Capítulo 5 MÁS TERMODINÁMICA Y DISTRIBUCIÓN GRAN

Capítulo 5
MÁS TERMODINÁMICA Y DISTRIBUCIÓN GRAN CANÓNICA
5.1
Funciónes características
En el capítulo anterior hemos visto que la entropía S de un sistema aislado queda
determinada por − , el número de microestados accesibles. Consideremos, por el
momento, N partículas contenidas en una caja de volumen V = L 3 y energía E .
Suponiendo haber resuelto el problema de la enumeración de estados, una vez fijados
N , V y E , conocemos − y la entropía se calcula mediante la ecuación
S = k ln (− ) :
(5.1)
Podemos asegurar, entonces, que en equilibrio la entropía es una función de las variables
S = S (E ;V ;N ):
(5.2)
Aquí E indica la energía interna como potencial termodinámico, magnitud que en los
capítulos precedentes hemos denotado con E = hE i y que ahora indicamos simplemente con E (mientras no se preste a confusión).
Dado que S es una forma de expresar el número de opciones entre microestados
que tiene el sistema (i.e., la posibilidad de ubicarse en alguno de los − estados) es
evidente que S crece cuando E aumenta, mientras N y V quedan fijos. Cuando se
dispone de más energía, hay más formas de repartirla. Esto significa que S es una
función monótona de E y que debe existir una función inversa única
E = E (S ;V ;N ) ;
(5.3)
la cual representa la energía interna en función de las variables S ;V ;N . En consecuencia, cuando ocurren pequeños cambios reversibles, incluyendo la posibilidad de
variación del número de partículas presentes, podemos escribir
µ ¶
µ ¶
µ
¶
@E
@E
@E
dE =
dS +
dV +
dN :
(5.4)
@ S N ;V
@ V N ;S
@ N S ;V
En el dominio de la termodinámica clásica se estudia el significado de los coeficientes
de d S , d V , d N y se sabe que en una variación diferencial del estado termodinámico
de un sistema resulta
dE = T dS ¡ pdV + ¹ dN ;
(5.5)
fórmula que expresa la combinación del primero con el segundo principio. Las dos
primeras variaciones corresponden a magnitudes familiares en cualquier curso de introducción a la termodinámica. El tercer término contiene el potencial químico ¹ ,
Funciónes características
53
otra de las magnitudes físicas importantes introducidas por Gibbs. Cuando el número
de partículas puede variar porque el sistema está en contacto con un depósito de materia, por ejemplo, una pared de la caja es permeable al ingreso o salida de partículas,
¹ representa el aumento de energía por cada partícula que ingresa al sistema bajo la
condición que S y V permanezcan constantes. Comparando 5.4 con 5.5 obtenemos
las siguientes expresiones para las derivadas parciales de la energía interna, cuando
esta es función de las variables E = E (S ;V ;N ),
µ ¶
µ ¶
µ
¶
@E
@E
@E
T =
; ¡p =
; ¹ =
:
(5.6)
@ S N ;V
@ V N ;S
@ N S ;V
Las dos primeras son fórmulas termodinámicas conocidas, a las cuales se debe agregar
la tercera que define el potencial químico. En este argumento y en los siguientes, hay
que recordar que N es una variable termodinámica macroscópica y representa el valor
medio del número de partículas, población que puede variar a través de los distintos
microestados del sistema.
En la termodinámica clásica se introducen también otros potenciales que dependen de otros grupos de variables, mediante sencillas aplicaciones de la transformación de Legendre a la energía interna, E . Por ejemplo, la energía libre de Helmholtz
se escribe como F = E ¡ T S = F (T ;V ;N ) y su variación es
dF = ¡ S dT ¡ pdV + ¹ dN :
(5.7)
Esta expresión indica que F = F (T ;V ;N ) de modo que la transformación de Legendre
F = E ¡ T S nos ha permitido, con la nueva función, reemplazar S en favor de T en
el conjunto de variables independientes. El nuevo potencial es a menudo más cómodo
de manejar que la energía interna, porque sus variables T , V , N , son más cercanas
a lo que es directamente conocido por la experimentación que el grupo S , V , N de
argumentos de E .
Cuando son preferibles las variables T ;p , partiendo de F se pasa al potencial
de Gibbs, G (T ;p ;N ) = E ¡ T S + p V (la notación para esta función es © en algunos
textos ) cuyo diferencial es
dG = ¡ S dT + V dp + ¹ dN :
(5.8)
Completando la sucesión de los potenciales termodinámicos más comunes, consignamos también la definición de la entalpía, W = E + p V (a veces indicada con el símbolo
H ) y su variación
dW = T dS + V dp + ¹ dN ;
(5.9)
de modo que W = W (S ;p ;N ). En cualquiera de estos casos, el efecto de agregar
(o quitar) partículas al sistema modifica los potenciales termodinámicos según las
relaciones
¹ ± N = (± E )S ;V = (± F )T ;V = (± G )T ;p = (± W )S ;p
(5.10)
Cabe notar que, tal como sucede con p y T , ¹ también es una variable intensiva, es
decir, independiente del tamaño del sistema, mientras que S , V , N y los potenciales E , F , G , son variables extensivas puesto que aumentan junto con V y N . Los
Funciónes características
54
potenciales termodinámicos que acabamos de reseñar han sido definidos como funciones de sus respectivas variables naturales, es decir, de argumentos tales que permiten
derivar toda la termodinámica de un sistema a partir del potencial sólo mediante operaciones de derivación y manipulaciones algebráicas elementales. Como se recordará,
las funciones que poseen esta propiedad se denominan, en termodinámica, funciones
características.
Supongamos ahora de aplicar la expresión
dE = T dS ¡ pdV + ¹ dN ;
(5.11)
a un pequeño cambio de estado de una porción de materia y que luego rescribimos esta
fórmula para una nueva porción del mismo material, ¸ veces mayor que la primera.
Las magnitudes extensivas E ;S ;V ;N , devienen ¸ veces más grandes
d (¸ E ) = T d (¸ S ) ¡ p d (¸ V ) + ¹ d (¸ N ) :
(5.12)
Podemos considerar que se ha llegado a la nueva porción de materia sumando muchas
pequeñas variaciones, d ¸ , hasta alcanzar la variación ¸ completa. Entonces, se obtiene
E d¸ = T S d¸ ¡ pV d¸ + ¹ N d¸ ;
(5.13)
y visto que d ¸ es arbitrario, resulta
E = T S ¡ pV + ¹ N :
(5.14)
Esta ecuación (que se parece al teorema de Euler para las funciones homogéneas) es denominada, en termodinámica, ecuación de Euler. El lector debe estar
atento de no confundir la propiedad diferencial 5.5 con la relación algebráica 5.14 que
acabamos de deducir.
Los argumentos presentados hasta aquí se refieren específicamente a un gas con
N moléculas contenido en un volumen V , de modo que en la ecuación 5.5 el trabajo
diferencial realizado por el sistema es p d V y todas las ecuaciones que se derivan de
esta heredan consecuencias de esta forma particular. Hay extensiones a otros cuerpos
que se pueden escribir facilmente. Por ejemplo, cuando se estudia una muestra de
un metal de longitud l, con forma de alambre o barra cilíndrica de pequeña sección
± A , sometida a la tensión ¿ = F = ± A mediante la tracción de una fuerza exterior F ,
el trabajo realizado por el sistema durante un estiramiento d l vale
e
± W = ¡ F £ d l:
(5.15)
Por lo tanto, en este caso, la argumentación parte de la función E = E (S ;l;N ),
donde l es el parámetro macroscópico y ¡ F es la fuerza generalizada correspondiente.
En este sistema, F debe ser una función de l cuando la temperatura y el número
de partículas se mantiene constante, es decir, que F y l deben estar uńivocamente
ligadas, a fin de que la energía interna sea una función de estado. Este requerimiento
excluye el tratamiento de procesos de histéresis. Por ejemplo, F puede ser (pero no
necesariamente) proporcional a l, como en la ley elástica de Hooke.
Funciónes características
55
La expresión que corresponde al caso de una película de líquido de área A ,
cuya tensión superficial es ° , se escribe como
e
±W = ¡ ° £ d A :
(5.16)
X3
(5.17)
En este caso, ° resulta ser independiente de A (siempre a T y N constantes) con muy
buena aproximación, de manera que e
± W ¼ d W = ¡ d (° A ) y E = E (S ;A ;N ).
El siguiente ejemplo es tal vez menos familiar para el lector, pero en los tratados de teoría de la elasticidad se puede encontrar la explicación que en el caso de
un sólido elástico cuyo tensor de esfuerzos es ¾ ij , donde i;j = 1 ;2 ;3 y cuyo tensor de
deformación se denota con » ij , el trabajo realizado por el sistema en una variación
infinitésima de la deformación vale
e
±W = ¡
¾ ij d » ij :
i;j= 1
¡
¢
Para este sistema resulta que la energía interna E = E S ;» ij ;N es una función de
S ;N y las seis componentes independientes del tensor de la deformación » ij , puesto
que se trata de un tensor simétrico.
El lector recordará que en los cursos de electricidad y magnetismo se discute
como calcular el trabajo asociado con la magnetización de una muestra de material,
forjada a manera de una barra cilíndrica, introducida en un solenoide muy largo
(eventualmente cerrado como un toro) en el cual circula la corriente exterior I . En
ausencia del material magnético en el solenoide existe un campo magnético uniforme
que denominamos H (no hace falta aquí la notación vectorial puesto que el campo
tiene una sóla componente a lo largo del solenoide). En presencia del material el
campo magnético se modifica por la contribución de los momentos magnéticos de
origen atómico y se escribe B = H + 4 ¼ M , donde M es la magnetización del material
(momento magnético por unidad de volumen) en la misma dirección de H . En el caso
sencillo que estamos considerando, donde una muestra uniformemente magnetizada
por algún motivo sufre una variación d M de la magnetización, resulta
e
± W = ¡ H £ d (V M );
(5.18)
donde V es el volumen de la muestra y E = E (S ;V M ;N ) es una función de V M ,
además de S y N .
Está claro que el caso de los gases, para los cuales E = E (S ;V ;N ), es sólo un
ejemplo. La generalización de las fórmulas derivadas para los gases al caso de sistemas
con otras expresiones para el trabajo realizado, es muy simple. Sean, como en el
Capítulo 2, (x 1 ;:::;x n ) los parámetros macroscópicos, variables extensivas del sistema
y sean (X 1 ;:::;X n ) las correspondientes fuerzas generalizadas. Conviene tratar N por
separado, de modo que no está incluido en el conjunto de los x ® , ® = 1 ;:::;n . El
trabajo elemental realizado por el sistema es
e
±W =
Xn
®= 1
X ® dx ® ;
(5.19)
Potencial químico
56
así que la expresión equivalente a 5.5 es
Xn
dE = T dS ¡
donde E = E (S ;x ® ;N ) y
µ ¶
@E
T =
@S N
;
;x ®
¡X
®
(5.20)
X ® dx ® + ¹ dN ;
®= 1
µ
=
@E
@x®
¶
;
¹ =
µ
N ;S
@E
@N
¶
:
(5.21)
S ;x ®
De manera similar resulta F = E ¡ S T = F (T ;x ® ;N ) y
Xn
dF = ¡ S dT ¡
(5.22)
X ® dx ® + ¹ dN :
®= 1
Asimismo, en general, el potencial de Gibbs es G = E ¡ S T +
dG = ¡ S dT +
Xn
x ® dX
®
Pn
X ® x ® y se obtiene
®= 1
+ ¹ dN :
(5.23)
®= 1
Finalmente la fórmula de Euler, en general, resulta
E = TS ¡
5.2
Xn
X ®x® + ¹N :
(5.24)
®= 1
Potencial químico
Volviendo al caso de los gases de la sección precedente, ecuación 5.5, si se diferencia
la ecuación de Euler,
dE = T dS + S dT ¡ pdV ¡ V dp + d¹ N + ¹ dN ;
(5.25)
y se resta de 5.5 se obtiene
d¹ = ¡
V
S
dT +
dP :
N
N
(5.26)
Este resultado se denomina ecuación de Gibbs - Duhem y fue obtenido independientemente por los dos investigadores. Pierre Duhem fue un distinguido científico francés,
quien actuó en las décadas finales del siglo XIX y las primeras del siglo XX y legó importantes contribuciones a la termodinámica clásica. La expresión 5.26 nos muestra
que el potencial químico ¹ es una función de T y p , o sea, ¹ = ¹ (T ;p ). Sustituyendo
en la definición de G = E ¡ T S + p V la fórmula de Euler E = T S ¡ p V + ¹ N , se
obtiene
G = ¹ N = G (T ;p ;N ) :
(5.27)
Por lo tanto, vemos que el potencial químico es equivalente al potencial de Gibbs
medido por partícula.
Potencial químico
57
Sucede que con frecuencia se encuentran sistemas con ¹ < 0 : Esto se puede
comprender considerando la ecuación
¶
µ
@E
:
(5.28)
¹ =
@ N S ;V
¿Cuanta energía hay que agregar al sistema cuando aumentamos el número de partículas en una, pero manteniendo S y V constantes? Cuando entra una partícula a
volumen constante, sin que se agregue energía adicional al sistema, esta se reparte
entre un número mayor de componentes, es decir, con un número mayor de maneras
distintas de las que se distribuía antes del ingreso. Pero si aumenta el número de
estados, aumenta la entropía. Por lo tanto, para volver al valor inicial de la entropía,
debemos sacar energía del sistema. Por ello, en muchos sistemas (no en todos, naturalmente) ocurre que el potencial químico es negativo. El argumento presentado falla
cuando sucede que no es posible agregar partículas sin, al mismo tiempo, introducir
también energía en el sistema, o sea, cuando la interacción entre las partículas es
apreciable y de tipo repulsivo. Esto sucede, generalmente, en cuerpos de alta densidad, en los cuales resulta ¹ > 0 , mientras que el caso ¹ < 0 es propio de la materia
muy diluida.
Dado que en los sistemas abiertos hay un nuevo par de variables termodinámicas conjugadas, como N y ¹ , se puede introducir también otro potencial termodinámico. Entre varias combinaciones posibles, una de las más útiles es el potencial
gran canónico, también conocido como potencial de Landau, que designaremos con
−b . En estas notas hemos decorado − con el acento circunflejo −b, para distiguir
este potencial termodinámico del símbolo empleado para el número de estados. El
potencial gran canónico se define como
−b = F ¡ ¹ N ;
(5.29)
d −b = ¡ S d T ¡ p d V ¡ N d ¹ ;
(5.30)
−b = −b(T ;V ;¹ )
(5.31)
de la cual tomando el diferencial resulta
de modo que las variables naturales para el potencial gran canónico son
y valen las ecuaciones
!
Ã
@ −b
S = ¡
@T
V ;¹
;
p = ¡
Ã
!
@ −b
@V
T ;¹
;
N = ¡
Ã
!
@ −b
@¹
:
(5.32)
T ;V
Cabe notar que algunos autores prefieren emplear ¡ −b para el gran canónico, a fin de
absorber el signo menos en las fórmulas de la última ecuación y en cada texto hay
que fijarse cual es la definición que adopta el autor. En virtud de la ecuación de Euler
vale
F = E ¡ T S = ¡ pV + ¹ N
(5.33)
Los principios variacionales de la termodinámica
y, por lo tanto, resulta que
58
−b = ¡ p V :
(5.34)
Este potencial se emplea en el estudio de sistemas abiertos al intercambio de partículas, en los cuales N puede fluctuar, pero como método alternativo resulta muy útil
también en problemas con número de componentes definido.
Cuando el trabajo infinitesimal realizado por sistema se expresa de la forma
Pn
e
±W =
X ® d x ® el potencial gran canónico es función de −b = −b(T ;x ® ;¹ ) y su
®= 1
variación diferencial es
d −b = ¡ S d T ¡
Xn
®= 1
X ® dx ® ¡ N d¹ :
En este caso, en lugar de la segunda de las ecuaciones 5.32, tenemos
!
Ã
@ −b
X ® = ¡
;
@x®
(5.35)
(5.36)
T ;¹
y en remplazo de 5.34, vale en general
−b = ¡
5.3
Xn
X ®x®:
(5.37)
®= 1
Los principios variacionales de la termodinámica
En termodinámica hay básicamente un único principio variacional. Un sistema aislado
en equilibrio alcanza la máxima entropía compatible con los vínculos prescriptos.
Pero no siempre esta forma del principio es la más conveniente para las aplicaciones.
Interesa a menudo el caso de un cuerpo A , en contacto con un baño térmico A 0. Para
obtener el principio variacional para este tipo de equilibrio, formamos un sistema
aislado considerando el sistema, el baño, y una fuente de trabajo externa A f (por
ejemplo, un pistón que opera sobre A ) como un sólo sistema compuesto. El baño
térmico, también denominado ambiente, está siempre en equilibrio a la temperatura
T debido a su gran tamaño. Por lo tanto, la energía E 0 y la entropía S 0 de A 0 están
vinculadas por
d E 0= T d S 0:
(5.38)
No hay otras contribuciones, porque suponemos que no se realiza trabajo sobre el
baño, la interacción con este es puramente térmica. En cambio, la fuente de trabajo
está térmicamente aislada de A y de A 0 y su variación de energía ± E f es puramente
mecánica. En el ejemplo que estamos comentando vale
Pero en general, podríamos tener
±E
P
f
®
¡ p±V = 0;
X ® ± x ® en lugar de p ± V .
(5.39)
Los principios variacionales de la termodinámica
59
Naturalmente, en este esquema la entropía de E f no cambia. El sistema tiene
una presión uniforme p , pero ello no significa que ya está en equilibrio, porque todavía
puede intercambiar calor con el baño. La energía total se conserva y por lo tanto
± (E + E 0+ E f ) = 0 :
(5.40)
Se puede notar que no es posible escribir aún E como función de S y V , porque
esto último es cierto sólo en equilibrio. Sin embargo, siempre estamos autorizados a
escribir,
± E + T ± S 0+ p ± V = 0 :
(5.41)
Ahora aplicamos el principio de máxima entropía al sistema total aislado: si está en
equilibrio cualquier variación debe cumplir
± S + ± S 0¸ 0 ;
(5.42)
y de las últimas dos expresiones resulta,
±E · T ±S ¡ p±V :
(5.43)
Supongamos ahora que el subsistema sólo sufre modificaciones a temperatura
constante (igual a la del baño) y a volumen constante, entonces resulta
± (E ¡ T S ) · 0 ;
T ;V = co n st:;
(5.44)
donde F = E ¡ T S es la energía libre de Helmholtz. La condición V constante
puede ser reemplazada, en el caso de fuerzas generalizadas, por la condición más
general que el cuerpo no realiza trabajo sobre el exterior, o sea, ± E f = 0 . Por lo
tanto, podemos concluir que a medida que el sistema realiza fluctuaciones aleatorias
por sus estados microscópicos, F disminuye o permanece constante, @ F = @ t · 0 , y
que cuando F alcanza su valor más bajo posible, ya no se pueden producir más
cambios. Se ha alcanzado el estado de equilibrio termodinámico, bajo las condiciones
apuntadas T ;V = co n st. El mínimo de F corresponde al equilibrio,
±F · 0:
(5.45)
En otra clase de experimentos, puede ser preferible mantener constante la
presión del sistema A , igual a la del ambiente p , y permitir que su volumen varíe,
siempre a temperatura constante. En este caso es fácil ver que
± (E ¡ T S + p V ) · 0 ;
T ;p = co n st:;
(5.46)
por ello la función que se minimiza en este caso para obtener el estado macroscópico
de equilibrio es el potencial de Gibbs, G = E ¡ T S + p V ,
±G · 0:
(5.47)
El resultado se puede extender al caso en el cual actúan fuerzas generalizadas
y el sistema puede intercambiar partículas con el ambiente. Para cualquier variación
alrededor del equilibrio debe cumplirse
X
±E · T ±S ¡
X ® ±x ® + ¹ ±N ;
(5.48)
®
La distribución gran canónica
60
donde ahora hemos introducido el potencial químico ¹ y el número de partículas N .
En esta expresión las variables intensivas T ;X ® ;¹ , corresponden al medio A 0, mientras
que las variables extensivas E ;x i;N pertenecen al sistema A que nos interesa (por
supuesto, p puede formar parte del conjunto de las X ® , mientras que V puede estar
incluido en las variables x ® ). La última fórmula permite generar todos los principios
variacionales termodinámicos.
Por ejemplo, sea un sistema con una sóla X = p (o sea, un gas) en el cual
x = V es constante (no hay trabajo externo) pero N puede variar y se mantienen
constantes T y ¹ . Resulta de inmediato
± −b · 0 ;
(5.49)
donde −b = F ¡ ¹ N , es el potencial gran canónico. El estado equilibrio termodinámico
que se alcanza cuando T y ¹ son constantes, debe ser un mínimo de −b.
5.4
La distribución gran canónica
Para estudiar el equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico en el cual la
energía E puede variar y en el cual también el número de partículas N puede fluctuar,
debemos revisar el argumento del Capítulo 2 que nos llevó a la distribución canónica.
Debemos tener en cuenta ahora que N es una cantidad que varia de un miembro
a otro del ensemble. El sistema completo A 0 está aislado, su energía, número de
partículas y volumen, son fijos y estan dados por E 0 , N 0 , V 0 , respectivamente. Como
sabemos, en equilibrio hay − 0 estados posibles todos ellos igualmente probables y su
entropía vale S 0 = k ln (− 0 ) : Las magnitudes físicas del subsistema A se designan
con E , N , V , − y S , mientras que para el resto del sistema A 0 , el baño térmico A 0,
se designan esas magnitudes con E 0, N 0, V 0, − 0 y S 0. El acoplamiento de A con A 0
es débil, de modo que la energía del sistema total es la suma de las energías de los
sistemas componentes.
En equilibrio termodinámico, pequeñas variaciones de la energía E 0 satisfacen
la relación
d E 0= T d S 0¡ p d V 0+ ¹ d N 0;
(5.50)
donde T , p y ¹ son propiedades del baño térmico, pero hay que recordar que las
magnitudes E 0, S 0, V 0 y N 0 cambian junto con el estado del subsistema A , porque
las cantidades correspondientes a A 0 permanecen fijas. En lo que sigue, supondremos
que, para cualquier microestado ® de A , cuya energía y número de partículas son, E ®
y N ® , respectivamente, se cumplen las condiciones
E
®
¿ E
0
;
N
®
¿ N
0
;
(5.51)
y que las magnitudes T y ¹ del baño térmico permanecen constantes aunque E 0;S 0
varíen al variar ® . Esto es debido a que A 0es muy grande, de modo que T = @ E 0= @ S 0
y ¹ = @ E 0= @ N 0 son prácticamente insensibles a cambios del microestado de A . Con
estas hipótesis podemos escribir
− 0 = − £ − 0;
S 0 = S + S 0:
(5.52)
La distribución gran canónica
61
Sea − t el número total de los estados de A 0 cuando no está en equilibrio. En
todo momento también será − t = − £ − 0, y S t = S + S 0, donde S t = k ln (− t ). En el
equilibrio, la probabilidad de cualquier microestado de A 0 es P e q = −10 . Sin embargo,
ahora ponemos nuestra atención sobre la configuración en la cual el subsistema A pasa
por un microestado particular ® . Esto sucede debido a las fluctuaciones de las partes
de A 0 alrededor del equilibrio térmico. El subsistema A está abierto al intercambio de
calor y de partículas con el resto de A 0 , de modo que A fluctúa entre sus microestados
posibles. Llamaremos con − 0® el número de estados de A 0compatibles con la condición
de que A está en el microestado ® . Resulta entonces que
−
t®
= 1£ −
0
®
(5.53)
porque el subsistema A tiene un sólo estado posible, i.e., ® . Dicho de otro modo,
entre todos los − 0 estados posibles de A 0 , sólo hay una fracción − t® = − 0® de ellos en
los cuales A está en el estado ® .
La probabilidad P ® de hallar A en el estado ® es proporcional al número de
modos en que esto puede ocurrir. O sea, al número de estados − 0® de A 0(o − t® , que es
lo mismo) dividido por el número de modos en los cuales cualquier estado es posible,
o sea − 0 . Por lo tanto
−0
(5.54)
P® = ®:
−0
Naturalmente P ® , a diferencia de P e q , no es igual para todos los estados ® de A .
Cuanto más grande es la energía, E ® , tanto menor es la energía de A 0 y menor es el
número de formas de repartirla, o sea, que − 0® es menor. Por lo tanto, resulta más
pequeña la probabilidad del estado ® .
Los promedios de las cantidades físicas asociadas a cada estado, digamos la
energía, el número de partículas, etc., en general la magnitud Q ® , se calculan con la
fórmula
X
hQ i =
P®Q ®;
(5.55)
®
P
donde ® P ® = 1 . Cuando el subsistema A está en el estado ® , la entropía del baño
térmico es
S ®0 = k ln (− 0® )
(5.56)
donde se entiende que S ®0 significa S 0(E 0 ¡ E ® ;N 0 ¡ N ® ), visto que el volumen del
subsistema permanece constante. Dado que S 0 = k ln (− 0 ), por diferencia con la
última ecuación, se obtiene
µ 0¶
−®
0
= ¡ k ln (P ® ) :
S 0 ¡ S ® = ¡ k ln
(5.57)
−0
Vale la pena comentar que S 0 ¡ S ®0 no representa la entropía del subsistema,
porque hemos supuesto que está en el microestado ® con certeza y entonces no existen
opciones. Para A hay un sólo estado: su entropía debe ser nula. Sin embargo,
podemos calcular la entropía de A cuando sus microestados migran debido a las
fluctuaciones generadas por las interacciones con el baño térmico. En este caso, no
La distribución gran canónica
62
sabemos con precisión acerca de sus estados microscópico, pero podemos promediar
sobre el ensemble y obtener un resultado estadístico. Definimos, entonces
X
S ´ hS 0 ¡ S ®0i = S 0 ¡ hS ®0i = ¡ k hln (P ® )i = ¡ k
P ® ln (P ® ) :
(5.58)
®
Hemos recuperado así la fórmula básica de entropía, debida a Boltzmann y a Gibbs,
que hemos obtenido por otro camino en el Capítulo 2, ver ecuación 2.50.
Volviendo a la Ec. 5.57, podemos escribir
µ
¶
µ 0¶
1
S®
0
P ® = ex p ¡ (S 0 ¡ S ® ) = C ex p
;
(5.59)
k
k
donde C es una constante de normalización, tal como se procedió con la Ec. 4.44 del
capítulo 4. Ahora desarrollamos S ®0
µ 0¶
µ 0¶
@S
@S
0
0
0
S ® = S (E 0 ¡ E ® ;N 0 ¡ N ® ) ¼ S (E 0 ;N 0 ) ¡
E® ¡
N ®;
0
@ E V 0;N 0
@ N 0 V 0;E 0
(5.60)
donde hemos empleado la aproximación 5.51. De esto resulta
S ®0 = co n st: ¡
E®
¹
+
N ®;
T
T
(5.61)
empleando las ecuaciones 5.6. La constante, que no depende de ® , es la entropía
que tendría el baño térmico si este tuviera todas las partículas y toda la energía
disponibles. Se obtiene, entonces,
·
¸
1
P ® = B ex p ¡
(E ® ¡ ¹ N ® ) ;
(5.62)
kT
donde B es otra constante, que se determina con la condición de normalización
·
¸
X
1
1
ex p ¡
(5.63)
=
(E ® ¡ ¹ N ® ) :
®
B
kT
La distribución de probabilidades para el ensemble del subsistema que hemos
obtenido, también introducida por Gibbs, se denomina gran canónica. A partir de la
misma se pueden obtener los valores medios del número de partículas y de la energía
P
N ® ex p (¡ ¯ (E ® ¡ ¹ N ® ))
N = hN i = P®
;
(5.64)
® ex p (¡ ¯ (E ® ¡ ¹ N ® ))
P
E ® ex p (¡ ¯ (E ® ¡ ¹ N ® ))
E = hE i = P®
:
(5.65)
® ex p (¡ ¯ (E ® ¡ ¹ N ® ))
Un inconveniente de estas expresiones es que nos dan formalmente N =
N (T ;V ;¹ ) y E (T ;V ;¹ ) (V interviene en la enumeración de los microestados) y estas
no son las variables naturales de E , es decir, aquellas a partir de las cuales se puede
obtener, por derivación y otras operaciones elementales, toda la termodinámica (es
La distribución gran canónica
63
decir, E en esas variables no es una función característica). Es preferible, entonces,
calcular la entropía mediante la fórmula
X
E ¡ ¹N
;
(5.66)
P ® ln (P ® ) = ¡ k ln (B ) +
S = ¡k
®
T
y de esta obtener
k T ln (B ) = E ¡ T S ¡ ¹ N = F ¡ ¹ N = −b;
(5.67)
donde −b es el potencial gran canónico (véanse las Ecs. 5.29 a 5.32). Remplazando B
por su definición, Ec. 5.63, se obtiene finalmente
µ
¶¶
µX
1
b
(E ® ¡ ¹ N ® )
ex p ¡
:
(5.68)
− = ¡ k T ln
®
kT
Este es el potencial −b = −b(T ;V ;¹ ) del subsistema A en las variables apropiadas: o
sea, una función característica.
Resumiendo, definimos ahora
µ
¶
X
1
Z´
ex p ¡
(5.69)
(E ® ¡ ¹ N ® ) ;
®
kT
que se denomina función de gran partición del sistema que interesa estudiar, donde
hay que notar que la suma es sobre todos los microestados posibles, incluyendo la
variación de la cantidad de partículas en la descripción y enumeración de los estados.
Para un sistema abierto al flujo de materia y en contacto con un baño térmico, el
gran potencial se escribe como
1
−b = ¡ ln (Z) ;
¯
siendo
³
´ X
b
Z = ex p ¡ ¯ − =
®
ex p (¡ ¯ (E
(5.70)
®
¡ ¹ N ® )) :
(5.71)
Al desarrollar el formalismo gran canónico V , T y ¹ han permanecido constantes,
mientras que E , N y S resultan de promediar sobre todos los estados posibles del
subsistema. Notar que la presión está determinada porque en el baño térmico se
cumple una ecuación de estado, p = p (T ;¹ ).
Podemos recuperar el resultado de la sección 2.1, si ponemos como vínculo
adicional que, además de T y V , quede fijado N . Simplemente, establecemos que
para todo ® sea N ® = N , un valor fijo. Resulta entonces,
¶¸
¶X
µ
· µ
1
¹
N
(5.72)
E®
ex p ¡
−b = ¡ k T ln ex p
®
kT
kT
µX
¶¶
µ
1
= ¡ ¹ N ¡ k T ln
;
(5.73)
ex p ¡
E®
®
kT
y dado que F = −b + ¹ N , se obtiene
F = ¡ k T ln (Z ) ;
(5.74)
Propiedades de las funciones de partición
donde
Z =
64
X
ex p (¡ ¯ E ® ) :
®
(5.75)
Es decir, la distribución canónica resulta como caso especial de la distribución gran
canónica,
(5.76)
P ® = D ex p (¡ ¯ E ® ) ;
1
1
= P
;
Z
® ex p (¡ ¯ E ® )
P
E ® ex p (¡ ¯ E ® )
:
hE i = P®
® ex p (¡ ¯ E ® )
D =
(5.77)
(5.78)
Subrayemos algunos de los conceptos que hemos discutido. (a) En un sistema
aislado en equilibrio todos los estados del sistema son igualmente probables. (b) Sin
embargo, los estados de un subsistema no tienen igual probabilidad. Cuantas más
partículas o energía tiene el subsistema, tanto menos quedan disponibles para el baño
térmico y por lo tanto, menor es el número de los estados posibles para este último.
(c) Hemos encontrado la probabilidad de un microestado del subsistema como función
de la temperatura, no examinando el subsistema sino estudiando lo que pasa con el
ambiente. Esta es la parte crucial de la argumentación: tal como señala Goodstein
(1985) ”el mensaje proviene del baño térmico”.
5.5
Propiedades de las funciones de partición
P
P
En resumen, las cantidades Z =
i ex p (¡ ¯ E i) y Z =
i ex p (¡ ¯ (E i ¡ ¹ N i)) contienen toda la información acerca de la termodinámica del sistema. Es conveniente que
el lector trate de recordar las ecuaciones F = ¡ k T ln (Z ) y −b = ¡ k T ln (Z), donde
estos potenciales son funciones de los argumentos F = F (T ;V ;N ) y −b = −b(T ;V ;¹ ),
respectivamente.
Para formar la energía interna empleamos
hE i = E ´ E = F + T S ;
(5.79)
recordando que
@F
;
@T
µ ¶
@Z
:
@ T V ;N
S = ¡
de donde resulta
E =
kT
Z
2
(5.80)
(5.81)
De esta ecuación resulta E = E (T ;V ;N ), cuyos argumentos no son variables naturales y la expresión de E no es una función característica. Pero de la ecuación para S
resulta que también S = S (T ;V ;N ), de manera que en principio se podría eliminar T
entre las dos ecuaciones de E y S , a fin de obtener una nueva función E = E (S ;V ;N ),
la cual, como sabemos, con estos argumentos es una función característica.
A partir de −b(T ;V ;¹ ) se puede calcular N , el número medio de partículas,
que debería indicarse más precisamente con hN i puesto que en la formulación gran
Propiedades de las funciones de partición
65
canónica N es variable a través del ensemble,
@ −b k T
=
N = hN i = ¡
@¹
Z
µ
@Z
@¹
¶
:
(5.82)
T ;V
Respecto de la función de partición gran canónica, Z, hay que señalar que la
suma sobre estados ® de la ecuación 5.69 se puede realizar en dos etapas. Primero
fijamos un nivel para el número de partículas, N , presentes en el sistema y sumamos
sobre todos los microestados l del sistema compatibles con ese número de partículas.
En el segundo paso sumamos el resultado sobre todos los valores posibles de N ,
0 ;1 ;2 ;:::. En consecuencia, calculamos 5.69 como
X
X
Z=
ex p (¯ ¹ N )
ex p (¡ ¯ E l(N )) ;
(5.83)
N
l
donde l es la etiqueta que distingue los microestados cuyas energías valen E l(N )
cuando el sistema cuenta con un número fijo, N , de partículas.
Utilizando la definición de la función de partición podemos escribir
X
z N Z (V ;T ;N ) ;
(5.84)
Z=
N
donde la magnitud
z ´ ex p (¯ ¹ ) ;
(5.85)
se denomina fugacidad del sistema y donde se emplean funciones de partición Z (V ;T ;N )
para sistemas con N partículas
X
ex p (¡ ¯ E l(N )) :
(5.86)
Z (V ;T ;N ) =
l
En la forma 5.84 la función de gran partición aparece como función generatriz
de funciones de partición Z (V ;T ;N ), definidas sobre la base de los estados l de
sistemas con N part́iculas, cuyas energías E l(N ), varían con N . En efecto, derivando
N veces respecto de la fugacidad y calculando el límite z = 0 resulta
µ N ¶
d Z
1
:
(5.87)
Z (V ;T ;N ) =
N ! d z N z= 0
En los próximos capítulos veremos como se emplean las propiedades examinadas en
este, para estudiar gases clásicos y cuánticos.