Tema 2 Aminas

LAS AMINAS
Se pueden considerar compuestos derivados del amoníaco (NH3) al
sustituir uno, dos o tres de sus hidrógenos por radicales alquílicos o
aromáticos. Según el número de hidrógenos que se substituyan se
denominan aminas primarias, secundarias o terciarias.
compuesto inorgánico
NH3
..
amoniaco
hibridación sp3
NH3
H
N
H
H
par de electrones sin compartir
H
R
R -NH2
grupo amino
R - NH2 amina: compuesto orgánico
N
..
R
H
NH2
Las Aminas (I) Clasificación
par de electrones sin ompartir
amina
amoniaco
H
H
R
N
H
R - NH2
primaria
N
H
NH3
H
amina
R
N
H
R1 R2 NH
secundaria
R
H
H
N
+
H
NH4+
H
sal de amonio cuaternario
amina
R
N
terciaria
R
R
R1 R2 R3 N
Las Aminas (II) Ejemplos
CH3
CH2
CH
NH2
anfetamina: estimulante adictivo
amina primaria
O
C
OH
ácido nicotínico: vitamina
amina secundaria
N
NH2
amina terciaria
CH2 - CH3
C
O
O - CH2 - CH2 - N
CH2 - CH3
novocaína: anestésico
Nomenclatura de las Aminas (I) aminas alifáticas
aminas primarias alifáticas
nombre común
nombre IUPAC
CH3 - NH2
metilamina
metanamina
CH3 - CH2 - NH2
etilamina
etanamina
n-propilamina
1-propanamina
isopropilamina
2-propanamina
n-butilamina
1-butanamina
primarias
CH3 - CH2 - CH2 - NH2
CH3 - CH - NH2
CH3
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2
CH3 - CH2 - CH - NH2
secbutilamina
2-butanamina
CH3
CH3 - CH - CH2 - NH2
isobutilamina
3-butanamina
CH3
CH3
CH3 - C - NH2
CH3
terbutilamina
2-metil-2-propanamina
Nomenclatura de las Aminas (II) Aminas alifáticas
aminas alifáticas
nombre común
CH3 - NH - CH3
CH3-CH2- NH - CH2-CH3
nombre IUPAC
dimetilamina
N-metilmetanamina
dietilamina
N-etiletanamina
metil etilamina
N-metiletanamina
dipropilamina
N-propilpropanamina
secundarias
CH3-CH2- NH - CH3
CH3-CH2-CH2- NH - CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2- NH- CH2-CH3
terciarias
CH3 - N - CH3
(CH3)3 N
etil propillamina
trimetilamina
N-etilpropanamina
N,N-dimetilmetanamina
CH3
CH3-CH2- N - CH2-CH3
CH2-CH3
trietilamina
N,N-dietiletanamina
(CH3CH2)3 N
CH3-CH2-CH2- N - CH3
CH3
CH3-CH2-CH2- N (CH3)2
dimetilpropilamina
N,N-dimetilpropanamina
Nomenclatura de las Aminas (III) Aminas Aromáticas
aminas aromáticas
Nombres comunes o históricos
NH2
anilina
Derivados del
benceno
NH2
p-nitroanilina
NO2
piridina
heterocíclos
N
pirrol
N
H
Nomenclatura de las Aminas (IV) Sales de amonio cuaternario
sales de amonio cuaternario
Nombres comunes
CH3
CH3
N
+
CH3
yoduro de tetrametilamonio
I
+
(CH3)4 N I
CH3
CH3
CH3
N
+
H
sulfato ácido de trimetilamonio
HSO4
CH3
+
(CH3)3 NH HSO4
H
CH3 - CH2 - CH2
N
+
H
Cl
H
+
CH3 - CH2 - CH2 - NH3 Cl
cloruro de n-propilamonio
Características estructurales de la Aminas (I)
Geometría tetraédrica del amoniaco
N
H
H
H
Hibridación sp3
Átomo de nitrógeno piramidal
Amoniaco tetraédrico
Características estructurales de la Aminas (I)
Geometría tetraédrica de las aminas
N
H
R
H
Hibridación sp3
Átomo de nitrógeno piramidal
H
R
N
H
Amina primaria tetraédrica
Propiedades físicas de las aminas
No puentes de H
Mayor punto de ebullición que alcanos similares
Menor punto de ebullición que alcoholes similares
Sí puentes de H
A partir de C-3 son líquidas
fórmula
P. M.
p. eb.
fórmula
P. M.
p. eb.
alcano
CH3 - CH3
30
- 88.6
CH3 - CH2 - CH3
44
- 42.1
amina
CH3 - NH2
31
- 6.3
CH3 - CH2 - NH2
45
+ 16.6
alchohol
CH3 - OH
32
+ 65.0
CH3 - CH2 - OH
46
+ 78.5
Propiedades químicas de las aminas (I): el puente de hidrógeno
Formación de puentes (o enlaces) de hidrógeno entre una
amina primaria y un alcohol
H
R
O
dador
aceptor
H
R
R
N
H
O
H
H
R
O
dador
Propiedades químicas de las aminas (II): el carácter básico
Base de Bronsted y Lowry: acepta H+; base de Lewis: dona par de eácido prótico
H
..
N
La constante de
basicidad esta
dada por la ecuación
R-NH3+
Kb =
N+
Cl
H
H
H
H
R
La amina se comporta
como una base ya que
acepta el protón del ácido
-OH
R-NH2
N
H
H
CH3
pKb = - log Kb
H
amina protonada
CH3
I
nuevo enlace
covalente coordinado
N+
R
y el pkb por
H
H
+ I
R
La amina se comporta
como un nucleófilo ya que
el par de electrones sin
compartir forma un enlace
con un electrófilo
_
sal de amina
ion amonio
H
..
ion hidróxido
..
N
H
Cl-
R
electrófilo
..
+
H
R
amina como base sustrae
un protón del agua
H
O
..
N+
H
H
+ -OH
H
R
iones en solución acuosa básica
Propiedades químicas de las aminas (II): factores que afectan la basicidad
Aminas Alifáticas
1. Estabilización inductiva por grupos alquilo. Los grupos alquilo son grupos activantes donadores
de electrones que estabiliza la carga positiva en el nitrógeno, por lo que los grupos alquilo
aumenta la basicidad.
2. Efecto de la solvatación. La solvatación por agua de los iones amonio aumentan su estabilidad,
los grupos alquilo alrededor del nitrógeno positivo de las aminas secundarias y terciarias
disminuyen la solvatación por impedimento estérico y disminuye la estabilidad y la basicidad.
3. En conclusión se puede decir que las aminas primarias, secundarias y terciarias poseen
intervalos semejantes en sus valores de basicidad, debido a los efectos opuestos de la
estabilización inductiva y el impedimento estérico de la solvatación.
H
..
+
N
H
H
H
O
H
N
H
+
H
R
el grupo alquilo estabiliza por inducción al nitrógeno positivo
lo que hace a la alquil amina más básica que el amoniaco
que no tiene grupos alquilo
R
Aminas Aromáticas
1. Efecto de la resonancia. El par de electrónes sin compartir del nitrógeno se encuentra
deslocalizado por resonancia sobre el sistema pi del anillo con lo cual se estabiliza el sistema
aromático, cuando se protona la amina aromática el traslape o resonancia del nitrógeno con
el anillo no es posible con lo que el sistema ionizado no se estabiliza con respecto al sistema
neutro.por lo que las aminas aromáticas son mucho menos básicas que las aminas alifáticas
traslape
..
NH2
H
+
no hay traslape
NH3+
Propiedades químicas de las aminas (III): basicidad en aminas alifáticas
Valor de Kb del amoniaco
NH3
1.8 X 10-5
Valores de Kb de algunas aminas alifáticas primarias
CH3 - NH2
4.3 X 10-4
CH3 . CH2 - NH2
4.4 X 10-4
CH3 - CH2 - CH2 - NH2
4.7 X 10-4
CH3 - CH2 - CH2- CH2 - NH2
4.8 X
C6H11 - NH2
4.7 X 10-4
C6H5 - CH2 - NH2
2.0 X 10-5
10-4
Valores de Kb de algunas aminas
alifáticas secundarias
(CH3)2 NH
(CH3 - CH2)2 NH
(CH3- CH2- CH2)2 NH
Valores de Kb de algunas aminas alifáticas terciarias
(CH3)3 N
(CH3- CH2)3 N
5.7 X 10-4
(CH3- CH2- CH2)3 N
4.5 X 10-4
5.5 X 10-5
5.3 X 10-4
9.8 X 10-4
10.0 X 10-4
Propiedades químicas de las aminas (IV): basicidad en aminas aromáticas
Valores de Kb de algunas aminas aromáticas (arilaminas)
Grupos activantes liberan electrones estabilizando al catión lo que aumenta la basicidad
Grupos desactivantes atraen electrones desestabilizando al catión lo que disminuye la basicidad
Anilina
4.0 X 10-10
N-metil anilina
6.1 X 10-10
N,N-dimetil anilina
11.6 X 10-10
Touidina
para 1,2 X 10-9
Anisidina
para 2.0 X 10-9
meta 1,0 X 10-2
orto 1,0 X 10-3
Cloro anilina
para 1.0 X 10-10
meta 5,0 X 10-1
orto 0.89 X 10-1
Bromo anilina
para 7.0 X 10-11
meta 3.9 X 10-1
orto 9.3 X 10-1
Nitro nilina
para 1.0 X 10-13
meta 5.1 X 10-1
orto 9.9 X 10-1
meta 1,0 X 10-5
orto 3.9 X 10-2
Propiedades químicas de las aminas (IV): basicidad en aminas
heterocíclicas
Valores de Kb de algunas aminas heterocíclicas
N
N
H
H
N
N
H
1.8 X 10-9
10-3
1.3 X 10-3
pirrolidina
piperidina
1.9 X
alifáticas
1.0 X
10-15
piridina
pirrol
aromáticas
Las Aminas (I): Obtención
reactivo
Sustrato
amina
1. Por alquilación de amoniaco o de otras aminas
2. Por reducción de otros derivados que contengan nitrógeno
3. Por aminación reductiva
Las Aminas (II): Obtención: alquilación del amoniaco
Reacción general
NH3
+
amoniaco
R-X
halogenuro
de alquilo
+
R - NH3
NaOH
R - NH2 +
X
halogenuro
de alquilamonio
H2O
+
NaX
amina primaria
Ejemplo
NH3
amoniaco
+ CH3 - Br
bromuro
de metilo
+
CH3 - NH3 Br
bromuro de
metilamonio
NaOH
CH3 - NH2 + H2O + NaBr
Metilamina
Las Aminas (III): Obtención: alquilación de una amina primaria
Reacción general
R - NH2 +
amina
primaria
R-X
halogenuro
de alquilo
primario
+
R - NH2
NaOH
X
R - NH
R
R
+
H2O
+
NaX
amina
secundaria
halogenuro de
dialquilamonio
Ejemplo
CH3 - NH2 + CH3 - Br
metilamina
bromuro
de metilo
+
CH3 - NH Br
CH3
bromuro de
dimetilamonio
NaOH
CH3 - NH + H2O + NaBr
CH3
dimetilamina
Las Aminas (IV): Obtención: alquilación de una amina secundaria
Reacción general
H
R - NH
+
R
amina
secundaria
R-X
halogenuro
de alquilo
primario
+
R-N-R
NaOH
X
R - N - R + H2O
R
+
NaX
R
halogenuro de
trialquilamonio
amina
terciaria
Ejemplo
H
CH3 - NH + CH - Br
3
CH3
dimetilamina
bromuro
de metilo
+
CH3 - N - CH3
CH3
bromuro de
trimetilamonio
NaOH
Br
+ NaBr
CH3 - N - CH3 + H2O
CH3
trimetilamina
Las Aminas (V): Obtención: alquilación de una amina terciaria
Reacción general
R
R-N-R
+
R
R-X
halogenuro
de alquilo
primario
amina
terciaria
+
R-N-R
X
R
sal de amonio
cuaternaria
Ejemplo
CH3 - N - CH3
CH3
trimetilamina
+
CH3 - Br
CH3
+
CH3 - N - CH3
Br
CH3
bromuro
de metilo
bromuro de
tetrametilamonio
Las Aminas (V): Obtención: alquilación con halogenuros de alquilo
primarios
predomina eliminación
H
H
R
C
C
R
X
R
X
R
R - CH2 - X
X
R
R
H
C
R
R - CH - X
R-C-X
R
halogenuro de
alquilo primario
R
halogenuro de
alquilo secundario
halogenuro de
alquilo terciario
predomina sustitución
H
CH2
CH3
NH3
+
CH3
C
C
Br
CH3
CH3
CH2
+ NH4+ Br
Las Aminas VI: Obtención
Por reducción de otros derivados que contengan nitrógeno
a) Reducción de derivados nitrados
NO2
NH2
cualquiera de
dos reactivos
Catalizadores
1) H2 / Niquel Raney ó
2) SnCl2 / HCl, luego NaOH acuoso
R
R
b) Reducción de amidas
O
H
C
R
LiAlH4
H
R
N
CH2
N
H
H
c) Reducción de nitrilos
cualquiera de
dos reactivos
R
CN
H
R
CH2
N
H
Catalizadores
1) LiAlH4 ó
2) H2 / Niquel Raney
Las Aminas VII: Obtención por aminación reductiva
O
O
C
+
+
NH2
R
H
C
R
N
- H2O
N
C
R
H
H
Reacción general
O
O
C
CH3
+ CH
3
CH3
NH2
metilamina
acetona
H
C
N
R
H
+
CH3
H
+
C
N
CH3
H
CH3
- H2O
CH3
C
CH3
H
Ejemplo
CH3 - CH - NH - CH3
metil isopropil amina
CH3
CH3
N
CH3
H
H
C
N
CH3
+
CH3
Reacción de aminas (I): Formación de sales
ácido prótico
H
..
N
Amina
primaria
Cl
H
H
N+
H
H
+
+
R - NH3 Cl
Cl-
H
R
R
La amina se comporta
como una base ya que
acepta el protón del ácido
amina protonada
Cloruro de
alquilamonio
Reacción de aminas (II): Formación de compuestos de amonio cuaternarios
Amina
terciaria
CH3
N
CH3
CH2
CH3
Cl
+
CH3
N
Cl
+
CH2
CH3
CH3
trimetilamina
cloruro de bencilo
cloruro de benciltrimetilamonio
Reacción de aminas (III): Acilación
O
O
R
R
C
Cl
+
cloruro de acilo
R - NH2
R
amina primaria
C
+
N
HCl
H
amida N-sustituida
O
O
R
R
C
Cl +
R - NH
R
C
N
+
R
R
cloruro de acilo
amina secundaria
amida N,N-disustituida
HCl
Reacción de aminas (IV): la prueba de Hinsberg
O
O
R
S
Cl
+
R - NH2
S
O
+
N
H
O
cloruro de bencensulfonilo amina primaria
O
R
S
Hidrógeno ácido
sulfonamida
soluble en base
sulfonamida N-sustituida
O
HCl
Cl +
R - NH
S
N
+
HCl
R
R
O
O
cloruro de bencensulfonilo
amina secundaria
Sulfonamida N,N-disustituida
O
S
Cl +
R-N-R
No hay reacción
R
O
cloruro de bencensulfonilo amina terciaria: no hay hidrógeno
No hay hidrógeno
sulfonamida
insoluble en
base
Derivados de las aminas: formación de sales de diazonio
Sal de diazonio
Preparación de sales de diazonio
+
N
NH2
+ NaNO2
anilina
(amina
primaria)
Preparación
del ion
nitrosonio
+
Na NO2-
+
+
+
Cl
2 HCl
+ 2 H2O +
0oC
Cl
O + H
O
H-O-N
NaCl
+ Na+ Cl
ion nitrosonio
+
+
H-O-N
Cl
O
H2O +
+
N
H
Ejemplo
a partir
de
benceno
H2SO4
benceno
+
NH2
NO2
HNO3
_
ó
ácido nitroso
H-O-N
N2 Cl
ácido
clorhídrico
Nitrito
de
sodio
+ H
_
N
1) Fe, HCl
NaNO2
2) NaOH
2 HCl
nitrobenceno
anilina
Formación de una sal de arildiazonio a partir de benceno
N2 Cl
_
sal de diazonio
O
Derivados de las aminas: sales de diazonio, mecanismo de reacción
H
NH2
+
N
O
N
H
+
O
N
H
+
N
N
H
Nitrosamina primaria
H
H
H+
N
N
2
N
+
O
1
N
OH
3
+
N
N
ion arildiazonio
+
N2 Cl
- H2O
O
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (I)
Reacción de Sandmeyer
+
_
N2 Cl
+
_
N2 Cl
Cl
CuCl
+ N2
Reemplazo del grupo diazonio por cloruro
+
_
N2 Cl
Br
CuBr
Reemplazo del grupo diazonio por bromuro
CN
CuCN
+ N2
+ N2
Reemplazo del grupo diazonio por cianuro
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (II)
+
_
N2 Cl
_
+
BF
N2
4
F
calor
HBF4
+ N2
Reemplazo del grupo diazonio por Fluoruro
+
_
N2 Cl
I
KI
+ N2
Reemplazo del grupo diazonio por yoduro
+
BF3
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (III)
+
_
N2 Cl
OH
H2SO4
+ N2
H2O, calor
Reemplazo del grupo diazonio por hidróxido (hidrólisis)
+
_
N2 Cl
NH2
NaNO2
H3PO2
+ N2
HCl
Reemplazo del grupo diazonio por hidrógeno (desaminación de la anilina)
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacción de copulación)
Reacción de copulación (Sintésis de azocompuestos)
G act
benceno unido a un grupo activante
+
_
N2 Cl
grupo azo en posición para
al grupo activante
G activante
N
+
N
N
G activante
N
sal de diazonio
azo compuesto
ataque de la posición para del benceno sustituido (activada) al grupo diazonio
Resumen: Reactividad de las sales de diazonio
Resumen del Tema 2: aminas
Estructura: grupo amino
Nomenclatura: aminas alifáticas y aromáticas
Características estructurales de la Aminas
Basicidad: factores que afectan la basicidad
Obtención de aminas: alquilación, reducción, aminación reductiva
Reacciones de la aminas: formación de sales, acilación, prueba de Hinsberg
Derivados de las aminas: formación de sales de diazonio
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución