superficies de energía potencial ab-initio en complejos de van der

SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL AB-INITIO EN COMPLEJOS DE VAN
DER WAALS. APLICACIÓN AL ESPECTRO DE EXCITACIÓN B←X DEL He..Br2
Gerardo Delgado-Barrio, Rita Prosmiti, Álvaro Valdés y Pablo Villarreal
Instituto de Matemáticas y Física Fundamental (CSIC)
C/ Serrano 123 28006-Madrid
1. Introducción
Una de las razones fundamentales para estudiar los complejos de van der Waals (vdW)
es la posibilidad de entender mejor la transferencia de energía molecular y conocer las fuerzas
responsables de ella. Desde hace más de tres décadas [1-2] se han estudiado, tanto desde el
punto de vista experimental como teórico, complejos de vdW formados por una molécula
diatómica (XY) con gases nobles (GN). Recientes puestas a punto [3-4] muestran claramente
por qué estos sistemas se han convertido en un paradigma importante de la teoría del enlace
de vdW, su aparente sencillez contrasta con la complejidad de su potencial de interacción, de
su espectroscopia y de su dinámica. Para estos complejos hoy se pueden hacer experimentos
al nivel de estado-estado. Por ejemplo, utilizando espectroscopia de dos fotones “pumpprobe”, un nivel del complejo bien determinado en el estado electrónico excitado puede
poblarse y se pueden detectar los productos de la predisociación vibracional (PV) de este
nivel permitiendo conocer no sólo la distribución de estados finales sino también la velocidad
de la disociación [5-6].
Uno de los problemas más importantes e interesantes en un estudio teórico de los
complejos de vdW, es la topología de las Superficies de Energía Potencial (SEP) de los
estados electrónicos involucrados en la dinámica nuclear. Sólo recientemente se ha visto la
necesidad de utilizar potenciales electrónicos de muy alta calidad para poder describir esta
dinámica. En un principio se utilizaban potenciales que eran expresados como la suma directa
de potenciales átomo-átomo que llevaban a predicciones cualitativas que en muchos casos
estaban de acuerdo con los datos experimentales. Sin embargo, si se quiere hacer una
descripción lo más cuantitativa posible parece indispensable el uso de unas SEP que puedan
describir suficientemente bien la anisotropía de la interacción de los gases nobles con las
moléculas de halógenos y por tanto ser capaces de predecir no solo la existencia de isómeros
en la configuración en forma de T sino también los isómeros lineales cuya existencia se ha
visto confirmada experimentalmente [7].
Recientemente se han realizado cálculos de estructura electrónica ab-initio con una
gran precisión y se han podido a utilizar las SEP para predecir de forma cuantitativa muchos
de los datos experimentales de estos complejos [8-15]. En este trabajo se describen
brevemente los métodos de cálculo en el apartado siguiente. Después se muestran las
superficies y algunos cálculos dinámicos que las utilizan y finalmente se presentan algunas
conclusiones.
2. Cálculos de superficies de potencial y determinación de los estados ligados
El primer paso para construir la SEP de los sistemas
triatómicos, que vamos a presentar en este trabajo, es hacer
cálculos de estructura electrónica a diferentes configuraciones
de la molécula. En los cálculos ab-initio se han usado
coordenadas de Jacobi (r,R,θ), ver figura 1. Para cada valor de
estas coordenadas se han realizado los cálculos usando el
programa Gaussian 98 [16]. El nivel de aproximación utilizado
ha sido en todos los casos el de “coupled cluster” usando las
excitaciones simples y dobles e introduciendo las triples de Fig. 1. Coordenadas de Jacobi
forma perturbativa no-iterativa ( CCSD(T) ) . Los efectos
relativistas, importantes para los electrones internos de átomos pesados, como el Bromo y el
Yodo, se introducen en los potenciales efectivos que describen el “core” de estos átomos.
Los cálculos se han llevado a cabo usando varios tipos de bases extensas, como la
“augmented correlation consistent” aug-cc-pVnZ, con n=T,Q,5 , para los cálculos con todos
los electrones y para los átomos de las tres primeras filas de la tabla periódica. A esta base se
le han añadido, para describir mejor estos enlaces tan débiles, varias funciones, conocidas
como funciones de enlace, en los puntos medios de la distancia entre el gas noble y la
molécula diatómica, (3s3p2d2f1g) cuyos exponentes vienen dados en la bibliografía. Para
átomos pesados se han utilizado en la descripción de los electrones internos los potenciales
efectivos proporcionados por el grupo de Stuttgart-Dresden-Bonn, y para los electrones de
valencia una base “correlation consistent” optimizada para estos potenciales efectivos.
Las SEP se han calculado dentro de la aproximación “supermolecular”, donde la
interacción entre los diferentes monómeros del sistema se expresa como
∆E = EGN-XY - [EGN+EXY]+EESB ,
(1)
donde EGN-XY es la energía del complejo, EGN y EXY son las energías de los monómeros y
EESB es la corrección del error de superposición de las bases que se ha calculado utilizando el
método “counterpoise” .
Para la representación de la SEP en la coordenada R y para cada valor del ángulo θ, se
utiliza una expresión que es una combinación de un potencial de Morse con una expresión
analítica típica de un potencial de largo rango del tipo de vdW.
V ( R,θ i ) = α 0i (exp(−2α 1i ( R − α 2i )) − 2 exp( R − α 2i ))) −
α 3i
−
α 4i
,
(2)
R6 R8
en esta expresión aparecen 5 parámetros que se ajustan por un método no lineal de mínimos
cuadrados.
Para obtener el potencial dependiendo de las dos coordenadas R, θ se utiliza una
expansión en polinomios de Legendre
V ( R, θ ) = ∑ Vλ ( R ) Pλ (cos θ ) ,
λ
(3)
donde los coeficientes Vλ(R) se
obtienen con el método de
colocación. En la figura 2 se pueden
ver las curvas de nivel del potencial
de dos dimensiones, con la molécula
diatómica en su configuración de
equilibrio r=re, para el sistema
Ar..ICl donde la molécula diatómica
esta situada en el eje X y el átomo de
Argón se puede mover en el plano
XY, existiendo simetría cilíndrica.
En este potencial hay tres mínimos:
el más profundo en la configuración
Fig. 2 Lineas de contorno por la superficie de potencial de Ar-ICl.
Ar-I-Cl (lineal), el segundo está
próximo a la configuración de T y el tercero es Ar-Cl-I (antilineal).
En los casos que requieren obtener una SEP de tres dimensiones, se hacen cálculos a
diferentes valores de r y después se utiliza una interpolación de “cubic splines”. Esto es
indispensable para estudiar por ejemplo la predisociación vibracional del sistema[13].
En la figura 3 se presenta el camino
de energía mínima como función del
ángulo θ para el complejo de
Ar..ICl. Se puede ver que los tres
mínimos están separados por dos
barreras de energía suficientemente
grandes como para evitar que las
funciones de onda de los estados
ligados más bajos en energía no
posean probabilidad apreciable más
que en el mínimo que las soporta. En
esta figura se pueden ver también las
energías de los estados triatómicos
de vdW que corresponden a los
niveles n=0,5,12 que son los
fundamentales para cada pozo de
potencial.
Fig. 3 Camino de energia minima y distribución de probabilidad para
los n=0, 5 y 12 vdW niveles.
Para calcular estos estados se utiliza un método variacional donde se representa el
Hamiltoniano de dos dimensiones en un producto tensorial de dos bases en las dos
coordenadas R,θ.
La expresión del Hamiltoniano cuando r = re es la siguiente
H =−
h2 ∂2
j2
l2
+
+
+ V (re , R,θ )
2µ1 ∂R 2 2µ 2 re 2 2µ1R 2
(4)
donde µ1 y µ2 son las masas reducidas del triátomo y del diátomo respectivamente, l y j son
los momentos angulares asociados a R y a r que conducen a un momento angular total J .
La base asociada a la coordenada R es del tipo “discrete variable representation”
basada en las autofunciones de una partícula en una caja y su expresión puede encontrarse en
[12]. Con respecto a la variable θ la base esta formada por una combinación de productos de
matrices de Wigner con armónicos esféricos [12]. Una vez que se ha representado el
hamiltoniano en esta base se diagonaliza la matriz y se obtienen los autovalores y las
autofunciones correspondientes para un J y para una paridad fijos.
En la figura 3 con líneas horizontales representamos los autovalores y también las
distribuciones de probabilidad correspondientes, solo para los estados de vdW para J = 0
y paridad par. Los estados representados son los de energía más baja que corresponden a las
diferentes configuraciones. En la configuración lineal hay 5 estados antes de que aparezca un
estado situado en la configuración próxima a forma de T y hay que llegar a la excitación
número 12 para llegar a un estado que esté situado en la configuración antilineal. Gracias a
este tipo de cálculos se puede estimar no solo las energías de enlace comparables a los
experimentos sino también las frecuencias y las constantes de fuerza asociadas a los modos
de vibración de los diferentes isómeros. Todo esto al comparase con los datos experimentales
permite evaluar la calidad de las superficies ab-initio.
3. Espectro de excitación B←X del He..Br2
Los datos experimentales [3] de este espectro, a partir del nivel vibracional
fundamental del Br2 del estado X al nivel vibracional 8 del estado B, muestran la existencia de
dos bandas: la principal, desplazada de la banda correspondiente del Br2 hacia el azul por
3.72 cm-1, y la segunda desplazada otros 5 ≈ 6 cm-1 también hacia el azul. La banda principal
tiene la estructura típica de las transiciones que surgen a partir del isómero de forma de T. La
banda secundaria tiene una estructura muy complicada y su intensidad es unas 5 veces más
pequeña que la principal.
Para simular este espectro necesitamos previamente hacer un estudio de los dos
estados electrónicos implicados. Para el estado fundamental X se ha hecho un cálculo ab-initio
similar a lo que se ha descrito previamente. Se encuentran para este estado dos mínimos, uno
en la configuración lineal, que es el más profundo, y el otro en la configuración en forma de
T. Sin embargo el cálculo de los niveles ligados usando la superficie que describe el estado X
produce un estado ligado más bajo para la configuración en forma de T, al contrario del
Ar..ICl, y el segundo, que es casi degenerado con el anterior, soportado por la configuración
lineal. Esto significa que ambos isómeros pueden coexistir a la temperatura del experimento y
por tanto podrían dar lugar a dos bandas separadas en el espectro de excitación.
Para el estado B se ha usado una superficie semiempírica utilizando una aproximación
de perturbaciones de primer orden en el marco de “diatomic-in-molecules” [14]. Esta
superficie de potencial tiene un mínimo global en la configuración en T y un mínimo
secundario poco profundo en la configuración lineal.
El procedimiento para simular el espectro se describe en detalle en [14]. De forma
muy breve se calculan los niveles de los estados ligados de X para el estado vibracional de la
molécula de Br2, v = 0, este cálculo se hace con el procedimiento descrito antes para cada
bloque de simetría Jp,q donde J es el valor del momento rotacional total, p es la paridad total
y q la paridad asociada a la inversión de los átomos de Br. Los niveles del estado B para v = 8
son metaestables con respecto a la predisociación vibracional y por tanto se necesita
aproximarlos utilizando algún método, aquí se ha usado la aproximación del desacoplamiento
diabático. Las intensidades permitidas por la transición dipolar Jr’,s ← Jp,q se calculan
utilizando la aproximación de Franck – Condon, como el cuadrado de los elementos de matriz
del operador de momento dipolar de transición. Se han tenido en cuenta las transiciones hasta
el nivel 7 de los estados de vdW de los estados electrónicos X y B (nx , nB) y usando para cada
bloque de simetría J ≤ 6. Los picos del espectro se han vestido con funciones del tipo
Lorentziana cuyas anchuras reflejan la predisociación vibracional de los estados
correspondientes a la superficie electrónica excitada B y con v = 8. Finalmente se hace un
promedio con una función de distribución del tipo Boltzmann para una temperatura dada. El
espectro total esta compuesto por más de 3000 transiciones rovibracionales. Usando una
temperatura de 2.2 K se encuentra el mejor acuerdo con el experimento.
En la figura 4 se presenta el
espectro
calculado
y
el
experimental. La asignación de los
picos se ha realizado utilizando los
números cuánticos vibracionales y
rotacionales nx, Jr’,s / nB, Jp,q [14].
La banda principal esta compuesta
por varias transiciones del tipo
nX = 0 → nB = 0 entre los isómeros
Fig.4 Espectro de excitación B ← X de HeBr2.
en forma de T con una pequeña
mezcla de nX = 0 → nB = 1 y
también de nX = 1 → nB = 0,1 donde los dos últimos corresponden al isómero lineal del
estado fundamental.
En esta figura también se presenta la estructura de la banda secundaria, teórica y
experimental, a pesar de algunas desviaciones pequeñas en la posición de los picos, menores
que 0.1 cm-1, fundamentalmente en la zona de azul lejano y alguna intensidad diferente entre
los picos teóricos y experimentales. La infraestimación de las intensidades de la banda
secundaria se debe probablemente a la hipótesis de equilibrio térmico entre los dos isómeros.
Los errores en la distribución de la intensidad de la banda secundaria reflejan la falta de
exactitud de los factores de Franck-Condon entre las funciones de onda de los niveles del
estado fundamental y el estado excitado, estos parámetros son muy sensibles frente a la
variación de las superficies de potencial electrónico utilizados. Sin embargo la estructura del
espectro simulado que se encuentra es prácticamente de una correspondencia uno a uno entre
el cálculo teórico y los datos experimentales, lo que permite la asignación del espectro. Esto
significa que los potenciales utilizados estiman correctamente las características de los dos
estados electrónicos como geometrías de equilibrio y constantes de fuerza.
En esta segunda banda del espectro se han asignado únicamente las transiciones
vibracionales nX → nB ya que muchas transiciones rovibracionales contribuyen al espectro
con intensidades similares. La contribución principal en esta segunda banda del espectro se
debe a transiciones desde el isómero lineal nX = 1 a niveles del estado electrónico excitado B,
cuyas funciones de onda están suficientemente deslocalizadas para tener factores de FranckCondon apreciables con el nivel lineal inicial. Las transiciones más importantes son las nX =
1 → nB = 3,4 mientras que las menos intensas son las nX = 1 → nB = 2,5. Estas transiciones
están a menudo acompañadas o solapadas con las transiciones desde el isómero en forma de
T, nX = 0, a los mismos niveles del estado excitado, pero sus intensidades son mucho
menores.
4. Conclusiones
Los espectros de sistemas débilmente ligados de vdW necesitan cálculos de las
superficies electrónicas implicadas muy precisos basados en modelos que introduzcan
simultáneamente efectos relativistas y sobre todo una parte importante de la correlación
electrónica para poder entenderlos y asignarlos a las excitaciones elementales. Se han
presentado aquí una metodología para determinar las superficies de potencial de estados
fundamentales que están hoy en el limite de lo calculable y finalmente en el caso del He..Br2
se ha estudiado el espectro de excitación B←X . El buen acuerdo encontrado en el caso del
He..Br2 demuestra la importancia de la calidad de las superficies electrónicas que se
necesitan para determinar los estados ligados y las funciones de onda asociadas así como para
hacer un análisis de las excitaciones elementales requeridas para describir el espectro de
excitación.
Bibliografía
[1] D.H. Levy, Adv. Chem. Phys. 47 (1981) 323.
[2] J.A. Beswick y J. Jortner, Adv. Chem. Phys. 47 (1981) 363.
[3] A. Rohrbacher, J. Williams y K.C. Janda, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 5263.
[4] M.I. Hernández, T. González-Lezana, A.A. Buchachenko, R.Prosmiti, M.P. de LaraCastells, G. Delgado-Barrio y P. Villarreal, Transworld Research Network (2003) en prensa.
[5] M. Dantus, R.M. Bowman, M. Gruebele y A.H. Zewail, J. Chem. Phys. 91 (1989) 7437.
[6] C. Drobits y M.I. Lester, J. Chem. Phys. 89 (1988) 4716.
[7] M.D. Bradke y R.A. Loomis, J. Chem. Phys. (2003) en prensa.
[8] R. Prosmiti, C. Cunha, P. Villarreal y G. Delgado-Barrio, J. Chem. Phys. 116 (2002) 9249.
[9] C. Cunha, R. Prosmiti, P. Villarreal y G. Delgado-Barrio, Mol. Phys. 100 (2002) 3231.
[10] R. Prosmiti, C. Cunha, A.A. Buchachenko, G. Delgado-Barrio y P. Villarreal, J. Chem.
Phys. 117 (2002) 7017.
[11] R. Prosmiti, P. Villarreal y G. Delgado-Barrio, Chem. Phys. Lett. 359 (2002) 473.
[12] A. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal y G. Delgado-Barrio, Chem. Phys. Lett. (2003) en
prensa.
[13] R. Prosmiti, C. Cunha, A.A. Buchachenko, G. Delgado-Barrio y P. Villarreal, J. Chem.
Phys. 117 (2002) 10019.
[14] A.A. Buchachenko, R. Prosmiti, C. Cunha, G. Delgado-Barrio y P. Villarreal, J. Chem.
Phys. 117 (2002) 6117.
[15] R. Prosmiti, C. Cunha, P. Villarreal y G. Delgado-Barrio, J. Chem. Phys. (2003) en
prensa.
[16] M.J. Frisch et al., Gaussian98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, (1998).
Agradecimientos
Este trabajo has ido cofinanciado por el DGICYT de España (BFM 2001-2179) y por la red
Europea (HPRN-CT-1999-0005).