trabajo práctico n° 1 estructura de atomos y moléculas un estudio

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TRABAJO PRÁCTICO N° 1
ESTRUCTURA DE ATOMOS Y MOLÉCULAS
UN ESTUDIO COMPUTACIONAL.
OBJETIVO
• Adquirir experiencia en el uso de programas computacionales destinados al cálculo de
estructura electrónica de átomos y moléculas.
• Conocer los órdenes de magnitud de procesos atómicos y moleculares como excitaciones
electrónicas, energías de ionización, energía de disociación molecular, energías de
interacción intermoleculares.
BIBLIOGRAFÍA
• Química, Raymond Chang, Mc Graw Hill, 1992
• General Chemistry, P.W. Atkins & J.A. Beran, Scientific American Books, 1989
INTRODUCCIÓN
La teoría atómica moderna visualiza al átomo como un núcleo denso, central, que está
formado por partículas de carga positiva (protones) y partículas neutras (neutrones). Las
partículas negativas se encuentran distribuidas en un espacio relativamente grande alrededor del
núcleo. Cuando Rutherford propuso su modelo atómico esperaba poder describir el movimiento
de los electrones en términos de mecánica clásica, esto es, usando las leyes del movimiento
propuestas por Newton a fines del siglo XVII. Pero pronto se hizo evidente que estas leyes no se
podían aplicar al movimiento de los electrones. Su reemplazo por las leyes de la mecánica
cuántica causó un quebradero de cabeza que sacudió los fundamentos de la física.
A fines del siglo pasado y principios de éste se desarrollaron los modelos que permitieron
explicar el comportamiento de estas partículas. Gran parte de lo que hoy sabemos sobre la
estructura atómica se lo debemos a la espectroscopía, que trata del análisis de la luz emitida o
absorbida por una sustancia. Para interpretar la información que nos da la espectroscopía
debemos conocer las propiedades y comportamiento de la luz.
Átomos con un solo electrón
Las ecuaciones del modelo que describe el movimiento de un electrón en un átomo son
tales que muestran que los electrones pueden tomar sólo algunos valores definidos de energía.
Estos valores de energía dependen del número atómico, del número de protones o de electrones
del átomo. Los valores de energía que puede tomar el electrón dependen de un número entero y
positivo, n, que llamamos número cuántico principal. Para átomos con un solo electrón:
RZ 2
En = − 2
n
[1]
R es un número con unidades de energía:
R = 13,6 eV = 2,179×10-11 erg = 2,179×10-18 J.
Z es el número atómico.
Para el hidrógeno, Z = 1
Para Niels Bohr los electrones existían en ciertos estados energéticos (la energía estaba
cuantizada) y había radiación de energía debido a la transición de los electrones entre esos
valores permitidos de energía. Este concepto de ciertos valores de energía permitidos no es el
único que marca una diferencia entre la mecánica clásica (en la que pueden existir todos los
valores de energía) y la cuántica. En mecánica cuántica no se habla de posiciones precisas para
1
una partícula sino de probabilidades. Si la probabilidad de encontrar un electrón a una cierta
distancia del núcleo es 0,01; significa que, de 100 mediciones realizadas, una de ellas ha dado
ese valor de distancia. La expresión matemática que describe el comportamiento del electrón se
llama función de onda y la escribimos Ψ (psi). La probabilidad de encontrar un electrón en un
dado punto es igual al módulo del cuadrado de Ψ en dicho punto.
Podemos asociar el concepto de orbital atómico al de aquella región definida del espacio
en la que hay una alta probabilidad de encontrar el electrón. Erwin Schrödinger (en 1926)
formuló la ecuación que necesitamos resolver para encontrar los orbitales atómicos del
hidrógeno.
H∃Ψ = EΨ
[2]
en la que H se llama operador hamiltoniano u operador energía y E es la energía que
corresponde al orbital atómico. Al resolver la ecuación se encontró que sólo existían orbitales
atómicos para ciertos valores de energía, que coincidían con los de N. Bohr.
El signo negativo en la ecuación [1] significa que la energía del átomo es más baja cuando el
electrón se encuentra en alguno de los orbitales permitidos que cuando el electrón y el núcleo se
encuentran tan alejados que no interactúan.
El átomo de hidrógeno es un buen punto de partida ya que contiene un único electrón y
en su estado fundamental (más estable) este electrón tiene una energía de
-13,6 eV, que es la que corresponde a n=1.
Atomos polielectrónicos
Un átomo neutro que no sea el de hidrógeno contiene más de un electrón. En estos
átomos con muchos electrones consideramos que cada uno de ellos ocupa orbitales como los del
hidrógeno pero con energías diferentes, debido a la existencia de repulsiones entre los electrones
y a la presencia de un núcleo con carga más elevada que el del hidrógeno.
En un átomo de hidrógeno, donde no tenemos la repulsión interelectrónica, todos los
orbitales de una misma capa (mismo valor de n) tienen la misma energía. En los demás átomos
estas repulsiones causan que la energía de la subcapa p (l = 1) sea más elevada que la de la
subcapa s (l = 0). Los orbitales de una misma subcapa tienen todos la misma energía (los tres
orbitales p tienen la misma energía). Cada uno de estos orbitales puede estar ocupado por no
más de un par de electrones cuyos espines deben estar apareados.
Moléculas
La distribución de electrones en una molécula satisface los mismos requisitos que la
distribución de electrones en átomos. Existen distintos tratamientos para el caso de moléculas.
En el método de Orbitales Moleculares (OM) se puede escribir la función de onda electrónica
en función de los orbitales moleculares, los electrones de la molécula se sitúan en estos
orbitales, que se extienden sobre toda la molécula. Debido al principio de Pauli, cada orbital
molecular no puede tener más de dos electrones. El método de Enlace de Valencia (EV), que
está más relacionado con el concepto químico de enlace, considera a las moléculas formadas por
carozos atómicos (el núcleo y las capas internas de electrones) y electrones externos, que son los
electrones de valencia. Para encontrar funciones de onda electrónicas precisas de moléculas
poliatómicas se emplea principalmente el método OM.
Los cálculos computacionales, basados en la resolución de la ecuación de Schrödinger,
han evolucionado rápidamente y hoy se pueden hacer cálculos inimaginables hace treinta años,
gracias al avance en software y hardware de estas últimas décadas. Las complicaciones que
aparecen en los cálculos al tener que tomar en cuenta la repulsión entre los electrones, así como
un gran número de electrones, son tales que el uso de computadoras es imprescindible.
Dentro de la Química computacional se pueden definir dos grandes áreas:
2
•
Mecánica Molecular: utiliza un conjunto de ecuaciones que define cómo varía la energía
potencial de la molécula con las posiciones de los átomos que la componen. Los electrones
no se toman en cuenta explícitamente en estos métodos.
• Métodos de estructura electrónica: Utilizan las leyes de la Mecánica Cuántica como base.
Se determinan energías y otras propiedades resolviendo la ecuación de Schrödinger. Los
distintos métodos se caracterizan por los niveles de aproximación que realizan. Se los
clasifica en:
1. Métodos ab initio: se basan únicamente en primeros principios. Esto no significa que
no se realicen aproximaciones.
2. Métodos semiempíricos: utilizan parámetros derivados de resultados “experimentales”
para simplificar los cálculos. El primero de estos métodos fue propuesto por Hückel.
Actualmente los más difundidos son los conocidos con las siglas MNDO, MINDO,
AM1, etc.
La elección de un método depende de la disponibilidad de recursos computacionales y la
calidad de soluciones requeridas. Un cálculo ab initio de la función de onda para una molécula
de tamaño medio puede requerir la evaluación de 106 integrales. En los métodos semiempíricos
se realizan aproximaciones en las que se desprecian ciertas integrales. Los conocimientos con
que se cuenta actualmente permiten conocer de antemano que ciertas integrales tomarán valores
muy pequeños, por eso en algunas aproximaciones las mismas no se tienen en cuenta (algunas
de las que corresponden a átomos muy alejados, por ejemplo) y otras se estiman sobre la base de
resultados experimentales. Esto hace que estos métodos requieran menor esfuerzo
computacional que los métodos ab initio. Las siglas MNDO vienen del inglés “modified neglect
differential overlap” nombre que indica que un recubrimiento se desprecia. En 1985 Dewar y
sus colaboradores publicaron una versión mejorada de este método que llamaron AM1 (Austin
Model 1, por la Universidad de Texas en Austin). Este es un método parametrizado para H, B,
C, Si, N, O, S, F, Cl, Br, I, Hg y Zn. Con este método podemos obtener resultados muy buenos
en sistemas orgánicos para la predicción de energías de formación, distribución de cargas
(momentos dipolares, polarizabilidades) geometrías. MNDO fallaba para reproducir la unión de
hidrógeno y no se podía usar en problemas biológicos, AM1 corrige esta falla.
PARTE PRÁCTICA
UTILIZACION DEL PROGRAMA
Para el desarrollo de la siguiente práctica se hará uso del programa Hyperchem, instalado
bajo entorno Windows en la computadora del laboratorio de alumnos. Para comenzar la sesión
del mismo sólo es necesario pulsar dos veces sobre el icono respectivo.
Para dibujar un átomo o molécula dado proceda de la siguiente manera: pulse dos veces el
⊕
botón izquierdo del ratón sobre el símbolo
para que aparezca la tabla periódica y seleccione
el átomo deseado. Para dibujarlo en la pantalla use el botón izquierdo del ratón y para borrarlo
el botón derecho. Dibuje los átomos bastante cerca unos de otros, y establezca las
conectividades entre ellos manteniendo presionado el ratón.
Para cambiar la forma de visualización de los átomos (esferas, palitos, etc.) ingrese a la
opción del menú llamada DISPLAY y luego RENDERING.
Para obtener el diagrama de orbitales de una molécula ingrese primero la opción SETUP
y seleccione la opción SEMIEMPIRICAL METHODS; elija el método AM1. Luego active el
modo COMPUTE-GEOMETRY OPTIMIZACION. Verifique que el algoritmo sea PolakRibiere y que Conditions of termination indique un gradiente de 0,01 Kcal Å-1mol-1. Cuando el
cálculo converja anote el valor de energía y el gradiente. Luego vaya a COMPUTEORBITALS, y aparecerá el diagrama de orbitales moleculares: los orbitales en verde están
ocupados, los desocupados son de color rojo y el orbital seleccionado es rosa (esté o no
ocupado). Si lo desea puede presionar LABELS para ver la ocupación de cada orbital. Para
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seleccionar un orbital, pulse el botón izquierdo del ratón sobre dicho orbital en el diagrama y
presione PLOT para verlo dibujado sobre la molécula. Es posible observar las curvas de nivel
que representan ese orbital (opción 2D) o bien la superficie de nivel del mismo (opción 3D). Es
factible graficar tanto la función de onda que representa ese orbital como su valor al cuadrado.
1. Átomos
Cálculo de potenciales de ionización
Calcule los potenciales de ionización para los elementos del segundo período (excepto el
Ne) utilizando el método semiempírico AM1, a partir de las energías totales de los elementos
con cargas 0 y +1 respectivamente. Las unidades de energía que informa el programa son
Kcal.mol-1. Compare con los valores tabulados y analice las tendencias observadas.
2. Moléculas:
a) Ordenes de magnitud de uniones químicas:
Calcule las energías de unión de las moléculas N2, O2 y F2 por el método AM1 como la
diferencia de energía de la molécula optimizada y los átomos aislados.
Compare esta magnitud, con la energía de interacción intermolecular que se produce por la
interacción entre dos moléculas de H2O y con la resultante de la interacción de un complejo
citosina-guanina (bases del ADN). Tanto el agua, las bases y los sistemas agua-agua y cit.-guan
están en archivos bajo los nombres de agua.mol, dímero.mol, gua.hin, cit.hin y cit.gua.hin
(ubicados en la carpeta QUIMICAI) , y todas las geometrías están optimizadas.
b) Diagramas de OM:
Observe los diagramas de OM de las moléculas N2, O2 y F2 previamente optimizadas.
Calcule órdenes de unión y relaciónelos con las energías de unión calculadas.
c) Visualización de OM:
Analice las disposiciones espaciales de los distintos orbitales ocupados y vacantes ( σ,
σ*, π, π*) para las moléculas diatómicas antes mencionadas y para el CO2, H2O y el benceno.
Estos tres últimas están optimizadas (buscar los archivos).
Discuta todo lo que sea posible (relación energía - n° de nodos, densidades electrónicas, etc.)
d) Geometría molecular:
i) Construya y optimice las siguientes moléculas: NH3, CH4, PCl5 y SF6. Determine los
ángulos y distancias de enlace, compare estos valores con los que predice el modelo TREPEV y
con datos bibliográficos.
ii) Optimice la geometría del ion CO32- (tenga en cuenta la carga antes de realizar el
cálculo). Analice distancias C-O y los ángulos O-C-O.
iii) Discuta por qué las tres distancias C-O son iguales y compare con el modelo de enlace
de valencia. Grafique la distribución de carga y compruebe que los tres oxígenos son
químicamente equivalentes.
CUESTIONARIO
1. En el trabajo práctico se determinaron los potenciales de ionización de átomos sustrayendo la
energía del átomo neutro a la del ión. ¿Se pueden medir esas energías absolutas
experimentalmente?
2. Discuta el significado de la "rayita" que se utiliza habitualmente para indicar la existencia de
un enlace químico
4
a) En el contexto del modelo de enlaces de valencia.
b) En el contexto del modelo de OM.
c) Ejemplifique con los casos estudiados: N2, O2 e ión carbonato.
3. En base a ideas de energías de interacción discuta la siguiente afirmación: "Una molécula es
una entidad en la cual los átomos están unidos por fuerza relativamente importantes"
a) ¿Es el H2O una molécula?
b) ¿Es el dímero de H2O, estudiado en el TP (H2O)2 una molécula?
c) ¿Con qué energías se debe comparar la energía de interacción para decidir si es
“importante” o no?
4. ¿Existe alguna diferencia, además de la magnitud de la interacción, entre las que se llaman
uniones intramoleculares y las llamadas uniones intermoleculares?
5. ¿Por qué le parece que para predecir, utilizando métodos computacionales, la estructura de
sistemas complejos (como DNA o proteínas), se debe recurrir a Mecánica Molecular?
Comisión Nº:
Integrantes:__________________________________________________________________
Fecha:___/_________________/______ .
INFORME TRABAJO PRÁCTICO No 1
ESTRUCTURA DE ÁTOMOS Y MOLÉCULAS
OBJETIVOS
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1. ÁTOMOS. Potenciales de ionización. (expresar todas las energías en kcal/mol)
Átomo
Elemento Multipli- Carga
cidad
Li
Be
B
C
N
O
F
* Indicar fuente bibliográfica:
Energía
Multiplicidad
5
Ion
Carga
Energía
E.I.
calc.
E.I.
tab.*
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Análisis de la tendencia observada
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2. MOLÉCULAS
A. Energías de unión. (expresar todas las energías en kcal/mol)
Sistema
2Eat
E molec
E unión calc.
E unión tab.*
N2
O2 triplete
O2 singlete
F2
* Indicar fuente bibliográfica:
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Análisis de la tendencia observada:
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Sistema
Emonómero
E dímero
E unión calc.
E unión tab.*
H2O
Citosina
-------------------------------------Guanina
-------------------------------------Cit – Gua
------------------------* Indicar fuente bibliográfica:
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Análisis de la magnitud de las energías de unión:
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B. DIAGRAMA DE OM. Moléculas homonucleares.
Adjuntar el diagrama de niveles de energía de los OM para las moléculas estudiadas. Calcular
el orden de enlace y relacionarlo con las energías de unión calculadas más arriba.
6
C. DIAGRAMA DE OM. Moléculas heteronucleares.
Análisis de las características de los orbitales moleculares:
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D. GEOMETRÍA MOLECULAR. (expresar todas las distancias en Å y los ángulos en
grados)
Sistema
Distancia
Calculada
Distancias
tabuladas*.
Ángulos
Calculados
Ángulos
TREPEV
Ángulos
tabulados*.
NH3
CH4
PCl5
SF6
* Indicar fuente(s) bibliográfica(s):
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E. ANIÓN CARBONATO. (expresar todas las distancias en Å y los ángulos en grados )
Sistema
Distancia
Calculada
Distancias
tabuladas*.
Ángulos
Calculados
CO32* Indicar fuente(s) bibliográfica(s):
7
Ángulos
TREPEV
Ángulos
tabulados*.
Cargas (e)
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........................................................................................................................................
Observaciones
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F. CONCLUSIONES
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