Grupo 18, Gases Nobles

05/12/2007
Grupo 18, Gases Nobles
Esquema del tema: Grupo 18, Gases Nobles
1. Introducción
2. Descubrimiento
3. Los elementos
3.1. Distribución producción y usos
3.2. Propiedades físicas y atómicas
4. Química de los Gases Nobles
4.1. Clatratos
4.2. Compuestos de Xenón
4.3. Compuestos de otros Gases Nobles
5. Renacimiento de la Química de los Gases Nobles
6. Conclusiones
7. Bibliografía
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1. INTRODUCCIÓN
Grupo 18
Varios nombres
Gases Raros
Ar en la atmósfera
Gases Inertes
Química del Xe
78,08% N2
20,95% O2
0,93% Ar
0,04% CO2
XePtF6
N. Bartlett (1962)
GASES NOBLES
Grupo 18: Gases Nobles
Tabla Periódica de los Elementos
¿Gases
Nobles?
Dimitri Mendeleev
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2. DESCUBRIMIENTO
H. Cavendish (1785):
“sobre la composición del aire”
Aire
(m)
+ O2 (exceso)
Residuo gaseoso
m’ < 1/120 m
Descubrimiento extraterrestre del He (1868)
Nueva línea amarilla próxima a las líneas D del Na
J.N. Lokyer y E. Frankland
Helio (He), (Sol)
Confirmado por:
Palmieri: espectro de Gases del Vesubio
Ramsay: estudio intensivo de los gases atmosféricos,
conjuntamente con Lord Rayleigh
“Nuevo grupo de elementos”
1904
Física: Lord Rayleigh
Premio Nobel
Química: Sir William Ramsay
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Ramsay (1895):
Densidad del N2 (aire) > Densidad del N2 (NH3)
3Mg + N2 (aire)
↑T
Mg3N2 + residuo
Residuo: gas monoatómico mucho más denso
Argón (Ar), (Perezoso)
Nuevo grupo en la tabla periódica
W. Ramsay y M.W. Travers (1898):
M.W. Travers
Destilación del aire líquido
Neón (Ne),
(Nuevo)
Ne
Kr
Xe
Kriptón (Kr),
Sir William
Ramsay
(Escondido)
Xenón (Xe),
(Extraño)
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F. Dorn (1900):
Radón (Rn), (que irradia)
Ramsey (1908), lo aisló y determinó su densidad
Aparente inercia de los gases nobles
Teorías electrónica y de valencia
desarrolladas por G.N. Lewis y W. Kossel (1916).
Enlace “adquisición por parte de los átomos del
octeto electrónico estable”
3. LOS ELEMENTOS
He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn
3.1. Distribución, producción y usos
Distribución de los Gases Nobles
Helio:
segundo elemento más abundante del universo (76% H y 23% He)
demasiado ligero para ser retenido por el campo gravitatorio terrestre
(Helio terrestre, 4He; emisiones de “partículas α” por elementos pesados)
Gases Nobles:
Pequeñas concentraciones de ellos ocluidos en rocas ígneas
~ 1% de la atmósfera terrestre (el Ar, componente mayoritario)
“principal fuente de obtención del He, Ne, Ar, Kr y Xe”
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Obtención de los Gases Nobles
(Destilación del aire líquido)
AIRE(l)
~1% de G.N.
Peb(K): He 4.2, Ne 27.1, N2 77.4, Ar 87.3, O2 90.2, Kr 119.8, Xe 165.0
Helio:
Fluido criogénico T < 4,2 K, imágenes de RMN y otros equipos
Atmósferas inertes en procesos metalúrgicos de ↑T (más caro que el Ar)
Sustituyente del N2 en aire artificial para el buceo
Detector de fugas
Refrigerante en reactores nucleares
Gas portador en cromatografía gas-líquido
Desairear disoluciones y crear atmósferas inertes
Sustituyente del H2 en dirigibles
RMN
Ne, Kr y Xe:
Precio muy elevado pocas aplicaciones
muy especializadas
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Usos de los Gases Nobles
Argón:
Atmósferas inertes en procesos metalúrgicos de ↑T (Ar)
Relleno de lámparas incandescentes (Ar y en menor medida el Ne, Kr y Xe)
Tubos de descarga: “tubos de Neón de los anuncios”
HELIO
NEÓN
ARGÓN KRIPTÓN XENÓN
En. láseres y otras importantes aplicaciones tecnológicas
Radón:
Fuente de radiación tratamiento del cáncer (obsoleta)
Importante problema de salud pública
La acumulación en edificios es muy perjudicial
t1/2 = 3.82 días
Producen mutaciones sobre el DNA y actúan como cancerígenos
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3.2. Propiedades físicas y atómicas
Singularidad del Helio
T = 2,2 K : Punto λ
He(l)I
He(l)II
(ebullición turbulenta)
Calor específico aumenta en un factor de 10
Viscosidad se hace nula (superfluidez)
Conductividad térmica aumenta en un factor de 106
El He(l)II recubre superficies sólidas con capas delgadas de pocos átomos de espesor
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4. QUÍMICA DE LOS GASES NOBLES
Linus Pauling (1933)
XeF6 y KrF6
D.M. Yost y A.L. Kaye
Xe + F2 (Chispa eléctrica)
XeF6
Período hasta 1962 (~30 años) se estableció un falso dogma:
“Los Gases Nobles son Inertes”
4.1. Clatratos
Ar, Kr, y Xe con el quinol; 1,4-C6H4(OH)2 y con el agua
moléculas “huésped” y las “hospedadoras”
No existen clatratos de He o Ne
composición ideal:
Fuerzas de van der Waals
poco polarizables
1:3; {G[C6H4(OH)2]3}
~ 1:6; [G8(H2O)46]
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4.2. Compuestos de Xenón
N. Bartlett y D.H. Lohmann (1962):
PtF6 + O2
O2+ [PtF6]-
(O2 → O2+ + e-
1175 kJ/mol)
Xe → Xe+ + e- 1170 kJ/mol
PtF6 + Xe
Xe+ [PtF6]-
“la química de los gases nobles había comenzado”
N.Bartlett formuló inicialmente XePtF6
Actualmente se conoce que tiene la composición variable Xe(PtF6)x,
Se conoce la siguiente secuencia de reacciones:
Xe + 2PtF6- → [XeF]+ + [PtF6]- + PtF5
(25ºC)
[XeF]+ [PtF6]- + PtF5 → [XeF]+ + [Pt2F11]-
(60ºC)
1 < x < 2.
El material de Bartlett es una mezcla de especies:
[XeF]+ [PtF6]- y [XeF]+ [Pt2F11]-
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Linus Pauling
Condiciones necesarias para formar compuestos de los gases nobles:
a) Un átomo de gas noble que pueda ionizarse fácilmente
(por consiguiente con número atómico alto, como el Xe) y
b)
Átomos muy electronegativos (como F u O) para unirse a él.
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4.2.1 Fluoruros
Cristales de XeF4
Recipiente de níquel a 400 ºC
2:1
XeF2
1:5
Xe + F2
1 : 20
XeF4
XeF6
Sólidos cristalinos, incoloros y estables
Otros haluros:
XeF: moléculas excitadas en componentes de luz láser
XeCl4, XeCl2 y XeBr2: inestables (Mössbauer)
Fluoruros: materiales de partida para compuestos de Xe
El XeF2 es muy oxidante en medio ácido:
XeF2(aq) + 2 H+(aq) + 2e- → Xe(g) + 2 HF(aq)
Eo = +2,64 V
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Modelo de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia
(MRPECV)
Gillespie y Niholm: Repulsión entre pares de electrones de valencia Estereoquímica
(enlazantes y no enlazantes)
Especie
Nº pares e- de Valencia
XeF2
XeF4
XeF6
5 pares (2 enlazantes y 3 no enlazantes)
6 pares (4 enlazantes y 2 no enlazantes)
7 pares (6 enlazantes y 1 no enlazantes)
bipirámide trigonal,
octaedro
octaedro apuntado o,
bipirámide pentagonal
XeO64-
6 pares (6 enlazantes)
octaedro regular.
XeF82-
9 pares
XeOF4
(8 enlazantes, 1 no enlazante)
prisma cuadrado (apuntado)
(no activo estereoquímicamente)
6 pares ( 5 enlazantes y 1 no enlazante)
-
Estructura de LEWIS
XeOF5
7 pares (6 enlazantes y 1 no enlazantes)
XeF5-
7 pares (5 enlazantes y 2 no enlazantes)
Octaedro
bipirámide pentagonal
Estructura
lineal
plano-cuadrada
octaedro distorsionado
octaedro regular
antiprisma cuadrado
regular
pirámide cuadrada
pirámide
pentagonal
pentagonal-plana
bipirámide pentagonal
ENLACE Y ESTRUCTURA EN COMPUESTOS DE GASES NOBLES
Variedad de modelos: ninguno puede aplicarse universalmente
XeF2
XeF4
Las estructuras de los tres fluoruros: M.R.P.E.C.V.
XeF6
XeF2 es lineal (con tres pares de electrones no enlazantes)
XeF4 es planocuadrada (con dos pares de electrones no enlazantes)
XeF6 es octaédrica-distorsionada (un par de electrones no enlazantes)
Forma no octaédrica para el XeF6
éxito de la teoría de MRPECV.
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Teoría de Orbitales Moleculares (TOM):
XeF2
3-centros 4-electrones σ
Un solo par de electrones que ocupa el OM enlazante es responsable del enlace de los tres átomos
La ocupación del OM no enlazante hace que el compuesto tenga cierto carácter iónico
(Este esquema puede compararse con el de 3-centros y 2-electrones del diborano, B2H6)
Explica satisfactoriamente la estructura cuadrado-plana del XeF4
Falla al aplicarlo al XeF6, conduciría a una estructura octaédrica regular
en vez de a la octaédrica distorsionada que éste presenta
O
XeO64-
XeOF4
. .
XeF82(par de e- no activo
estereoquímicamente)
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O
. .
. .
. .
XeOF5-
XeF5-
5.3 El Xe como ligando
Primer ejemplo de múltiples enlaces
ligando-Xe a un metal
274 pm
Primer caso de enlace covalente fuerte
metal-Xenón
AuF3 + 6 Xe + 3 H+
AuXe42+ + 2 Sb2F11-
HF/SbF5
-78ºC, ↑p
AuXe42+ + Xe2+ + 3HF
[AuXe4]2+ [Sb2F11]-2
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6. CONCLUSIONES
1)
Los Gases Nobles contituyen un ejemplo paradigmático de la conquista de un
campo
vetado a los padres de la Química Inorgánica
2)
La naturaleza esférica apolar de estos átomos les confieren propiedades físicas que varían
regularmente con el número atómico
3)
Poseen la
configuración electrónica estable 1s2 ó ns2np6
responsable de
los valores elevados de la energía de ionización, que disminuye al aumentar el tamaño de los
átomos
4)
Debido a sus elevadas energías ionización prácticamente toda la química de los gases nobles
queda restringida a la
química del Xenón, el cual forma especialmente fluoruros y
combinaciones oxigenadas cuyas estructuras cumplen el MRPECV
6)
Lejos de ser un capítulo cerrado, la química de los Gases Nobles es recientemente un área
muy activa de investigación y continuamente aparecen
nuevos y sorprendentes
descubrimientos.
7. BIBLIOGRAFÍA
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Chemistry",6ª edición; Ed. John Wiley & Sons, USA 1999.
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Oxford University Press, Oxford, 1999.
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J. E. Huheey, E. A. Keiter and R. L. Keiter, "Inorganic Chemistry. Principles of
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