(OTeF5)3 para dar Kr(OTeF5)2.
El radón se oxida con fluoruros de halógeno (por ejemplo, ClF, ClF3) a RnF2, no volátil;
este último es reducido por H2 a 770 K e hidrolizado por el agua de manera análoga al
XeF2 (ecuación 17.3). Como mencionamos en la Sección 17.1 se ha investigado muy
poco sobre la química del radón.