∫ ∫ ∫

TEMA 2.- ENLACE ATOMICO
1.- FUERZAS Y ENERGIAS DE ENLACE
La comprensión de muchas propiedades físicas de los materiales se basa en el conocimiento de las fuerzas
interatómicas que enlazan los átomos. Los principios del enlace atómico se pueden ilustrar mejor
considerando la interacción entre dos átomos aislados que se van aproximando desde una distancia de
separación infinita. A grandes distancias, las interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada
átomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas son de dos tipos, atractivas y repulsivas y su magnitud
varia en función de la separación o distancia interatómica (Figura 1.1.a). Cuando los niveles más externos de
los átomos empiezan a solaparse aparece una fuerza repulsiva FR elevada, que también es una función de la
separación interatómica. La fuerza resultante FN entre los dos átomos es la suma de las componentes
repulsiva y atractiva:
(1.1 )
FN = F A + FR
Cuando las componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula : F A + FR = 0
(1.2)
Entonces se alcanza el equilibrio. Los centros de los dos átomos permanecerán separados por la distancia de
0
equilibrio r 0, corno indica la figura 1.1. Para muchos átomos, r 0 es aproximadamente 0.3 nm (3 A ). Una vez
que alcanzan esta posición, los átomos contrarrestaran cualquier intento de alejarse o aproximarse mediante
fuerzas de atracción o repulsión, respectivamente. A veces es más conveniente trabajar con las energías
potenciales entre dos átomos en vez de hacerlo con fuerzas. Matemáticamente, la energía (E) y la fuerza (F)
se relaciónan de la siguiente forma:
(1.3)
E = ∫ Edr
En sistemas atómicos:
EN =
∫
r
∞
r
r
∞
∞
FN dr = ∫ FA dr + ∫ FR dr =
E A + ER
(1.4)
donde E N, E A y E R son las energías resultante, atractiva y repulsiva para dos átomos vecinos aislados.
dEN
Cuando
= 0 , EN = E0 , que es la energía del enlace.
dr
Figura 1.1.- (a).- Dependencia de las fuerzas repulsiva, atractiva y resultante con la distancia interatómica entre
dos átomos aislados.
(b).- Dependencia de las energías repulsiva, atractiva y potencial resultante con la distancia
interatómica entre dos átomos aislados.
1
La figura 1.1.b representa las energías potenciales atractiva, repulsiva y resultante en función de la
separación interatómica para dos átomos. La grafica de la resultante, que de nuevo es la suma de las otras
dos, presenta un mínimo de energía potencial. En este caso la distancia de equilibrio, r0, corresponde a la
distancia entre átomos a la cual la grafica de la energía potencial presenta un mínimo. La energía de enlace de
estos dos átomos Eo representa la energía necesaria para separar los dos átomos una distancia infinita.
La magnitud de esta energía de enlace y la forma de la grafica de la energía frente a la separación
interatómica varían de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atómico. En la
figura 1.2 pueden verse fuerza y energía resultantes, en función de la distancia interatómica, para un enlace
débil y fuerte.
Figura 1.2.- (a).- Fuerzas resultante en función de la distancia interatómica para un enlace débil y fuerte.
(b).- Energía resultante en función de la distancia interatómica para un enlace débil y fuerte
2
El módulo de Young se puede correlacionar con la curva fuerza-distancia. Un enlace fuerte resulta en un
módulo alto, que se traduce en una pendiente elevada de la curva anterior en su punto de intersección con el eje
Or, es decir:
 dF 
E ∝

 dr r =ro
Una expansión térmica baja está asociada con un enlace fuerte y un mínimo de energía de unión grande.
Generalmente la temperatura de fusión y las propiedades cohesivas reflejan la magnitud de la energía de enlace
de los materiales sólidos.
2.- ENLACES QUIMICOS.
En la formación de moléculas, iones y otros tipos de radicales químicos los átomos se mantienen unidos por
fuerzas de atracción denominadas, enlaces químicos. Para que exista un enlace químico entre los átomos, se
requiere que el estado energético del sistema sea más bajo que el de los átomos reaccionantes. Es importante
recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse.
1.- ¿Por qué algunos átomos se enganchan para formar moléculas, mientras que otros no lo hacen?. Por
ejemplo, dos átomos de hidrógeno se combinan dando H2, pero el helio no se combina dando una molécula del
tipo He2 estable.
2.- ¿Por qué en las moléculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de átomos? Es decir, ¿por
qué se encuentra H2, y no H3 ?
3.- ¿Por qué toman las moléculas una forma determinada? . Por ejemplo, los átomos de oxígeno y carbono
toman la disposición lineal en el CO2 , mientras que los de oxígeno e hidrógeno en el H2O toman una
disposición trigonal.
En los sólidos existen tres tipos de enlace químico o primario (Tabla 2.1): iónico, covalente y metálico. En todos
ellos, la capa de electrones más externa que no esta completa es la esta implicada en el enlace. Dichos
electrones se denominan electrones de valencia. Por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la
estructura electrónica de los átomos constituyentes.
Los elementos He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn tienen la capa de electrones más externa completa y asi son muy estables
y no forman enlaces con facilidad con otros elementos. Por su parte, los elementos que no tienen la capa de
electrones más externa completa no son estables e interaccionan, de manera controlada, con otros átomos de tal
modo que los electrones son compartidos o intercambiados entre dichos átomos con el fin de lograr capas de
electrones más externas estables.
3
Así, cada uno de los tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica
estable correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energético mas externo,
también llamado nivel de valencia. Se puede decir que el enlace iónico y covalente son los extremos, entre los
cuales se encuentran la mayoría de los compuestos, predominando ya sea el carácter iónico o el covalente.
En muchos materiales sólidos existen energías y fuerzas físicas o secundarias, que son más débiles que las
primarias, pero que no influyen en las propiedades físicas de algunos materiales
Tabla 2.1 .- TIPOS DE ENLACES PRIMARIOS
IÓNICO
COVALENTE
METÁLICO
TIPO DE
ELEMENTO
METAL
NO METAL
NO METAL
NO METAL
METAL
METAL
ELECTRONES
M cede eN capta e-
MyN
Comparten e-
M cede eNube de e-
FORMACIÓN DE
IÓNES
M ----catión
N---- anión
NO
M---- catión
RESULTADO
CRISTAL
F. Electrostática.
MOLÉCULA
CRISTAL
2.- ENLACES INTERATOMIOS PRIMARIOS.
2.1.- ENLACE IONICO O ELECTROVALENTE..
El enlace iónico es el más fácil de describir y de visualizar y siempre existe en compuestos formados por
elementos metálicos y no metálicos (Unión metal – no metal), o sea, entre elementos situados en los extremos
horizontales de la tabla periódica, es decir, este enlace se forma cuando la diferencia de electronegatividad entre
los dos elementos es muy grande. El elemento más electronegativo se lleva al electrón (ATOMO ACEPTOR) y
el menos electronegativo lo pierde (ATOMO DONOR). Para que se forme enlace iónico la diferencia de
electronegatividades debe ser igual o mayor que 1.7 – 1.8 .
Los átomos del elemento metálico dan fácilmente sus electrones de valencia a átomos de un no metal, que es, a su
vez, un buen aceptor de electrones. En este proceso todos los átomos adquieren la configuración estable del gas
inerte, para ello se han de ionizar, cargándose eléctricamente.
El cloruro sodico (NaCl) es el material iónico clásico. El átomo de sodio adquiere la configuración del neon (y una
carga positiva, Na+, pasa a ser un catión), cediendo el único electron de valencia 3s a un átomo de cloro, que es
más electronegativo que el de sodio. Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga
negativa, Cl-, pasando a se un anión y una configuración electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro
sódico, el cloro y el sodio existen como iones ( Figura 2.1.1).
4
Figura 2.1.1.- Representación esquemática de enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl).
Generalmente, un elemento alcalino o del Grupo I A ( Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y un elemento halógeno o del
Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) , formarán cristales iónicos. Algunos de los compuestos que presentan enlaces
iónicos son: NaCl, LiF, KBr, NaF, KI, CaO, MgO, BeO, MgS, BaS, RbSe.
Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se atraen entre si.
Z1Z 2 e2
Fa (r ) =
4πε 0 r 2
siendo ε o es la permitividad del vacio (8.85 x 10-12 F/m), Z 1 Y Z2 son las valencias de los dos tipos de
iones , e es la carga del electrón (1.6 x 10 -19 C) y r la distancia interatómica.
La energía atractiva, EA, entre dos iones aislados, en función de la distancia interatómica esta dada por :
EA = donde : A =
1
4πε o
A
r
( Z1e)( Z 2 e)
5
Análoga ecuación se establece para la energía repulsiva: ER =
B
rn
En las expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo de iones. El valor de n se aproxima a 8.
La energía neta será la suma de las expresiones anteriores, que si existen N átomos será:
Z1Z 2 e 2
B
E N = E A + ER = − N
+N n
4πε 0 r
r
En la figura 2.1.2 pueden verse las curvas de variación de fuerza y energía resultante en función de la distancia
interatómica para el enlace iónico.
Figura 2.1.2.- Fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico.
6
Las sustancias iónicas sólidas forman estructuras cristalinas o redes cristalinas COMPACTAS, con un
ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio con un
numero de coordinación máximo. El tamaño de los iones (Relación entre el radio del catión y el del anión) y
sus cargas determinarán distintos tipos de ordenamiento.
Hay dos características de los iones que determinan la estructura cristalina de los compuestos enlazados
ionicamente:
1.- El valor de la carga eléctrica de los iones componentes. Número de átomos de cada elemento
necesarios para mantener la neutralidad eléctrica
2.- Los tamaños relativos de los cationes y aniones. Los radios iónicos pueden variar ligeramente
dependiendo del número y tipo de los iones con carga opuesta que los rodean.
Con respecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro, o sea, todas las cargas positivas
de los cationes deben ser equilibradas por un número igual de cargas negativas de los aniones. La fórmula
química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composición para la
cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ión de calcio tiene una carga
2+
de +2 (Ca ) mientras que cada ión de flúor tiene asociada una Bola carga negativa (F ). Por consiguiente, el
2+
numero de iones F debe ser el doble del de iones Ca , lo cual se refleja en la formula química CaF2.
El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente.
Puesto que los elementos metálicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente
menores que los aniones, por tanto el cociente
rC
es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su
rA
alrededor tantos aniones vecinos mas próximos como sea posible. Los aniones también desean un número máximo
de cationes como vecinos más próximos.
Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en contacto
con el catión, tal como se ilustra en la figura 2.1.3.
Figura 2.1.3 .- Configuraciones estables e inestables de la coordinación entre aniones y cationes.
El numero de coordinación (o sea, el número de aniones mas próximos a un catión) esta relacionado con el cociente
entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada número de coordinación especifico, existe un valor
r
critico o mínimo de C para el cual este contacto entre catión y anión se establece.
rA
Las diferentes disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre sí
y al catión central dependen de los tamaños relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta
r
relación de radios C , el índice de coordinación y la disposición geométrica adoptada se representa en la tabla
rA
2.1.1. En la figura 2.1.4 puede verse las geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del
catión y del anión.
7
Tabla 2.1.1.- COORDINACIÓN ADOPTADA POR LOS CATIONES EN FUNCIÓN DE LA RELACIÓN DE RADIOS
Para cocientes
rC
menores que 0.155, el catión, el cual es muy pequeño, esta unido a dos aniones de una forma
rA
lineal.
rC
tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinación del catión es 3 (Triangular) Esto significa que
rA
cada catión esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equilátero plaño, con el catión situado en el
centro. A medida que va aumentando el radio del catión, las tres esferas aniónicas se van separando y dejan de
ser tangentes entre sí manteniendo su tangencia sólo con el catión central hasta que, al alcanzarse la relación
0.225 el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación tetraédrica.
Si
A partir de ese valor el catión central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vértices de un tetraedro
regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano superior. El
catión se sitúa en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.
rC
entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catión esta colocado en
rA
el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vértices. Al alcanzarse la relación 0.414 el hueco es de tal
tamaño, que hace posible la coordinación octaedrica.
El numero de coordinación es 4 (Tetraedrica) para
rC
entre 0.414 y 0.732, el catión esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada
rA
vértice, tal como también se muestra en la figura 3.2 . Al alcanzarse la relación 0.732 el hueco es de tal
tamaño, que hace posible la coordinación cúbica.
Para
rC
entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vértices de un
rA
cubo y un catión en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinación es 12.
El número de coordinación es 8 (Cúbica) para
La manera de calcular el límite inferior de la relación de radios se reduce a un sencillo cálculo geométrico.
En el caso de que un catión se halle unido a un solo anión o a dos aniones en disposición lineal o angular no
cabe limitación alguna en la relación de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre
tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.
8
Figura 2.1.4.- Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y
del anión.
9
El cloruro de sodio NaCl,
rC
rA
=
rNa+
rCl −
=
0.99
= 0.547 (Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA) se arregla
1.81
formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión sodio está rodeado de 6 iones de cloro y cada cloro
por 6 átomos de sodio (Figura 2.1.5). El ión sodio, Na+, es isoelectrónico del neon, es decir, ambos tienen el
mismo numero de electrones, 10. El ión cloruro, Cl- , es isoelectrónico del argón (18 e--).
Figura 2.1.5.- Representación esquemática del enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl).
10
Otro compuesto que presenta enlace iónico es el óxido de magnesio, MgO,
rC rMg 2+ 0.72
=
=
= 0.514
rA
r 2−
1.40
O
(Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA), formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión
magnesio está rodeado de 6 iones de oxígeno y cada oxígeno por 6 iones de magnesio (Figura 2.1.6). El ión
magnesio, Mg2+, es isoelectrónico del neon, es decir, ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El ión
oxígeno, O2- , también es isoelectrónico del neón (10 e--).
Otras estructuras ceramicas con enlace iónico se dan en la tabla 2.1.2.
Tabla 2.1.2.- Estructura cristalinas iónicas.
Los iones monovalentes del Grupo I A ( Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y del Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) forman
compuestos que son altamente iónicos, pero tienen una resistencia relativamente baja, puntos de fusión bajos y
poca dureza. Sin embargo, los compuestos iónicos formados a partir de iones de mayor carga, como por
ejemplo el Mg2+, Al3+ y Zr4+ , poseen un enlace fuerte y, por consiguiente, tienen una resistencia alta, puntos de
fusión altos y gran dureza
PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS IÓNICOS.
1.- Hay un elemento donor de electrones y otro aceptor, para lograr la neutralidad electrica.
2.- Tienen estructura cristalina y son sólidos. La magnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones
alrededor de un ión y se denomina no direccional. El enlace esta asociado con las capas electronicas s, las
cuales tienen una distribución de probabilidad esferica.
Para que un material iónico sea estable es necesario que todos los iones positivos tengan como vecinos más
próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados negativamente, y viceversa. La estructura está
determinada por el tamaño de los átomos o iones y de su carga, con una tendencia a formar las estructuras más
compactas permitidas.
3.- Enlace fuerte. Las energías de enlace suelen valer de 600 a 1500 kJ/mol (de 3 a 8 eV x átomo) y esta
elevada cuantía se refleja en las altas temperaturas de fusión. La resistencia del enlace aumenta cuando lo
hace la carga de los iones. Así, muchos óxidos compuestos de iones con carga multiple son duros y funden a
altas temperatura ( Al 2O3 , ZrO2 , Y2O3 ) , pues la atracción electrostatica será mayor..
11
4.- Conductividad eléctrica: Los compuestos con enlace iónico en estado sólido no conducen la corriente
eléctrica debido a que los iones están demasiado juntos. Al fundir estas sales los iones se separan y pueden
moverse dentro de un campo eléctrico y por lo tanto conducen la corriente eléctrica en solución (Conductividad
ionica a alta temperatura).
5.- Térmicamente son aislantes (Son malos conductores del calor).
6.- Solubilidad: Son solubles en disolventes polares debido a que sus iones se separan por atracciones
electrostáticas entre las cargas de los iones y las cargas parciales del disolvente polar formándose lo que se
llama "esfera de solvatación" que recibe el nombre de esfera de hidratación cuando el disolvente es el agua.
Na+(aq) Cl-(aq)
Al disolver un cristal con enlace iónico sus iones se separan al solvatarse presentándose en este proceso
cambios de energía los cuáles están involucrados.
Por este estudio se puede llegar a la conclusión de que, debido a las grandes fuerzas de cristal, los cristales
iónicos deben ser relativamente insolubles. Esto es así en el caso de los disolventes no polares, tales como el
benceno; pero los compuestos iónicos son solubles, en grados diversos, en disolventes polares como el etanol, y
pueden ser extremadamente solubles en los líquidos muy polares, como el agua.
7.- Puntos de fusión y puntos de ebullición: Son valores altos debido a que la energía de atracción en el cristal
es alta y habrá que suministrar por ejemplo energía calorífica suficiente para vencer estas fuerzas de atracción.
8.- Son materiales transparentes a la radiación visible.
9.- Absorben la radiación infrarroja
10.- Otras propiedades debidas al enlace iónico son la dureza provocada por lo compacto del cristal y son
quebradizos (fragilidad debido a su sistema cristalino).
2.2.- ENLACE COVALENTE.
En 1916, Lewis propuso que la formación de un enlace covalente se produce por la compartición de dos
electrones entre átomos vecinos y ninguno de los átomos:
- Tiene suficientemente poca energía en su capa de valencia como para perder sus electrones- Es
suficientemente atractivo para quitarle al otro sus electrones
por tanto, tendrán que compartir sus electrones. El caso más típico es el de dos átomos del mismo elemento
Dependiendo de su capa de valencia dos átomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un solo par de
electrones (Enlace covalente sencillo), o enlaces múltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o más pares. El
número de pares electrónicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace.
..
H:O:H
..
H:
H
Single
Bonds
:H
C::C :
:
H
Double
Bond
H
H-O-H
Triple
Bond
H
H-C≡
≡C-H
C=C
H
H:C:::C:H
H
12
En el enlace covalente los electrones compartidos pertenecen por igual a los dos átomos que forman el enlace.
Esta circunstancia permite contabilizar a los electrones de enlace tanto en un átomo como en el otro, por lo que
contribuyen a completar los electrones de la capa de valencia hasta alcanzar el octeto, lo que da gran
estabilidad a cada átomo en la molécula.
Cada par de electrones comunes a dos átomos se llama doblete electrónico, este tipo de enlace se encuentra en
todas las moléculas constituidas por elementos no metálicos o combinaciones binarias que estos elementos
forman entre sí, tales como: hidruros gaseosos y en la mayoría de compuestos de carbono. Los orbitales de las
capas de valencia de ambos átomos se combinan para formar uno solo que contiene a los 2 electrones. El enlace
covalente ocurre entre no metales porque la diferencia de electronegatividades entre los átomos es cero o muy
pequeña.
Muchas moléculas de elementos no metálicos (H2, CI2, F2, etc.), así como muchas moléculas que contienen
átomos diferentes (CH4, H2O, HNO3, HF,etc.) tienen enlaces covalentes. Además, este tipo de enlace aparece en
sólidos elementales, tales, como diamante (carbono), silicio, germanio, y en compuestos sólidos formados por
elementos localizados a la derecha de la tabla periódica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de
iridio (IrSb) y carburo de silicio (SiC).
La energía del enlace viene dada por:
El numero de enlaces covalentes posibles para un átomo particular depende del numero de electrones de valencia.
Para N' electrones de valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente, como máximo, con 8 - N' átomos. Por
ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1, esto significa que un átomo de cloro puede enlazarse
con un solo átomo, como en la molécula de Cl2. Análogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 - N'= 4
y así cada átomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir.
Los enlaces covalentes pueden ser muy fuertes, como en el caso del diamante, que es un material muy duro
y tiene una temperatura de fusión muy elevada, Tf > 3550°C (6400°F), pero también pueden ser muy débiles,
como es el caso de los enlaces del bismuto, que funde a 270°C (518°F).
Si los átomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones están compartidos por los dos átomos
en igual proporción. Se llama enlace covalente no polar. Por el contrario, si los átomos son de diferentes
elementos, y éstos tienen diferentes electronegatividades, los electrones serán atraídos más fuertemente por el
átomo del elemento más electronegativo, por tanto no serán compartidos en igual proporción por los dos átomos
que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar.
El enlace covalente no polar es un enlace covalente en el que la densidad electrónica está distribuida
simétricamente.
1.- Se da entre 2 átomos con iguales electronegatividades.
2.- Los electrones compartidos están distribuidos simétricamente.
3.- Los electrones compartidos son atraídos por igual por ambos núcleos.
4.- Se da entre 2 no metales.
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Ejemplos :
H2 : Estructura de Lewis: H : H . El par de electrones compartidos es atraído por igual por ambos núcleos
porque los dos átomos tienen electronegatividades iguales.
O2 : Estructura de Lewis:
O
: :
O. Los dos pares de electrones compartidos están distribuidos
simétricamente porque son atraídos por igual por ambos átomos que tienen iguales electronegatividades.
El enlace covalente polar es un enlace covalente en el que hay una distribución asimétrica de la densidad
electrónica.
1.- Se da entre 2 átomos con electronegatividades diferentes.
2.- Los electrones compartidos están distribuidos asimétricamente.
3.- Los electrones compartidos están más cercanos al átomo más electronegativo porque los atrae con mayor
fuerza que el átomo menos electronegativo.
4.- Se da entre 2 no metales.
Ejemplos:
Fluoruro de hidrógeno HF , Estructura de Lewis:
H : F , Cloruro de hidrógeno HCl , Estructura de Lewis:
H : Cl
El par de electrones compartidos está más cerca del átomo más electronegativo (F, Cl). Esta situación origina un
dipolo.
La polaridad se mide a través del momento
dipolar µ del enlace, que es una magnitud
vectorial. Su módulo viene dado por el producto
de la carga Q por la distancia r entre el baricentro
de las cargas:
µ = Qr
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Enlace covalente puro : En este tipo de enlace se unen dos no metales que tienen la misma electronegatividad,
aportando cada uno 1e- por cada par compartido, el número de pares compartidos es igual a la cantidad de
electrones que faltan para tener ocho electrones (configuración de gas noble).Ejemplos: I2,O2,N2.
Elemento: Hidrógeno, H2 ( Figura 4.2.1)
Figura 4.2.1 .- Enlace covalente puro del hidrógeno.
Elemento : Yodo. En la figura se observa que el par de electrones se encuentra a la mitad ya que ambos
átomos tienen la misma electronegatividad. Como ambos elementos poseen siete electrones sólo comparten
un par aportando cada uno un electrón.
Elemento: Oxígeno. La molécula de O2, se forma por 2 átomos de oxígeno a cada uno le faltan dos electrones,
para completar su octeto. Estos elementos comparten dos pares de electrones. Los dos pares de electrones se
encuentran a la mitad. Debido a que ambos átomos poseen la misma electronegatividad, por esa razón cada
par de electrones se encuentra ubicado a la mitad.
Elemento : Nitrógeno. En la formación del N2, ambos átomos tienen 5 electrones en su última capa y
presentan la misma electronegatividad, estos átomos necesitan compartir tres pares de electrones para
completar cada, quien su octeto y estar así estables.
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Enlace covalente coordinado o dativo:
Es el enlace que se produce cuando dos átomos comparten una pareja de electrones, pero dicha pareja procede
solamente de uno de los átomos combinados. El átomo que aporta la pareja de electrones recibe el nombre de
donante, y el que los recibe, aceptor. Cuando queremos simplificar la formula electrónica se pone una flecha
que va del donante al aceptor, es decir:
N
→H
En este enlace también se combinan los orbitales de las capas de valencia de ambos átomos para formar uno
solo que contiene a los 2 electrones; la diferencia con el anterior es que sólo uno de los átomos aporta los 2
electrones y queda con carga positiva.
2.2.1.-HIBRIDACIÓN.
Es la combinación de dos o más orbitales diferentes. Estas combinaciones forman orbitales híbridos. La
formación de estos orbitales permite justificar los enlaces que presentan las moléculas. Los tipos de orbitales
hibridos se dan en la tabla 2.2.1.1, en la que puede verse su composición y orientación.
Tabla 2.2.1.1.- Tipos de orbitales. Composición y orientación.
Key Points
•The number of hybrid orbitals obtained equals the
number of atomic orbitals mixed.
•The type of hybrid orbitals obtained varies with the
types of atomic orbitals mixed.
Types of Hybrid Orbitals
sp
Shapes: linear
# orbitals: 2
sp2
triangular
3
sp3
sp3d
sp3d2
tetrahedral trig. bipyram. Octahedral
4
5
6
16
3
Hibridación sp .
Matemáticamente los orbitales 2s y 2p del carbono pueden combinarse y reproporcionarse para darnos 4
3
orbitales hibridos equivalentes no simétricos, que se denominan orbitales sp , cada uno de los cuales puede
aceptar un electrón y que tienen una energía intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. La
aportación de energía es del 25 % y del 75 % de cada uno de los orbitales participantes. La geometría
molecular que se obtiene es tetraédrica con un ángulo de 109.5° y la podemos observar en los elementosde los
grupos IV y VI de la tabla periódica. La geometría de estos orbitales está representada en la figura 2.2.1.1.
Los orbitales atómicos de valencia ( 2s , 2p ) del C central que se muestran en la figura siguiente, no apuntan a
las direcciones que se encuentran ocupadas por los H de la molécula de metano, en las circunstancias que son
las que realmente contienen los electrones.
Así, es necesario que cambien su "dirección" mediante interacciones entre sí, formando nuevos orbitales
atómicos conocidos como híbridos, esta vez formados como combinación lineal entre los orbitales atómicos
originales,
OA(Hibrido sp 3 ) = a 2s + b 2 px + c 2 py + d 2 pz
donde los " coeficientes de mezcla " a,b,c,d indican el aporte de cada uno de los orbitales atómicos
originales a la dirección tetraédrica requerida. Si bien no haremos uso de los valores de estas constantes de
mezcla, es convenente presentar los resultados para cada una de las mezclas de 2s con 2 px , 2 py , 2 pz , en
total 4 posibilidades:
17
sp 3  =
1
sp 3  =
1
sp 3  =
1
sp 3  =
1
2s + 2 p x + 2 p y + 2 p z
2
2s − 2px − 2py + 2pz
2
2s + 2px − 2py − 2pz
2
2s − 2px + 2py − 2pz
2
Lo que se logra entonces, es una mezcla de un 2s con tres 2p , lo que genéricamente se denomina
3
hibridación sp como se presenta la figura 2.2.1.1.
3
Figura 2.2.1.1.- Geometría y formación de los orbitales sp .
18
2
Hibridación sp .
Esta hibridación se logra cuando se combina un orbital s con dos orbitales p . La aportación de energía es
del 33.3 % y del 66.6 % de cada uno de los orbitales participantes. Son no simétricos y tienen una energía
2
intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. El resultado de esta hibridación son 3 orbitales sp y la
geometría molecular que se obtiene es plana trigonal con un ángulo de 120°.
3
Los orbitales sp , que se construyen para formar ángulos de 109.5° entre enlaces, no sirven para el caso en
que dichos ángulos sean de 120° . Un conjunto de tres orbitales formando 120° entre sí, centrados en cada C,
puede lograrse combinando un orbital 2s con dos orbitales tipo 2p , específicamente 2 px y 2 py , como lo
muestra la figura 2.2.1.2, en la que se muestra la geometría de dichos orbitales. Sin embargo una
combinación lineal del tipo:
OA(Hibrido sp 2 ) = a 2s + b 2 px + c 2 py
esto es, un orbital 2s más los orbitales 2 px , 2 py produce la dirección deseada, combinados de la forma:
sp 2  =
1
sp 2  =
2
( 2)2s + 2px
,
6
2(2s ) − 2px + ( 3)2 py
sp 2  =
3
6
,
2(2s ) − 2px − ( 3)2 py
6
Se generan tres orbitales híbridos en el plano xy, dirigidos a 120° entre si como se muestra en la figura
2
1.5.1.2. Esta hibridación sp , aplicable a todas las estructuras trigonales planas, permite que se enlacen otros
tres átomos formando 120° entre sí. Obsérvese que aún queda libre un orbital atómico 2 pz original que no
participa en esta hibridación trigonal , por lo que efectivamente la forma final es la que se muestra, con el
2 pz perpendicular a los dos sp 2 .
19
2
Figura 2.2.1.2.- Geometría y formación de los orbitales sp .
Los tres orbitales sp
2
forman tres enlaces  σ y el 2 pz un enlace
superposición de un orbital s
quedan de la siguiente manera:
π . El enlace σ se origina por la
puro con un orbital hibrido del tipo: sp , sp
2
3
y sp .Las combinaciones
Orbital s con sp .
2
Orbital s con sp .
3
Orbital s con sp .
20
Este tipo de enlace es muy fuerte y origina simples ligaduras y por lo mismo es un enlace muy estable.
Por su parte, el enlace π se forma por superposición de orbitales p puros cada uno con un electrón. Este
tipo de enlace es muy reactivo y genera dobles o triples ligaduras. Para que se pueda formar este enlace se
necesita la formación de orbitales con este mismo nombre, los cuales se generan por la unión de electrones en
orbitales p .
Sustancias con hibridación sp2 : HB3, HF3, BF3, AlCl3,C2H4.
En la figura 2.2.1.3 puede verse el enlace del trifluoruro de boro.
Promotion
Note the single left over
Unhybridized p orbital on B
Region of overlap
Figura 2.2.1.3 .- Enlace del trifluoruro de boro.
Hibridación sp .
Esta hibridación se logra cuando se combina un orbital s con un orbital p . La aportación de energía es del
50 % de cada uno de los orbitales participantes. También son no simétricos y tienen una energía intermedia
entre los s y los p de los cuales derivan. La geometría molecular que se obtiene es lineal con un ángulo de
180°. El resultado de esta hibridación son dos orbitales sp .
21
Cuando la geometría resultante es lineal, solo requiere que se formen dos orbitales híbridos sp , mediante una
combinación lineal del tipo:
OA(Hibrido sp ) = a 2s + b 2 p x
esto es, un orbital 2s se combina con uno de los orbitales 2p , por ejemplo el 2 px , dando:
[sp ]1 =
2s + 2px
,
2
[sp ]2 =
2s − 2 px
2
donde 2 es el coeficiente de normalización. Así se generan formas lineales de enlaces, a 180° entre sí, como
puede verse en la figura 2.2.1.4, en la que se muestra la geometría de estos orbitales. Además podemos decir
que hay dos orbitales tipo 2p libres que no participan en la hibridación 2 py y 2 pz .
Figura 2.2.1.4.- Geometría y formación de los orbitales sp .
Los dos orbitales sp forman dos enlaces
σ y los dos p dos enlaces π .
Sustancias con hibridación sp : BeF2, BaCl2, CaF2, HCN.
En la figura 2.2.1.5 puede verse la estructura de Lewis y de la teoria del enlace de valencia (describe el
enlace covalente en términos del solapamiento de orbitales atómicos) del fluoruro de berilio.
El grado de participación de carácter s en un orbital hibrido puede usarse para explicar muchas propiedades
de los enlaces covalentes.
Así, cuanto mayor es la aportación de s en el orbital hibrido, este estará más próximo al núcleo y la longitud
del enlace será más corta y la resistencia más grande. La tendencia general es:
22
Note the two “leftover” p orbitals of Be
Region of overlap
Figura 2.2.1.5 .- Estructura de Lewis y según la teoría del enlace del fluoruro de berilio
ENLACE SIGMA ( Figura 2.2.1.6).
Este tipo de enlace se origina por la superposición de un orbital "s" puro con un orbital hibrido del tipo: sp,
sp2 y sp3. Las combinaciones quedan de la siguiente manera:
Orbital "s" con sp,
Orbital "s" con sp2,
Orbital "s" con sp3.
Este tipo de enlace es muy fuerte y origina simples ligaduras y por lo mismo es un enlace muy estable.
ENLACE PI ( Figura 2.2.1.6 ).
Este enlace se forma por superposición de orbitales "p" puros cada uno con un electrón. Este tipo de enlace es
muy reactivo y genera dobles o triples ligaduras. Para que se pueda formar este enlace se necesita la
formación de orbitales con este mismo nombre, los cuales se generan por la unión de electrones en orbitales
"p".
Figura 2.2.1.6.- Enlaces sigma (σ) y pi (π).
23
El enlace de los átomos de carbono en el diamante es un buen ejemplo de enlace covalente. El carbono tiene
un número atómico igual a 6 y contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel, por lo
tanto, su estructura electrónica es:
1s 2 2s 2 2 p 2
con cuatro electrones de valencia disponibles para enlazarse y cada uno puede formar una unión covalente con
otros elementos para poder completar sus capas electrónicas. Entre los elementos con los que puede unirse
tenemos: O, N, H, etc.
Hibridización sp3.
Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar cuatro uniones
covalentes simples, promueve un electrón del orbital s al orbital p, los electrones se ubicarán en 4 orbitales
similares, quedando los 4 electrones en un orbital de energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo
más alejados posibles entre ellos para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas
órbitas. La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia los
respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre ellos. A estos orbitales que surgen de la combinación
de un orbital s y los tres orbitales p, se los llama orbitales sp3 Al enlace (u orbital molecular) que forman
estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con otro elemento se lo llama sigma (σ).
De esa forma en el diamante se tiene una estructura en la cual cada atomo de carbono se une covalentemente a
otros 4 átomos de carbono en una orientación tetraedrica (Figura 2.2.1.7.a). El carbono central tiene sus 6
electrones iniciales más un electrón que comparte con cada uno de los 4 carbonos adyacentes, dando como
resultado un total de 10 electrones. Esto es equivalente a que se llene su capa más externa y su estructura
electrónica es 1s2 2s2 2p6 es la del Neón, presentando unas condiciones muy estables.
Cada uno de los 4 atomos de carbono externos del tetraedro esta enlazado direccionalmente a tres átomos de
carbono adicionales lo que da lugar a una estructura tetraedrica periodica con todos los átomos de la estructura
24
(excepto la capa más externa final en la superficie del cristal) compartiendo 4 electrones logrando con ello la
estructura electronica estable del Neón.
Hybrid orbitals
Carbon: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑
1s 2s
2p
→ ↑↓ | ↑ ↑ ↑ ↑
1s
2(sp3)
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and
Crystal Chemistry. © MSA
C-C-C angle = 109o 28’
Figura 2.2.1.7.- (a).- Estructura del diamante con una red cristalina tridimensional periodica.
(b).- Estructura del metano con una red molecular simple.
25
En enlace covalente continuo y periodico de los átomos de carbono en el diamante da como resultado su
dureza alta, temperatura de fusión elevada y baja conductividad electrica a temperatura bajas. El carburo de
silicio, SiC, tiene un enlace covalente similar y tambien posee dureza alta, temperatura de fusión elevada y
baja conductividad electrica a temperatura bajas. Sin embargo, la conductividad electrica del carburo de
silicio dopado con impurezas apropiadas aumenta significativamente y es un importante material
semiconductor.
Las cerámicas covalentes, tipicamente, son duras y fuertes y tienen una temperatura de fusión elevada. Sin
emabargo, eso no son rasgos inherentes al enlace covalente. Así, la mayoría de los materiales organicos tienen
enlaces covalentes y no poseen una dureza alta ni una temperatura de fusión elevada. El factor que decide es
la resistencia del enlace y la naturaleza de la estructura. Por ejemplo, el metano, CH4, forma una unidad
estructural tetraedrica (Figura 2.2.1.7.b) como el diamante, pero los electrones de valencia tanto del átomo
carbono como de los 4 átomos de hidrogeno se satisfacen con la formación de un tetraedro simple y no
resulta una estructura periodica. El metano es un gas en las condiciones ambientales normales.
Hibridización sp2.
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de electrones,
formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos átomos para satisfacer su
demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos, siendo la geometría más adecuada la triangular,
con tres orbitales orientados hacia los vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de
la “hibridización” de un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2.
En cada uno de dichos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su
orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula.
2
El solapamiento tiene lugar entre los orbitales hibridos sp de los átomo vecinos en el mismo plano, tambien
existe solapamiento entre los orbitales p originales no hibridizados, resultando de ello un enlace
π deslocalizado, que es el reponsable de la conductividad electrica del grafito. La estructura global esta
26
formada por láminas paralelas de atomos de carbono en una disposición hexagonal, con una distancia de
separación entre ellas de 3.40 A que se mantienen unidas mediante debiles enlaces de Van der Waals, dando
lugar a la suavidad y naturaleza lubricante del grafito.
En la figura 2.2.1.8 puede verse la estructura del grafito.
Alternatively:
Carbon: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑
1s 2s
→ ↑↓ | ↑ ↑ ↑ | ↑
2p
1s
2(sp2)
2p
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and
Crystal Chemistry. © MSA
Figura 2.2.1.8.- Estructura del grafito.
Combinaciones de enlace ionico y covalente.
Muchos materiales ceramicos tienen una combinación de enlace iónico y enlace covalente. Un ejemplo es el
sulfato de calcio anhidro, CaSO4. El azufre esta enlazado covalentemente al oxigeno para producir el ión
sulfato, SO42− , al cual le faltan 2 electrones para tener llena su capa externa. El calcio dona sus 2 electrones
de valencia al ión sulfato dando lugar a un enlace ionico.
Un tipo similar de enlace combinado esta presente en la mayoría de los silicatos, cuyas estructuras estan
basadas en los tetraedros SiO44− y las diversas maneras en que se unen. Como puede verse en la tabla 2.2.1.1
los tetraedros se unen compartiendo vértices, resultando estructuras en forma de cadena, de anillo, de capas y
con 4 vertices compartidos (Redes tridimensionales).
27
Tabla 2.2.1.1.- Enlaces en las estructuras de los silicatos.
Parámetros de los enlaces covalentes.
Se llaman parámetros de enlace a aquellas propiedades características de los enlaces que dependen de los
átomos específicos que se enlazan pero que varían poco de compuesto a compuesto.
Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la
suma de los radios covalentes: rc(C) = 0,77 Å, rc(H) = 0,37 Å ⇒ d(C-H) = 1.14 Å. Este valor de distancia C–
H es prácticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace
disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del
enlace (Tabla 2.2.1.2).
Tabla 2.2.1.2.- Longitudes medias de enlaces simples y multiples en angstroms.
Entalpía de enlace. La entalpía de enlace ( ∆ HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el
estado gaseoso. Así, la entalpía de enlace para el hidrógeno es la correspondiente al proceso H2(g) ⇒ 2H(g).
La entalpía de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (Tabla 2.2.1.3)
28
Tabla 2.2.1.3.- Entalpías medias de enlaces (Kj/mol)
2.2.2.- Propiedades de los compuestos covalentes
Características de los cerámicos covalentes:
1.- Los electrones son compartidos para llenar los orbitales exteriores y así lograr neutralidad eléctrica. Se
forman estructuras abiertas que contienen cavidades y canales, lo que implica una densidad y expansión
térmica bajas.
2.- Átomos de electronegatividad similar forman enlaces covalentes (Figura 2.2.2.1). Su estructura electronica
no esta proxima a la configuración de un gas noble. Elementos como el C, N, Si, Ge y Te poseen una
electronegatividad intermedia y forman enlaces altamente covalentes.
Ionic
Bonding
Polar Covalent
Bonding
Electropositive
+
Electronegative
Covalent
Bonding
Electronegative
+
Electronegative
Metallic
Bonding
Electropositive
+
Electropositive
Figura 2.2.2.1.- Tipos de enlaces según la electronegatividad de los elementos.
29
3.- El enlace es altamente direccional. Existe entre átomos específicos y solo en la dirección que hay
electrones compartidos.
4.- Las estructuras son no compactas, debido al carácter altamente direccional del enlace. Esto tiene un efecto
pronunciado sobre las propiedades, en particular, sobre la densidad y el coeficiente de expansión térmica.
5.- Estos materiales por lo general muestran una expansión térmica baja, ductilidad pobre y conductividad
eléctrica y térmica bajas.
6.- Cerámicos con enlaces covalentes típicamente muestran expansiones térmicas pequeñas, debido a que el
"crecimiento térmico" de los átomos individuales es absorbido por el espacio vacio o abierto de la estructura.
En los metales y las cerámicas con predominio del enlace iónico, que poseen estructuras más compactas, el
coeficiente de expansión térmica es, relativamente, elevado, pues la expansión térmica de cada atomo se va
acumulando a través de los átomos adyacentes a lo largo de la estructura.
7.- Los cerámicos con enlaces covalentes generalmente son duros y resistentes y tienen un punto de fusión
alto. Algunos sólidos covalentes prácticamente son infusibles e insolubles ejemplo: el diamante. Sin
embargo, estas no son características generales de todos los materiales que desarrollan enlaces covalentes.
Ejemplos de materiales cerámicos con enlace covalente son los nitruros, carburos, boruros y siliciuros. Los
silicatos poseen enlaces combinados.
En la tabla 2.2.2.1 se dan las propiedades de los compuestos iónicos y covalentes
Tabla 2.2.2.1 .- Propiedades de los compuestos iónicos y covalentes
COMPUESTOS IÓNICOS
COMPUESTOS COVALENTES
1. Son sólidos con puntos de fusión altos
(PF > 400 ºC).
1. Son gases, líquidos o sólidos con puntos
de fusión bajos (PF< 300 ºC).
2. Muchos son solubles en disolventes
polares como el agua.
2. Muchos son insolubles en disolventes
polares.
3. La mayoría es insoluble en disolventes no 3. La mayoría es insoluble en disolventes no
polares como por ejemplo el hexano (C6H14) polares
4. Los compuestos fundidos conducen bien
la electricidad. (Contienen partículas
móviles con carga, los iones).
4. Los compuestos líquidos o fundidos no
conducen la electricidad.
5. Las soluciones acuosas conducen bien la
electricidad (porque contienen iones)
5. Las soluciones acuosas suelen ser malas
conductoras de la electricidad
30
2.3.- Carácter iónico de los enlaces covalentes y el carácter covalente de los enlaces iónicos.
La mayor parte de los enlaces no son ni puramente iónicos ni puramente covalentes. El enlace iónico esta
asociado con las capas electronicas s, las cuales tienen una distribución de probabilidad esferica y sería no
direccional si fuera iónico puro. Sin embargo, hay una tendencia a que aumente la concentración de
electrones entre los centros de los átomos, lo cual proporciona un cierto grado de carácter no ionico.
La ionicidad de un enlace covalente lo relacionamos con el concepto de electronegatividad, mientras
que el carácter covalente de un enlace iónico nos lleva al concepto de polarización.
Electronegatividad (EN). Los enlaces de moléculas homodiatomicas como H2 son covalentes puros. En
una molécula heterodiatomica como el HF, el par de enlace esta más localizado sobre el fluor, produciendo
una carga parcial positiva sobre el hidrogeno, y una negativa sobre el fluor. Un enlace de este tipo se
llama polar, ya que presenta un momento dipolar eléctrico. La capacidad de cada átomo de atraer los
electrones del enlace covalente determina la distribución de cargas y se llama electronegatividad.
La electronegatividad se define “como la tendencia relativa de los distintos átomos a atraer hacia sí el par de
electrones que comparte con otro en un enlace covalente”. Se trata realmente de un índice por lo que no tiene
unidades.
Dicha tendencia debe estar relacionada con el potencial de ionización (energía que hay que comunicar a un
átomo aislado en su configuración electrónica fundamental para arrancarle un electrón y convertirlo en un
catión) y la electroafinidad (energía desprendida al capturar un electrón un átomo aislado en su configuración
electrónica fundamental.) de la siguiente forma: a medida que aumentan ambas magnitudes el átomo querrá
tomar electrones y será bastante difícil que los pierda. Mulliken la calculó como el promedio de PI y AE:
E.N. =
PI + AE
2
La unidad que se utiliza en el cálculo de la E.N. es el electronvoltio
31
Para cuantificar la electronegatividad se puede utilizar la escala de Pauling. Los valores de la
electronegatividad de los elementos, salvo los gases nobles, se puede ver en las figura 2.3.1 y 2.3.2. En la
escala de Pauling se asigna el valor máximo de electronegatividad al Flúor (E.N. = 4).
Figura 2.3.1.- Valores de la electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling,
ordenados según la tabla periodica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un
periodo y hacia arriba en un grupo.
Figura 2.3.2- Escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos de la izquierda tienen una afinidad
pequeña por los electrones y los de la derecha grande.
A partir de la diferencia de electronegatividad de los dos átomos enlazados se puede estimar el carácter iónico
de un enlace, utilizando la gráfica de la figura 2.3.3. Cuanto mayor sea la diferencia entre las
electronegatividades mayor sera el carácter iónico del compuesto.
32
Figura 2.3.3.- Gráfica que relaciona el carácter ionico de un enlace con la diferencia de electronegatividad de
los dos átomos enlazados, según una formula propuesta por Pauling. El carácter iónico aumenta
con la diferencia entre las electronegatividades
El porcentaje de carácter iónico de un enlace entre los elementos A y B (siendo A el más electronegativo)
también se puede expresar aproximadamente mediante la siguiente expresión:
−0.25( X A − X B )

1
−
e
Carácter iónico = 100 


2
donde XA y XB son las electronegatividades relativas de los dos elementos.
Otra fórmula es la siguiente:
Caracter ionico = 16 ( X A − X B ) + 3.5 ( X A − X B )
2
Ejemplo:
2.4.- Enlaces secundarios, físicos o de Van der Waals.
33
Aparte de los enlaces quimicos o primarios de tipo ionico o covalente y que constituyen el enlace atomico de
la mayoria de los materiales cerámicos, existe un segundo tipo de enlaces denominados fisicos o
secundarios, que son más debiles en comparación con los primarios o químicos, pero que tienen
importantes efectos sobre las propiedades de algunos materiales cerámicos. Estos enlaces de tipo
secundario o enlaces de Van der Waals se suelen agrupar juntos bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals.
Las energías de enlace características son del orden de 10 kJ/mol (0.1 eV/átomo). En realidad, existen
enlaces secundarios entre todos los átomos de las moléculas, pero su presencia puede pasar desapercibida si
concurre alguno de los tres tipos de enlaces primarios. Este tipo de enlace, el secundario o físico, es evidente
en los gases inertes, que tienen configuración electrónica estable, y, además, entre moléculas cuyos átomos
estén unidos covalentemente.
El valor de la fuerza de estas interacciones es inversamente proporcional a alguna potencia de r y, por
tanto, dependen en gran medida de la distancia entre moléculas que interaccionan. Así, muchas propiedades
físicas de los polímeros dependen fundamentalmente, tanto de la conformación (disposiciones relacionadas
con la rotación en torno a enlaces sencillos) como de la configuración (disposiciones relacionadas con el
enlace químico de un átomo dado), ya que ambas afectan a la proximidad que una cadena puede tener
respecto a otra.
Hay tres contribuciones de tipo atractivo:
- El efecto de la orientación, o interacción entre los dipolos permanentes;
- El efecto de la inducción, o interacción entre un dipolo permanente y un dipolo temporal;
- El efecto de la dispersión o de la fuerza de London, interacción entre los dipolos temporales y los dipolos
inducidos.
Además hay fuerzas repulsivas que aparecen cuando las moléculas se acercan unas a otras.
Efecto de la orientación (dipolo-dipolo). La energía de interacción entre dos dipolos permanentes depende de
su orientación relativa, y se puede esperar que su valor global sea nulo para un compuesto si todas las
orientaciones son posibles. Esto sería verdad si las moléculas pueden rotar de forma totalmente libre, pero
esto no se cumple ya que algunas orientaciones tienen preferencias sobre otras. La energía de la interacción
1
1
varía con 6 , la fuerza entre los dipolos como 7 . En un sólido la energía de la interacción varía con
r
r
1
, donde r es la separación entre las cadenas. La energía del enlace disminuye drásticamente al aumentar la
r4
separación entre las cadenas, por ejemplo, por calentamiento (Expansión térmica) o por la incorporación de
plastificantes.
Efecto de inducción (dipolo permanente - dipolo inducido). En este caso la energía de la interacción
1
también varía con 6 . Su magnitud depende de la mayor o menor polarización de la molécula.
r
Efecto de la dispersión o la fuerza de London (dipolo temporal - dipolo inducido). Esta es la única fuerza de
interacción entre moléculas no polares, y surge de un dipolo temporal que induce un dipolo
complementario en una molécula adyacente. Esos dipolos siempre están cambiando de lugar, pero se
inducen en fase y dan una atracción neta. Dependen también de la mayor o menor polarización de la
1
molécula, y varían con 6 .
r
Las fuerzas repulsivas son de un rango mucho más corto que las atractivas. Un modelo (Potencial de
1
Lennard – Jones, Figura 2.4.1) utiliza una variación con 12 , que no siempre esta muy de acuerdo
r
con la experiencia práctica, existiendo la alternativa de expresiones exponenciales que proporcionan
una aproximación mejor.
34
Figura 2.4.1.- Modelo de potencial de Lennard – Jones.
Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atómicos o moleculares. En esencia, un dipolo
aparece si hay alguna separación entre las regiones positiva y negativa de un átomo o molécula. El enlace es
el resultado de la atracción entre el extremo positivo de un dipolo y la región negativa del vecino, como
indica la figura 2.4.2. Interacciones dipolares ocurren entre dipolos inducidos y dipolos permanentes (que
poseen las moléculas polares). El enlace por puentes de hidrógeno, es un tipo especial de enlace secundario,
aparece entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno en su constitución. Seguidamente se discuten los
mecanismos de estos enlaces.
Figura 2.4.2.- Ilustración esquemática del enlace de tipo Van der Waals entre dos dipolos.
35
Enlace dipolo inducido fluctuante.
En todas las moléculas, incluyendo las monoatomicas, existen dipolos electricos fluctuantes que varian con
las posiciones instantaneas de los electrones.
En una molécula que normalmente es simétrica eléctricamente (Figura 2.4.3.a) se puede crear un dipolo
inducido por la distribución espacial de los electrones respecto a los núcleos cargados positivamente, como se
muestra en la figura 2.4.3.b. Todos los átomos están vibrando constantemente y pueden causar distorsiones
instantáneas en la simetría eléctrica de los átomos y moléculas, creando pequeños dipolos eléctricos, como se
muestra en la figura 2.4.3.b. A su vez, los dipolos suelen desplazar la distribución electrónica de átomos o
moléculas próximas y generar otro dipolo que luego se enlaza débilmente al primero: este es un enlace de tipo
Van der Waals.
La interacción de los dipolos fluctuantes da lugar a fuerzas atractivas debiles que se originan entre gran
número de átomos o moléculas, da lugar a un enlace cuando estan ausentes otras fuerzas. Este tipo de enlace
es temporales y su magnitud fluctúa con el tiempo y es el responsable de la condensación y, a veces, de la
solidificación de los gases inertes y de otras moléculas eléctricamente neutras y simétricas, tales como H 2 y
Cl 2 . En aquellos materiales en los cuales predominan enlaces debidos a dipolos inducidos, las temperaturas
de fusión y ebullición son extremadamente bajas. Son los enlaces más débiles.
Figura 2.4.3.- Representación esquemática de: (a).- Atomo electricamente simétrico.
(b).- Dipolo atómico inducido.
Enlace dipolo inducido-molécula polar (Polarización molecular).
En algunas moléculas existen dipolos permanentes como consecuencia de la distribución asimétrica de las
regiones cargadas positiva y negativamente, son las denominadas moléculas polares. La figura 2.4.4 muestra
un ejemplo y es la representación esquemática de una molécula de fluoruro de hidrógeno, en la cual el
momento dipolar permanente se origina a partir de las cargas positiva y negativa asociada a los extremos del
hidrógeno y del flúor en la molécula de HF (La parte de la molécula donde se encuentra el flúor será
negativa mientras la del hidrógeno será positiva).
Cuando el simple electrón compartido esta orbitando alrededor del núcleo de fluor, se forma un dipolo, donde
el lado del hidrogeno de la molécula tiene una carga positiva neta y el lado del fluor negativa. Debido a que el
núcleo del fluor es mayor que el del hidrogeno, el electrón compartido pasa más tiempo alrededor del núcleo
de fluor. Por tanto, el centro de las cargas positivas y el de las cargas negativas no coincide resultando de ello
un dipolo electrico que contribuye a un enlace debil entre una molécula y otra.
36
Las moléculas polares también pueden inducir dipolos en las moléculas apolares próximas, y el enlace es la
resultante de las fuerzas de atracción entre dos moléculas. Además, la magnitud de este enlace aumenta con
los dipolos inducidos fluctuantes.
Figura 2.4.4.- Representación esquemática de una molécula polar de fluoruro de hidrógeno Enlace con dipolos
permanentes
También existen fuerzas de Van der Waals entre moléculas polares adyacentes. Las energías de enlace
asociadas son significativamente mayores que las de los enlaces entre dipolos inducidos.
Enlace de puente de hidrogeno.
El tipo de enlace secundario más fuerte y que merece especial atención es el enlace por puente de
hidrógeno, que es un caso particular del enlace de molécula polar (Polarización molecular). Tiene lugar
entre moléculas con el hidrógeno unido covalentemente al flúor (como en el HF ), al oxígeno (como en el
H 2O ) y al nitrógeno (como en el NH 3 ). Para cada enlace H - F, H - O o N - H, el electrón solitario del
hidrógeno es compartido con otro átomo.
De ese modo, el extremo hidrógeno del enlace es esencialmente un simple protón cargado positivamente,
sin electrones que lo apantallen. Este extremo de la molécula cargado más positivamente es capaz de
generar una elevada fuerza de atracción con el extremo negativo de una molécula adyacente, pudiendo dar
lugar a enlaces de tipo iónico con otros grupos semejantes como se muestra en la figura 2.4.5 para el HF y
para el H 2O .
En esencia, este simple protón forma un puente entre dos átomos cargados negativamente. La magnitud del
enlace por puente de hidrógeno es generalmente mayor que la asociada a otros tipos de enlaces secundarios y
puede llegar hasta 51 kJ/mol (0.52 eV/molécula). Como consecuencia del enlace por puente de hidrógeno, las
temperaturas de fusión y ebullición del fluoruro de hidrógeno ( HF ) y del agua H 2O son normalmente altas,
comparadas con sus pesos moleculares.
Figura 2.4.5.- Representación esquemática del enlace de puente de hidrógeno en el HF y en el agua.
37
Las fuerzas de Van der Waals son muy importantes en estructuras en capas, como las arcillas, grafito y nitruro
de boro hexagonal. Dichas ceramicas tienen fuertes enlaces primarios en las capas, pero dependen de las
fuerzas de Van del Waals que mantienen enlazadas las capas entre si, lo que da como resultado el que posean
anisotropia en la propiedades.
En los minerales arcillosos dicha característica hace posible la plasticidad con la adición de agua y fue la base
del temprano empleo de la arcilla como materia prima cerámica. De hecho, era la base de casi toda la
tecnología de fabricación de cerámicas antes del siglo veinte y es todavía un factor importante en la
fabricación de porcelana, ceramica blanca, ladrillos, baldosas y muchos otros productos.
El fácil deslizamiento entre capas en el grafito y en el nitruro de boro hexagonal ha dado lugar a muchas de
las aplicaciones de esos materiales. Puede ser mecanizados con instrumentos de corte convencionales y
proporcionar superficies auto-lubricantes de baja fricción para una amplia variedad de sellos. También son
usados como lubricantes sólidos como recubrimientos superficiales de capas limites.
Los enlaces débiles entre las capas de la mica y el fácil deslizamiento entre ellas han conducido usos nuevo
para esos materiales. Pequeños cristales de mica sintéticos son dispersados en el vidrio para formar un
compuesto no poroso que tiene excelentes propiedades de resistencia eléctrica. La presencia de la mica
permite el mecanizado del compuesto con tolerancias ajustadas sin que se produzcan fracturas, utilizando
economicas máquinas herramientas convencionales.
Aunque las fuerzas de Vander Waals son débiles, son adecuadas para causar la adsorción de moléculas en la
superficie de una partícula. Para las partículas de dimensiones coloidales (100 angstroms a 3 micras), los
iones adsorbidos proporcionan bastante carga en la superficie de una partícula para atraer a las partículas de
carga opuesta y repeler a las de la misma carga. Esto tiene un importante efecto sobre el reología (
características de flujo de partículas suspendidas en un fluido) de suspensiones de partículas usadas en el
colado y mezclas usadas en la extrusión, el moldeo por inyección y otras técnicas de conformado plástico.
2.5.- Formas polimorficas. Transformaciones polimorficas.
La estructura cristalina estable para un determinado compuesto depende de lo siguiente:
1.- Balance de la carga eléctrica
2.- Empaquetamiento más denso de átomos compatible con el tamaño de átomo, número reenlaces por
átomo, y dirección del enlace.
3.- Minimización de las fuerzas de repulsión electrostáticas
Dado que la temperatura y la presión sobre un material refractario, fundamentalmente la temperatura, pueden
sufrir o sufren modificaciones durante su servicio, las distancias interatómicas y las amplitudes de las
vibraciones atómicas, pueden alcanzar tal magnitud, que bajo esas nuevas condiciones puede ocurrir que no
sea estable la estructura cristalina que presentaba el material, por ejemplo a temperatura ambiente, y tenga que
pasar a otra estructura más estable.
Los materiales que tienen la misma composición química pero diferente estructura cristalina se denominan polimorfos y
el cambio de una estructura a otra, transformación polimórfica. Si el material es un elemento recibe el nombre de forma
y transformación alotrópica. El polimorfismo es común en los materiales cerámicos y en muchos casos tiene un
fuerte impacto sobre los límites de su uso.
Dentro de los materiales cerámicos y refractarios existen materiales, que pueden presentar diferentes formas alotrópicas
(Elementos) o polimórficas (Compuestos), lo cual en muchos casos influye de una manera decisiva en las aplicaciones
de dichos materiales. Un ejemplo lo constituye la circona (Oxido de circonio, ZrO2). A temperatura ambiente, la
estructura cristalina estable es la forma polimórfica monoclínica, la cual se transforma en la tetragonal cuando al ir
aumentando la temperatura esta llega a, aproximadamente, 1100 ºC.
La transformación:
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ZrO2 (Monoclinico ) ⇔ ZrO2 (Tetragonal )
va acompañada por una importante variación volumétrica, ∆V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o un
sustancial debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubrió que pequeñas adiciones de
MgO, CaO o Y2O3 a la circona dan lugar a una estructura cúbica que no experimenta ninguna transformación
polimórfica dentro de un amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las figura 2.5.1 (a), (b) y (c) , que
representan los diagramas binarios de fases de la circona con los óxidos estabilizadores.
Figura 2.5.1.- (a).- Diagrama de fases ZrO2-MgO.
Figura 2.5.1.- (b).- Diagrama de fases ZrO2-CaO.
39
Figura 2.5.1.(c).- Diagrama de fases ZrO2-Y2O3
Antes de proceder a seleccionar un material cerámico para una determinada aplicación, es necesario verificar si tiene
lugar alguna transformación polimórfica dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, que pueda desaconsejar su
utilización.
Antes del seleccionar de un material para un uso, esto es necesario para un ingeniero para verificar que el
material no tiene una transformación inaceptable. Un primer paso es utilizar el diagrama de equilibrio de fases
para la composición. Incluso si más que una forma polimorfica está presente dentro del rango de temperaturas
de utilización, el material puede ser aceptable. El criterio más importante es que no se produzcan grandes o
abruptos cambios de volumen. Esto puede hacerse mediante la observación de la curva de expansión térmica del
material (Estudio dilatométrico). Por ejemplo, en la figura 2.5.2 se dan las curvas de expansión termica para el
ZrO2 no estabilizado y el ZrO2 estabilizado. El cambio de volumen grande asociado con la transformación de
monoclínica-tetragonal es fácilmente visible para ZrO2 no estabilizado.
Figura 2.5.2.- Curvas de expansión térmica:
(a).- ZrO2 estabilizado, variación continua de la expansión térmica.
(b).- ZrO2 no estabilizado, cambio brusco de la expansión térmica debido a la transformación
polimorfica Monoclinica - Tetragonal
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Muchos de los componentes habituales de los materiales cerámicos tienen diferentes formas polimórficas. Un ejemplo
de ello lo tenemos en los siguientes compuestos SiO2, SiC, C , Si3N4, BN, TiO2, ZnS, BaTiO3, Al2SiO5, FeS2 , As3O5,
etc.
Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal, se pueden distinguir dos tipos de transformaciones
polimórficas (También se pueden clasificar en dos tipos atendiendo a la velocidad de la transformación):
(a).-Transformaciones por desplazamiento o militares (Estructuralmente es el tipo de transformación menos drástica)
(b).-Transformaciones por reordenación o difusionales (Reconstructivas).
En el caso de las transformaciones por desplazamiento o militares (Figura 2.5.3) los átomos del cristal se desplazan, al
mismo tiempo, una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia interatómica, lo que se traduce en una
alteración de toda la estructura cristalina. Puede existir como consecuencia de las mismas una variación de los ángulos
de enlace, pero nunca tiene lugar la rotura de los mismos. No existe cambio en la coordinación primaria y el cambio de
energía es el requerido para una modificación de la coordinación secundaria.
(d)
Figura 2.5.3.- Transformaciones por desplazamiento o militares y transformaciones por reordenación o difusionales.
41
Las transformaciones por desplazamiento o militares tienen lugar a una temperatura definida son de naturaleza
reversible, ocurren rápidamente y, a menudo, están acompañadas de una variación de volumen. Dentro de los materiales
cerámicos y refractarios podemos citar los siguientes ejemplos:
- ZrO2(Monoclínico)
- BaTiO3 (Cúbico)
⇔
ZrO2(Tetragonal)
⇔ BaTiO3 (Tetragonal)
- Transformación martensitica en los metales
Las transformaciones por desplazamiento son comunes en la cerámicas a base de silicato. En general, la forma
polimorfica de alta temperatura tiene una simetría más alta, un volumen específico más grande y una
capacidad calorifica mayor y es siempre la estructura más abierta. La forma baja de temperatura típicamente
tiene una estructura colapsada que se alcanza por rotación del ángulo de enlace de filas alternadas de
tetraedros SiO4 en direcciones opuestas.
Por el contrario, en las transformaciones por reordenación o difusionales (Figura 2.5.3) tiene lugar la rotura de enlaces
atómicos dando paso a la formación de nuevas estructuras cristalinas. Puesto que la energía de los enlaces es, en
general, alta la transformación es difícil y se necesita una energía de activación alta. Por tanto, la energía requerida para
realizar este tipo de transformaciones es mucho mayor que la que se precisa en las transformaciones por desplazamiento
y, por consiguiente, son lentas.
La velocidad de reordenación o formación de las nuevas estructuras es lenta (Mecanismo difusional de transporte de
materia), lo que hace que puedan encontrarse, frecuentemente, a temperatura ambiente de forma metaestable, estructuras
que termodinámicamente solo pueden presentarse a elevadas temperaturas o al revés a temperaturas altas estructuras de
temperatura más baja.
La energía de activación para las transformaciones por reordenación o difusionales puede ser tan elevada que el proceso
difusional de reordenación sea cinéticamente imposible de verificarse en la práctica, a no ser que existen factores
externos que disminuyan su valor. Por ejemplo, la presencia de una fase líquida puede permitir a la fase metaestable
disolverse y precipitar seguidamente la estructura estable a la temperatura en que se esta trabajando.
Este método se utiliza en la fabricación de los ladrillos refractarios de sílice, donde se añade un pequeño porcentaje de
CaO ( 2 %), que actúa como fundente en el cual se disuelve el cuarzo, que luego precipita como tridimita, que es la
forma polimórfica más deseable.
Igualmente la energía mecánica puede constituir otra de las alternativas para minimizar y superar el valor tan elevado de
la energía de activación.
Un ejemplo de todo lo anterior lo tenemos, en la sílice (Oxido de silicio, SiO2), que posee tres formas polimórficas
(Cuarzo, tridimita y cristobalita), cada una de las cuales a su vez presenta distintas variedades (Cuarzo- α
y
,
tridimita- α , β1 y β 2
y cristobalita- α y β ). Termodinámicamente dentro de las formas polimórficas cristalinas,
la variedad más estable a temperatura ambiente es el cuarzo- α , si bien en la naturaleza también se encuentran la
tridimita- α y la cristobalita- α (Nombre debido a la localidad mejicana de Cristo).
La transformaciones de una forma polimórfica a otra son de reordenación o difusionales y, por tanto, lentas e
irreversibles, mientras que las transformaciones entre variedades son de desplazamiento, luego son rápidas y de
naturaleza reversible. Las estructuras de alta temperatura se distorsionan por cambios en los angulos de enlace entre los
tetraedros SiO4, formando las estructura de baja temperatura.
En el esquema siguiente se presentan las temperaturas de transformación entre las distintas formas polimórficas y
variedades de la sílice, las densidades, los cambios de volumen asociados a las transformaciones, así como el sistema
cristalino en que cristaliza cada forma polimórfica y variedad.
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Figura 5.3.- Transformaciones polimórficas y variedades de la sílice.
Es importante tener presente el valor de los cambios de volumen asociados con las transformaciones
desplazativas del SiO2, sobre todo de la cristobalita y del cuarzo, pues pueden limitar sus usos. Piezas de
cerámica que contienen cantidades moderadas o grandes de cuarzo o cristobalita se fracturan o se debilitan
durante ciclos termicos a través de la temperatura de transformación.
En la fabricación de ladrillo de sílice para usos a alta temperatura, se añade una pequeña cantidad de CaCO3 o
CaO para actuar como fundente con el fin de disolver el cuarzo y precipitar el SiO2 como tridimita, ya que
esta tiene una contracción mucho menor durante la transformación y así es menos probable que se produzca
la fractura o el debilitamiento del ladrillo refractario.
2.6.- Estructuras no cristalinas.
Muchos sólidos no cristalinos como los vidrios, los geles y capas depositadas mediante vapor tienen muchos
usos y son muy importantes para una amplia gama de disciplinas de la ingeniería.
2.6.1.- Vidrios.
Bajo la amplia denominación genérica de vidrios o de cuerpos vítreos queda comprendida una gran variedad
de sustancias que, aunque a temperatura ambiente tienen la apariencia de cuerpos sólidos, que les proporciona
su rigidez mecánica, no pueden considerarse como tales, ya que carecen de la estructura cristalina que
caracteriza y define al estado sólido.
Si por la estabilidad de su forma los vidrios podrían asimilarse a sólidos, desde el punto de vista de su
desorden estructural sus semejanzas con los líquidos son mucho más acusadas. Este hecho, que constituye una
limitación para incluir a los vidrios entre los sólidos, resulta sin embargo insuficiente para autorizar a aceptarlos como líquidos, si bien puede justificar la designación de líquidos de viscosidad infinita que en muchas
ocasiones se les ha aplicado.
La dificultad para encuadrar adecuadamente a los cuerpos vítreos dentro de uno de los tres estados de
agregación de la materia dio lugar a que se pensara independizar a los vidrios integrándolos en un cuarto
estado de agregación: el estado vítreo. Esta sugerencia nunca llegó sin embargo a encontrar una aceptación
generalizada
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Si se parte de un concepto de cuerpo sólido que prescinda de la cristalinidad y se base exclusivamente en
determinadas propiedades físicas, con límites previamente establecidos para cada estado, podría aplicarse a
los vidrios el nombre de sólidos amorfos, con tal de que esta denominación se reservara para bajas
temperaturas. La mayor objeción contra ella surgiría si se intentara aplicarla también a las temperaturas en que
aquéllos se vuelven plásticos.
Por otra parte, se ha comprobado que los vidrios presentan mayor grado de ordenación estructural (orden de
corto alcance) que los cuerpos amorfos. Esta ordenación se limita a un pequeño entorno alrededor de cada uno
de los iones que forman el retículo (ordenamiento de corto alcance), a diferencia de la periodicidad de largo
alcance que guarda la estructura de los sólidos cristalinos. Por eso, para establecer esta diferencia, se emplea
también para los vidrios, con mayor adecuación que el anterior, el nombre de sólidos no cristalinos.
Entonces los materiales en el estado sólido se clasifican en cristalinos, no cristalinos, amorfos y
semicristalinos. En los cristalinos, los átomos adoptan disposiciones ordenadas y repetitivas a través del solido
formando estructuras tridimensionales periódicas, un ejemplo clásico son los metales y sus aleaciones. Cada
átomo de un tipo dado tiene los mismos átomos vecinos con los mismos ángulos de enlace y las mismas
distancias interatómicas. El ordenamiento es corto y largo alcance.
En los amorfos no existe ordenamiento periódico y algunos materiales plásticos como el poliestireno son
ejemplos comunes.
La figura 2.6.1.1(a) es una representación bidimensional de un sólido cristalino. La figura 2.6.1.1(b)
representa el mismo sólido pero con estructura amorfa. Las moléculas de un vidrio no están colocadas en un
orden repetitivo de largo alcance como ocurre en un sólido cristalino, sino que cambian su orientación de una
manera aleatoria en todo el sólido. El dióxido de silicio (SiO2), presenta esta propiedad según como sea
enfriado, cuando es cristalino forma el cuarzo y cuando es amorfo forma el vidrio. Los semicristalinos
presentan una parte amorfa y otra cristalina, materiales plásticos como el polietileno y el polipropileno son
ejemplos típicos.
Los cuerpos vítreos se caracterizan por una serie de propiedades generales y comunes a todos ellos. Tales
características van a servir para definir fenotípicamente a los vidrios, si bien no proporcionarán información
alguna acerca de su constitución estructural.
(a)
(b)
Figura 2.6.1.1. Representación gráfica de las diferencias estructurales entre un cristal (a) y un vidrio (b).
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Una particularidad de los vidrios es su comportamiento frente a la solidificación , la cual es diferente a la de un material
cristalino, como puede verse en la figura 2.6.1.2 , en la que se representa el volumen especifico (inverso de la densidad)
frente a la temperatura para ambos tipos de materiales. Así, los vidrios carecen de un verdadero punto de fusión o
temperatura de liquidus, que sólo presentan los sólidos cristalinos y que es la temperatura a la cual la fase cristalina
coexiste en equilibrio con la fase fundida.
Los cuerpos vítreos pasan de un modo reversible de su forma fundida en estado líquido al estado rígido o congelado sin
la aparición de ninguna nueva fase en el sistema. El paso de una forma a otra transcurre, por lo tanto, sin variar el
número de grados de libertad del sistema, a diferencia de la transición líquido-sólido caracterizada por la aparición de
una nueva fase y la disminución consiguiente en uno de sus grados de libertad, ya que se tiene:
L=F+C-2
Durante el enfriamiento de un liquido que forma un sólido cristalino bajo solidificación (por ejemplo: un metal puro)
tiene lugar una disminución continua de volumen A - B. Si el fundido se halla en equilibrio interno, su volumen es
una función de la presión y de la temperatura. Cuando se alcanza la temperatura de fusión Tm , sobreviene su
cristalización, que se acusa por una marcada discontinuidad caracterizada por una brusca contracción B - C. A partir de
ese momento la fase cristalina se halla en equilibrio estable y, al proseguir su enfriamiento (C - D ), continúa contrayendo, aunque en menor proporción que el fundido, debido a que su coeficiente de dilatación es más pequeño ( Figura
2.6.1.2 ) .
Por el contrario, un líquido o fase fundida que forma un vidrio bajo enfriamiento, no cristaliza, sino que sigue un
camino como el A –B -E- F. No existe un punto de solidificación o fusión definido. El liquido de este tipo se vuelve
más viscoso a medida que su temperatura va disminuyendo y se transforma desde un estado plástico, blando y elástico a
un estado vidrioso, quebradizo y rígido en un margen reducido de temperaturas, donde la pendiente de la curva del
volumen especifico frente a la temperatura es marcadamente decreciente.
El punto de intersección de las dos pendientes de esta curva define un punto de transformación, en el cual el material se
vuelve más sólido que liquido, llamado temperatura de transición vítrea,
se originan valores más elevados de
Tg
Tg . Con mayores velocidades de enfriamiento
. Por debajo de esta temperatura, se considera que el material es un vidrio, por
encima, primero es un líquido subenfriado, y, finalmente, un líquido.
Figura 2.6.1.2.- Comparacion del comportamiento del volumen especifico con la temperatura de materiales cristalinos y
no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusion
transition vitrea,
Tm .
La temperatura de
Tg , es una característica del estado no cristalino.
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Un vidrio se comporta, por encima de su temperatura de transición vítrea, como un líquido viscoso (subenfriado). Bajo
esfuerzo, grupos de átomos de silicato pueden deslizarse unos sobre otros, permitiendo la deformación permanente del
vidrio. Las fuerzas interatómicas resisten la deformación, pero, si la tensión aplicada es suficientemente alta, son
incapaces de prevenir el flujo viscoso. A medida que se incrementa la temperatura del vidrio, la viscosidad del vidrio
disminuye y se facilita el flujo viscoso.
Si la temperatura del vidrio se mantiene constante en un valor T (Figura 2.6.1.3), ligeramente inferior al de Tg, el
volumen especifico G continuará descendiendo lentamente alcanzando el valor G’, que se corresponde con el punto de
intersección de la prolongación del segmento BE y de la recta vertical de abscisa T, con lo que el volumen especifico
varia con el tiempo de permanencia en la vecindad de Tg. A otras propiedades del vidrio también les pasa lo mismo.
Este proceso en el que el vidrio alcanza una condición más estable se conoce con el nombre de estabilización.
Como resultado de la existencia de los efectos de estabilización, las propiedades de un vidrio dependen, en cierto modo,
de su velocidad de enfriamiento, particularmente, a través del intervalo de transformación.
Figura 2.6.1.3.- Relación entre los estados sólido, vítreo y líquido.
En algunos casos de solidos cristalinos, si el enfriamiento transcurre con mayor rapidez que la formación de
cristales, puede rebasarse la temperatura de fusión sin que se produzca la cristalización, obteniendose un
líquido subenfriado. La transición del líquido fundido a líquido subenfriado transcurre sin que aparezca
discontinuidad alguna en la curva de volumen específico-temperatura.
Como la estabilidad de un líquido subenfriado es menor que la de su fase cristalina y termodinámicamente se
halla en un estado metaestable de equilibrio, basta una pequeña perturbación para que se produzca su
cristalización súbita. En tal caso el calor liberado en la cristalización elevaría de nuevo su temperatura hasta
alcanzar el valor correspondiente a
Tm y su enfriamiento proseguiría de acuerdo con la curva ideal.
Si aumenta el grado de subenfriamiento sin la aparición de cristales, su contracción continúa hasta que al
llegar a una temperatura determinada aparece un codo E en la curva, que coincide con un notable aumento de
la viscosidad. La zona más o menos amplia de temperatura en que tiene lugar este cambio de pendiente se
conoce con el nombre de intervalo de transformación. Una vez rebasado este intervalo, el cuerpo continúa
contrayendo durante su enfriamiento de una manera constante, y la pendiente EF, que representa su
contracción resulta prácticamente igual a la del cristal (CD).
El cuerpo resultante no posee, sin embargo, la estructura que le correspondería con arreglo a sus parámetros
termodinámicos, sino que se encuentra congelado en unas condiciones estructurales propias de una
temperatura superior, dentro del intervalo de transformación, en que alcanzó su rigidez. A lo largo de la zona
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EF el cuerpo se encuentra en estado vítreo. Su equilibrio no puede determinarse termodinámicamente y es
absolutamente inestable.
La amplitud del intervalo de transformación (también llamado de congelación o de relajación) depende en
cada caso de la velocidad con que se lleve a cabo el enfriamiento. El hecho de que exista esta dependencia
respecto al tiempo demuestra que no se establece un equilibrio termodinámico e impide, por consiguiente, la
aplicación de sus leyes.
Si la discontinuidad entre el estado de líquido subenfriado y el estado vítreo se produjera bruscamente, podría
hablarse de una temperatura de tansformación Tg . Sin embargo, como en general no sucede así, resulta más
correcto referirse al intervalo de transformación que a una temperatura determinada.
No obstante se acostumbra a definir esta temperatura por el punto de intersección de las prolongaciones de los
dos tramos rectilíneos de la curva (Debe señalarse asimismo que el nombre de transformación que se aplica a
este intervalo entre ambos dos, es completamente inadecuado y puede inducir a confusión, ya que el paso de
uno a otro no constituye una transformación termodinámica. Por esta razón sería más propio denominarle
intervalo de transición o de congelación. Sin embargo, debido a la amplia generalización de uso, de aquí en
adelante también se empleará convencionalmente el nombre de transformación.).
Aunque con los vidrios se pueden lograr una amplia variedad de propiedades, las siguientes caracteristicas son
de carácter general:
1.- Ordenamiento atómico de corto alcance pero no de largo.
2.- Estructura isotropita, por lo que sus propiedades son uniformes en todas las direcciones.
3.- Tipicamente, son transparentes a las longitudes de onda del espectro optico, pero pueden formularse
composiciones para absorber o transmitir una amplia variedad de longitudes de onda.
4.- Tipicamente, son buenos aislantes electricos y termicos.
5.- Durante su calentamiento ablandan antes de fundir, de modo que pueden conformarse por soplado
obteniendo formas huecas complejas.
2.6.2.- Geles.
Los geles son sólidos no cristalinos que se obtienen por reacción química en vez de por fusión. El gel de
silice, que es sumamente útil como un agente de enlace en las industrias de cerámica y metálicas, es
producido por una reacción del silicato de etilo con el agua en presencia de un catalizador. Se forma Si (OH )4 ,
que posteriormente se deshidratada para formar SiO2. Un gel de silice también puede ser formado por la
reacción de silicato de sodio con un ácido.
Otro gel no cristalino inorgánico es el Al ( H 2PO4 )3 , que puede ser producido reaccionando el óxido de
aluminio (Al2O3) con el ácido fosfórico (H3PO4). Como el gel de silice, este gel de fosfato de aluminio es
producido a la temperatura ambiente y es un excelente cemento inorganico.
2.6.3.- Deposición de vapor.
Una clase importante de materiales no cristalinos se produce por la condensación rápida de un vapor sobre un
sustrato frio o por la reacción de un gas sobre u sustrato caliente. El vapor puede ser producido por
chisporroteando, la evaporación de rayos catódicos o evaporación termica. El vapor que se pone en contacto
con un sustrato frio solidifica tan rápidamente que los átomos no tienen el tiempo necesario para
reorganizarse en una estructura cristalina.
La condensación de un vapor ha sido usada producir recubrimientos no cristalinas de los materiales que son
difíciles o imposibles de producir como sólidos no cristalinos por otros métodos. Estos recubrimientos son,
por lo general, no porosos y de tamaño de grano muy fino y tienen propiedades únicas.
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