FACULTAD DE FARMACIA Departamento de Química Física II

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE FARMACIA
Departamento de Química Física II
ESTUDIOS TEORÉTICOS DE INTERACCIONES DÉBILES
MOLECULARES
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
PRESENTADA POR
Laura Delgado Téllez de Cepeda
Bajo la dirección de los doctores
Gerardo Delgado Barrio
Rita Prosmiti
Francisco García Blanco
Madrid, 2012
© Laura Delgado Téllez de Cepeda, 2012
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE FARMACIA
Departamento de Química Física II
ESTUDIOS TEÓRICOS DE INTERACCIONES DÉBILES
MOLECULARES
TESIS DOCTORAL
Presentada por
Laura Delgado Téllez de Cepeda
Dirigida por:
Dr. Gerardo Delgado Barrio
Dra. Rita Prosmiti
Dr. Francisco García Blanco
Instituto de Física Fundamental
Consejo Superior de Investigaciones Científicas
MADRID, 2012
ESTUDIOS TEÓRICOS DE INTERACCIONES
DÉBILES MOLECULARES
Memoria de Tesis Doctoral presentada por
Laura Delgado Téllez de Cepeda
Licenciada en Farmacia para optar al grado de doctor en
Farmacia.
Dirigida por
Gerardo Delgado Barrio
Rita Prosmiti
Francisco García Blanco
Departamento de Física Atómica, Molecular y de
Agregados.
Instituto de Física Fundamental (CSIC)
Mayo de 2012
A Manolo, Clara y Marcos
i
AGRADECIMIENTOS
Primero quisiera agradecer a Gerardo, Rita y Francisco, los directores que
han hecho posible esta tesis, quienes me han introducido en este nuevo y
apasionante mundo de la química cuántica, por aceptar el reto de enseñarme
y formarme a pesar de las distintas dificultades iniciales.
Quisiera también agradecer a Pablo Villarreal y Álvaro Valdés por su ayuda
y colaboración en todos los trabajos realizados.
Gracias a todo el departamento de Física Atómica, Molecular y de Agregados, en especial a Carmela, Salvador, Pepe, Marta, Alberto, Tomás, Pilar,
Patricia, Ricardo, Juan, Máximo, Estela, Adela, Maria Jesús y al resto de
personas del Instituto de Física Fundamental del CSIC por su ayuda en
todo este tiempo.
Agradecer a mis compañeros de trabajo, Federico, Ma Angeles, Marta, Julia,
y resto de compañeros por apoyarme y animarme en la realización de este
proyecto.
También al departamento de Química Física de la Facultad de Farmacia
cuyos profesores fueron los primeros en acercarme a este mundo.
En el ámbito más cercano, quisiera primero agradecer a mis padres, de los
que aprendí con su ejemplo, ese espíritu de esfuerzo y superación que me
ha servido de motor en las distintas etapas de la vida y gracias al cual he
podido realizar este trabajo.
A los abuelos, especialmente Maria del Carmen y Marina, que me han servido de un enorme apoyo, además de su dedicación y amor incondicional a
sus nietos.
Gracias a mis hermanas, Marina, Ana, Mar, así como Alberto y familiares y
a todos los amigos, por animarme y ayudarme, por ser parte de mi mundo.
Por último, quisiera agradecer especialmente a Clara y Marcos, por alegrarme la vida, hacerme reir y jugar, y permitirme valorar las cosas importantes
de la vida y sobre todo, agraceder a Manolo, por acompañarme en todo momento, por su apoyo, cariño, y amistad y por darme esa estabilidad sin la
cual no habría realizado tantas cosas de mi vida.
Índice general
1. Introducción
2. Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
2.1. Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Campo autoconsistente . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Método de Hartree-Fock Roothaan . . . . . . . . . .
2.4. Correlación electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1. Interacción de configuraciones . . . . . . . . .
2.4.2. Möller-Pleset . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3. Cluster Acoplados . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Tipos de funciones de bases . . . . . . . . . . . . . .
1
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9
12
16
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21
23
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29
3. Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
3.1. Superficies de Energía potencial (PES) . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Representación de superficies de potenciales de moléculas
triatómicas mediante ajuste a función analítica . . . . . . .
3.1.2. Representación de superficies de energía Potencial mediante
un método de interpolación RKHS . . . . . . . . . . . . .
3.2. Dinámica de sistemas triatómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Cálculo de estados ligados . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Técnicas experimentales y procesos dinámicos involucrados . . . .
35
35
4. Complejo de vdW formado por el I2 y el He
4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Métodos de cálculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Representación analítica del potencial de superficie . . . . . . . .
4.4. Cálculo variacional de los estados ligados del HeI2 . . . . . . . . .
4.5. Nueva representación de la PES basado en el método de reproducción del espacio de Kernel Hilbert (RKHS) . . . . . . . . . . . . .
47
47
49
53
58
36
37
38
38
43
65
Índice general
iv
5. Complejo de van der Waals formado por el I2
5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Método de los cálculos . . . . . . . . . . . . .
5.3. Generación de la PES tridimensional . . . . .
5.4. Cálculo de los estados ligados y resultados . .
6. Complejo He2 I2
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Métodos de cálculo, Superficie de energía
6.3. Cálculo variacional de los estados ligados
6.4. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . .
y Ne
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potencial
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73
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87
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89
91
7. Conclusiones
101
8. Artículos de tesis
119
Capítulo 1
Introducción
En este trabajo se estudian las interacciones débiles moleculares, las cuales
son esenciales en varias ramas de la física, la química y la biología.
La relación entre la mecánica cuántica y el mundo biológico comienza solo
unos pocos años más tarde que se desarrollara ésta “nueva” mecánica. Ya en
1944, Erwing Schrödinger publicó el libro titulado What is Life? [1], resultado
de una serie de conferencias que había dado en el Trinity College de Dublín en
Febrero de 1943. Esta obra ha tenido gran influencia en varias figuras importantes
en el desarrollo de la biología molecular [2]. Una de las cuestiones básicas que
Schrödinger se preguntaba era, si las ideas de la física clásica, que normalmente
los biólogos utilizaban para entender el comportamiento del mundo físico, podían
ser suficientes para explicar las características básicas de la vida.
En este libro se aportaron dos ideas fundamentales:
Primero, que la vida no es ajena, ni se opone a las leyes de la termodinámica, sino que los sistemas biológicos conservan o amplían su complejidad
exportando la entropía que producen sus procesos.
Segundo, que la química de la herencia biológica, en un momento en que no
estaba clara su dependencia de ácidos nucleicos o proteínas, debe basarse en
un“cristal aperiódico”, contrastando la periodicidad exigida a un cristal, con
la necesidad de una secuencia informativa. Según las memorias de James
Watson, DNA, The Secret of Life [3], el libro de Schrödinger le inspiró a
investigar los genes, lo que le llevó al descubrimiento de la estructura de
doble hélice del ADN.
Segun el Profesor J. Elguero [4] es habitual colocar la química en una posición
central que va desde las matemáticas pasando por la física y yendo a la biología
y la medicina. En este mismo artículo, él destaca la importancia de los enlaces
covalentes y las interacciones débiles para la biología y la química y, aunque
parecen ser las interacciones débiles las que dominan la biología, también son
importantes los enlaces covalentes. La química tal como la conocemos hoy empieza
2
Introducción
en el año 1900 cuando Max Planck introduce el concepto de los quanta para
explicar la radiación del cuerpo negro.
Algunos años más tarde, los químicos cuánticos empezaron a acercarse a la
biología y el año 1939, Pauling publicó una obra muy importante, The Nature of
the Chemical Bond [5], en la cual desarrolló el concepto de hibridación de los orbitales atómicos. Tanto sus trabajos sobre los sustitutos del plasma sanguíneo (con
Harvey Itano) [6], durante la Segunda Guerra Mundial, como sus investigaciones
en la anemia falciforme (o drepanocitosis), que calificó con el revolucionario término de «enfermedad molecular», influyeron en gran medida en la investigación
en biología de la segunda mitad del siglo XX. Notoriamente, Pauling descubrió
la estructura de la hélice alfa (la forma de enrollamiento secundario de las proteínas), lo que lo llevó a acercarse al descubrimiento de la «doble hélice» del ADN
(ácido desoxirribonucleico), poco antes de que James Dewey Watson y Francis
Crick hicieran el descubrimiento en 1953. De hecho, propuso una estructura en
forma de triple hélice, la cual, estudiando el ADN por radiocristalografía habría
podido llevar a la elaboración de un modelo en forma de doble hélice.
Al igual que Schrödinger hace varias décadas, hoy se piensa que la mecánica
cuántica puede aportar luz en el origen de la vida y de la Naturaleza. Por ejemplo
el ciclo celular esta repleto de nanomáquinas naturales [7, 8] que en algun nivel
requieren una descripción de la mecánica cuántica. En este sentido el desarrollo
de la nanotecnología e ingenieria cuántica permitirá, cada vez más, su utilización
en estructuras biológicas así como ayudará al desarrollo de fármacos [9, 10]. El
comprender estos sistemas desde el punto de vista de la mecánica cuántica será
imprescindible [2].
La química teórica se puede definir como la rama de la química que utiliza
herramientas esencialmente teóricas y/o computacionales. Uno de sus objetivos
es el intentar resolver los problemas que la química tradicional no puede tratar
experimentalmente, como por ejemplo los estados intermedios de algunas reacciones que son difíciles de detectar porque son inestables. La química computacional
tiene dos importantes vertientes: por un lado cálculos teóricos que sirven de herramienta de apoyo a otras técnicas para probar diferentes hipótesis, en tales
como mecanismos de reacción o estados de transición y por otro lado, el modelado molecular que permite estudiar grandes sistemas incluso en estado sólido o
disolución. Esto ha permitido estudiar interacciones fármaco-receptor así como
diseñar nuevos fármacos [4].
Hasta muy recientemente, los científicos no podían aplicar la mecánica cuántica a sistemas biológicos dado el alto número de átomos involucrados. Sin embargo,
la última generación de supercomputadores, y el desarrollo de herramientas matemáticas eficaces para resolver las ecuaciones de la mecánica cuántica, están
haciendo posibles estos cálculos [11]. La química computacional se ha expandido
en los últimos años [12], partiendo de los cálculos de una molécula de hidrógeno
hacia la meta desafiante de la biología de sistemas, que intenta manejar la célula
viva completa.
3
Cálculos de la estructura electrónica para los sistema moleculares están dominados por tres niveles de teoría:
cálculos rigurosos de mecánica cuántica de moléculas con un pequeño número de átomos,
cálculos semi-empíricos de mecánica cuántica para sistemas con hasta varios
cientos de átomos,
cálculos dentro del esquema del funcional de la densidad (DFT) hasta miles
de átomos
En los cálculos rigurosos de mecánica cuántica se calcula la función de onda
electrónica en función de varios parámetros como las distancias de enlace, ángulos
de enlace, y ángulos diedros de rotación en torno a enlaces simples (todos estos
parámetros definen la conformación molecular). Las distancias y ángulos de enlace
de equilibrio se obtienen como aquellos valores que minimizan la energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear. En los cálculos de estructura electrónica ab
initio se utiliza el hamiltoniano lo más correcto posible, sin utilizar otros datos
experimentales que no sean los valores de las constantes físicas fundamentales.
En los cálculos semi-empíricos se utiliza un hamiltoniano más simple y se
emplean parámetros cuyos valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los resultados de cálculos ab initio.
Los cálculos dentro del esquema DFT no intentan calcular la función de onda
molecular, sino que calculan la densidad de probabilidad electrónica molecular,
calculando la energía electrónica molecular a partir de esta densidad.
Por otro lado se encuentran los cálculos de mecánica molecular, los cuales
pueden incluir varios miles de átomos, incluyendo alrededor de las moleculas
de interés químico o biológico, las moléculas del disolvente. Estos cálculos no
pertenecen a los métodos mecanocuánticos. Estos métodos describen la molécula
utilizando la mecánica clásica [13, 14, 15, 16, 17]. Entre los átomos existen unas
interacciones, que o bien se calculan con los métodos cuánticos anteriores, o se
modelan con informaciones experimentales. Las ecuaciones que se resuelven están
relacionadas con las ecuaciones de Hamilton.
Excepto para sistemas con muy pocos átomos, no se puede hacer cálculos ab
initio de alto nivel de la superficie de energía potencial en todas las dimensiones. Se puede estudiar los hechos importantes de la superficie, tales como son
los puntos estacionarios. El conocimiento de los mínimos (global y locales), los
estados de transición y la altura de las barreras de una superficie nos indica sus
características y así, se puede analizar posibles mecanismos de reacción.
En la actualidad existen paquetes de programas como Gaussian, MOLPRO
o GAMESS que incluyen métodos ab initio como HF, CI, DFT, MP o CC y
métodos semiempíricos.
4
Introducción
Las cuatro fuentes de errores que se producen en los cálculos de estructura
electrónica molecular ab initio se deben a:
desprecio o tratamiento incompleto de la correlación electrónica
falta de completitud de la base elegida
efectos relativistas
desviaciones de la aproximación adiabática de Born-Oppenheimer debida a
la separación de movimiento nuclear y electrónico.
El aumento de la potencia computacional permitirá, cada vez más, el tratamiento de sistemas con complejidad creciente dentro de los cuatro esquemas anteriormente mencionados, además también permitirá los cálculos “on the fly/direct’
que son una combinación de la dinámica molecular y la mecánica cuántica [18, 19].
Interacciones intermoleculares
En general, las fuerzas intermoleculares suelen dividirse en [20]:
Fuerzas de Corto alcance entre las capas electrónicas de dos átomos contiguos, que surgen cuando las moléculas están tan próximas que sus nubes
electrónicas se solapan. Estas fuerzas son de naturaleza repulsiva.
Fuerzas de Largo alcance, o fuerzas de van der Waals (vdW), que son interacciones débiles de naturaleza atractiva y tienen varias contribuciones. Las
interacciones débiles juegan un papel central en los sistemas biológicos. No
solo en los efectos de disolución sino también, por ejemplo, para determinar
la estructura de las proteínas del DNA. La existencia de membranas, y el
paso a través e ellas, está directamente relacionado con las interacciones
moleculares [21].
Las contribuciones a la interacción de largo alcance son las siguientes:
contribuciones electrostáticas. Estas contribuciones a la energía potencial
intermolecular son debidas a las interacciones de los distintos momentos
multipolares de las moléculas (cargas, momentos dipolares (µ), momento
cuadrupolares...). Así se tienen interacciones de tipo carga-carga, cargadipolo, carga-cuadrupolo, dipolo-dipolo, dipolo-cuadrupolo, cuadrupolo- cuadrupolo, etc. la ley de Coulomb de interacción electrostática describe todo
este tipo de interacciones. Se pueden ver las expresiones descritas por Hobza
[21].
5
Figura 1.1: Tipos de fuerzas intermoleculares
contribuciones de inducción. Estas contribuciones aparecen cuando una molécula posee un multipolo permanente y está próxima a otra molécula que
no lo posee, cuando las moléculas interactúan se produce un dipolo inducido por el efecto de la primera. La energía de interacción depende de la
magnitud del multipolo permanente y de la polarizabilidad del sistema sin
multipolo.
contribuciones de dispersión. Estas contribuciones se producen entre moléculas sin momentos multipolares permanentes. De forma instantánea los
electrones de una molécula no polar dan, sin embargo, lugar a un momento dipolar instantáneo que a su vez induce otro momento dipolar en una
molécula próxima. Estas interacciones solo se pueden explicar gracias a la
mecánica cuántica. London fue el que desarrolló la base mecanocuántica
de esta interacción. Se conoce frecuentemente como dipolo inducido-dipolo
inducido y varía como r−6 . En moléculas no polares solo existe este efecto.
efectos de retardo. Estos se deben a la comparación entre la velocidad de
interacción del campo eléctrico entre los dos sistemas y el movimiento de
los electrones. Dado que las interacciones no son instantáneas, cuando dos
dipolos inducidos interactúan, ya han modificado la posición óptima de
interacción. Su efecto hace disminuir la interacción de vdW, por ello, la
energía de dispersión entre dos sistemas comienza a decaer más rápido que
1
.
r6
Según la IUPAC, las fuerzas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y fuerzas de
dispersión se clasifican como fuerzas de vdW [22]. La resultante de estas fuerzas
opuestas es una distancia mínima permitida entre los núcleos de dos átomos
6
Introducción
Figura 1.2: Energía de potencial de la interacción intermolecular de LennardJones (L-J), junto a las componentes atractiva y repulsiva para una molecula
diatómica, frente a la distancia.
contiguos, distancia que se conoce como radio de vdW.
La fuerza de vdW (o interacción de vdW), denominada así en honor al científico
holandés Johannes Diderik van der Waals (1873), es la fuerza atractiva o repulsiva
entre moléculas (o entre partes de una misma molécula) distinta a aquellas debidas
al enlace covalente o a la interacción electrostática de iones con otros iones o con
moléculas neutras.
En estos momentos, el interés en conocer estos modelos de interacciones es
mayor que nunca entre otras cosas por el incremento de estudios computacionales
para simular sistemas de interés biológico. Asímismo, las propiedades termodinámicas de gases y líquidos y sus caracteríticas cinéticas (difusión, coeficiente de
conductividad calorífica...), las propiedades de los cristales, la geometría de equilibrio, la energía de unión etc., están determinados también, por la naturaleza de
las interacciones intermoleculares [23].
Un potencial muy utilizado para representar la interacción entre sistemas moleculares ha sido el potencial de Lennard-Jones:
V (r) = 4ϵ
( σ )12
r
( σ )6
− 4ϵ
r
1
(1.1)
donde, el mínimo del potencial está situado a r= 2 6 σ, y cuyo valor mínimo es ϵ.
Este potencial se propuso primero en 1906 por Mie y adaptado por Lennard-Jones
7
a principio de la década de los 20s. La energía de interacción entre dos moléculas
con este potencial tiene la forma que se describe en la figura 1.2.
Las partes de este potencial se pueden dividir en [24]:
a distancias cortas la interacción es de naturaleza repulsiva y se debe al
intercambio electrónico por el solapamiento de las capas electrónicas moleculares en esta región. Hay dos tipos de energía de interacción: la energía
de Coulomb y la energía de intercambio.
a distancia intermedia tiene un mínimo de energía de potencial intermolecular de vdW debido al balance de fuerzas repulsivas y atractivas
a distancias largas, donde el intercambio electrónico se puede despreciar,
las fuerzas intermoleculares dominantes son atractivas.
La teoría de fuerzas intermoleculares se ha desarrollado mucho en los últimos
años. Además se ha aumentado mucho la capacidad de los ordenadores, lo que
también ha permitido utilizar potenciales más realistas que los potenciales modelo
tipo Lennard-Jones.
Así mismo, se han hecho desarrollos tecnológicos que permiten tener en la actualidad una información más precisa sobre los potenciales intermoleculares desde
el punto de vista experimental aplicados, en un principio, a sistemas prototipo
de vdW [25, 26, 27, 28, 29].
Para describir las interacciones intermoleculares, se han utilizado otros tipos
de potenciales como pueden ser el potencial de Morse o Born-meyer.
Potencial de Morse
V (r) = D(e−2α(r−req ) − 2e−α(r−req ) )
(1.2)
Aunque este potencial no se comporta tan bien a largas distancias como el
potencial de LJ, y además tiene un valor finito en r= 0 lo que tampoco es correcto, aunque describe bien los primeros niveles vibracionales. Este potencial se ha
utilizado ampliamente en espectroscopía molecular.
Potencial de Born-Mayer
V (R) = A ∗ e−βr −
C
.
r6
(1.3)
Una variante de éste fue propuesto por Buckingham y Corner en 1947 donde
introducen además un término de dispersión de r−8 [30].
Dado que la mayoría de los potenciales trabaja bien en un rango definido de
distancia, es habitual combinar varios potenciales para alcanzar una mayor exactitud. La mayoría de ellos son ajustes a datos experimentales o a cálculos teóricos.
8
Introducción
Complejos de vdW
Las moléculas de vdW, o complejos de vdW, son agregados interatómicos
débilmente enlazados y estabilizados por energías de interacción que son del orden
de la milésima del eV [26, 31, 32, 33, 34, 35]. El término molécula de vdW no está
restringido a un agregado estabilizado por fuerzas dispersivas, de tipo London,
sino que pertenecen a una extensa clase de complejos intermoleculares en los
que están involucradas fuerzas electrostáticas, fuerzas dispersivas, y enlaces de
hidrógeno. Las características esenciales de las moléculas de vdW son [36]:
energías de disociación pequeñas inferiores a 500 cm−1
gran longitud del enlace de vdW (2 a 5 Å )
los subsistemas del complejo mantienen, en gran parte, sus propiedades
individuales dentro del agregado de vdW.
En la primera característica, las energías de disociación pueden llegar a ser
muy pequeñas, encontrándose dímeros, por ejemplo el del Helio, cuya energía de
enlace es del orden de la centésima de cm −1 . El estudio de la estructura de estos
complejos es muy importante para entender las interacciones débiles moleculares.
Estas interacciones son determinantes en muchas propiedades, no solo de la fase
gas, sino de las transiciones de fase. Los complejos de vdW existen en muy baja concentración en cualquier sistema en fase gas a temperatura ambiente, pero
la debilidad de enlace de vdW ocasiona que éste sea susceptible de ruptura por
colisiones binarias. Por esto, la preparación y estudio de estos sistemas necesita
técnicas experimentales llevadas a cabo a bajas temperaturas [37, 38, 39].
En esta tesis se ha realizado el estudio de moléculas de vdW, triatómicas y
tetratómicas formadas por el I2 y uno o dos átomos de gas noble (Helio o Neon)
utilizando métodos ab initio para el cálculo de las superficies de energía potencial.
Posteriormente, se han calculado las energías y geometrías de los estados ligados
de estos sistemas y se han comparado con los datos experimentales disponibles.
Así, el capítulo siguiente se dedica al cálculo de las superficies electrónicas. Se
comienza describiendo las aproximaciones de Hartree, para seguir con métodos
post-Hartree que introducen la correlación electrónica. En el capítulo tercero se
describen los cálculos para hallar los niveles ligados de los sistemas triatómicos
y tetratómicos así como una pequeña descripción de los métodos experimentales
utilizados para obtener los datos con los que se comparan los cálculos realizados
que se presentan en los siguientes capítulos. En los capítulos 4, 5 y 6 se presentan
los resultados obtenidos para los complejos de vdW formado por el I2 y un átomo
de Helio, I2 y un átomo de Neon así como I2 y dos átomos de Helio respectivamente. En ambos sistemas triatómicos se presentan dos tipos de ajuste para
la superficie de energía potencial, y en los tres sistemas, se comparan nuestros
resultados con los datos experimentales publicados. Finalmente, se presentan las
conclusiones obtenidas con esta tesis doctoral.
Capítulo 2
Tratamiento electrónico de los
sistemas moleculares
2.1.
Ecuación de Schrödinger
En Mecánica Cuántica el estado de un sistema está descrito por la función de
onda, ψ,de las coordenadas y del tiempo. Esta función de estado contiene toda
la información que es posible conocer acerca del sistema. En mecánica cuántica
no relativista, la evolución temporal del estado de un sistema mecanocuántico no
perturbado viene dado por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
~ ∂ψ(x, t)
= Hψ(x, t),
(2.1)
i
∂t
donde H es el operador hamiltoniano (operador de energía) del sistema y x un
vector que describe todas las coordenadas del sistema.
Cuando el hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo, entonces la
función de onda se puede expresar de la siguiente forma:
−
ψ(x, t) = ψ(x)e−
iEt
~
,
(2.2)
siendo E una constante.
Introduciendo la expresión 2.2 en 2.1 obtenemos la ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo
Hψ(x) = Eψ(x).
(2.3)
Esta ecuación, es una ecuación diferencial de segundo orden, que representa
el movimiento de todas las partículas y, el conocimiento de la función de onda,
proporciona información sobre los diferentes resultados posibles de la medida. Las
funciones propias llevan toda la información que se necesita acerca del sistema,
siendo éste el objetivo de la mecánica cuántica.
El operador H independiente del tiempo cuando el sistema no está sometido
a un campo exterior consta de cuatro términos:
10
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
1. Operador hamiltoniano que describe los movimientos de los electrones y de
los núcleos incluyendo los términos de energía potencial electrostática
2. Operador hamiltoniano para las demás interacciones entre electrones
Interacción órbita-órbita.
Acoplamiento espín-órbita.
Acoplamiento entre los espines electrónicos.
3. Operador hamiltoniano para las demás interacciones entre electrones y núcleos.
Espín electrónico- espín nuclear.
Interacción magnética entre el espín nuclear y el movimiento orbital
de los electrones.
4. Operador hamiltoniano que describe las interacciones entre los espines nucleares.
En este trabajo solo se tendrá en cuenta la primera parte del operador hamiltoniano, que se escribe para un sistema molecular con varios electrones (n) y
varios núcleos (N) de la siguiente forma:
N
n
N
n
~2 ∑ 2 ~2 ∑ 1 2 ∑ ∑ Za e2
H0 = −
∇i −
∇ −
+
2mi i=1
2 a=1 Ma a i=1 a=1 ria
n ∑ 2
N ∑
∑
∑
e
Za Zb e2
+
,
r
Rba
a=1 b>a
i=1 j>i ij
(2.4)
donde el primer término es la energía cinética de los electrones, el segundo la
energía cinética de los núcleos, el tercero la atracción electrostática entre electrones y núcleos, el cuarto la repulsión entre los electrones y la última, la repulsión
entre los núcleos.
Dado que cada partícula está descrita por tres coordenadas, la ecuación
H0 ψ(x) = Eψ(x)
(2.5)
es una ecuación diferencial de 3n + 3N variables en derivadas parciales. En esta
ecuación, se podría eliminar el movimiento constante del centro de masas con lo
que se tendría tres variables menos para la ecuación relativa del resto.
Esta ecuación se puede resolver aproximadamente gracias a un hecho simplificador y es la gran diferencia entre las masa de los núcleos y la de los electrones
estando sin embargo sometidos a las mismas interacciones culombianas. De esto
11
resulta que los movimientos de los electrones son mucho más rápidos que los de
los núcleos. Una buena aproximación es separarlos y esta aproximación se conoce como aproximación de Born-Oppenheimer. La función de onda se escribe
entonces como:
ψ(x) = φ(r; R)ϕ(R),
(2.6)
donde φ(r; R) es la función de onda electrónica para nucleos fijos de cuya posición
depende paramétricamente y ϕ(R) es la función de onda nuclear que describe los
movimientos rotacionales y vibracionales de los núcleos en un campo potencial
de los electrones.
Para simplificar las expresiones de los cinco terminos de la ecuación 2.4, se
suelen utilizar las unidades atómicas (masa del electrón como unidad de masa,
~ como la unidad de acción y e la carga del electrón como unidad de carga).
Definiendo los siguientes términos:
1 ∑ 2 ∑ ∑ Za
h=−
∇i −
2 i=1
r
i=1 a=1 ia
n
n
N
n ∑
N ∑
∑
∑
1
Za Zb
V =
+
r
Rba
a=1 b>a
i=1 j>i ij
N −1
1∑ 1 2
TR = −
∇ ,
2 a=1 ma a
la ecuación de Schrödinger para el movimiento electrónico en la aproximación de
los núcleos fijos se escribe como :
(h + V )φ(r; R) = E(R)φ(r; R),
(2.7)
donde E(R) es la superficie de energía potencial en la que se mueven los núcleos.
Si sustituimos la expresión 2.6 en la ecuación 2.5 teniendo en cuenta la ecuación 2.7, se encuentra entonces:
)
(
N
−1
∑
1 2
1
[∇a φ(r; R)][∇a ϕ(R)] + [∇a φ(r; R)]ϕ(R) −
−
m
2
a
a=1
N
−1
∑
a=1
1
φ(r; R)[∇2a ϕ(R)] + (h + V )φ(r; R)ϕ(R) = εφ(r; R)ϕ(R).
2ma
(2.8)
En esta ecuación, los dos primeros términos se suelen despreciar ya que son
normalmente pequeños y queda entonces como ecuación simplificada para la función de onda nuclear la siguiente:
(TR + E(R)) ϕ(R) = EN ϕ(R)
(2.9)
12
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
En este trabajo se va a resolver, en primer lugar, la ecuación 2.7 para diferentes
agregados de Van der Waals, pero esta ecuación no puede resolverse rigurosamente
debido al término de repulsión multielectrónica
n ∑
∑
1
,
r
i=1 j>i ij
(2.10)
que impide toda separación de las variables por lo que se acude a métodos aproximados. Posteriormente, se resuelve la ecuación 2.9 para la función de onda nuclear
y así se encuentran los niveles de energía de los estados ligados del sistema.
En términos generales, para estados discretos, los dos métodos de aproximación fundamentales utilizados en los cálculos de mecánica cuántica son el método
de variaciones y el de perturbaciones.
En el método de variaciones para determinar los estados ligados se construye
la energía como una funcional de las posibles soluciones y se expresa de la forma
siguiente:
< ψ|H|ψ >
E(ψ) =
(2.11)
< ψ|ψ >
y el teorema fundamental establece que todo vector que haga estacionario a E(ψ)
es vector propio del espectro discreto de H y viceversa; el valor propio correspondiente a un vector propio, es el valor estacionario de la funcional. Este teorema
se completa con el lema variacional que dice que cualquiera que sea el estado
dinámico de un sistema, el valor medio de su energía es mayor o igual a la energía
de su estado fundamental: E(ψ) ≥ W0 .
Este lema proporciona un método para construir una función de onda para el
estado fundamental y calcular su energía correspondiente. Para ello se construye
una función ψ que depende de uno o varios parámetros y, minimizando la energía como función de esos parámetros, se obtiene una función de onda bastante
aproximada al estado fundamental si se han elegido bien la familia de funciones.
Un método de búsqueda directa muy utilizado en mecánica cuántica es el método
de Ritz. MacDonald [40] demuestra que al aumentar las funciones de base, los
niveles correspondientes de energía o permanecen constantes o disminuyen.
2.2.
Campo autoconsistente
Como se ha comentado antes, la ecuación 2.7 no puede resolverse rigurosamente debido al término de repulsión electrónica. para soslayar esta dificultad,
Hartree [41] propuso un modelo de cuasi-partículas, ya que supone que los electrones poseen un comportamiento entre partículas independientes y reales. Hartree
reemplaza el operador multielectrónico de repulsión por un operador monoelectrónico, que describe la repulsión de un electrón en el campo de todos los demás.
13
Llamando Gi al operador correspondiente al electrón i y sustituyendo el operador polielectrónico por el operador
n
∑
Gi ,
i=1
la ecuación 2.7 toma la forma siguiente:
n (
∑
i=1
)
1
z
− ∆i − + Gi ψH = E ′ ψH
2
ri
(2.12)
donde ψH puede expresarse como un producto de funciones monoelectrónicas
ψH =
n
∏
ϕi (xi )
(2.13)
i=i
dicho producto se conoce como producto de Hartree. Las funciones monoelectrónicas dependerán de las coordenadas de cada electrón, y serán solución de la
ecuación monoelectrónica
[1
]
z
∆i − + Gi ϕi (xi ) = Fi ϕi (xi ) = ϵi ϕi (xi ),
(2.14)
2
ri
donde Fi es el operador de Hartree. En lo que sigue se denotará ϕi (xi ) = ϕii para
simplificar la notación, donde el subíndice caracteriza a la función y el superíndice
representa a las coordenadas del electrón. A este nivel de la aproximación de
Hartree ambos indices coindicen.
Las soluciones ϕi se conoce como orbitales. El operador Gi sería:
∑ ∫ ψ ⋆ (x1 , .., xi−1 , xi+1 , .., xn )ψ(x1 , .., xi−1 , xi+1 , .., xn )
Gi =
dx′i
r
ij
j̸=i
(2.15)
donde ψ es una función de todos los electrones menos el electrón i, dx′i es el
elemento de volumen de todos los electrones menos el i. Finalmente, este operador
Gi es solo función de las coordenadas del electrón i, al igual que el operador Fi . En
este modelo de Hartree, para poder resolver de un modo aproximado la ecuación
2.7, se reemplaza en dicha ecuación el operador polielectrónico de repulsión por
el operador monoelectrónico efectivo.
Uno de los problemas que tiene la aproximación de Hartree es que la función
de onda asi obtenida no resulta ser antisimétrica, por tanto, no describe bien a los
electrones que son fermiones. En el año 1929, Slater [42] propone antisimetrizar
el producto de Hartree para tener en cuenta esta caracteristica y utiliza como
función el determinante de Slater.
14
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
La función de onda multielectrónica antisimétrica se puede escribir en forma
de un determinante conocida como determinante de Slater. Su expresión es:
)
∑(
ϕ1 (x1 )ϕ2 (x2 ) · · · ϕn (xn ) =
Ψ(x1 , x2 , · · · , xn ) =
t∈Sn
ϕ1 (x1 ) ϕ1 (x2 )
ϕ2 (x1 ) ϕ2 (x2 )
=
..
...
.
ϕn (x1 ) ϕn (x2 )
···
···
..
.
···
ϕn (xn ) ϕ1 (xn )
ϕ2 (xn )
..
.
(2.16)
siendo en ϕi (xj ), i la variable que describe la función y xj las coordenadas del
electrón j. Que en la notación anterior simplificada sería ϕji .
La función de onda conocida como determinante de Slater se puede expresar
en forma compacta utilizando un operador de antisimetrización, A, que actúa
sobre el producto de Hartree, quedando
A(ψH )
.
En el año 1930, Fock [43] replantea la definición del operador de repulsión
efectiva Gi con funciones antisimétricas, deduciendo las conocidas ecuaciones de
Hartree–Fock. La energía de repulsión media sufrida por el electrón i, nos vendrá
dada por el valor medio de un operador de repulsión distinto del Gi que aparece
en el modelo de Hartree.
n
∑
n
√ ∑
1
1
⟨A(ψH ) |
⟨A(ψH ) |
| A(ψH )⟩ = n!
| ψH ⟩ =
rij
rij
j̸=i
j̸=i
(
)
n
∑
∑
1
1
⟨ψH |
| ψH ⟩ −
⟨t(ψH ) |
| ψH ⟩ =
r
r
ij
ij
t∈S
j̸=i
n
n
∑
(
⟨ϕii | Jij | ϕii ⟩ − ⟨ϕii | Kij | ϕii ⟩
)
(2.17)
j̸=i
donde Sn es el grupo de permutaciones de n elementos. Al final, la energía de
repulsión se expresa en función de un operador Jij , llamado de Coulomb, y de Kij ,
llamado de Canje o de Cambio. El operador monoelectrónico, Gi , puede escribirse
de la forma abreviada siguiente:
Gi =
n
∑
(Jij − Kij )
j̸=i
y teniendo en cuenta que Jjj = Kjj se puede poner:
(2.18)
15
Gi =
n
∑
(Jij − Kij ),
(2.19)
j=1
gracias a esto la ecuación 2.14 del modelo de Hartree para cada orbital se transforma, en este modelo, en la ecuación que sigue:
[1
]
z ∑ j
j
∆i − +
(Ji − Ki ) ϕii = Fi ϕii = ϵi ϕii .
2
ri j=1
n
(2.20)
Estas ecuaciones, que se derivan también de la condición necesaria de que
la energía sea un extremo (δE = 0), se conocen como ecuaciones de HartreeFock aunque las ecuaciones de Hartree Fock más conocidas son las que aparecen
en la bibliografía como las ecuaciones de Hartree-Fock de capa cerrada en las
cuales se asocian dos electrones de espín opuesto para cada orbital ϕii = χi (xi )si ,
tomando la función de espín si del electrón i dos posibles valores, αi o βi . Estos
espinorbitales se suelen escribir de forma más simplificada como ϕii−1 = χi/2 (xi )
para el espín α o ϕii = χi/2 (xi ) para el espín β.
La función de onda multielectrónica antisimétrica se puede escribir en este
caso también como un determinante de Slater, pero ahora vendrá modificada su
expresión que queda como:
)
∑(
ψ1 (x1 )ψ2 (x2 ) · · · ψn (xn ) =
Ψ(x1 , x2 , · · · , xn ) =
t∈S
n
χ1 (x1 )
χ1 (x2 )
χ1 (x1 )
χ1 (x2 )
=
..
..
.
.
χn/2 (x1 ) χn/2 (x2 )
···
···
..
.
···
χn/2 (xn ) χ1 (xn )
χ1 (xn )
..
.
(2.21)
siendo en ϕi (xj ), i la variable que describe la función y xj las coordenadas del
electrón j.
En este caso el operador monoelectrónico, Gi , se escribiría de la forma siguiente:
Gi =
n/2
∑
(2Jiq − Kiq )
(2.22)
q=1
y la ecuación que queda finalmente para este modelo de Hartree-Fock de capa
cerrada es:
[1
n/2
]
z ∑
∆i − +
(2Jiq − Kiq ) ϕip = ϵp ϕip ,
2
ri q=1
(2.23)
16
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
donde la ϵp , es la energía del electrón i en el campo de todos los demás; esta
energía es aproximadamente la energía de ionización del electrón descrito por el
orbital ϕp . Se puede ver la demostración en muchos trabajos [44] , lo que se conoce
como Teorema de Koopmans [45]
La energía total no sería la suma de todos los ϵp , ya que la repulsión en la
ecuación original era
∑ 1
1∑ 1
=
r
2 j̸=i rij
j>i ij
y la energía valdría:
E=
n/2 (
∑
2<
ϕip
|
Hi0
|
ϕip
>+
n/2
∑
p
< ϕip | 2Jiq − Kiq | ϕip >
(2.24)
q
E=
n/2 (
∑
<
ϕip
|
Hi0
|
ϕip
)
> +ϵp =
p
2.3.
)
n/2
∑
(ϵ0p + ϵp ).
p
Método de Hartree-Fock Roothaan
El modelo de Hartree-Fock solo pudo aplicarse al estudio de los átomos, ya
que haciendo la aproximación de campo central, la parte angular de los orbitales
eran armónicos esféricos y solo había que resolver unas ecuaciones de una sola
variable. Para extender este método a las moléculas, Roothaan [44], en 1951,
propuso desarrollar los orbitales en términos de funciones de base.
Este método había sido utilizado anteriormente por Coulson [46] al estudiar la
molécula de H2 , y solo más tarde, fue sistematizado por Roothaan y por Hall [47].
En este método, los orbitales moleculares son combinaciones de funciones de
base de la forma:
m
∑
ϕp =
χp Ckp
(2.25)
k=1
que deberán ser de cuadrado sumable. Para evitar la dependencia lineal de los
orbitales, el número de las funciones de base m debe ser igual o mayor al número n
de los orbitales. Estas funciones de base χ Se eligen habitualmente normalizadas
por sencillez, ortogonalizándolas después.
< χp | χq >= δpq .
Introduciendo la notación matricial:
χ = (χ1 , χ2 , . . . , χm )
17
ϕ = (ϕ1 , ϕ2 , . . . , ϕm )

···
···
...
c1,n
c2,n
..
.
cm,1 cm,2 · · ·
cm,n
c1,1
c2,1
..
.


C=

c1,2
c2,2
..
.



 = (C1 C2 · · · Cn )

donde Ci es un vector columna de la matriz C se pueden escribir las ecuaciones :
ϕi = χCi
(2.26)
ϕ = χC.
(2.27)
La condición de ortonormalidad entre orbitales se escribe entonces como:
<
ϕip
|
ϕqi
>=
n
m ∑
∑
c∗pk < xik | xil > clq = Cp ∗ SCq = δpq .
(2.28)
l
k
Si se llama Mpq =< xp | M | xq > a los elementos de la matriz M y definiendo
las matrices siguientes:
< ϕip | Hi0 | ϕip >= Cp∗ H0 Cp
(2.29)
< ϕip | Jiq | ϕip >= Cp∗ Jq Cp
< ϕip | Kiq | ϕip >= Cp∗ Kq Cp
la expresión de la energía queda:
E=
n/2
∑
2C∗p HCp
+
n/2
∑
p
C∗p (2Jq − Kq )Cp
q
A partir de esta expresión de la energía, y aplicando el método variacional, se
llega a las ecuaciones de Hartree-Fock
[
H+
n/2
∑
n/2
]
∑
(2J − K ) Cp =
SCq ϵpq ,
q
q
q
(2.30)
q
que se pueden poner como
FCp =
n/2
∑
q
SCq ϵpq ,
(2.31)
18
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
haciendo un cambio de base que diagonalice esta matriz quedará
FCp = ϵSCp
(2.32)
(F − ϵS)C = 0.
(2.33)
que puede ponerse en la forma
Esta expresión es una ecuación típica de valores propios y vectores propios
que solo tendrá una solución distinta de la trivial si el determinante de la matriz
es nulo
| F − ϵS |= 0
(2.34)
Las raíces de esta ecuación nos darán los m valores de ϵ a los que corresponden m vectores, siendo los n primeros los vectores ocupados, y los siguientes los
virtuales. Hay que resaltar que tiene que cumplirse que m > n2 pues, en caso contrario, no habría proceso iterativo. Dado que la expansión en la base es limitada,
este método es una aproximación al esquema de Hartree-Fock, y además, tendrá
una gran importancia la base elegida.
Todo este proceso es iterativo, partiendo de unos coeficientes de orbitales moleculares; a partir de ellos se construye el operador de Fock; despúes se diagonaliza
la representación de este operador en las funciones de base y así se obtienen unos
coeficientes mejorados. El proceso se detendrá cuando la diferencia de las energías
de los orbitales de una iteración a la anterior es muy pequeña. Existen metodos
más exigentes donde se exige la convergencia en los propios orbitales.
2.4.
Correlación electrónica
En el modelo de Hartree-Fock cada partícula viene descrita por un espínorbital ϕi (xj ) cuya forma depende del movimiento promedio de las demás partículas. La función de onda correspondiente no tiene en cuenta correctamente el
movimiento real de los electrones, que se evitan los unos a los otros mientras
son atraídos por los núcleos. Para hacer una teoría correcta habría que tener en
cuenta esa “correlación” entre los movimientos individuales de los electrones. Se
conoce normálmente como “correlación electrónica” el hecho de considerar con
más detalle los movimientos electrónicos. Aunque la diferencia entre la energía
Hartree-Fock y los valores experimentales para la energía total puede llegar a ser
tan pequeña como el uno por ciento, sin embargo, la descripción de los enlaces,
y sobre todo la calidad de la función de onda para describir otras magnitudes
físicas, puede ser mucho mayor.
La clasificación de los tipos de correlación se suele hacer gracias al método de
interacción de configuraciones. En los átomos se habla de:
19
Correlación de carga: que tiene en cuenta el efecto de apantallamiento de
un electrón sobre los demás.
Correlación radial: que tiene en cuenta el efecto de repulsión entre dos
distribuciones electrónicas esféricas, mientras una se acerca al núcleo la
otra se aleja.
Correlación angular: que tiene en cuenta el efecto de repulsión entre dos distribuciones electrónicas contenidas en un ángulo sólido infinitesimal mientras que una está cerca del núcleo la otra se encontrará al lado opuesto.
En la molécula de hidrógeno también se pueden clasificar en tres tipos si se
olvida la correlación de carga:
Correlación radial que tiene en cuenta la repulsión entre dos distribuciones
electrónicas elipsoidales (mientras una se acerca a los núcleos la otra se
aleja)
Correlación angular que tiene en cuenta la repulsión entre dos distribuciones
electrónicas contenidas en un ángulo sólido infinitesimal
Correlación izquierda-derecha que tiene en cuenta la tendencia a estar asociado cada electrón a un núcleo diferente [48].
En los sistemas polielectrónicos se distinguen también dos clases de correlaciones:
- La correlación “intra-shell” o de pares, que tiene lugar entre los electrones, donde
en la aproximación de HF capa cerrada vendrán descritos por el mismo orbital.
- La correlación “inter-shell” entre los demás electrones.
Por último, se habla también de correlación estática y dinámica.
Hueco de Coulomb y hueco de Fermi
La principal dificultad para resolver la ecuación de Schrödinger para un sistema
de más de un electrón, se debe al término de interacción bielectrónica e2 /rij .
Debido a este potencial culombiano, e2 /rij , cada electrón estará rodeado por un
hueco, hueco de Coulomb, respecto a los demás electrones, siendo independiente
del espín. En el caso de electrones con el mismo espín, la tendencia a la repulsión
se conoce como correlación de espín. En este caso, el hueco creado por un electrón
frente al resto de electrones con el mismo espín, se conoce como hueco de Fermi.
En el caso del modelo de Hartree, al sustituir el operador bielectrónico por la
suma de operadores monoelectrónicos, no se tendrá en cuenta el efecto del hueco
de Coulomb de cada electrón. En el caso del modelo de HF se tiene en cuenta
una cierta correlación entre los movimientos de los electrones con el mismo espín
debido a la imposición de que la función de onda sea antisimétrica. Esta función
20
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
de onda impone la necesidad de no coincidir dos electrones descritos por el mismo
espín-orbital, es decir, tiene en cuenta el hueco de Fermi.
El error de correlación se puede definir con respecto al modelo de Hartree, pero
normalmente se define con respecto a la aproximación de HF de capa cerrada.
Según Löwdin [49], se define la energía de correlación como la diferencia entre la
energía “exacta” y la energía de HF. Su definición es: la energía de correlación
para un cierto estado con un hamiltoniano especificado, es la diferencia entre el
autovalor exacto del hamiltoniano y su valor esperado, en la aproximación HF
para ese estado.
Esta energía “exacta” no coincidiría con la energía experimental, dado que
se desprecian: a)los efectos relativistas, b) varios tipos de interacciones de tipo
magnético, y c) el movimiento de los núcleos. La expresión de la energía de
correlación quedará de la forma siguiente:
Ecorr = E”exacta” − EHF
(2.35)
Para átomos ligeros, la correción relativista puede ser muy importante. Según
Fröman [50], en los átomos con un número atómico (Z) hasta “10”, los efectos
de correlación electrónica son mayores que las correciones relativistas. Para los
átomos con Z entre 10 y 36 son comparables y a partir de Z > 36, los efectos
relativistas son predominantes.
Métodos que introducen la correlación electrónica
Los métodos que introducen la correlación electrónica son los que van más
allá del modelo de HF, el cual solo tiene en cuenta una parte de la correlación
debido a la antisimetría de la función conocida como determinante de Slater.
Los primeros trabajos que estudiaron la correlación fueron realizados por Hylleraas en 1928 y 1929 [51, 52]. En el primero se introduce el método de interacción
de configuraciones y en el segundo el de funciones de onda correladas y el DODS
(“diferent orbital for diferent spin”), hoy también conocidos como método de capa
desdoblada. A partir de estos trabajos, han surgido muchos métodos que tienen
en cuenta parte de la correlación electrónica. Además de estos tres métodos y sus
variantes, existen otros modelos como el del plasma (aplicable sobre todo para
modelos con alta movilidad) construido para metales. Otro modelo muy utilizado es el de orbitales localizados. Otra forma de introducir correlaciones es con
la teoría de perturbaciones desarrollada por Brueckner [53] y Goldstone [54].
Las primeras aplicaciones fueron hechas en los estudios de la estructura nuclear,
aunque también se aplica a sistemas atómicos. Se citan a continuación los tres
métodos más utilizados en la actualidad que introducen correlación electrónica:
Configuración de interacciones, teoría de perturbaciones de Möller-Pleset y los
modelos de clusters acoplados.
21
2.4.1.
Interacción de configuraciones
El método de interacción de configuraciones está basado en una propiedad
bien conocida del álgebra: si tenemos un conjunto completo de funciones monoelectrónicas {ϕk (x)}, toda función ψ(x) se puede expresar como combinación
lineal de ellas:
∞
∑
ψ(x) =
Ck ϕk (x).
(2.36)
k=1
Si se considera una función de dos partículas, ψ(x1 , x2 ), y tomamos x2 como
parámetro fijo, podemos expresar ψ(x1 , x2 ) como combinación lineal de (ϕk (x1 ))
con unos coeficientes, Ck (x2 ), que son funciones de x2 y que se pueden desarrollar
como combinaciones lineales de ϕk (x2 ), es decir:
∞
∑
ψ(x1 , x2 ) =
Ck (x2 )ϕk (x1 ) =
∞ ∑
∞
∑
k=1
Ckl ϕk (x1 )ϕl (x2 )
(2.37)
k=1 l=1
si se generaliza para una función que depende de N electrones queda entonces:
ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) =
∞
∞ ∑
∑
k1 =1 k2 =1
···
∞
∑
Ck1 ,k2 ,··· ,kN ϕk1 (x1 )ϕk2 (x2 ) · · · ϕkN (xN )
kN =1
(2.38)
Para que esta función ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) sea antisimétrica, se debe de aplicar
a ambos lados de la igualdad el operador
∑
A = (N !)−1
P (σ)σ
(2.39)
σϵSn
siendo σ una sustitución del grupo simétrico Sn quedando finalmente:
(
)
A ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) =
−1
(N !)
∞ ∑
∞
∑
···
k1 =1 k2 =1
∞
∑
Ck1 ,k2 ,··· ,kN
kN =1
∑
(
)
P (σ)σ ϕk1 (x1 )ϕk2 (x2 ) · · · ϕkN (xN )
σϵSn
(2.40)
Dicha función se puede también escribir de forma habitual como una combinación de determinantes de Slater
(
)
A ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) =
−1
(N !)
∞ ∑
∞
∑
k1 =1 k2 =1
···
∞
∑
kN =1
Ck1 ,k2 ,··· ,kN ϕk1 (x1 )ϕk2 (x2 ) · · · ϕkN (xN ) =
22
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
=
∞
∑
∞
∑
k1 =1 k2 >k1 ,k2 =2
···
∞
∑
Ck1 ,k2 ,··· ,kN ϕk1 (x1 )ϕk2 (x2 ) · · · ϕkN (xN ) (2.41)
kN >kN −1 ,KN =N
Esta última expresión es la forma analítica del teorema básico del método de
interacción de configuraciones que, siguiendo a Löwdin [55], se puede expresar
como:
“Cualquier función de onda normalizable antisimétrica se puede expresar como la suma de una serie de determinantes de Slater construidos a partir de un
conjunto básico completo de funciones monoelectrónicas”.
La dificultad de aplicar este método es enorme, dado que la matriz cuadrada
que habría que diagonalizar para encontrar esos coeficientes sería de dimensiones
infinitas. En la práctica, se trunca la base a M funciones siendo M > N , y el
número de configuraciones posibles sería (M*N), por ello es importante que M
sea tan pequeño como se pueda lo que dependerá de lo convergente que sea la
expansión.
Se conocen como monoexcitaciones los determinantes de Slater donde se ha
introducido una excitación, biexcitaciones cuando se introducen dos, y así sucesivamente. Normalmente, muchos de los cálculos no van más allá de unas pocas
excitaciones. Cuando se introducen las monoexcitaciones y las excitaciones dobles
se denomina CISD.
El procedimiento CI calcula los orbitales autoconsistentes ocupados y virtuales a partir de las funciones de base, y entonces, se utilizan dichos orbitales para
formar las funciones de estado de la configuración. La velocidad de convergencia
de este procedimiento es muy lenta y se debe de incluir un número muy elevado
de determinantes de Slater para obtener resultados precisos [56]. En realidad, no
hay necesidad de utilizar los orbitales moleculares HF en un cálculo CI. Cualquier
conjunto de orbitales moleculares calculados a partir de una base se podrían llevar a cabo para realizar un cálculo CI. Por otra parte, escogiendo adecuadamente
los orbitales moleculares, se podría llegar a una convergencia más rápida a la
verdadera función de onda que los que se obtienen a partir de los orbitales de HF.
Dos aproximaciones que utilizan esta idea son los métodos de “ Self Consistent
Field ” (SCF) multiconfiguracional y el método de orbitales naturales.
En el método de SCF multiconfiguracional (MCSCF), la función de onda
molecular se escribe como una combinación lineal de orbitales
∑ Φi , y se varían,
no solo los coeficientes del desarrollo ci en la expresión ψ = i ci Φi , sino también las formas de los orbitales moleculares. Optimizando los orbitales se puede
obtener buenos resultados incluyendo relativamente pocas funciones. El tipo de
método MCSCF más utilizado es el método SCF de espacio activo completo
(CASSCF) [57]. En este método, se dividen los orbitales en activos e inactivos.
Siendo los inactivos doblemente ocupados en todas las funciones SCF. Los electrones que no están en los orbitales inactivos se denominan electrones activos.
23
La función de onda se escribe como una combinación lineal de todas las SCF
que se pueden formar distribuyendo los electrones activos en los orbitales activos
en todas las formas posibles teniendo el mismo espín y la misma simetría que
el estado que se estudia. Una elección razonable es tomar como orbitales activos
aquellos orbitales moleculares que derivan de los orbitales de valencia.
Un método ampliamente utilizado, que combina el MCSCF y los métodos CI
convencionales, es el método CI multirreferencial (MRCI). En el método CI habitual se parte de la función de onda que se denomina función de referencia, y
posteriormente, se mueven los electrones de los orbitales ocupados de ϕi a los orbitales SCF virtuales para producir las configuraciones y se escribe la función de
onda como combinación lineal de estas configuraciones obteniéndose, en el proceso de minimización, los coeficientes. Aunque la función HF da una representación
buena en la región del equilibrio, no ocurre lo mismo con las zonas disociativas ya
que no describe, en general, el comportamiento disociativo adecuado. En el método de MRCI se efectúa un cálculo MCSCF para producir una función de onda que
es combinación lineal de varias configuraciones con orbitales optimizados y que
tendrán el comportamiento adecuado para todas las configuraciones nucleares. A
partir de aquí, se mueven los electrones fuera de los orbitales ocupados de las configuraciones de referencia a orbitales virtuales para producir otras configuraciones
excitadas, y se realiza un cálculo CI para encontrar los coeficientes. Las funciones
CASSCF se utilizan a menudo como punto de partida para cálculos MRCI.
2.4.2.
Möller-Pleset
En 1934, Möller y Pleset propusieron un tratamiento de perturbaciones de
átomos y moléculas en el que la función de onda sin perturbar era la función de
onda HF [58]. Hasta 1975 no comenzaron las aplicaciones moleculares con la teoría
de perturbaciones y se hizo con el trabajo de Pople, Bartlett y colaboradores [59].
La teoría de perturbaciones comienza dividiendo el hamiltoniano en 2 partes [60]:
H = H0 + λW
(2.42)
Donde H0 es resoluble exactamente y λW es una perturbación de H0 que se
supone pequeña en comparación con H0 , y por ello, la función de onda y la
energía se pueden expresar como una serie de potencias en el parámetro λ.
ψ = ψ (0) + λψ (1) + λ2 ψ (2) + λ3 ψ (3) + · · ·
E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + λ3 E (3) + · · ·
(2.43)
La función de onda perturbada y la energía se sustituyen en la ecuación de
Schrödinger:
(H0 + λW )(ψ (0) + λψ (1) + · · · ) = (E (0) + λE (1) + · · · )(ψ (0) + λψ (1) + · · · ) (2.44)
24
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
Después de expandir los productos, se igualan los coeficientes de cada lado
de la ecuación para cada potencia de λ llevando una serie de relaciones que
representan sucesivamente los diferentes órdenes de perturbación. Los 3 primeros
serían los correspondientes a las potencias 0,1 y 2 de λ.
(H0 − E (0) )ψ (0) = 0
(H0 − E (0) )ψ (1) = (E (1) − W )ψ (0)
(H0 − E (0) )ψ (2) = (E (1) − W )ψ (1) + E (2) ψ (0)
(2.45)
Esta es la teoría general de perturbaciones. En el caso particular de la teoría de
Möller-Plesset: H0 se define como la suma de los operadores de Fock monoelectrónicos:
H0 =
∑
Fi
(2.46)
i
La perturbación W será la diferencia entre el hamiltoniano electrónico molecular y
H0 , siendo la diferencia entre las repulsiones electrónicas verdaderas y el potencial
interlectrónico de HF (el cual es un potencial promedio). El determinante de HF
y todos los determinantes con sustituciones (mono, doble...) son autofunciones,
en nuestro caso, de H0 . Así
(2.47)
H0 ψs = Es ψs
para todos los determinantes con excitaciones. Si en las ecuaciones anteriores
se multiplica por la izquierda por ⟨ψ (0) | en el caso de la primera ecuación (no
perturbado) queda:
⟨ψ (0) |(H0 − E (0) )|ψ (0) ⟩ = 0
(2.48)
⟨ψ (0) |H0 |ψ (0) ⟩ = E (0)
(2.49)
y entonces quedará
ya que las funciones son ortonormales.
Dado que H0 es la suma de los operadores de Fock, entonces E 0 es la suma
de las energías de los orbitales.
E (0) = ⟨ψ (0) |H0 |ψ (0) ⟩ =
∑
i
siendo ϵi las energías de cada orbital.
ϵi
(2.50)
25
La expresión de E (1) se puede conseguir multiplicando la segunda ecuación
por ⟨ψ (0) | y entonces quedará:
⟨ψ (0) |(H0 − E (0) )|ψ (1) ⟩ = ⟨ψ (0) |(E (1) − W )|ψ (0) ⟩ →
⟨ψ (0) |H0 |ψ (1) ⟩ − E (0) ⟨ψ (0) |ψ (1) ⟩ = E (1) ⟨ψ (0) |ψ (0) ⟩ − ⟨ψ (0) |W |ψ (0) ⟩
(2.51)
y queda finalmente:
E (1) = ⟨ψ (0) |W |ψ (0) ⟩
(2.52)
Añadiendo E (0) yE (1) , se encuentra la energía de Hartree-Fock, ya que H0 + W
es el hamiltoniano total.
E HF = E (0) + E (1)
(2.53)
De la tercera relación, haciendo algo similar se obtiene:
⟨ψ (0) |(H0 − E (0) )|ψ (2) ⟩ = ⟨ψ (0) |(E (1) − W )|ψ (1) ⟩ + E (2) ⟨ψ (0) |ψ (0) ⟩ →
E (2) = ⟨ψ (0) |(W − E (1) )|ψ (1) ⟩ = ⟨ψ (0) |W |ψ (1) ⟩
(2.54)
Dado que necesitamos conocer ψ (1) antes de poder hallar E (2) , se puede obtener formando una combinación lineal de funciones de onda sustituidas y determinando los coeficientes.
ψ (1) =
∑
as ψs
(2.55)
s
y además
H0 ψs = Es ψs
(2.56)
Si volvemos a la segunda de las ecuaciones de 2.45, se puede encontrar los
coeficientes para ψ (1)
∑
(H0 − E (0) )
as ψs = (E (1) − W )ψ (0)
(2.57)
s
Si se hace el producto escalar de la ecuación anterior con una función arbitraria
ψt y se resuelve para at , queda entonces:
∑
⟨ψt |(Ho − E (0) )|
as ψs ⟩ = ⟨ψt |(E (1) − W )|ψ (0) ⟩ →
s
∑
as ⟨ψt |(H0 − E (0) )|ψs ⟩ = E (1) ⟨ψt |ψ (0) ⟩ − ⟨ψt |W |ψ(0)⟩ →
s
∑
s
(
)
as ⟨ψt |H0 |ψs ⟩ − ⟨ψt |E (0) |ψs ⟩ = E (1) ⟨ψt |ψ (0) ⟩ − ⟨ψt |W |ψ (0) ⟩
(2.58)
26
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
Dado que la última parte de la izquierda será no nulo solo si s=t, queda
entonces:
at (Et − E (0) ) = −⟨ψt |W |ψ (0) ⟩ →
at =
⟨ψt |W |ψ (0) ⟩
E (0) − Et
(2.59)
El valor de este coeficiente indica que las sustituciones que sean próximas en
energía al estado fundamental producen mayores contribuciones a la perturbación.
La expresión final para ψ (1) queda:
ψ (1) =
∑ ( ⟨ψt |W |ψ (0) ⟩ )
t
E (0) − Et
(2.60)
ψt
Regresando a la expresión para E (2) queda:
E (2) = ⟨ψ (0) |W |ψ (1) ⟩ = ⟨ψ (0) |W |
∑
at ψt ⟩ =
∑
t
∑ ⟨ψ (0) |W |ψt ⟩⟨ψt |W |ψ (0) ⟩
t
E (0) − Et
at ⟨ψ (0) |W |ψt ⟩ =
t
=−
∑ |⟨ψ (0) |W |ψt ⟩|2
t̸=0
Et − E (0)
(2.61)
Las funciones sin perturbar son todos los posibles determinantes de Slater formados a partir de n diferentes espín orbitales. Si se llaman por i, j, k, l...los espín
orbitales ocupados de la función HF del estado fundamental ϕ0 , y por a, b, c,
d...los espín orbitales desocupados virtuales, cada función de onda sin perturbar
se puede clasificar por el número de espín orbitales virtuales que contienen llamándole, a este número, nivel de excitación. Por ejemplo ϕai es el determinante
monoexcitado que difiere de ϕ0 solamente en la sustitución de ui por el espín
orbital virtual ua . Si se sigue así, ϕab
ij sería el determinante doblemente excitado
y así sucesivamente. Se puede ver gracias al teorema de Brillouin y a las reglas
de Condon Slater [56] que solo será necesario considerar las excitaciones dobles.
Si se toma la energía molecular como E (0) +E (1) +E (2) = EHF +E (2) se obtiene
el cáclulo llamado MP2 o MBPT(2) donde el número 2 indica la inclusión de la
corrección de energía hasta segundo orden.
Se puede ver que tanto el numerador como el denominador son expresiones
positivas. El valor de > E (2) , la primera perturbación de la energía de HF siempre
será negativa aunque puede estar por debajo del “exacto” ya que no es un método variacional, y así, las correcciones de otros órdenes podrían ser positivas. Para
desarrollar los términos de 3o y 4o orden se hacen siguiendo un camino parecido,
aunque el método es más elaborado [61].
27
Para iniciar un cálculo de correlación electrónica MP se elige una base y se
realiza un cálculo HF para obtener ϕ0 , y la energía de HF, y los orbitales virtuales.
Entonces se evalúa E (2) (o correcciones más elevadas). En este tipo de cálculos
se obtendrán dos tipos de errores: uno por el truncamiento de la base, ya que no
será infinita, y el otro debido al nivel de perturbación Moller-Plesset.
Los cálculos MP son mucho más rápidos que los cálculos CI y se suelen realizar
a nivel de MP2 y MP4. La experiencia indica que en la mayor parte de los cálculos
de correlación electrónica, el error de truncamiento de la base es mayor que el
error debido al truncamiento del tratamiento de correlación. Otra limitación de
los cálculos de MP, es que trabajan muy bien cerca de la geometría de equilibrio
pero no trabajan tan bien lejos de dicha geometría. Además, tiene este tipo de
cálculos una tercera limitación, y es que dichos cálculos no son generalmente
aplicables a estados excitados.
Debido a estas limitaciones, los cálculos MP no han convertido en obsoletos
a los cálculos CI, utilizando ampliamente los cálculos CI multirreferenciales para
estados excitados y para geometrías lejos del equilibrio.
El método MP aplica la teoría de perturbaciones a una función de onda de
orden 0 (función de referencia) que es un determinante de Slater, pero también se
podría comenzar con una función de onda de orden cero más elaborada y aplicar
la teoría de perturbaciones y obtener una teoría de MP generalizada. Esta es la
idea del método CASPT2.
2.4.3.
Cluster Acoplados
Este método fue introducido en torno a 1958 en física nuclear por Coester y
Kümmel. Posteriormente, fue desarrollado por varios autores como Cizek y Paldus [62, 63], Sinanoglu y Nesbet en 1060, y por Pople y col. y Barlett en 1070
para cálculos electrónicos moleculares [64, 65, 66].
La ecuación fundamental de la teoría de Cluster acoplados (Coupled Cluster
(CC)) es
ψ = eT̂ ϕ0
(2.62)
siendo ψ la función de onda electrónica molecular exacta no relativista del
estado fundamental y ϕ0 la función de onda de Hartree Fock (HF) del estado fundamental normalizado. Asimismo, el operador eT̂ se define mediante un desarrollo
de una serie de Taylor.
∑ T̂ k
T̂ 2 T̂ 3
+
+ ··· =
2!
3!
k!
k=0
∞
eT̂ = 1 + T̂ +
(2.63)
28
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
siendo el operador de cluster T̂ lo siguiente
T̂ = T̂1 + T̂2 + · · · + T̂n
(2.64)
siendo n el número de electrones de la molécula, T̂1 el operador de excitación
de una particula, y T̂2 el operador de excitación de dos partículas que se definen
como:
T̂1 ϕ0 =
∞ ∑
n
∑
tai ϕai
a=n+1 i=1
T̂2 ϕ0 =
∞
∞
n ∑
n−1
∑
∑
∑
ab
tab
ij ϕij
(2.65)
b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1
siendo ϕai un determinante de Slater monoexcitado con el espínorbital ocupado, ui , sustituido por el espínorbital virtual, ua , y tai un coeficiente numérico cuyo
valor depende de i y de a. El operador T̂1 convierte el determinante de Slater
|u1 · · · un | = ϕ0
en una combinación lineal de todos los determinantes de Slater monoexcitados.
ϕab
ij será un determinante de Slater con los espínorbitales ocupados, ui y uj , reemplazados por los espínorbitales virtuales, ua y ub , respectivamente. tab
ij es un
coeficiente numérico cuyo valor depende de i, j, a y b . Definiciones similares
son las de T̂ 2 , T̂ 3 y T̂ k siendo el límite T̂ n ya que solo se pueden excitar n
electrones. Cuando se aplican las diferentes potencias del operador T̂ van a aparecer nuevos determinates de Slater con más spínorbitales virtuales, por ejemplo
T̂12 ϕ0 ≡ T̂1 (T̂1 ϕ0 ) contiene solamente determinantes de Slater doblemente excitados y T̂22 ϕ0 contiene solamente determinantes cuadruplemente excitados. Por
otra parte, cuando T̂1 opera sobre un determinante con todos los espínorbitales
virtuales, el resultado es cero. El efecto del operador eT̂ es expresar la función de
onda como una combinación lineal de determinates de Slater que incluyen ϕ0 y
todas las posibles excitaciones de los electrones desde los espínorbitales ocupados
a los espínorbitales virtuales.
Un cálculo full CI también expresa ψ como una combinación lineal incluyendo
todas las posibles excitaciones. La mezcla en la función de onda de determinantes
de Slater con electrones excitados de espín orbitales ocupados a virtuales permite
que los electrones vayan de uno a otro y, por tanto, proporciona correlación elecabc
trónica. El objetivo de un cálculo CC es obtener los coeficientes tai , tab
ij , tijk ...para
todo i, j, k... y todo a, b, c...una vez conocidos los coeficientes se conoce la función
de onda.
En el método de CC se aplican dos aproximaciones:
29
la base utilizada es finita y por ello solo tendremos un número finito de orbitales virtuales para utilizar en la formación de los determinantes excitados.
Tendremos por ello, un error de truncamiento de la base.
Además, no se incluirán todos los operadores T̂1 , T̂2 ...T̂n sino que se incluirán
solamente algunos de los operadores.
Se ha demostrado que la contribución más importante a T̂ es la que aporta
T̂2 . Si se incluye solo T̂2 se obtiene el método de cluster acoplados dobles (CCD).
ψCCD = eT̂2 Φ0
(2.66)
siendo eT̂2 = 1 + T̂2 + 12 T̂22 + ... . La ψ en el método CCD contendrá determinantes
con substituciones dobles, cuádruples, séxtuples y así sucesivamente.
El siguiente paso para mejorarlo es considerar también T̂1 tomando T̂ = T̂1 +T̂2
en eT̂ dado el cálculo simples y dobles CC (CCSD). Con T̂ = T̂1 + T̂2 + T̂3 será
el método simples, dobles y triples CC (CCSDT). Este último permite obtener
datos precisos de energía de correlación pero solo será posible para moléculas
pequeñas. Una aproximación de CCSDT es CCSD(T) donde se introducen las
correcciones triples de forma perturbativa. El CCSD(T) permite obtener geometrías moleculares y frecuencias vibracionales muy precisas y energías también muy
precisas.
2.5.
Tipos de funciones de bases
Todos los programas que se han utilizado para hallar funciones de onda y
energías dentro de diversos modelos, se han realizado en el esquema del método
de expansión de Roothaan que se ha presentado anteriormente. En este método,
cada orbital viene expresado como una combinación lineal de m funciones de base.
ϕj =
m
∑
cij χi
(2.67)
i=1
Si el número de estas funciones fuese infinito, hallaríamos la solución correcta del problema considerado. Pero como solo utilizaremos un número finito de
funciones de base, la solución que se encuentra es solo aproximada, siendo importante elegir las funciones de base óptimas. Aunque históricamente varios tipos de
funciones de base han sido utilizados (como los orbitales hidrogenoideos), hoy se
utilizan fundamentalmente dos tipos: los orbitales tipo Slater (STO) y los de tipo
Gauss (GTO).
Funciones de tipo Slater
Estas funciones de base son mucho mejores que las otras citadas ya que con un
menor número de funciones de base nos permite acercarnos a la solución “exacta”.
30
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
Sin embargo, su utilización tiene grandes problemas debido a la complejidad del
cálculo de las integrales en el caso de moléculas poliatómicas. Aunque resultados
muy prometedores se han obtenido al mejorar los programas de cálculos de las
integrales con orbitales de Slater (ver como ejemplo los trabajos de J. FernándezRico y su grupo de la UAM). La expresión general de los orbitales de Slater
normalizados es:
1
a
Xn,l,m
=
(2a)n+ 2
(2n!)
1
2
rn−1 e−ar Ylm (θ, ϕ)
(2.68)
donde a es el exponente de Slater, n, l, m son los números cuánticos habituales,
y Ylm (θ, ϕ) son los armónicos esféricos. Esta función vendrá centrada en el origen
de coodenadas r, θ y ϕ.
Estas funciones de base fueron utilizadas por Roothaan y Bagus [67], para
desarrollar los orbitales atómicos dentro de la aproximación HF-Roothaan. Estas
bases se denominan simple z (1ζ) cuando en ellas hay un STO en cada una de
las subcapas atómicas (1s,2s,2p). También se las llama bases mínimas. Cuando
se utilizan dos STO por subcapa atómica se tienen las bases doble z (2ζ) y en
general las bases extendidas son de tipo mz (mζ).
Funciones de tipo Gaussiana
Estas bases fueron introducidas por Boys [68] y exhiben un conjunto de propiedades que las hacen muy apropiadas para los cálculos moleculares. El producto
de dos funciones GTO centradas en dos puntos del espacio diferentes (A,B) se
pueden reducir, en general, a una combinación lineal de GTO centradas en un
punto del espacio C que pertenece al segmento AB. Así pues, el cálculo de los
orbitales moleculares que involucra a 3 y 4 centros, siempre se pueden reducir al
cálculo de orbitales moleculares de solo dos centros siendo así mucho más rápida
para los cálculos. Esta propiedad de las GTOs las han convertido en las funciones
de base predilectas. En nuestro trabajo, utilizaremos este tipo de funciones de
base. Las GTOs ofrecen una serie de dificultades ya que no describen bien las
regiones próximas al núcleo (r → 0) ni para grandes distancias (r → ∞). Otra
desventaja de las funciones GTOs, es que el número de funciones de base a utilizar, para lograr resultados de calidad semejante, es mucho mayor que si se utiliza
las funciones tipo Slater.
Existen dos tipos de GTOs dependiendo del sistema de coordenadas que se
utilicen:
GTO esféricas (r, θ, ϕ)
GTO cartesianas (x,y,z)
Las primeras son adecuadas para los cálculos atómicos, que poseen simetría esférica, y las segundas en cálculos moleculares. Las expresiones de estas últimas
(utilizadas en nuestro trabajo) son:
31
Xplmn (x, y, z) = N (l, αp )N (m, αp )N (n, αp )xl y m z n e−αp r
2
(2.69)
2k+1
1 2 1
N (k, α) = [(2k − 1)!!]− 2 ( ) 4 α 4 ,
π
siendo k= l, m, n. Dependiendo del valor que tome la suma l + m + n (0,1,2,. . .),
se puede hablar de GTO cartesianos de tipo s, p, d. . ..
Contracción de funciones GTO
Para realizar un cálculo molecular se necesita primero evaluar todas las integrales
necesarias, y después contruir y diagonalizar la matriz de Fock. Esto dependerá
del número de funciones de base utilizadas. Una estimación grosera indica que
el número de integrales a calcular y la dimensión de la matriz de Fock crecen
como m4 [69] siendo m el número de funciones de base. Para ello, la llamada
contracción de funciones GTO permite llevar a cabo una reducción [70]. El proceso de contracción consiste básicamente en generar unas nuevas funciones de
base contraídas a partir de combinaciones lineales adecuadas de un conjunto de
funciones de base primitivas, siendo el número de funciones contraídas menor que
el de primitivas. Uno de los primeros esquemas de contracción fue propuesto por
Dunning [71, 72]. El número de integrales necesario en el cálculo molecular utilizando tanto la base de funciones primitivas como la base de funciones contraídas
es el mismo, sin embargo, las dimensiones de la matriz de Fock se ven reducidas.
Esta simplificación supone una gran reducción en el tiempo de cálculo, así como
un ahorro en el espacio necesario para almacenar las integrales.
Es importante introducir la terminología que se utiliza en química cuántica
para describir los tipos de base. Se llama base mínima, la que tiene una función
de base para cada orbital de capa interna y de capa de valencia de cada átomo.
Una base doble Z, se obtiene reemplazando cada una de las funciones de la base
mínima por dos funciones que difieren en sus exponentes orbitales. Esto mejora de
forma sustancial los cálculos. En la base triple Z, se reemplaza por tres funciones
de base y así sucesivamente. Una base de valencia desdoblada (SV) utiliza dos o
más funciones de base para cada orbital atómico de valencia, pero solo uno para
los orbitales de capa interna (core). Es decir, una SV es mínima para los electrones del core y doble Z (VDZ) o triple Z (VTZ) para los electrones de valencia.
Los orbitales atómicos se distorsionan y tienen sus centros de carga desplazados cuando los átomos forman una molécula. Para permitir esta polarización se
añaden orbitales a las funciones de base con números cuánticos con l mayores que
el número cuántico orbital que le correspondería. Esta sería una base polarizada.
Un ejemplo sería una base doble Z con polarización (DZP) en la que se añade a
una doble Z una serie de funciones 3d para cada átomo de la segunda fila y una
serie de funciones 2p para los átomos de hidrógeno. Para aumentar la precisión,
32
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
se pueden añadir funciones de polarización de l elevado. Se denota como * cuando
se añade una polarización a las funciones de los átomos que van más allá de los
átomos del H y He, y se denota con ** cuando se añaden orbitales p al hidrógeno o
Helio. Es decir, 6-31G* y 6-31G** serían lo mismo que la 6-31G (d) y 6-31G(d,p)
[56].
Existen varios métodos para construir conjuntos de Gaussianas contraídas.
Uno de ellos es ajustar, por mínimos cuadrados, los coeficientes de la contracción
para que la función contraída represente lo mejor posible a un orbital de Slater
de exponente dado. El caso más común es cuando se hace el ajuste con tres Gaussianas (STO-3G). Otra forma de contraer las Gaussianas es comenzar los cálculos
directamente con Gaussianas y contraerlas a posteriori.
A veces, para describir grandes distancias se introducen unas funciones llamadas difusas, cuyos exponentes son pequeños, del orden de 0,01 a 0,1, tendiendo a
cero de forma lenta con la distancia. Para describir estas bases se añade un signo
más en la notación para describirlo.
La base escogida deberá aproximarse al límite de base completa (CBS,complete
basis set). Unas bases muy utilizadas, que permiten en gran medida dicha extrapolación, son las descritas por Dunning [73] consistentes en correlación (CC) ya
que han sido diseñadas para el uso en métodos de cálculo que incluyen la correlación electrónica como el CI. En estas bases, las funciones que contribuyen de
forma aproximada con la misma cantidad de energía de correlación se agruparán
juntas. Se designarán (aug)-cc-pVnZ siendo n=D, T, Q, 5...). El aug también
indica, al igual que el signo más, que se incluyen funciones difusas; n será el número cardinal que representa que puede ser doble Z, triple, cuádruple, quíntuple
Z y así sucesivamente. En nuestro trabajo se han empleado fundamentalmente
bases desde la doble hasta la quíntuple Z. Así mismo, la p indica que estas bases
introducen la polarización producida al formarse la molécula.
Potenciales efectivos de core
Si se tratan átomos grandes serán necesarias muchas funciones para describir
todos los electrones. Si se tiene en cuenta que muchas de las funciones de base
serán para desarrollar orbitales de capa interna (los cuales cambiarán poco con
la formación de la molécula), se puede utilizar la aproximación de potenciales
efectivos de core (ECP), que reemplazará el efecto de los electrones internos. Así,
se reducirá de forma importante el tiempo de cálculo sin perder precisión [74]. Los
ECPs pueden sustituir a todos los orbitales internos (llamándose gran core) [75] o
sustituir solo parte de los orbitales internos dejando a algunas capas más externas
de ellos para ser tratados junto con los orbitales de valencia (lo que se denomina
pequeño core) [76]. Además de permitir ahorrar tiempo de cálculo, simplificando
el número de orbitales a tratar, los ECPs permiten también introducir efectos
33
relativistas que se encuentran, sobre todo, en las capas internas de los átomos
pesados.
La aproximación de la utilización de los ECPs utiliza, de manera promediada,
la correlación entre los electrones del núcleo y los de valencia pudiendo conducir
a importantes errores. Para solucionar esto, se puede introducir un potencial de
polarización del núcleo (CPP, core polarization potential) al hamiltoniano electrónico. Dicho método fue primero introduciro por Meyer [77] y posteriormente
por el grupo de Stuttgart para cálculos con ECPs [78].
Todos los cálculos realizados de estructura electrónica en este trabajo se han
realizado con el paquete de programas informático MOLPRO [79, 80], utilizando
pseudopotenciales del tipo ECPnXY, donde “n” es el número de electrones del
core que están descritos por el pseudopotencial, “X” es para el sistema de referencia que se ha utilizado para generar el pseudopotencial (que pueden ser ión de
single-valence-electron, (X=S) o de átomo neutro (X=M)), y donde “Y” describe
el nivel de cálculo teórico de los datos de referencia, que puede ser:
- Y= HF si utiliza Hartree-Fock,
- Y= WB si utiliza métodos quasirelativistas de Wood-Boring,
- Y= DF si utiliza los métodos relativistas de Dirac-Fock.
34
Tratamiento electrónico de los sistemas moleculares
Capítulo 3
Tratamiento nuclear de los sistemas
moleculares
3.1.
Superficies de Energía potencial (PES)
Dentro de la aproximación supermolecular, las energías de interacción de una
supermolécula (AB), en cada configuración, viene dado como la diferencia entre
la energía total del complejo y la suma de las energías de los subsistemas.
δE(AB) = E(AB) − E(A) − E(B)
(3.1)
Sin embargo, así calculada la energía de interacción, tiene un error conocido
como error de superposición de la base (BSSE) que está directamente vinculado
con la aproximación de Roothaan y el truncamiento de la base.
Llamando a las bases utilizadas para escribir los sistemas A, B y AB como
[BA ], [BB ], [BA + BB ], y sabiendo, que en la aproximación de Roothaan cuanto mayor es el tamaño de una base mejor resultará la descripción del sistema
considerado, así pues, los sistemas A y B vendrán mejor descritos en el cálculo
molecular que en los respectivos cálculos atómicos ya que la base molecular [BA +
BB ] es más extensa que las respectivas bases atómicas, [BA ], [BB ]. La energía
de interacción δE(AB) calculada a partir de la expresión anterior no será fiable
siendo solo rigurosa cuando las bases, [BA ] y [BB ], son suficientemente grandes
como para que al añadir alguna otra función de base no suponga una mejora
sensible de los sistemas que representa.
La forma más utilizada para corregir parcialmente el BSSE fue introducido por
Boys y Bernardi [81] mediante el método de counterpoise. En éste, se recalculan
los valores de EA y EB , utilizando en cada caso la base [BA + BB ]. De esta forma
los tres términos de la derecha en la igualdad han sido calculados con el mismo
nivel de aproximación y la estimación de δE(AB) es más correcta.
Para representar el potencial de interacción normalmente δE, se suele ajustar
los datos ab initio a una función analítica, o interpolar por métodos como la
36
Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
interpolación de splines cúbicos [82] o métodos generalizados. En lo que sigue,
se describirá estas dos posibilidades para sistemas triatómicos.
3.1.1.
Representación de superficies de potenciales de moléculas triatómicas mediante ajuste a función analítica
En el estudio de los sistemas triatómicos se han utilizado las coordenadas de
Jacobi que son el vector formado entre dos de los átomos (r) y el vector que va
desde el tercer átomo al centro de masas de los otros dos (R). En el plano de
la triatómica se tienen tres coordenadas: r, R y θ, donde θ es el ángulo formado
entre los dos vectores, r, R (figura 3.1).
El primer paso para estudiar el sistema triatómico es realizar los cálculos ab
initio para varios valores de r, R y θ. Posteriormente, se utiliza el método de de
ajuste a una expresión analítica de esos puntos.
Existen muchas expresiones analíticas que se han utilizado para hacer estos
ajustes en los sistemas triatómicos de complejos de vdW [83].
Fijando la distancia r de la molécula diatómica, se ha ajustado los puntos a
una superficie bidimensional en R y θ expresada como un desarrollo en polinomios
de Legendre Pλ [84]:
V (R, θ; rk ) =
N
θ −1
∑
Ckλ (R)Pλ (cos θ), k = 1 − Nr ,
(3.2)
λ=0
que en forma matricial quedará:

 


..
V (R, θ1 ; rk )
Ck0 (R)
P0 (cosθ1 )
.
PNθ −1 (cosθ1 )

 


..
..
..
..
...

=

(3.3)
.
.
.
.
V (R, θNθ ; rk )
CkNθ −1 (R)
P0 (cosθNθ ) . . . PNθ −1 (cosθNθ )
Los coeficientes Ckλ (R) se obtienen mediante el método de colocación. En esa
ecuación, para cada valor de R y r, tenemos un sistema de ecuaciones de Nθ con
Nθ incógnitas. Para resolverlo, basta hallar la matriz inversa de los polinomios
de Legendre y premultiplicarla por los valores del potencial para un R y r fijos.
Repitiendo esto NR veces, se encontrará los valores de las funciones Ckλ (R). Esos
coeficientes se ajustan utilizando el método de mínimos cuadrados a la siguiente
función (llamada de Morse-van der Waals [85]) que incluye de 5 a 7 parámetros
αljk con l = 0, 1, .., 4, 5, 6:
jk
V (R; θj ; rk ) = VMjkorse (R) + VvdW
(R)
VMjkorse (R) = α0jk (exp(−2α1jk (R − α2jk )) − 2 exp(−α1jk (R − α2jk )))
jk
VvdW
(R) = −
α5jk
α6jk
α3jk α4jk
−
−
−
,
R6
R8
R10 R12
(3.4)
37
Esta forma de potencial monodimensional une el potencial de Morse (VM orse )
con los llamados términos de van der Waals (VvdW ). El primero de ellos, VM orse ,
describe bien la zona del pozo, pero no reproduce correctamente las interacciones
de larga distancia. Esto se corrige con el uso de los términos VvdW que incluyen
estos efectos asociados a la dispersión de van der Waals [86].
Finalmente, para obtener una representación global de la PES se ha utilizado
una interpolación de splines cúbicos [82] en r para los diferentes valores nr de
esta coordenada.
Esta forma funcional expresada en polinomios de Legendre facilita el cálculo
analítico de las integrales angulares. Su único problema son las cuasidependencias
lineales que aparecen cuando hay una gran densidad de puntos angulares.
3.1.2.
Representación de superficies de energía Potencial
mediante un método de interpolación RKHS
En el apartado anterior, se ha descrito la representación de una PES con una
combinación de una función de tipo Morse para las regiones de corta distancia
más una parte de vdW para las largas distancias. Se encontró, en todos los casos
utilizados, que esta forma funcional representa muy bien los cálculos ab initio
aunque las configuraciones en forma de T están mejor descritas que las lineales
para todos los valores r estudiados [87]. Por ello, para evitar esas desviaciones
parciales en la representación en los datos ab initio, se utilizó otro tipo de representación como es el esquema de interpolación general, basado en el método
RKHS en la reproducción del espacio de Kernel Hilbert (RKHS,reproducing kernel Hilbert space) propuesto por Ho y Rabitz [88]. Siguiendo este método, la
energía de interacción se escribe como sigue:
V (R, θ; rk ) =
Nθ
NR ∑
∑
vijk q12,5 (Ri , R)q2 (yj , y)
(3.5)
i=1 j=1
donde y = cos θ, NR y Nθ son los números de puntos calculados ab initio en
esas coordenadas, q1n,m y q2 son las funciones “kernel” monodimensionales para
las distancias tipo R y θ [88] respectivamente.
Las expresiones de estas funciones son:
−(m+1)
q1n,m (x, x′ ) = n2 x>
q2 (y, y ′ ) =
B(m + 1, n)2 F1 (−n + 1, m + 1; n + m + 1;
∑ (2l + 1)
l
2
Pl (y)Pl (y ′ )
x<
)(3.6)
x>
(3.7)
donde, x> y x< son los valores mayores y menores de x y x′ respectivamente. Los
superíndices n y m describen el orden de la suavidad de la función y su comportamiento asintótico a grandes distancias, por ejemplo si m= 5, x>m+1 , será x−6 ,
38
Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
donde cuenta la principal interacción de dispersión entre un átomo del He o Ne
con la molécula diatómica. B es la función beta, 2 F1 es la función hipergeométrica de Gauss [84], y Pl es el polinomio de Legendre con diferentes valores l. Los
coeficientes lineales se obtienen como las soluciones de la ecuación que describe
el desarrollo de V (R, θ; rk ) en los puntos ab initio calculados previamente.
3.2.
3.2.1.
Dinámica de sistemas triatómico
Cálculo de estados ligados
Resuelta la parte electrónica y ajustada la PES, se puede resolver ahora el
movimiento de los núcleos, es decir, hallar los autovalores y autovectores de la
parte nuclear del Hamiltoniano total en la ecuación de Schrödinger descrita en el
capítulo anterior (ecuación 2.9).
Por otra parte, el término de potencial de un sistema molecular formado por
una molécula diatómica y uno o varios átomos de gases nobles se suele expresar
como una suma de dos términos. Por una parte, el potencial de la diatómica (potencial intramolecular) y por otra, el resto, que representa la interacción de los
gases nobles con la molécula diatómica que es simplemente el potencial intermolecular. En todo este trabajo, la molécula diatómica estudiada es la molécula de
I2 , y el potencial del complejo tiene la forma:
V (R, r, θ) = VI2 (r) + VI2 ...Rg (R, r, θ)
(3.8)
El Hamiltoniano de un agregado triatómico tendrá en principio nueve grados
de libertad (3N=9). Ya que tenemos un sistema aislado, si se separa el movimiento
del centro de masas podemos eliminar 3 grados de libertad.
Expresado en coordenadas de Jacobi, r y R, el término cinético que aparece
en la ecuación de Schrödinger nuclear 2.9 quedará como:
TR = −
1 2
1 2
∇R −
∇,
2µ
2m r
(3.9)
donde, si llamamos Rg al átomo de gas noble, y mI a la masa del I, las masas
reducidas tendrán las siguientes expresiones:
µ=
2mI mR g
2mI + mR g
mI
(3.10)
2
Refiriendo todo el sistema a un sistema fijo en el cuerpo (BF, body fixed),
donde la orientación del vector, R, se hace coincidir con el eje ZBF , y expresando
todo en estas coordenadas, se puede ver que la ecuación anterior se escribe como:
m=
39
z SF
z BF
Rg
θR
R
I
r
θ
x BF
φR
φ
I
ySF
x SF
yBF
Figura 3.1: Sistemas de coordenadas BF y SF en un sistema triatómico
TR = −
1 1 ∂2
l2
1 1 ∂2
j2
R
+
−
r
+
2µ R ∂R2
2µR2 2m r ∂r2
2mr2
(3.11)
quedando para el hamiltoniano la expresión siguiente:
1 1 ∂2
l2
1 1 ∂2
j2
R
+
−
r
+
2µ R ∂R2
2µR2 2m r ∂r2
2mr2
+VI2 (r) + VI2 ...Rg (R, r, θ)
H′ = −
(3.12)
Si se escribe la función de onda en una forma análoga a lo que se hace en los
libros de texto con los sistemas atómicos de tres dimensiones, se simplificará la
expresión del hamiltoniano. Sea la función de onda
ψ ′ (R, r)JM ϵ =
ψ(R, r)JM ϵ
,
Rr
(3.13)
donde ψ(R, r) dependerá del momento angular total, de la proyección del
momento angular total en el sistema fijo en el espacio (SF, Space Fixed) y de ϵ,
la paridad total del sistema. la aplicación del hamiltoniano anterior queda en una
ecuación más sencilla
Hψ(R, r)JM ϵ = Eψ(R, r)JM ϵ ,
(3.14)
40
Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
donde H es
H=−
1 ∂2
l2
1 ∂2
j2
+
−
+
+ VI2 (r) + VI2 ...Rg (R, r, θ) (3.15)
2µ ∂R2 2µR2 2m ∂r2 2mr2
Para obtener las energías y funciones de onda de los estados ligados de un
sistema triatómico se aplica el método variacional al hamiltoniano anterior. Para
ello, se realiza un desarrollo de la función de onda en una base, y después, representando los diferentes términos del hamiltoniano en esa base, se diagonaliza la
matriz, y con ellos, se obtienen los autovalores y autovectores de este hamiltoniano
nuclear. Se puede expresar la función de onda anterior de la forma siguiente:
ψ(R, r)JM ϵ =
∑
ϵ
CvnjΩ ΦJM
vnjΩ (R, r),
(3.16)
vnjΩ
ϵ
y las ΦJM
vnjΩ se pueden a su vez desarrollar como un producto de funciones radiales
y funciones angulares:
ϵ
JM ϵ
ΦJM
vnjΩ (R, r) = χv (r)fn (R)WjΩ (R̂, r̂).
(3.17)
Funciones de base radial
Las χv (r) que aparecen en la ecuación anterior son las funciones propias de la
molécula diatómica aislada, y se obtienen resolviendo la siguiente ecuación:
[
]
1 ∂2
HI2 χv (r) = −
+ VI2 (r) χv (r) = EI2 (v)χv (r).
(3.18)
2m ∂r2
Por otro lado, las funciones fn (R) son las funciones de la base vibracional para
la coordenada R. En los últimos años se han utilizado diferentes tipos de bases,
por ejemplo, soluciones numéricas de hamiltonianos reducidos de una dimensión
o varios tipos de representaciones de variable discreta (discrete variable representation, DVR). Cada función de la base DVR está asociada a un punto DVR en la
coordenada que describe, y estas funciones, tienen la siguiente propiedad:
⟨fi (R)|g(R)|fj (R)⟩ = δij g(Ri )
(3.19)
donde g(R) es un función cualquiera de R y Ri es el punto DVR asociado a la
función DVR fi (R).
Las funciones DVR escogidas para los cálculos en esta tesis son las propuestas
por Muckerman [89] que corresponden a las autofunciones de una partícula en
una caja.
∑
2
kπ(R − R0 )
kπn
fn (R) = √
sin
sin
L
Nf + 1
L(Nf + 1) k=1
Nf
(3.20)
41
donde Nf es el número total de puntos DVR y L es el tamaño de la caja. En
el caso tratado, L = Rmax − R0 , es el rango de valores de R. Los puntos DVR
asociados a estas funciones son:
Rn =
nL
+ R0 ,
Nf + 1
para n = 1, ..., Nf .
(3.21)
Funciones de base angular
JM ϵ
La base angular está formada por las funciones WjΩ
(R̂, r̂). Estas funciones
dependen de la orientación de R respecto al sistema SF, R̂ = (ϕR , θR ), y de la de
r respecto al BF, r̂ = (ϕ, θ) (ver figura 3.1).
JM ϵ
A su vez, las WjΩ
(R̂, r̂) son combinaciones lineales de las siguientes funciones
JM
ΘjΩ (R̂, r̂):
√
ΘJM
jΩ (R̂, r̂)
=
(2J + 1) J ∗
DM Ω (ϕR , θR , 0)YjΩ (θ, ϕ)
4π
(3.22)
donde Ω es la componente de J y j sobre R que coincide ya que el operador l es orJ∗
togonal a R . Las funciones YjΩ (θ, ϕ) son los armónicos esféricos y DM
Ω (ϕR , θR , 0)
son las matrices de rotación de Wigner [90].
2
Esas funciones, ΘJM
jΩ (R̂, r̂), son autoestados de los operadores J , JZSF , JZBF ,
j 2 y jZBF . Sin embargo, no lo son de algunos de los operadores que representan
las simetrías del Hamiltoniano. Formando combinaciones lineales de las funciones definidas anteriormente podemos obtener autoestados de estos operadores de
simetría. De esta manera, si se separa el cálculo para cada conjunto de funciones
de la base que compartan una determinada simetría, se puede reducir de forma
considerable el tamaño de la matriz que hay que diagonalizar [91].
El problema que queda, después de haber expresado el hamiltoniano de tres
cuerpos y definida la base en la que se ha desarrollado la función de onda de
la triatómica, es encontrar los elementos de matriz entre estas funciones de base
para todos los términos del hamiltoniano. Posteriormente, se diagonaliza la matriz para encontrar los autovalores y autovectores cuyos cuadrados nos darán las
probabilidades.
Moléculas tetratómicas
En el caso de las moléculas tetratómicas, también se utiliza el método variacional
para hallar las energías y las funciones de onda de los estados ligados del agregado
formado por el I2 y 2 átomos de Helio. El primer problema que se plantea es en qué
coordenadas se escribe el Hamiltoniano nuclear. Se podría hacer en coordenadas
de Jacobi, que son las coordenadas en las que la energía cinética es diagonal por
definición, aunque existen otras posibilidades como las coordenadas de Radau [92]
ver, por ejemplo, su uso en triatómicas en el artículo de Leitner y col. [93], y
otra posibilidad es el uso de coordenadas satélite que hemos empleado aquí [94].
42
Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
z
He
γ
θ2
He
R1
I
R2
θ1
r
y
φ2
I
φ1
x
Figura 3.2: Coordenadas satelite para un sistema tetratómico
Estas coordenadas son, r, R1 y R2 donde la r es la distancia intratómica,
el R1 es el vector de un átomo de He al centro de masas de la molécula de
I2 , y R2 es el vector del otro átomo de He al centro de masas de la molécula
diatómica (ver figura 3.2). Estas coordenadas fueron desarrolladas para describir
el movimiento de los planetas alrededor de una estrella doble. Poseen la ventaja
que permite describir la disociación de uno de los átomos de Helio sin modificar
las otras coordenadas. Pero también poseen una desventaja que es que, al no ser
coordenadas de tipo Jacobi, aparecen términos cruzados de energía cinética que
involucran a R1 y R2 .
El hamiltoniano en estas coordenadas será:
1 1
2m r
1 1
−
2µ2 R2
H′ = −
∂2
j2
1 1 ∂2
l21
r
+
−
R
+
(3.23)
1
∂r2
2mr2 2µ1 R1 ∂R12
2µ1 R12
∂2
l22
1
R
+
−
∇1 · ∇2 + V (r, R1 , R2 ),
2
2
2
∂R2
2µ2 R2 2mI
donde las masas reducidas son: m, y µ1 = µ2 = µ (ver ecuación 3.10).
El momento angular total del sistema se define como J = j+L con L = l1 +l2 ,
donde j es el momento angular asociado a r y l1 y l2 son los asociados a R1 y R2
respectivamente.
Reescribiendo esta función como:
ψ ′ (r, R1 , R2 )JM ϵ =
ψ(r, R1 , R2 )JM ϵ
rR1 R2
(3.24)
43
El hamiltoniano se escribe como:
1 ∂2
j2
1 ∂2
l21
+
−
+
2m ∂r2 2mr2 2µ1 ∂R12 2µ1 R12
l22
1
1 ∂2
+
−
∇1 · ∇2 + V (r, R1 , R2 )
−
2
2
2µ2 ∂R2 2µ2 R2 2mI
H = −
(3.25)
En este método variacional, la función de onda del sistema será también una
combinación lineal de unas fuciones de base, que son:
ψ(r, R1 , R2 )JM ϵ =
∑
ϵ
Cvmnl1 l2 LΩ ΦJM
vmnl1 l2 LΩ (r, R1 , R2 ),
(3.26)
vmnl1 l2 LΩ
ϵ
donde las ΦJM
vmnl1 l2 LΩ (r, R1 , R2 ) están a su vez compuestas por productos de funciones angulares y radiales:
JM p
ϵ
ΦJM
vmnl1 l2 LΩ (r, R1 , R2 ) = χv (r)ξm (R1 )ξn (R2 )Wl1 l2 LΩ (r̂, R̂1 , R̂2 )
(3.27)
Las funciones vibracionales de la diatómica halógena, χv (r), son las mismas
que en el caso triatómico y las ξm (R1 ) y ξn (R2 ) son las funciones base vibracionales
para las coordenadas R1 y R2 .
La enorme dificultad de utilizar el método variacional para sistemas de más
cuerpos se debe a la rapidez con la que crece la matriz que representa al hamiltoniano total a diagonalizar.
3.3.
Técnicas experimentales y procesos dinámicos involucrados
La predisociación molecular de una molécula poliatómica es un caso particular
del proceso de redistribución intramolecular de energía en un sistema excitado al
que sigue la rotura de un enlace. En la predisociación vibracional, el proceso de
disociación tiene lugar en la misma superficie electrónica pero la energía necesaria
para romper el enlace de vdW es debida a la excitación vibracional [25, 36, 95].
Los complejos de vdW y los complejos con puentes de hidrógeno, ofrecen un
ejemplo casi único de predisociación vibracional. La comprensión del intercambio
de energía de estas moléculas ha permitido entender la naturaleza de este proceso
de relajación y, en particular, el papel que juegan los otros grados de libertad
como la rotación [25, 26, 27, 28, 29, 36]. Estas interacciones, son muy interesantes en sí mismas ya que ellas son responsables de fenómenos muy importantes
tales como la desviación de los gases reales con respecto a los gases ideales, en
particular, a baja temperatura y alta presión, y la condensación de átomos y moléculas que conduce a los cambios de fase. Desde 1946 ya se había sugerido que
44
Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
la predisociación vibracional podría contribuir de forma significativa a la anchura
de las bandas en el infrarrojo de varios complejos. Un problema importante es el
de la conservación de estos sistemas, ya que debido a que su energía de enlace es
muy débil, estos son muy inestables frente a las colisiones térmicas. Sin embargo,
los complejos con puentes de hidrógeno, cuyos enlaces son más fuertes, se pueden
llegar a estudiar a temperatura ambiente. Por ello, el estudio de estos sistemas
de vdW se realiza a baja temperatura. Para el estudio de estos complejos, un
paso importante fue la utilización de haces supersónicos [26, 96] que permitieron
producir complejos con densidades suficientemente débiles para que puedan ser
considerados como aislados pero con una acumulación de la población en los niveles de energía más bajos que permitió compensar su densidad débil. La zona útil
de observación en un haz es típicamente del orden de un cm lo que permite observar la dinámica durante aproximadamente 10−5 segundos. Una vez formados
estos complejos, pueden ser estudiados por diferentes técnicas espectroscópicas
como fluorescencia inducida por láser, excitación infrarroja seguida por detección
de espectrometría de masas u otros métodos como resonancia eléctrica o magnética [97].
En las figuras 3.3 se puede ver un diagrama de dos de las técnicas más importantes en la actualidad que permiten extraer información de los procesos de
fotodisociación, la técnica de fluorescencia inducida por láser (LIF) y la técnica
de bombeo-sonda (pump-probe), y en la figura 3.4, un espectro de estas técnicas.
La primera aplicación del método de LIF en el campo de los agregados de vdW
fue realizado por el grupo de Levy y colaboradores en la universidad de Chicago
[98]. En este método, se excita el estado fundamental del sistema (X, v ′′ = 0),
al estado electrónico B con un nivel vibracional bien determinado v. Después de
la predisociación se analiza la fluorescencia dispersada por la molécula diatómica
que en los primeros experimentos era la molécula de yodo [99].
Una técnica más precisa, que ha sido desarrollada posteriormente, es la llamada de bombeo-sonda (pump-probe) [100, 101]. Se puede ver en la figura 3.3
que, en el caso del HeI2 , el método de excitación es el mismo que en el método de
LIF, pero no el proceso de detección. Así, en lugar de medir la fluorescencia del
estado excitado B de la diatómica, se utiliza un segundo láser, llamado de sonda,
para excitarlo a otro estado electrónico superior, el estado E, y después se mide
la fluorescencia desde ese estado. En este experimento se puede variar el láser de
bombeo mientras se mantiene fijo el enlace de sonda o alrevés. En el primer caso,
se registra el espectro de excitación del agregado [102, 103], y en el segundo,
se mide la distribución de estados de productos después de una excitación del
complejo X−→ B [104]. Los experimentos descritos permiten caracterizar estructuras, niveles energéticos y posiciones de las resonancias, así como tiempos de
45
( E,υ’’’)
Sonda
He − I2
( B,υ=20)
VP
He + I 2
Fluorescencia bombeo−sonda
( B,υ’< υ )
Bombeo
Fluorescencia LIF
He − I2
( X,υ’’= 0)
Figura 3.3: Diagrama de los experimentos de LIF y Bombeo-Sonda
Figura 3.4: Espectro de los experimentos de LIF y Bombeo-Sonda
Tratamiento nuclear de los sistemas moleculares
Energia
46
( B, υ=20)
D
B
0
D Be
∆E 3
∆E 1
∆E 2
( X, υ ’’= 0)
D X0
D Xe
R
Figura 3.5: Gráfico del corrimiento espectral de la molécula de vdW
vida, ya sea mediante ensanchamiento de las líneas del espectro de disociación o
mediante experimentos en el dominio temporal [37].
En la figura 3.5 se muestran las bandas de energía medidas por el experimento
que permiten hallar el valor de los corrimientos espectrales y las diferencias de
energía entre el primer y segundo estado de vdW. Las medidas experimentales
corresponden a las transiciones ∆E1 , ∆E2 , ∆E3 . Los corrimientos espectrales
vienen dados por la diferencia de ∆E1 y ∆E2 que corresponde a la diferencia de
B
X
energía de enlace de ambos estados, DX
0 y D0 . Dependiendo de si el D0 es mayor
B
o menor que el D0 , los desplazamientos serán al azul o al rojo respectivamente.
Capítulo 4
Complejo de vdW formado por el I2
y el He
4.1.
Introducción
Los complejos de van der Waals formados por dihalógenos y gases nobles se
han convertido en prototipos para estudiar la naturaleza de las interacciones moleculares de largo alcance así como los mecanismos de transferencia de energía. A
pesar de su aparente sencillez, se ha puesto mucha atención, tanto de forma teórica como experimental, al estudio de la estructura y dinámica de estos sistemas
triatómicos.
El complejo formado por la molécula del I2 y el He fue uno de los primeros
complejos estudiados por el grupo de D. Levy en la Universidad de Chicago
[105] y fué también uno de los primeros complejos que se estudiaron desde el
punto de vista teórico, primero con superficies de potencial muy sencillas, simples
sumas de potenciales átomo-átomo [36, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113] y,
poco a poco, empezaron a ser estudiados con potenciales obtenidos por primeros
principios (ab initio) [114, 115].
Recientemente, estudios teóricos con cálculos de alto nivel ab initio, predicen
configuraciones tanto lineales (con el átomo de gas noble en línea con la molécula
diatómica) como en forma de T (con dicho átomo en un ángulo de 90◦ grados)
para su energía mínima, y las simulaciones teóricas del espectro de excitación
B ←− X, han confirmado y asignado las transiciones de estos múltiples confórmeros en los complejos moleculares formados por He-dihalógeno [102, 116, 117, 118].
En recientes estudios experimentales utilizando técnicas espectroscópicas de
bombeo-sonda (pump-probe) y LIF, también se han encontrado complejos en el
estado fundamental tanto con geometrías en forma lineal como en forma de T
[102, 117, 118, 119, 120].
48
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
Para la mayoría de estos sistemas triatómicos como el HeBr2 o HeICl, el isómero lineal se ha mostrado más estable que el confórmero en forma de T. En este
sentido, el HeI2 es una excepción, dado que se encuentran energías de enlace más
bajas para la forma de T que el lineal [120]. En particular, en estudios experimentales recientes realizados por el grupo de Loomis y colaboradores [120], han
encontrado una energía estimada de enlace de 16.3±0.6 cm−1 para el isómero
lineal y de 16.6±0.6 cm−1 para la configuración en forma de T. Ya en los años
80s [105], Levy y col. habían encontrado energías de 18.8±0.6 cm−1 para la configuración en forma de T, y una década más tarde, Janda y col. [100] revisaron
esta energía estimada en 17.6±1.0 cm−1 utilizando los datos de Sharfin y col.
[121]. Estos valores son ligeramente mayores (1-2 cm−1 ) que los recientemente
publicados por el grupo de Loomis [120].
Desde el punto de vista teórico, se han publicados varios cálculos ab initio
de estos sistemas [114, 115, 122]. Así, en el trabajo de Prosmiti y col. [114]
en el 2004, encontraban también dos mínimos para la superficie de HeI2 en su
estado fundamental con energías muy similares entre ellos que correspondían a
una configuración lineal (en -43.52 cm−1 ) y en forma de T (en -37.32 cm−1 ).
También calcularon una barrera de isomerización por encima del mínimo global
lineal de 25.64 cm−1 [114]. Además, los cálculos de los estados ligados basados en
una PES realizada con un alto nivel de teoría (CCSD(T)), validaban la existencia
de ambos isómeros, (lineal y en forma de T), con energías de enlace de 15.4 y
14.7 cm−1 respectivamente. Al igual que en otros complejos, el isómero lineal se
mostró también como el más estable. Debido a la pequeña diferencia estimada
entre ambos isómeros, tan solo de 0.7 cm−1 , permite pensar que probablemente
coexistan ambos isómeros (lineal y en forma de T) incluso a bajas temperaturas,
aunque harían falta más estudios para poder determinar la estabilidad de ellos.
Estos datos teóricos encontrados no concuerdan del todo con los resultados recientes del grupo de Loomis y col. [120].
En la actualidad, se ha demostrado que cálculos teóricos ab initio son útiles
para determinar la superficie de estos complejos formados por un átomo de gas
noble y una molécula dihalógena [123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131],
pero dado el pequeño enlace del HeI2 estimado para ambos isómeros, este sistema
supone un reto en el estudio de las interacciones intermoleculares.
En este capítulo se presenta un cálculo ab initio de alto nivel para dar un
potencial global muy preciso del HeI2 intentando estudiar la estabilidad de los
dos isómeros antes mencionados.
49
4.2.
Métodos de cálculo
Todos los cálculos se han llevado a cabo mediante el programa MOLPRO [79].
Se ha utilizado el método de clusters acoplados (coupled cluster) de espín restringido con simples y dobles excitaciones y perturbaciones triples (RCCSD(T))
teniendo en cuenta la correlación de los átomos de valencia para los cálculos de la
estructura electrónica. Se utilizan las coordenadas de Jacobi (r, R, θ) descritas en
el capítulo anterior (ver figura 3.1) para representar el potencial de superficie del
complejo HeI2 , donde R es la distancia intermolecular entre el He y el centro de
masas del I2 , r es la distancia de enlace del I2 y θ el ángulo entre los vectores R y r.
Los efectos relativistas escalares para el átomo de yodo se han tenido en cuenta
mediante la utilización de los ECPs. Se han comparado dos diferentes ECPs:
potenciales de gran core cuasi relativista, ECP46MWB [132] cuyo conjunto
de bases para el átomo de I ha sido optimizadado por Martin y Sundermann
[133] y potenciales de gran core relativista, ECP46MDF [134], optimizados
por Dolg cuyos parámetros y bases han sido utilizadas en el trabajo anterior
de Valdés y col. [131]
potencial de pequeño core, ECP28MDF [76], donde se ha utilizado el conjunto de bases de correlación aumentada aug-cc-pVQZ-PP y aug-cc-pV5ZPP optimizado por Peterson y col. [76].
Para el átomo de He se ha utilizado el correspondiente aug-cc-pV(Q/5)Z como
conjunto de bases [135].
Para tener en cuenta los efectos de correlación entre los electrones del core y
los de valencia, se han utilizado los potenciales del core polarizados (CPP) [77] en
los cálculos de gran core, desestimando, tanto los efectos de correlación core-core
como los de core-valencia, para los cálculos de pequeño core.
Se ha utilizado el método supermolecular para el cálculo de la energía de
interacción
BSSE
− EI2 (r)BSSE
∆E(r, R, θ) = EHeI2 (r, R, θ) − EHe
donde se incluye el método de counterpoise para corregir el error de superposición
del conjunto de bases (BSSE) [81]. Dicho método utilizará la misma base de la
molécula para todos los cálculos.
En la tabla 4.1 se muestra la comparación de las energías de interacción de
RCCSD(T) para los ECPs de pequeño y gran core con los diferentes conjuntos
de bases.
50
ECP
I
ECP28MDF
ECP28MDF
ECP28MDF
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
Basis
I
AVTZ-PP [76]
AVQZ-PP
AV5Z-PP
He
AVTZ
AVQZ
AV5Z
R=5 Å
-34.90
-38.97
-40.79
-41.29∗
-42.24
-41.85
-42.64
-43.46
-42.81
-43.55
-46.08
-35.58f
-38.41f
-42.10f
-42.72
-43.49
-46.06
θ = 0◦
R=5.25 Å
-30.28
-32.52
-33.54
-33.93∗
-34.50
-34.14
-34.64
-34.80
-34.70
-35.10
-36.71
-30.53f
-32.11f
-34.44f
-34.73
-35.13
-36.76
θ = 90◦
R=3.75 Å
R=4.25 Å
-25.99
-25.63
-32.84
-28.06
-35.65
-29.10
-35.84∗
-29.26∗
-35.89
-29.19
-37.29
-29.71
-38.61
-30.20
-37.97
-29.94
-36.83
-29.64
-37.89
-30.00
-38.52
-30.18
-26.34f
-25.74f
-30.73f
-27.24f
f
-36.67
-29.85f
-36.76
-29.69
-37.85
-30.06
-38.52
-30.24
ECP28MDF
AV5Z-PP
AV5Z+bf
ECP28MDF
CBS(345)a,b
CBS(345)
ECP28MDF
CBS(45)c,d
CBS(45)
ECP28MDF
CBS(45)e,d
CBS(45)
ECP46MDF
Dolg [134]
AVQZ
ECP46MDF
Dolg
AV5Z
ECP46MDF
Dolg
AV5Z+bf
ECP46MWB SDB-AVTZ [133]
AVTZ
ECP46MWB
SDB-AVTZ
AV5Z
ECP46MWB
SDB-AVTZ
AV5Z+bf
ECP46MWB
SDB-AVQZ
AVQZ
ECP46MWB
SDB-AVQZ
AV5Z
ECP46MWB
SDB-AVQZ
AV5Z+bf
* Energías de interacción MP4(SDTQ).
a) Referencia [136].
b) Valores de la extrapolación de AVTZ, AVQZ y AV5Z.
c) Referencia [137].
d) Valores de la extrapolación de AVQZ y AV5Z.
e) Referencia [138].
f) Resultados de la ref. [114]. La corrección CPP no está incluida.
Tabla 4.1 Energías de interacción RCCSD(T) (en cm−1 ) para el estado fundamental He–I2 obtenidas con diferentes conjuntos de bases para r = 2,666 Å y
θ = 0 y 90◦ a las distancias de R indicadas. bf es el set de funciones de enlace
(3s3p2d2f1g).
Para los cálculos de ECPs de pequeño core, se utilizó una serie de conjunto
de bases correlativas lo que permitió posteriormente la extrapolación al conjunto
límite de base completa (CBS(45)). Se extrapolaron las energías utilizando 3 diferentes esquemas.
El primero, ampliamente utilizado, propuesto por Peterson y col [136] se basa
en una combinación de exponencial/gaussiana de 3 puntos,
EX = ECBS + Ae−(X−1) + Be−(X−1)
2
donde X es el número cardinal y se utilizan los conjuntos de bases aug-cc-pVTZ,
aug-cc-pVQZ y aug-cc-pV5Z.
El segundo método de extrapolación, fue introducido por Schwartz en la década de los 60 [137],
A
EX = ECBS + 3
X
en este método se utilizan dos puntos. Aquí hemos considerado el set de bases
aug-cc-pVQZ y aug-cc-pV5Z. Las energías de correlación extrapoladas se añadieron a la energía de Hartree-Fock con las bases aug-cc-pV5Z, realizando dicha
extrapolación para todas las energías individuales. Posteriormente, se obtuvieron
51
10
0
forma de T
lineal
-1
∆Ε (cm )
-10
-20
-30
ECP46MWB/AVTZ/AV5Z+bf
ECP46MDF/Dolg/AV5Z
-40
-50
ECP28MDF/AV5Z-PP/AV5Z
ECP28MDF/AVQZ-PP/AVQZ
CBS(45)
3
3.5
4
4.5
5
R (Å)
5.5
6
6.5
7
Figura 4.1: potenciales de interacción CCSD(T) para las configuraciones lineales
y de forma de T para r= 2.666 Å, obtenidos utilizando como potencial efectivo el
gran o pequeño core y el aug-cc-pV(Q/5)Z como conjunto de bases para los átomos
del I y He respectivamente. bf es el conjunto de funciones de enlace (3s3p2d2f1g).
Los valores de CBS(45) se obtienen por extrapolación de los cálculos AVQZ y
AV5Z.
las energías de interacción corregidas mediante el método de counterpoise antes
mencionado.
También se utilizó un 3o esquema, que consiste en la extrapolación de dos puntos utilizando el método de series invertidas para ambos BSSE corregido y no
corregido propuesto recientemente por Lee y col [138]:
ECBS =
1 (δX ϵX+1 − δX+1 ϵX )
2
(δX − δX+1 )
con
n
b
− EX
δX = EX
n
b
+ EX
ϵX = EX
siendo E b la energía corregida para BSSE y E n la energía no corregida. Para
utilizar este esquema se requieren los cálculos de energías con BSSE corregidos y
no corregidos
b
n
EX
(r) = EX
+ ∆CP
donde ∆CP es la corrección CP de la energía de Boys-Bernardi.
52
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
En la tabla 4.1, se puede ver que las energías de interacción de ambos esquemas
de extrapolación de dos puntos de los cálculos de pequeño core concuerdan muy
bien con los cálculos relativistas de gran core utilizando el conjunto de bases
aug-cc-pV5Z para el átomo del Helio, en las configuraciones indicadas.
En la figura 4.1 se comparan las geometrías, para la forma lineal y en forma
de T, para los potenciales RCCSD(T) calculados con ECPs de gran y pequeño
core, así como su extrapolación al límite (aproximado) CBS(45) obtenido por la
forma de extrapolación descrito por Schwartz y col. [137].
Como puede verse, los cálculos utilizando ECPs de gran core predicen potenciales más bajos que los calculados mediante ECPs de pequeño core, y en
particular, para la configuración lineal, se encuentran potenciales incluso más bajos que los calculados mediante el método CBS(45). También se incluyen, en esta
figura, las curvas de potenciales previamente publicados por Prosmiti y col. [114]
con los que se encuentran datos muy similares para la geometría lineal aunque
algunas diferencias para la geometría en forma de T, tanto para la parte atractiva
como para la repulsiva. Para comparar los datos, se realizó un cálculo utilizando
un conjunto de funciones de enlace (3s3p2d2f1g) [139]. Se vió que la utilización
de estas funciones de enlace junto con ECPs, de gran y pequeño core, presentaba
una sobreestimación de la energía de enlace para la configuración lineal con un
efecto mucho menor para la geometría en forma de T. Por ello, no se tuvieron en
cuenta posteriormente.
En la tabla 4.1 también se presentan los cálculos realizados con el nivel de
teoría MP4[SDTQ], que se llevaron a cabo para determinar la contribución de
la sustitución cuádruple, encontrando una aproximación estimada cercana a 0.5
cm−1 para las energías de interacción.
Después de comparar los diferentes cálculos y dados los mejores resultados
obtenidos mediante el método CCSD(T) para las constantes espectroscópicas del
I2 [131], se decidió utilizar los cálculos del método de pseudopotencial de pequeño
core, ECP28MDF, junto con el conjunto de bases aug-cc-pVQ/5Z-PP para el
átomo de I [76] y el conjunto de bases aug-cc-pVQ/5Z para el He. Se aplicó el
método de extrapolación basado en dos puntos de Schwartz [137] para obtener
las energías de interacción CBS(45).
Las energías intermoleculares se calcularon para 30-49 distancias de R comprendidas entre R=2.60 y 10 Å y 7 ángulos, θ, con valores comprendidos entre
0◦ y 90◦ separados por 15◦ cada uno y se consideraron seis diferentes distancias
de enlace para el I2 (r =2.30, 2.45, 2.666, 2.90, 3.10, y 3.50 Å).Así mismo, los
valores de r se eligen alrededor de su distancia de esquilibrio de re = 2,666 Å, en
un rango suficiente para describir varios niveles vibracionales excitados (más de
50) del I2 (X).
53
10
0
-1
∆Ε CBS(45) (cm )
forma de T
lineal
-10
-20
r=2.30 Å
r=2.45 Å
r=2.666 Å
r=2.90 Å
r=3.10 Å
r=3.50 Å
-30
-40
-50
3
3.5
4
4.5
5
R (Å)
5.5
6
6.5
7
Figura 4.2: Dependencia de las energías de interacción de las soluciones CBS(45)
para las configuraciones lineales y en forma de T cuando la distancia de enlace r
aumenta.
En la figura 4.2 se representan las energías de interacción ab initio CBS(45)
para θ=0 y 90◦ , y para todos los valores de r estudiados. Como se ve, pequeños
cambios de r influyen en la energía de interacción del complejo total. Así, para los
valores más pequeños de r, r=2.30 Å, la configuración en forma de T presenta
una energía menor que la configuración lineal, mientras que cuando la distancia
de enlace de I-I se hace mayor, se encuentra la configuración lineal con energías
más bajas. Para la configuración en forma de T, cuanto más se separan los dos
átomos de yodo se hace menos atractiva, afectando menos a la configuración
lineal. Para el valor de r, r=2.45 Å, se encuentra la configuración lineal como la
de menor energía, con una pequeña diferencia de 0.8 cm−1 si se compara con la
configuración en forma de T. Esta diferencia se hace mayor para los siguientes
valores de r estudiados. Así, según r aumenta, las configuraciones lineales más
atractivas se desplazan a mayores distancias intermoleculares de R, mientras que
para la configuración en forma de T se producen desplazamientos menores.
4.3.
Representación analítica del potencial de superficie
Para representar la energía de superficie potencial para la molécula de HeI2 , se
utilizó una función analítica para ajustar los datos ab initio CCSD(T) calculados
54
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
descrito en el capítulo anterior.
Se realizó una expansión de polinomios de Legendre, Pλ (cos θ). Así, para el
He-I2 , tenemos
∑
V (R, θ; rk ) =
Vkλ (R)Pλ (cos θ), k = 1 − 6
(4.1)
λ
con λ = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, debido a la simetría del sistema con respecto a θ = 90◦ ,
utilizando los siete ángulos para alcanzar la convergencia. Los coeficientes de
Vkλ (R), se obtienen por el método de colocación. Después de experimentar con
varias expresiones analíticas para obtener el mejor ajuste de los datos ab initio,
consideramos, finalmente, la forma tipo Morse para la parte de corto alcance y
vdW extendido para la parte de largo alcance. Así, ajustamos los datos CCSD(T)
para los siete ángulos y las seis distancias de enlace de I2 (r) a la función
V (R; θi ; rk ) = α0ik (exp(−2α1ik (R − α2ik )) − 2 exp(−α1ik (R − α2ik )))−
−
α3ik α4ik
α5ik
α6ik
−
−
−
,
R6
R8
R10 R12
(4.2)
con los parámetros α0ik , α1ik , α2ik , α3ik , α4ik ,α5ik , y α6ik , donde i = 1 − 7 y k =
1 − 6. posteriormente, se ajustaron los datos mediante una función de mínimos
cuadrados no lineal cuyos datos se exponen en la tabla 4.2.
Este modelo de ajuste utilizado reproduce muy bien los valores ab initio. La desviación estándar máxima encontrada es de 0.34 cm−1 y la desviación media de
0.0445 cm−1 para todos los datos calulados (ver los valores de σ i en la última
columna de la tabla 4.2). Para las configuraciones lineales y las más cercanas a
ésta, se obtuvieron desviaciones estándar mayores comparadas con las configuraciones en forma de T.
Para representar el potencial en 3 dimensiones se utilizó la interpolación de
splines cúbicos para la coordenada r. Para determinar la precisión del ajuste, se
calcularon puntos ab initio extra no incluidos en el ajuste a lo largo del camino
de mínima energía, los cuales se representan mediante círculos en la figura 4.3.
En la tabla 4.3 se presentan las energías CCSD(T) ab initio de estos últimos
puntos extra calculados, así como sus valores CBS(45), para las geometrías indicadas, y se comparan con los correspondientes V (R, θ; re ) del ajuste analítico. Se
encuentra una desviación media de 0.045 cm−1 entre ellos.
55
r=2.30 Å
θi (deg)
αi1
0
αi1
1
αi1
2
0
15
30
45
60
75
90
10.9241
15.8436
7.44512
0.723548
1.86147
0.285405
1.32412
1.81433
1.76541
1.63963
1.60135
1.555
1.58449
1.69042
5.16916
5.06834
5.33771
5.95848
5.47524
5.71753
4.90506
θi
αi2
0
αi2
1
αi2
2
0
15
30
45
60
75
90
8.9736
16.7401
0.0864152
0.905864
17.8376
2.07889
0.909432
1.79443
1.74795
1.61689
1.59366
1.58865
1.58276
1.65615
5.31764
5.14118
6.83894
5.94662
4.66465
5.09861
5.06133
θi
αi3
0
αi3
1
αi3
2
0
15
30
45
60
75
90
8.8891
14.53
10.0882
0.761746
1.95732
1.61252
1.27045
1.76195
1.72365
1.64909
1.58533
1.5393
1.55803
1.62092
5.43798
5.30273
5.38554
6.0803
5.54267
5.2293
4.98674
θi
αi4
0
αi4
1
αi4
2
0
15
30
45
60
75
90
12.9961
13.1626
0.0927259
1.72319
1.17251
3.19769
2.44893
1.74166
1.69201
1.57751
1.57373
1.51461
1.54427
1.59684
5.44919
5.46721
7.08433
5.89559
5.79
5.01724
4.77794
θi
αi5
0
αi5
1
αi5
2
0
15
30
45
60
75
90
14.1962
11.6008
18.3149
13.0148
1.12255
2.99533
1.77983
1.72826
1.66462
1.62446
1.58083
1.4958
1.52676
1.56627
5.54241
5.63095
5.39556
5.263
5.8608
5.0497
4.88096
θi
αi6
0
αi6
1
αi6
2
0
15
30
45
60
75
90
13.5592
18.6434
0.0211224
9.7246
4.15693
2.6833
2.94578
1.67562
1.62905
1.51535
1.50578
1.47819
1.49076
1.52588
5.79126
5.70331
7.94872
5.56409
5.45476
5.08549
4.65638
αi1
3
516026
582585
648366
294470
348450
248283
246957
r=2.45
αi2
3
591729
7091720
531571
343371
429921
300591
243539
r=2.666
αi3
3
729124
781053
699389
376125
395528
307342
247708
r=2.90
αi4
3
797671
914595
816966
437983
416270
335357
258932
r=3.10
αi5
3
αi1
4
αi1
5
αi1
6
σ i1
-7.794646(06)
-1.52098(07)
-3.07579(07)
-4.58803(06)
-1.17862(07)
-4.32279(06)
-4.04617(06)
Å
-2.97034(08)
-1.30686(08)
5.45158(08)
1.45692(08)
2.5981(08)
1.15698(08)
7.43335(07)
1.09254(10)
7.42665(09)
-4.38756
1.11246(09)
-6.09555(08)
-3.44007(08)
-1.94987(08)
0.0602
0.0572
0.0530
0.0149
0.0218
0.0118
0.0165
αi2
4
αi2
5
αi2
6
σ i2
-1.12466(07)
-2.28823(07)
-2.32358(07)
-8.31253(06)
-1.72786(07)
-8.09287(06)
-3.70711(06)
Å
-3.10233(08)
-8.87488(07)
7.5785(08)
2.27953(08)
1.78366(08)
1.52784(08)
7.13323(07)
1.4317(10)
9.62302(09)
1.00433
1.11616(09)
-1.72917
-4.42761(08)
-1.92577(08)
0.0737
0.0741
0.0441
0.0200
0.0402
0.0158
0.0168
αi3
4
αi3
5
αi3
6
σ i3
-2.12023(07)
-2.66887(07)
-2.91602(07)
-1.00542(07)
-1.50336(07)
-8.44853(06)
-3.87654(06)
Å
-1.20635(08)
-1.0184(08)
2.47438(08)
2.74747(08)
3.35223(08)
1.67713(08)
6.80205(07)
1.60769(10)
1.33709(10)
6.04171(09)
1.77299(09)
-7.20145(08)
-5.04678(08)
-1.84884(08)
0.0851
0.0773
0.0448
0.0188
0.0175
0.0133
0.0145
αi4
4
αi4
5
αi4
6
σ i4
-2.08375(07)
-3.67805(07)
-4.83924(07)
-1.43222(07)
-1.68336(07)
-1.05377(07)
-4.61293(06)
Å
-4.73419(08)
3.11571(07)
1.49904(09)
3.07378(08)
4.20949(08)
1.86128(08)
6.79736(07)
2.4222(10)
1.71621(10)
1.03505
2.6036(09)
-1.06585(09)
-5.5897(08)
-1.82422(08)
0.0905
0.0793
0.0606
0.0214
0.0191
0.0134
0.0135
αi5
4
αi5
5
αi5
6
σ i5
-1.18736(06)
-4.67573(07)
-4.1903(07)
-2.62257(07)
-1.91826(07)
-1.02312(07)
-3.63468(06)
Å
-1.5691(09)
1.20999(08)
-2.89101(07)
1.69879(08)
4.91875(08)
1.8178(08)
5.3854(07)
4.34721(10)
2.32582(10)
1.56084(10)
4.67689(09)
-1.34986(09)
-5.5206(08)
-1.44496(08)
0.0838
0.0937
0.0695
0.0617
0.0246
0.0126
0.0205
αi6
3
αi6
4
αi6
5
αi6
6
σ i6
841001
1.18116(06)
1.22924(06)
930032
507620
297667
229683
-1.25962(07)
-5.21037(07)
-9.57486(07)
-6.23447(07)
-2.57387(07)
-8.36097(06)
-3.33962(06)
-1.74207(09)
-7.81914(08)
3.15023(09)
1.20026(09)
5.45628(08)
1.50748(08)
3.87548(07)
6.07437(10)
4.81181(10)
1.00406
1.0014
-1.34705(09)
-4.60223(08)
-9.74171(07)
0.0873
0.1021
0.0904
0.0673
0.0244
0.0160
0.0252
692450
1.03946(06)
924536
612426
441838
331660
244049
r=3.50
Tabla 4.2 Parámetros para el potencial del sistema HeI2 ; σ i1 es la desviación
estándar para cada valor de θi y rk . Las distancias se miden en Å y las energías
en cm−1 . Los valores en paréntesis son potencias de base 10.
56
(θ, R)
(0,4.87)
(5,4.88)
(10,4.93)
(15,4.98)
(20,5.03)
(25,5.07)
(30,5.09)
(35,5.08)
(40,5.05)
(45,4.99)
(50,4.92)
(55,4.82)
(60,4.69)
(65,4.55)
(70,4.38)
(75,4.20)
(85,3.87)
(90,3.81)
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
CCSD(T)/
AVQZ
-39.49
-37.97
-34.37
-29.88
-25.76
-22.49
-20.07
-18.34
-17.19
-16.47
-16.20
-16.30
-16.82
-17.99
-19.94
-23.06
-31.81
-33.83
CCSD(T)/
AV5Z
-41.94
-40.36
-36.48
-31.74
-27.39
-23.93
-21.37
-19.54
-18.33
-17.59
-17.30
-17.41
-17.99
-19.23
-21.33
-24.67
-34.12
-36.32
CBS(45)
V(θ, R; re )
ECBS(45) -V
-44.40
-42.77
-38.63
-33.65
-29.09
-25.45
-22.73
-20.80
-19.53
-18.75
-18.43
-18.55
-19.21
-20.52
-22.78
-26.37
-36.56
-38.94
-44.48
-42.85
-38.73
-33.75
-29.16
-25.50
-22.78
-20.86
-19.56
-18.77
-18.43
-18.56
-19.21
-20.56
-22.83
-26.36
-36.52
-38.93
0.082
0.080
0.102
0.104
0.074
0.052
0.049
0.061
0.026
0.016
0.0002
0.005
-0.002
0.042
0.047
-0.010
-0.040
-0.015
Tabla 4.3 Valores de energías de interacción CCSD(T), CBS(45), ECBS(45) -V y los
valores de potencial V(R, θ; re ) a lo largo del camino de mínima energía para el sistema
HeI2 .
En la figura 4.3 se representa el camino de mínima energía de potencial, Vm , y
su correspondiente barrera. Los valores Vm se encuentran en función del ángulo,
θ, y de la distancia de enlace r. Se ve, en esta superficie tridimensional, que la
configuración en forma de T es más estable a distancias de r ∼ 2.30 Å, mientras
que la configuración lineal es más estable a distancias cercanas al r de equilibrio,
re =2.666 Å . Para la distancia de equilibrio entre los dos átomos de I, se encuentra
un mínimo global en -44.28 cm−1 a una distancia R= 4.828 Å, el cual corresponde
a una configuración lineal (θ = 0◦ ), y aparece un segundo mínimo a una distancia
de R= 3.818 Å, en -38.92 cm−1 de energía, correspondiente, en este caso, a
una configuración en forma de T (θ = 90◦ ). La barrera de isomerización entre
los dos mínimos se encuentra con una energía de -18.42 cm−1 (25.86 cm−1 por
encima del mínimo global lineal) con una distancia R= de 4.89 y un θ ∼ 51◦ .
Este trabajo predice una diferencia ligeramente menor (5.36 cm−1 ) en la energía
de las dos estructuras a una distancia de enlace I-I de equilibrio (r= 2.666 Å) si
se compara con los resultados, también CCSD(T), previamente publicados por
Prosmiti y col. [114].
En los datos ab initio MR CISD [122] y CCSD(T) [114] previamente publicados del estado fundamental del HeI2 , también predecían 2 configuraciones siendo
la más estable la forma lineal. En el trabajo de Truhlar y col. [115] se encontró
una energía para la configuración lineal de - 26.37 cm−1 y de - 24.12 cm−1 para
la forma de T mientras que con el cálculo de CCSD(T) de Prosmiti y col. [114]
57
se encontraron energías de - 43.25 cm−1 para la forma lineal y - 37.32 cm−1
para la forma de T. Por el momento, no se han encontrado más datos teóricos
publicados con los que poder comparar nuestros resultados.
-10
-1
Vm (cm )
-20
-30
r=2.30 Å
r=2.45 Å
r=2.666 Å
r=2.90 Å
r=3.10 Å
r=3.50 Å
-40
-50
0
30
60
90
θ (deg)
120
150
180
Figura 4.3: Camino de mínima energía, Vm , en cm−1 en función del ángulo θ y
distancia de enlace r. Los puntos hacen referencia a los datos ab initio de la tabla
4.3.
En el estudio experimental de Levy y col. [105] estimaron para la estructura en
forma de T una energía De de 21.6- 22.7 cm−1 mientras que otro estudio, realizado
mediante colisiones colineales de moléculas atómo-diatómicas situaban el mínimo
para la molécula de HeI2 en estado fundamental en -52.1 cm−1 [140]. De forma
más reciente, Loomis y col. han propuesto una De [120] con valores entre -45.24
cm−1 y -40.00 cm−1 para la forma lineal y perpendicular, respectivamente. Estos
dos mínimos se han estimado mediante escala de la superficie ab initio previa
[114] para poder estimar las energías de enlace de ambos confórmeros. Los datos
encontrados en este trabajo están muy cercanos a estos últimos valores publicados.
58
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
4.4.
Cálculo variacional de los estados ligados del
HeI2
Para el cálculo de los estados ligados se debe resolver el hamiltoniano siguiente
para J= 0. Como se describía en el capítulo anterior, el hamiltoniano rovibracional
en el sistema de coordenadas de Jacobi tiene la forma:
Ĥ = −
ˆl2
~2 ∂ 2
ĵ 2
+
+
+ V (R, θ, r) + ĤI2 ,
2µ1 ∂R2 2µ2 r2 2µ1 R2
donde
ĤI2 = −
(4.3)
~2 ∂ 2
+ VI2 (r)
2µ2 ∂r2
es el hamiltoniano vibracional para la molécula I2 y VI2 (r) es el potencial del estado fundamental del I2 calculado utilizando el esquema de extrapolación CBS(45)
descrito anteriormente;
1
1
1
=
+
µ1
mHe 2mI
y
1
1
1
=
+
µ2
mI mI
son las masas reducidas, tomando mHe =4.00260 y mI =126.904473 amu para los
isótopos 4 He y 127 I; ˆl y ĵ son los operadores de los momentos angulares asociados a los vectores R y r respectivamente produciendo un momento angular total
Jˆ = ˆl + ĵ.
Los niveles de los estados ligados y las correspondientes funciones de onda se
calculan por el método variacional mediante diagonalización del hamiltoniano en
dos dimensiones fijando, el valor de r al valor de equilibio, r=2.666 Å, o utilizando el hamiltoniano promediado.
En la figura 4.4 se representa el dibujo de contornos (contour plot) bidimensional del potencial promediado Vv,v (R, θ) =< χv |V (R, θ, r)|χv > para v = 0 en
el plano (θ, R). La superficie presenta un mínimo para ambas configuraciones lineal y perpendicular. Dada la pequeña diferencia en las energías de enlace entre
ambos confórmeros, se utilizaron varias funciones de base vibracionales, χv (r), en
los cálculos tridimensionales vibracionales (J=0).
El Hamiltoniano se representa como un conjunto de bases tridimensional finito
y los autovalores se calculan utilizando funciones de la librería de Lapack [141].
Los elementos de la matriz del potencial Vv,v′ se calculan para los valores de v
comprendidos entre 0-2 utilizando 61 puntos de cuadratura gaussiana para valores
de r comprendidos entre 2.2 y 2.4 Å. Para la coordenada angular se utilizaron los
polinomios de Legendre ortonormales, {Pj (cos θ)}, como funciones de base con 48
59
7
R (Å)
6
5
4
3
0
30
60
90
θ (deg)
120
150
180
Figura 4.4: Dibujo de contornos para el potencial promediado, Vv,v (R, θ), para
v = 0, en el plano (θ, R). Los intervalos de las energías del contorno están
en 5 cm−1 y las energías desde -40 cm−1 a 0 cm−1 . Las líneas discontinuas
corresponden a la energía de la barrera de isomerización, -18.43 cm−1 .
y 49 valores para simetría par e impar respectivamente de la rotación de la diatómica j. Para la coordenada radial R, se utilizó una representación en funciones
de variable discreta (DVR) basado en las autofunciones de la partícula en una
caja [142]. Se utilizó un conjunto de bases de 140 funciones DVR en el intervalo
de R comprendido entre R = 2.85 hasta 12 Å, y así se alcanzó una convergencia
en los cálculos de los estados ligados de hasta 0.0005 cm−1 .
En la tabla 4.4 se muestran las energías de los niveles de menor energía vdW
junto con los datos de estudios previos [120, 114].
Los datos muestran que los dos valores de menor energía corresponden a la
configuración lineal mientras que el siguiente corresponde al confórmero en forma
de T con diferencias de energía de 0.186, 0.206 y 0.208 cm−1 respectivamente.
Las energías de enlace de los dos isómeros se muestran más bajos si se comparan
con los valores de superficies previas (tabla 4.4), siendo esta diferencia mayor para
la conformación en forma de T que para la forma lineal [114]. Aunque se ve que
no hay ningún efecto en los niveles de energía en los cálculos de los estados ligados.
En la figura 4.5b se representa el camino de mínima energía para el potencial
60
n
0
1
2
3
4
5
6
7
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
Este trabajo
(2D)/(v=0)/(3D)
-15.738/-15.713/-15.717
-15.738/-15.713/-15.717
-15.552/-15.507/-15.509
-8.305/-8.300/-8.300
-7.527/-7.526/-7.527
-6.441/-6.438/-6.439
-4.618/-4.617/-4.618
-1.994/-1.998/-1.999
PES
no escalada [143]
(v=0)
-15.38
-15.38
-14.68
-7.97
-7.26
-6.12
-4.34
...
PES escalada [120]/Expt. [120]
-16.59/-16.6(6)
-16.33/-16.3(6)
-16.33/-16.3(6)
-8.97/...
-8.04/...
-7.03/...
-5.24/...
Tabla 4.4 Energías para los niveles vibracionales vdW indicados del estado fundamental de la molécula del HeI2 .
promedio con v=0 para el estado fundamental. Las curvas de estos potenciales
con valores v hasta 7 se encuentran muy similares unos de otros con una diferencia
muy pequeña entre las configuraciones lineales y en forma de T, siendo además,
muy cercana a la desviación estándar máxima (0.1 cm−1 ) obtenida en el proceso de ajuste. Por ello, esta superficie de energía potencial, predice la estabilidad
relativa de ambos isómeros.
Los niveles vibracionales (n= 0,1,2) se obtienen en energías de - 15.717 cm−1
(par), - 15.717 cm−1 (impar) y - 15.509 cm−1 (par), y su función de onda asociada
corresponde a la configuración lineal para los dos primeros estados y en forma de
T para el tercero (figura 4.5b). Los siguientes 4 estados ligados vibracionales se
encuentran con una energía de - 8.300, - 7.527, - 6.439 y - 4.618 cm−1 extendidos
a todos los valores de θ. Todos los niveles vibracionales de vdW calculados se
encuentran por encima de la barrera del potencial de isomerización mientras que
los 3 primeros se encuentran por debajo de la barrera del potencial efectivo. La
pequeña diferencia de energía encontrada entre los estados de n= 0, 1 y 2 (tan
solo de 0.2 cm−1 ) indica la coexistencia de los dos isómeros a bajas temperaturas.
Las estructuras vibracionales medias se encuentran con R0 =5.34 Å y R0 =4.36
Å para los isómeros lineal y en forma de T, respectivamente. El análisis de estructura rotacional del espectro B ← X [144] publicado, indicaba una estructura
perpendicular con R0 = 4.47 ±0,13Å para el estado fundamental, el cual, es muy
similar al encontrado en este trabajo (tabla 4.5).
En la tabla 4.5 se comparan los resultados obtenidos con la presente superficie
CCSD(T) con los datos previos publicados, tanto teóricos como experimentales.
El valor experimental para la energía de enlace del estado fundamental del
HeI2 en forma de T se estimó primero por el grupo de Levy y col. [105] entre 18.2
y 19.4 cm− 1, mientras que Janda y col. lo situaban más tarde en 17.6±1.0 cm−1
61
He–I2
De a
Lineal
D0
Re a /R0
De a
forma de T
D0
Re a /R0
Este trabajo
44.28
15.72
4.83/5.34
38.92
15.51
3.82/4.36
Valores CCSD(T) ab initio [114]
43.52
15.38
4.89/5.34
37.32
14.68
3.84/4.40
26.37
–
5.03/-
24.12
–
3.97/-
52.1
33.1
4.24/-
–
–
–
Valores experimentales [105]
–
–
–
22.15±0.55
18.8±0.6
3.94/4.47
Valor experimental [100]
–
–
–
–
17.6±1.0
–
16.3±0.6
4.89d
40.00d
16.6±0.6
3.84d
Valores ab initio MR CISD
Valores semiempíricos
b
c
Valores experimentales [120]
45.24d
a
valores del potencial mínimo y distancias de equilibrio para V(R, θ, r=2.666 Å). b energías de
interacción mínimas para las configuraciones lineal y en forma de T del HeI2 de la ref. [122]. c
potenciales para estudiar las colisiones colineales moleculares átomo-diatómica de la ref. [140].
d
potenciales mínimos y distancias de equilibrio dadas en la ref. [120]. Estos valores se han
obtenido escalando la superficie previa CCSD(T) [114] para reproducir las energías de enlace
experimentales de cada isómero.
Tabla 4.5 Energías de enlace estimadas por estudios experimentales y teóricos,
De y D0 , en cm−1 , y las distancias de equilibrio, Re y R0 en Å, para los isómeros
lineal y en forma de T para el sistema HeI2 .
[100] basados en los datos de desplazamiento al azul del espectro de excitación B
← X del HeI2 [121].
Recientemente, Loomis y col. [120], han publicado valores de energía de enlace para ambos isómeros en forma de T y lineal de 16.6±0.6 y 16.3±0.6 cm−1 ,
respectivamente. Nuestra nueva superficie también predice, con muy buena concordancia con estos datos experimentales recientes, la existencia de dos isómeros,
aunque en nuestro trabajo se encuentra más estable la configuración lineal (con
energías de enlace, D0 , de 15.51 para forma de T y 15.72 cm−1 para la lineal)
datos que están muy cercanos a estos últimos valores experimentales mencionados
(tabla 4.5).
Los datos experimentales disponibles presentan solo valores D0 del HeI2 del
primer estado excitado (B), y el valor del espectro de desplazamiento hacia el azul
con respecto a la correspondiente banda de la molécula de yodo [120, 121, 98]. El
desplazamiento hacia el azul corresponde a la diferencia entre las energías de disociación de los estados inicial y final de transición, D0 (B,v ′ ,n′ )-D0 (X,v=0,n).
En la parte de arriba de la tabla 4.6 se escriben los valores del espectro de
desplazamiento hacia el azul obtenidos en este trabajo como la diferencia de
D0 (B,v ′ = 20,n′ =0-6)-D0 (X,v=0,n=0-2) y se compara con los datos de cálculos
teóricos previos para J= 0 [120, 130]. Los niveles de energía se denotan como
JCp , donde J es el momento angular total, p es la paridad bajo la inversión total
de las coordenadas nucleares (+1 para par, −1 para impar), y C será L para la
62
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
0
-5
-10
-15
-20
υ’= 20
(0, 1
(1, 1
(a)
T
)
T
)
-/o
-/o
(n’, 1
-1
Vm (cm )
-25
-/o
)
B
-30
0
-10
-20
-30
υ=0
-40
(b)
-50
0
30
60
90
θ (deg)
120
(0, 0
+/e
)
L
(2, 0
+/e
)
T
150
180
Figura 4.5: Camino de energía mínima para el potencial promedio Vv,v para (a)
HeI2 (B, ν ′ = 20) y (b) HeI2 (X, ν = 0) en función del ángulo. La distribución
de probabilidad angular de los dos niveles vdW de energía intermolecular más
baja con J=0, (ρ = +1, j=par) para la superficie del estado fundamental y
J’= 1 (ρ′ = −1, j’=impar) para el estado excitado están superpuestos. Para
cada autoestado, la probabilidad cero corresponde a su valor de energía. La línea
naranja indica estados de rotor libre, cuando n′ ≥ 2, la línea roja es para el
estado localizado en el mínimo lineal, y las líneas discontinuas corresponden a los
mínimos localizados en forma de T.
63
configuración lineal, T para la forma de T, y B para la forma bent.
Teniendo en cuenta los factores de Franck-Condon que favorecen la transición
entre los niveles de vdW para la configuración en forma de T para n′ =0,1 y n=2
(figura 4.5b), se predicen unos valores de 3.16 y 7.24 cm−1 , mientras que para
n′ > 2, se obtienen las transiciones desde ambos isómeros, lineal y en forma de
T (ver tabla 4.6) para J=0. Como se puede ver, se obtienen valores menores por
0.83 y 0.34 cm−1 para las transiciones de la configuración en forma de T y lineal
respectivamente, comparadas con los cálculos previos [130] que utilizaban el potencial previo del estado fundamental [114]. En la cuarta columna de la tabla 4.6,
se presentan los resultados teóricos previos del HeI2 en B–X, en la región 20–0
[120], donde se calculan los estados X y B con J≤9 mientras que nosotros comparamos con los resultados disponibles para J= 0, y además se utiliza la superficie
previa CCSD(T) del estado fundamental y el potencial escalado para el estado B.
Se puede ver que la concordancia es buena para todos los n′ ≥ 1 mientras que las
mayores diferencias encontradas para el n′ = 0 se deben al potencial del estado
B utilizado en el estudio de Loomis y col. [120].
Para poder comparar con los valores experimentales de una forma más precisa, se debe de considerar las reglas selectivas para las transiciones permitidas
del dipolo donde (∆J = 0, ±1, 0 = 0, p ̸= p′ ), incluyendo varios valores de J en
los cálculos. Aquí, mediante la utilización de la superficie de energía potencial
del estado B de la ref. [131], realizamos el cálculo de los niveles vdW del HeI2
(B, v’= 20, n′ ) para J′ = 1 y p′ = −1. Se utiliza un conjunto de bases de 100
funciones tipo DVR en el rango de 2-12 Å, y con 25 valores para el número cuántico rotacional. En la tabla 4.6 se presentan los resultados para n’= 0 − 6 con j ′
impar/par así como los datos experimentales [120]. En la figura 4.5a, junto con
el potencial promediado del estado B para v ′ = 20, se muestran las distribuciones
angulares de las autofunciones de los estados J ′ = 1, p′ = −1 y j ′ = impar. En
la figura 4.5b se muestran las distribuciones de probabilidad de las funciones de
onda, las cuales fueron trasladadas de tal forma que cuando se anula su amplitud
corresponde a su valor de energía.
Como puede verse en la figura 4.5a, solo los dos primeros niveles de vdW son
localizados esencialmente en el pozo en forma de T, mientras que las funciones
de onda de los siguientes estados están deslocalizados y se extienden sobre todos los valores angulares con una amplitud importante para configuraciones casi
lineales. Como consecuencia significativa, estos estados tienen un solapamiento
importante con los isómeros lineales del estado X (se puede ver en figura 4.5b) y
por tanto, contribuyen a marcar las características del espectro experimental.
El desplazamiento hacia el azul que aparece en la tabla 4.6 se calcula como
la diferencia entre las energías de disociación de los estados iniciales y finales de
64
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
p
n′ , J C
(B,v ′ =20) ← (X,v=0) Desplazamiento hacia el azul
EHeI2 (B,v′ =20,n′ )
PES [120]
0,0+
T
1,0+
T
2,0+
B
3,0+
B
4,0+
B
5,0+
B
6,0+
B
-16.10
-9.46
-7.65
-6.75
-5.80
-4.24
-2.67
Expt. [120]
PES [145]
CCSD(T)
-12.35
-8.27
-7.64
-6.83
-5.86
-4.24
-2.57
Este trabajo
(j ′ =o/e)
-12.8
...
-7.9
-12.32/-12.12
-8.08/-8.35
-7.54/-7.02
3,1−
B
-6.8
-5.88/-6.71
4,1−
B
-5.7
-5.49/-4.43
5,1−
B
-4.2
-2.68/-3.93
6,1−
B
-2.2
-2.10/-0.86
valores
de
desplazamiento
n=2)/D0L (X,v=0,n=0)
hacia
Teor. [145]c
Este trabajod
0.49
7.14
8.94/8.68
9.84/9.58
10.79/10.53
12.35/12.09
13.92/13.66
2.33
6.41
7.04/7.74
7.85/8.55
8.82/9.52
10.44/11.14
12.11/12.81
3.16
7.24
7.87/8.08
8.68/8.89
9.65/9.86
11.27/11.48
12.94/13.15
Transición
(n′ ,J p′ , j ′ ) ← (n, J p , j)
0,1−
T
1,1−
T
−
2,1B
a
Teor. [120]b
(0,1− ,o) ← (2,0+ ,e)
(1,1− ,o) ← (2,0+ ,e)
(2,1− ,o) ← (2,0+ ,e)/(0,0+ ,e)
(2,1− ,e) ← (1,0+ ,o)
(3,1− ,o) ← (2,0+ ,e)/(0,0+ ,e)
(3,1− ,e) ← (1,0+ ,o)
(4,1− ,o) ← (2,0+ ,e)/(0,0+ ,e)
(4,1− ,e) ← (1,0+ ,o)
(5,1− ,o) ← (2,0+ ,e)/(0,0+ ,e)
(5,1− ,e) ← (1,0+ ,o)
(6,1− ,o) ← (2,0+ ,e)/(0,0+ ,e)
(6,1− ,e) ← (1,0+ ,o)
el
azul
para los estados de n’≥2.
calculados
b
utilizando
Expt.e
Este trabajo
3.19
7.44
7.97/8.18
8.70
9.63/9.84
9.01
10.02/10.23
11.29
12.84/13.05
11.79
13.42/13.62
14.86
ambas
energías
3.8
...
8.7/8.4
9.8/9.5
10.9/10.6
12.4/12.1
14.4/14.1
D0T (X,v=0,
valores de desplazamiento hacia el azul calculados
de la PES teórica escalada y datos experimentales del EHeI2 (B,v′ =20,n′ =0−6) y D0 (X, v=0, n= 0-2) (ver
tablas 1,2 y 3, de la ref. [120].
c
valores calculados de desplazamiento hacia el azul de los datos teóricos de
EHeI2 (B,v′ =20,n′ =0−6) (tabla 4 en ref. [145] y D0 (X,v=0, n =0-2) (ver tabla 5 en ref. [114].
EHeI2 (B,v′ =20,n′ =0−6) de la ref. [130].
e
d
valores de
valores de desplazamiento hacia el azul calculados de la PES escalada
teórica y datos experimentales del EHeI2 (B,v′ =20,n′ =0−6) y D0 (X, v= 0, n= 0-2) (ver tablas 1,2 y 3, de la ref.
[120].
Tabla 4.6. Comparaciones de los desplazamientos al azul con valores teóricos
previos, y comparaciones con energías experimentales y teóricas, en cm−1 , para
los niveles vdW del HeI2 (B,v’=20) para J = 1, junto con los valores del espectro
del desplazamiento al azul para las transiciones indicadas.
65
la transición, D0 (B, ν ′ =20, n′ ) -D0 (X, v = 0,n), teniendo en cuenta las reglas
de selección mencionadas previamente. Tomando como base la localización de los
dibujos anteriores (figura 4.5a y b), los niveles n′ = 0 y 1 dan lugar a las transiciones al estado fundamental n = 2 en forma de T, mientras que los estados
de n’ mayores contribuyen tanto las transiciones lineales como en forma de T.
En la tabla 4.6, se presentan ambos valores de desplazamiento hacia el azul y
se comparan con los obtenidos de estudios experimentales de la ref. [120]. En
este estudio se muestra, además, el espectro encontrado entre 8,5 y 14 cm−1 ,
desplazados del origen de la banda de I2 , donde se pueden ver 4 picos principales
en este intervalo, con el primero localizado de 9,3 a 9,4 cm−1 . Se debe de tener
en cuenta que los datos experimentales incluyen varios valores de J, mientras que
para los desplazamientos al azul teóricos solo se cuenta con las transiciones permitidas (J ′ = 1 ← J = 0), y estos valores se extienden desde 8 cm−1 para n′ = 2
a 14.9 cm−1 para n′ = 6. Como puede verse en la tabla 4.6, el acuerdo con los
valores experimentales es notable, tanto para las configuraciones en forma de T
como para las lineales, con una diferencia solo de 0.6 cm−1 para n′ = 0 que está
justo dentro de las incertidumbres experimentales.
4.5.
Nueva representación de la PES basado en el
método de reproducción del espacio de Kernel Hilbert (RKHS)
Dado el importante papel que juega la PES en la descripción de la dinámica de los sistemas y el hallazgo tanto por cálculos teóricos como experimentales
de la existencia de ambos isómeros, lineal y en forma de T para el HeI2 en su
estado fundamental, con muy pequeña diferencia encontrada entre ambas configuraciones, decidimos realizar un nuevo ajuste de los datos ab initio CCSD(T)
CBS(45) previamente calculados, mediante un método de interpolación basado en
la reproducción del espacio de Kernel Hilbert (RKHS) descrito por Ho y Rabitz
[88]. Como se ha mencionado previamente, diversos estudios teóricos realizados
con técnicas de cluster acoplados CCSD(T) predecían dos mínimos para el estado
fundamental del HeI2 , lineal y en forma de T, con una energía muy cercana entre
ambos y una barrera de isomerización baja entre ellos. Así mismo, cálculos de los
estados ligados utilizando estas superficies encontraban ambos isómeros siendo la
geometría lineal más estable por 0.7 cm−1 [114]. Los estudios experimentales
posteriores también encontraban ambos isómeros, pero en este caso la forma de
T aparecía ligeramente más estable que la forma lineal por tan solo 0.3 cm−1
[120].
Más recientemente, en nuestro estudio teórico descrito previamente, realizado
con cálculos CCSD(T) utilizando potenciales efectivos del core para el átomo
del yodo con un conjunto de bases optimizadas para los electrones de valencia,
66
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
encontramos la configuración lineal más estable que la forma de T pero con una
diferencia muy pequeña entre ambos de tan solo 0.2 cm−1 [87].
Dada la relativa estabilidad entre ambos isómeros se puso especial atención en
la PES. En el ajuste a una función analítica descrito previamente se encontraba
una desviación estándar media de 0.1 cm−1 . Así, la diferencia hallada entre
nuestros datos con los datos experimentales más recientemente [120] podrían
deberse bien a las deficiencias en el cálculo y/o a la representación analítica de
la PES. Por otra parte, métodos ab initio de alto nivel como CCSD(TQ) [146]
o incluso CCSDT(Q) [147] serían deseables pero resultarían muy caros desde
el punto de vista computacional y además, el efecto de incluir substituciones
cuadrupolo se estiman en alrededor de 0.5 cm−1 en las energías de interacción
del HeI2 en los niveles MP4 [87] tal como hemos mencionado previamente.
Se ha visto en la sección anterior, que la representación analítica de la PES
descrita reproduce mejor la configuración en forma de T que la lineal. Además,
como se mencionaba previamente, este sistema del HeI2 es la única excepción
donde la forma de T aparece como más estable [102, 117, 118, 120, 125, 126,
148, 149].
Por todo lo expuesto antes, se decidió representar los datos ab initio RCCSD(T)
del estado fundamental de la molécula del HeI2 previamente calculados, con una
nueva forma basada en un esquema de interpolación en la reproducción del espacio de Kernel Hilbert (RKHS) descrito por Ho y Rabitz. [88]. Esta técnica se ha
aplicado en sistemas débilmente ligados [150, 151, 152, 153, 154]. La energía de
interacción aplicando este método [88] (como se mencionaba en el capítulo 3) se
escribe de la forma siguiente:
V (R, θ; rk ) =
Nθ
NR ∑
∑
vijk q12,5 (Ri , R)q2 (yj , y)
(4.4)
i=1 j=1
donde y = cos θ, NR y Nθ son el número de puntos ab initio calculados en cada
coordenada; q1n,m y q2 son funciones Kernel de una dimensión para cada distancia,
R, y ángulo, θ, respectivamente.
Las expresiones de estas funciones son:
−(m+1)
q1n,m (x, x′ ) = n2 x>
q2 (y, y ′ ) =
B(m + 1, n)2 F1 (−n + 1, m + 1; n + m + 1;
∑ (2l + 1)
l
2
Pl (y)Pl (y ′ )
x<
)(4.5)
x>
(4.6)
donde x> y x< son los valores mayor y menor respectivamente. Los superíndices
n y m, hacen referencia al orden de suavidad de la función y su comportamiento
asintótico a grandes distancias. B es la función beta, 2 F1 es la función hipergeométrica Gausiana y Pl los polinomios de Legendre siendo l = 0, 2, 4, 6, 8. Los coeficientes lineales, vijk , se obtienen resolviendo la ecuación 4.4, donde V (Ri , θj ; rk )
son las energías de interacción CCSD(T)/CBS(45) ab initio calculadas con el
67
r=2.3 Å
r=2.45 Å
r=2.666 Å
-20
-30
-40
CBS(45)
FIT-PES
RKHS-PES
-50
r=2.9 Å
r=3.1 Å
r=3.5 Å
-1
Vm (cm )
-20
-30
-40
-50
0
15 30 45 60 75 90 0
θ (deg)
15 30 45 60 75 90 0
15 30 45 60 75 90
Figura 4.6: Camino de mínima energía para los valores de r indicados en función
de θ de las PES de RKHS y la PES analítica del trabajo previamente descrito
[87]. Los puntos ab initio CCSD(T)/CBS(45) tamién se dibujan.
correspondiente conjunto de puntos (Ri , θj ; rk ) [87]. Para la representación tridimensional de la PES, se utiliza la interpolación de splines cúbicos en la coordenada
r, al igual que en el método de ajuste anterior.
En la figura 4.6 se presenta la comparación de los potenciales, analítico [87]
y RKHS [155], para cada valor de r en función del ángulo θ. Se puede ver que el
camino de mínima energía entre los dos potenciales mínimos, lineal y en forma
de T, son muy similares para ambas superficies. En particular, para la forma de
T, el mínimo se encuentra para un valor de r pequeño, r= 2,30, con unas energía
de - 47.82 cm−1 para RKHS PES comparado con la energía de la forma analítica, - 48.47 cm−1 . Para la forma lineal, el mínimo se encuentra en re = 2,666
Å con energías de - 44.39 y - 44.48 cm−1 para las PES de RKHS y analítica,
respectivamente. También se ve que para valores mayores de r, la concordancia
entre ambas PES es mejor para las configuraciones lineales y cercanas a la misma
mientras que se obtienen algunas desviaciones para las configuraciones en forma
de T entre los ángulos 70◦ -90◦ .
En la figura 4.7 se presentan los dibujos de contornos bidimensional de la
superficie RKHS para una r fija en su distancia de equilibrio, r=2.666 Å. Las
68
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
configuraciones de los dos mínimos de las PES, configuración lineal y en forma
de T, tienen una energía en - 44.39 y - 38.95 cm−1 , respectivamente. Las correspondientes barreras entre ambas configuraciones para r=2.666 Å se encuentran
con una energía muy similar de - 18.40 y - 18.42 cm−1 para las superficies RKHS
y analítica respectivamente.
7
0
−5
6
−10
R/Å
−15
5
−20
−25
4
−30
−35
3
−40
0
30
60
90
120
150
180
θ / deg
Figura 4.7: Dibujo de contornos bidimensional de la PES RKHS para el HeI2 en
su estado fundamental con la r fija en la distancia de equilibrio del I2 de 2.666 Å.
En la tabla 4.7 se muestran las energías ab initio CCSD(T)/CBS(45) (para
r=2.666 Å) para diversos puntos a lo largo del camino de mínima energía no
incluidos en ninguna de las dos representaciones de la PES y se encuentra una
desviación estándar de 0.027 cm−1 para la PES RKHS comparada con la desviación de 0.045 cm−1 encontrada previamente para la PES analítica [87].
69
(θ, R)
(0,4.87)
(5,4.88)
(10,4.93)
(15,4.98)
(20,5.03)
(25,5.07)
(30,5.09)
(35,5.08)
(40,5.05)
(45,4.99)
(50,4.92)
(55,4.82)
(60,4.69)
(65,4.55)
(70,4.38)
(75,4.20)
(80,4.01)
(85,3.87)
(90,3.81)
ECBS(45)
-44.40
-42.77
-38.63
-33.65
-29.09
-25.45
-22.73
-20.80
-19.53
-18.75
-18.43
-18.55
-19.21
-20.52
-22.78
-26.37
-31.34
-36.56
-38.94
V(R, θ; r=2.666 Å)
-44.39
-42.76
-38.64
-33.65
-29.08
-25.44
-22.74
-20.83
-19.55
-18.77
-18.42
-18.53
-19.20
-20.56
-22.83
-26.37
-31.30
-36.46
-38.95
ECBS(45) -V
-0.011
-0.014
0.006
0.003
-0.010
-0.015
0.009
0.032
0.018
0.016
-0.012
-0.024
-0.011
0.034
0.048
-0.0002
-0.014
-0.097
0.010
Tabla 4.7.Comparación de las energías de interacción CCSD(T)/CBS(45) de la
referencia [87] con los valores del potencial RKHS de la ecuación 4.4 a lo largo
del camino de mínima energía para el HeI2 .
Posteriormente, se ha realizado el cálculo de los estados ligados utilizando
la PES RKHS como se ha descrito previamente [87, 154]. En la tabla 4.8 se
muestran los 8 niveles vibracionales de menor energía (J= 0) para la molécula del
HeI2 utilizando la superficie de RKHS y se compara con los datos, experimentales
y teóricos, previamente publicados [87, 114, 120].
n
0
1
2
3
4
5
6
7
RKHS PES
(2D)/(v=0)
-15.727/-15.700
-15.727/-15.700
-15.447/-15.414
-8.300/-8.293
-7.522/-7.520
-6.436/-6.433
-4.597/-4.597
-1.983/-1.988
ajuste analítico PES [87]
(2D)/(v=0)
-15.738/-15.713
-15.738/-15.713
-15.552/-15.507
-8.305/-8.300
-7.527/-7.526
-6.441/-6.438
-4.618/-4.617
-1.994/-1.998
PES escalada/Expt. [120]
-16.59/-16.6(6)
-16.33/-16.3(6)
-16.33/-16.3(6)
-8.97/...
-8.04/...
-7.03/...
-5.24/...
...
Tabla 4.8. Energías de los 8 primeros estados vibracionales del HeI2 (X).
Las energías de cada nivel con los cálculos realizados tanto en 2 dimensiones
70
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
como en v = 0 se encuentran muy cercanas entre sí con pequeñas diferencias de
aproximadamente 0.02 cm−1 . Los estados vibracionales para los tres primeros
estados del HeI2 (X, v = 0) se encuentran con unas energías entre -15.700 y 15.414 cm−1 . Los dos primeros estados, n = 0 y 1 son dos estados degenerados
con simetrías par e impar, respectivamente, mientras que el estado, n= 2, tiene
una simetría par.
En la figura 4.8 se muestran las distribuciones de probabilidad para los estados
vibracionales vdW para n= 0 − 6. El estado n= 3 se encuentra con una energía
de -8.293 cm−1 (impar), para n= 4 de -7.520 cm−1 (par), n= 5 con -6.433 cm−1
(impar), para n= 6 en -4.597 (par), y para el nivel n= 7 se encuentra con una
energía de -1.988 cm−1 (impar).
Si se comparan los resultados de los estados ligados obtenidos de ambas superficies (tabla 4.8), se encuentran unos valores muy similares entre sí y al compararlos con los últimos datos experimentales [120] se pueden ver algunas diferencias.
La diferencia fundamental es que ambos estudios teóricos, utilizando las dos diferentes superficies de energía potencial, predicen que los dos niveles más bajos
corresponden a una configuración lineal y el tercero, n = 2, se encuentra con una
configuración en forma de T (figura 4.8). Todos los niveles vibracionales se encuentran por encima de la barrera de isomerización del potencial. Los resultados
de la superficie RKHS predicen una pequeña diferencia de energía entre ambas
configuraciones de tan solo 0.29 cm−1 , cuyo valor para la superficie analítica es
de 0.21 cm−1 (se puede ver tabla 4.8). El orden de las configuraciones encontradas en los cálculos teóricos (primero lineal y luego forma de T) es el inverso al
encontrado en los útlimos datos experimentales [120] donde la conformación en
forma de T aparece ligeramanete más estable que la forma lineal. Utilizando la
superficie RKHS se representan igual de bien ambas formas, aunque las energías
de enlace y el orden de las configuraciones coinciden de nuevo con la superficie
analítica. La diferencia de energía encontrada entre ambas configuraciones utilizando esta última superficie,RKHS, es de 0.3 cm−1 aproximadamente, y coincide
con la estimada por los datos experimentales [120], aunque con un orden opuesto.
Hay que tener en cuenta, que la incertidumbre encontrada en este trabajo experimental, de 0.6 cm−1 , es mayor que la diferencia de energía estimada entre ambos
isómeros. También se debe de hacer notar que los cálculos teóricos de ambos isómeros se realizan a una temperatura de 0 K, mientras que los experimentales se
han llevado a cabo a una temepratura menor de 1.86 K, y aunque la diferencia
entre ambas temperaturas es muy pequeña, dada la cercanía entre las energías
de ambos isómeros, ésta podría jugar un papel importante en su estabilidad y
por ello, parte del desacuerdo entre los datos teóricos y experimentales podría
deberse a la excitación rotacional del complejo a dicha temperatura realizada en
la medida experimental.
71
7
R/Å
6
5
4
n = 0, 1
n=2
n=3
n=4
3
7
R/Å
6
5
4
3
7
3
2.5
6
R/Å
2
5
1.5
1
4
n=5
0.5
n=6
3
0
0
30
60
90
θ / deg
120
150
180
0
30
60
90
120
150
180
θ / deg
Figura 4.8: Dibujo de contornos de la distribución de la densidad de probabilidad para los 7 niveles vdW vibracionales de menor energía (n=0–6) obtenidos
utilizando la superficie de energía potencial RKHS para el HeI2 (X,v=0)
72
Complejo de vdW formado por el I2 y el He
Capítulo 5
Complejo de van der Waals
formado por el I2 y Ne
5.1.
Introducción
Como se mencionaba en el capítulo anterior, se han estudiado muchas combinaciones de gases nobles con moléculas de halógenos, tanto desde el punto de
vista teórico como experimental [87, 120, 156, 157, 158]. Aunque se han realizado bastantes estudios teóricos [120, 159, 160, 161, 162, 163], una de las mayores
dificultades encontradas ha sido la falta de datos precisos de las superficies de
energía potencial.
En la actualidad, se han ido aplicando métodos ab initio a dichos complejos vdW
débilmente unidos, y se han calculado las PES aplicando cálculos de alto nivel
para la estructura electrónica, tanto para su estado fundamental como para estados excitados [87, 131, 148, 145, 164, 165, 166, 167]. Todos estos potenciales
predicen la coexistencia de ambos isómeros, en configuración lineal y en forma de
T, encontrando la estructura lineal como la más estable para la mayoría de ellos
[87, 149, 168, 169, 170].
Por otra parte, observaciones experimentales recientes utilizando técnicas como fluorescencia inducida por láser y espectroscopía de bombeo sonda, han permitido describir los espectros de una gran variedad de isómeros lineales de estos
complejos X → B [117, 119, 120, 171]. A partir de estos experimentos se han
medido las energías de enlace de estos dos isómeros, y en general, se ha encontrado buena concordancia con los valores de los cálculos teóricos en los cuales,
para el estado fundamental de estos complejos, el isómero lineal se ha encontrado
más fuertemente unido que el de forma de T. En este sentido, el sistema HeI2 ,
descrito anteriormente, es una excepción [87, 120, 143].
Basándose en el buen acuerdo entre teoría y experimento, realizamos un cálculo teórico del NeI2 para tratar de entender los efectos que se producen en la energía
74
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
de interacción de los isómeros cuando se sustituye el Helio por el Neon.
Como ya se ha mencionado previamente, un punto clave en el estudio de estos
sistemas, es la descripción de la superficie de energía potencial. En la bibliografía
se encuentran cálculos recientes a nivel de métodos ab initio MP2 y también por
métodos CCSD(T) [172], para las geometrías lineal y forma de T del NeI2 , pero
hasta ahora, no hay más potenciales intermoleculares ab initio para este agregado. Sin embargo, a finales de la década de los 70, el grupo de Levy y col. [105]
realizaron estudios experimentales de este complejo encontrando su energía de
enlace, tanto para el estado fundamental como el excitado B. En estos experimentos se estimaron energías D0 para el estado X entre 72.4 a 74.7 cm −1 , y para
el estado B en 65 a 67,1 cm −1 . Posteriormente, se publicaron más datos experimentales de esta molécula [103] situando los valores de las energías de enlace en
65,3 ±1,0 cm−1 para el estado fundamental y 57,6 ±1,0 cm−1 para el estado B
[103]. Además, estos estudios indicaban que la geometría del nivel del punto cero
del sistema estaba ligeramente deslocalizada, con una configuración fundamental
en forma de T y unas amplitudes apreciables para la configuración lineal. Sin
embargo, estos trabajos concluyen que es improbable que coexistan dos isómeros
dinámicamente estables del NeI2 en su estado fundamental.
Se ha estudiado también la espectroscopía y dinámica de este complejo, utilizando una suma de pares de los potenciales, y más recientemente, se han calculado las PES intermoleculares del sistema utilizando un potencial de teoría de
perturbaciones de primer orden (DIM-PT1) [173]. Estas superficies, DIM-PT1,
se construyeron teniendo en cuenta la topología del doble mínimo tanto para los
estados X como B y encontraban una energía para la forma de T en - 74.7 cm−1 ,
mientras que la lineal estaba en - 52.6 cm−1 . Como se menciona previamente, los
cálculos ab initio recientes MP2 y CCSD(T), han encontrado energías comprendidas entre - 82.4 y - 117.1 cm−1 para la forma lineal, hallando para la forma de
T valores comprendidos entre - 81.2 y - 89.7 cm−1 [172]. Desafortunadamente,
no hay más datos publicados sobre esta molécula.
Por ello, realizamos un cálculo ab initio de alto nivel de precisión para intentar determinar la superficie potencial del sistema, y poder así compararlo con
los resultados de la molécula del HeI2 y complejos similares. Así mismo, estas
superficies de energía potencial de moléculas triatómicas, pueden ser utilizadas
para construir potenciales de complejos más grandes formados por varios gases
nobles con dihalógeno y así estudiar su espectroscopía, así como los efectos de
solvatación en fase gas y la fotodinámica [129, 174, 175, 176, 177].
5.2.
Método de los cálculos
Los cálculos se han realizado utilizando el paquete informático MOLPRO
[80]. Se ha utilizado el método coupled cluster de espín restringido con excitaciones simples y dobles y con perturbaciones de las triples RCCSD(T). El error de
75
ECP28MDF/AVQZ-PP/AVQZ
ECP28MDF/AV5Z-PP/AV5Z
0
CBS(45)
ECP46MWB/AVQZ
ECP46MDF/DOLG/AVQZ
forma de T
-1
∆E (cm )
-20
-40
lineal
-60
-80
3.5
4
4.5
5
5.5
6
R (Å)
Figura 5.1: Energías de interacción CCSD(T) y CBS(45) para las configuraciones
lineal y forma de T para r=2.666 Å utilizando los potenciales de core efectivos
indicados y los conjuntos de base para el NeI2 (X).
superposición de base se ha corregido, como en el capítulo anterior, por el método
de counterpoise [81] para cada configuración molecular. Para describir la superficie de potencial se han utilizado las coordenadas de Jacobi para el sistema NeI2
(r, R, θ), donde R es la distancia entre el átomo de Ne y el centro de masa del I2 ,
r es la longitud de enlace del I2 y θ es el ángulo formado entre los vectores R y
r. Los efectos relativistas escalares se han tenido en cuenta utilizando potenciales
efectivos de core para los átomos de yodo.
Se han comparado los resultados obtenidos mediante la realización de cálculos
de gran core utilizando ECP46MWB [132] y ECP46MDF [134] junto con el
conjunto de bases asociadas [133], con los resultados obtenidos utilizando cálculos
de pequeño core con ECP28MDF [76] utilizando, como conjunto de bases, las
aumentadas en correlación, aug-cc-pVQZ-PP y aug-cc-pV5Z-PP, optimizadas por
Peterson y col. [76].
En los cálculos de gran core se tuvieron en cuenta los efectos de correlación
core-valencia utilizando los potenciales de polarización del core mientras que los
efectos core-core y core-valencia no se tuvieron en cuenta en los cálculos de pequeño core. Para el átomo de Ne se utilizó el correspondiente conjunto de bases
de aug-cc-pV(Q/5)Z.
76
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
En la figura 5.1 se comparan las energías de interacción de RCCSD (T) con
ECPs de pequeño y gran core con los diferentes conjuntos de base. Para los cálculos de pequeño core, dada la disponibilidad de conjuntos de bases correlativas,
permite extrapolar las energías al límite (aproximado) de conjunto de bases completa (CBS(45)). La extrapolación de las energías de correlación se ha realizado,
al igual que en el sistema anterior, utilizando la expresión de Schwartz [137],
EX = ECBS + XA3 siendo el conjunto de bases la aug-cc-pVXZ (siendo X= 4 y 5).
Se puede ver que utilizando los potenciales efectivos de gran core se obtiene
una energía de interacciones más bajas que con pequeño core, y en particular la
energía extrapolada CBS(45) se asemeja muy bien con los valores obtenidos para
los cálculos de gran core. Las energías calculadas con CBS(45) se hallan ligeramente mayores para las configuraciones lineales, mientras que para la forma de
T se encuentran más diferencias, tanto para la parte atractiva como la repulsiva. Basado en estas comparaciones, así como los resultados mejores de CCSD(T)
obtenidos para las constantes espectroscopicas de I2 [131], se decidió realizar los
cálculos con pseudopotenciales de pequeño core, ECP28MDF, junto con la augc-pVQ5Z-PP para los átomos de yodo [76], así como el conjunto de bases, augcc-pVq5Z, para el átomo de Ne. Las energías de interacción CCSD(T)/CBS(45)
se han obtenido aplicando el esquema de extrapolación de dos puntos mecionado
previamente [137]. Las energías intermoleculares se han calculado para el rango
de distancia R comprendido entre 2.7-11 Å, mientras que los 7 ángulos estudiados están comprendidos entre 0◦ y 90◦ (0, 15, 30, 45, 60, 75 y 90), y se han
considerado 6 valores diferentes de longitud de enlace del I2 (r =2.30, 2.45, 2.666,
2.90, 3.10, y 3.50 Å). Finalmente, el número total de puntos calculados fue de
1653.
En la figura 5.2 se muestran las energías de interacción ab initio CBS(45) para
los ángulos θ=0 y 90◦ y para todos los valores de r estudiado. Como se puede
ver, la interacción para las configuraciones en forma de T se hace menos atractiva cuando r aumenta mientras que la interacción en las configuraciones lineales
está menos afectada, y desplazadas dichas configuraciones a mayores distancias
intermoleculares.
5.3.
Generación de la PES tridimensional
Para representar la PES de NeI2 se ha utilizado los dos métodos descritos en
el capítulo anterior aplicados al sistema HeI2 . El primero se basa en un proceso de ajuste a una función analítica mientras que el segundo es un proceso de
interpolación, descrito por Ho y Rabitz [88].
Como se mecionaba en el capítulo anterior, en el método basado en el ajuste, se utiliza una expansión en polinomios de Legendre para representar la PES.
Los coeficientes se obtienen por el método de colocación ajustando los datos
77
r= 2.30 Å
r= 2.45 Å
r= 2.666 Å
r= 2.90 Å
r= 3.10 Å
r= 3.50 Å
-1
∆E CBS(45) (cm )
100
50
lineal
forma de T
0
-50
-100
3
3.5
4
4.5
5
R (Å)
5.5
6
6.5
Figura 5.2: CBS(45) Energías de interacción para la configuración lineal y en
forma de T en función de la distancia de enlace, r, de NeI2 .
CCSD(T)/CBS(45) ab initio a una combinación de funciones tipo Morse + funciones vdW descrito previamente (ver ecuación 3.4 y 4.2) utilizando un ajuste de
jk
mínimos cuadrados. Los datos ajustados con 5 parámetros, αp=0−4
, se muestran
en la tabla 5.1 junto con la desviación estándar para cada ángulo. Para la distancia intermolecular, r=3.50 Å, nos encontramos con un problema de convergencia
de la PES para valores del ángulo comprendidos entre 77◦ y 88◦ , por lo que posteriormente, solo incluimos los 5 primeros valores, excluyendo el valor r= 3.50 Å,
en la representación de la superficie.
Para todos los puntos calculados hallamos una desviación media de 0.272 cm−1
con una desviación estándar máxima de 0.471 cm−1 . Dichas desviaciones son
mayores a las encontradas en el ajuste analítico del sistema HeI2 donde encontrábamos una desviación máxima de 0,34 cm−1 y una desviación media de 0.0445
cm−1 . A pesar de esto, el potencial parametrizado representa muy bien los datos
ab initio especialmente para las configuraciones en forma de T y cercanas a la
misma (tabla 5.1).
En el segundo método de representación de la PES se sigue el procedimiento
basado en el método de RKHS [88] descrito anteriormente para el HeI2 donde la
energía de interacción se escribía en la ecuación 4.4.
78
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
θ(deg)
α0j1
α1j1
0
173.824
1.8267
15
158.934
1.78131
30
228.386
1.70709
45
0.0290229 1.58007
60
0.00298049 1.53287
75
0.00889258 1.56687
90
0.00440543 1.63435
θ
0
15
30
45
60
75
90
α0j2
183.128
172.105
263.441
0.909301
0.0434275
0.0193135
0.0161707
α1j2
1.81845
1.77232
1.70133
1.58001
1.52446
1.54647
1.60739
θ
0
15
30
45
60
75
90
α0j3
161.553
166.987
245.751
2.83545
0.0496247
0.0114288
0.00365298
α1j3
1.80508
1.75744
1.68831
1.57035
1.50238
1.51962
1.57496
θ
0
15
30
45
60
75
90
α0j4
162.734
183.339
374.669
0.0326247
0.0266302
0.00211437
0.0197231
α1j4
1.78467
1.73604
1.67035
1.54306
1.47596
1.49281
1.54414
θ
0
15
30
45
60
75
90
α0j5
α1j5
113.971
1.77269
183.469
1.71671
336.727
1.65371
0.043176 1.52646
0.00532763 1.458
0.00671159 1.47185
0.051015 1.52056
r=2.30 Å
α2j1
α3j1
4.47097 1.39095(06)
4.48904 1.33788(06)
4.29457 1.40755(06)
7.15093
38295.8
7.7605
119746
7.01879
239189
6.9144
271940
r=2.45 Å
α2j2
α3j2
4.52698 1.53326(06)
4.53472 1.48023(06)
4.30653 1.59103(06)
6.08535
82624.7
6.92076
117322
6.82574
235054
6.57044
281684
r=2.666 Å
α2j3
α3j3
4.67123 1.60491(06)
4.64862 1.62232(06)
4.42118 1.70904(06)
5.7815
103749
6.95699
77929.8
7.06772
235402
7.10362
298385
r=2.90 Å
α2j4
α3j4
4.79153 1.8197(06)
4.73779 1.90446(06)
4.37147 2.26275(06)
7.34531
-122971
7.26155
26409.6
7.70182
237758
6.61209
315800
r=3.10 Å
α2j5
α3j5
5.00424 1.65074(06)
4.8415 2.10503(06)
4.49392 2.37018(06)
7.33926
-185376
7.87866
13023
7.36351
244658
6.32362
329171
α4j1
σ j1
-4.65276(07) 0.3062
-4.67316(07) 0.2587
-5.9653(07) 0.2603
2.58279(07) 0.2766
1.68924(07) 0.2491
7.99529(06) 0.1737
5.26741(06) 0.1737
α4j2
-5.37321(07)
-5.48449(07)
-7.14383(07)
2.29213(07)
1.73016(07)
8.32499(06)
5.04102(06)
σ j2
0.3313
0.3132
0.3149
0.3279
0.2871
0.1937
0.1744
α4j3
-5.57336(07)
-6.23034(07)
-7.88589(07)
2.14981(07)
1.97378(07)
8.73127(06)
4.75624(06)
σ j3
0.3179
0.2975
0.2660
0.3406
0.3188
0.1898
0.1298
σ j4
-6.75523(07) 0.3374
-8.05202(07) 0.3140
-1.18924(08) 0.3419
3.91605(07) 0.3764
2.29711(07) 0.3647
9.05437(06) 0.1842
4.13142(06) 0.1217
α4j5
-5.38237(07)
-9.47242(07)
-1.28192(08)
4.41574(07)
2.48385(07)
8.87129(06)
3.49905(06)
σ j5
0.2539
0.3226
0.3320
0.4061
0.3576
0.1760
0.1235
Tabla 5.1 Parámetros para el potencial analítico V (R, θj ; rk )j=1−7,k=1−5 del sistema NeI2 . σ jk es la desviación estándar parcial para cada valor de θj y rk . Las
distancias están en Å y energías en cm−1 .
79
7
0
−10
−20
6
R/Å
−30
−40
5
−50
−60
4
−70
−80
3
−90
0
30
60
90
120
150
180
θ / deg
Figura 5.3: Gráfica de contornos bidimensional de la PES analítica del Ne-I2 (X)
en el plano θ y R. La distancia de enlace de I2 está fija a 2.666 Å.
Para la representación tridimensional de las PES en ambos casos se utiliza
una interpolación de splines cúbicos en la coordenada r.
En la figura 5.3 se presentan los contornos de la superficie de energía potencial
del NeI2 para el valor de r=2.666 Å. La superficie presenta dos mínimos para una
configuración lineal y en forma de T con profundidades muy similares.
En la figura 5.4 se muestra el camino de mínima energía entre los mínimos
de potencial obtenidos a partir de la superficie analítica parametrizada en comparación con los valores calculados ab initio CCSD(T)/CBS(45). Para ambas
superficies (modelo analítico y de interpolación RKHS) la forma de T se alcanza
para valores de r más pequeños (r = 2,30 Å) con un mínimo de - 97.23 cm−1
siendo - 97.34 cm−1 para el modelo de RKHS mientras que para la forma lineal,
se acerca a la distancia de I-I de equilibrio (r=2.666 Å). A esta distancia, la forma lineal se encuentra con una energía mínima de potencial situada en -91.31
cm−1 para el modelo analítico (siendo de -90.75 cm−1 para el modelo RKHS) a
una distancia, R, de 4.90 Å, mientras que la forma de T, se encuentra con una
energía de -89.14 cm−1 siendo de -88.89 cm−1 para el modelo de RKHS en R=
3.78 Å. La barrera entre ambos mínimos se encuentra a una energía de -49.21
cm−1 (siendo de -48.91 cm−1 para el modelo de RKHS) a una distancia, R, de
4.77 Å y un θ cercano a 50◦ .
80
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
-50
-1
Vm (cm )
-60
-70
r=2.30 Å
r=2.45 Å
r=2.666 Å
r=2.90 Å
r=3.10 Å
-80
-90
-100
0
15
30
45
θ (deg)
60
75
90
Figura 5.4: Valores mínimos de energía obtenidos del potencial parametrizado
junto con la correspondiente energía de interacción CCSD(T)/CBS(45) en función
de θ y r.
Para ver la precisión de ambas representaciones de la PES, se comparan con
puntos extra ab initio CCSD(T)/CBS(45) calculados a lo largo del camino de
mínima energía no incluidos en los esquemas de ajuste o interpolación. Encontramos, con estos puntos extra, una desviación estándar media de 0.15 cm−1 para
el ajuste analítico y de 0.11 cm−1 con el modelo de interpolación de RKHS.
En el estudio reciente de Pakhira y col. [172] encontraron valores de mínimos
de energía para el NeI2 comprendidos entre 82.4-117.1 cm−1 y 81.2-89.7 cm−1
calculado con métodos MP2 y CCSD(T) para la configuración lineal y en forma
de T, respectivamente. En este trabajo [172], encuentran un amplio rango en los
valores del mínimo que dependen, fundamentalmente, del conjunto de bases utilizado. La diferencia encontrada entre los dos mínimos de potencial con cálculos
CCSD(T) y el conjunto de bases más grande empleado es de 21.3 cm−1 .
Dado que no hay más estudios ab initio publicados para el NeI2 solo queda
compararlo con los datos del estudio semiempírico publicado [173] utilizando la
aproximación DIM-PTI, así como estudios previos experimentales del grupo de
Levy y col. [105]. En el estudio semiempírico con el método DIM-PTI, encuentran
un mínimo global de energía correspondiente a la forma de T en 74.7 cm−1 y un
segundo mínimo correspondiente a la forma lineal, a 11.9 cm−1 mayor. Por otro
lado, en el estudio experimental mencionado, solo encuentran un rango de energía
mínima comprendida entre los valores 84.5-86.4 cm−1 asignada a una geometría
81
en forma de T. Los valores que nosotros encontramos, difieren a los estimados
previamente en los trabajos mencionados respecto a la configuración lineal del
sistema. Sobre la geometría en forma de T, se encuentra una mejor concordancia
con los estudios previos experimentales, así como en estudios tanto teóricos como
experimentales de complejos sismilares [87, 120, 123, 171].
5.4.
Cálculo de los estados ligados y resultados
Como hemos presentado previamente, los niveles ligados vdW y las correspondientes funciones de onda se calculan por un método variacional mediante
diagonalización del Hamiltoniano vibracional medio del sistema.
∂
~
Hv = < χv |H|χv >= − 2µ
2 +
1 ∂R
2
2
l̂2
2µ1 R2
+ Vv,v (R, θ) + EI2 (v) +
Bv ĵ 2
~2
(5.1)
donde EI2 (v) y χv (r) son los autovalores y autofunciones del hamiltoniano
diatómico ĤI2 obtenido por resolución de la ecuación de Schrödinger unidimensional utilizando el potencial del estado fundamental del I2 del cálculo previo
con el sistema HeI2 [87]. ˆl and ĵ son los operadores de los momentos angulares
asociados a los vectores R y r, respectivamente, obteniendo un momento angular
total Jˆ = ˆl + ĵ.
Vv,v (R, θ) =< χv |V (R, θ, r)|χv > es el potencial intermolecular promedio de
vdW del NeI2 sobre las autofunciones vibracionales del I2 , con v = 0, y Bv es la
constante rotacional media de I2 .
En la figura 5.5 se representa el camino de mínima energía del potencial medio
vibracional, V00 , obtenido mediante el ajuste o el método de RKHS. Ambas curvas son muy similares, con pequeñas diferencias entre ambos para la forma lineal
y algo mayores para la configuración en forma de T. Estas pequeñas diferencias
influyen en la representación del potencial en las propiedades de los estados vibracionales de la molécula.
El Hamiltoniano se representa con un conjunto de bases tridimensional finito
(ver ecuación 5.2): en la coordenada R se utilizan 140 DVR funciones en el rango
comprendido entre R=2.85 - 12 Å. Para el ángulo, θ, se utilizan los polinomios
de Legendre ortonormales (Pj (cos θ)) como funciones de base, con un total de 80
valores de rotación diatómica j, para ambas simetrías par e impar. Para la coordenada, r, se utilizan 61 puntos de cuadratura gaussiana en el rango comprendido
entre 2.2-3.4 Å, y se diagonaliza posteriormente alcanzando una convergencia en
las energías de los estados ligados del orden de 10−6 .
En la tabla 5.2 se muestran los 9 estados vdW de energías de vibración más
bajos para el NeI2 (X,v=0) para J = 0, tanto para las PES de la forma analítica
82
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
-20
V00
V00
FIT
RKHS
-1
Vm (cm )
-40
-60
-80
-100
0
30
60
90
θ (deg)
120
150
180
Figura 5.5: Camino de mínima energía de los potenciales promedio vibracionales
Vv,v del Ne-I2 (X,v = 0) en función del ángulo θ obtenido por el ajuste analítico,
y de la interpolación de RKHS. Se dibujan también las energías y distribuciones
de probabilidad angular de los 8 niveles intermoleculares de vdW más bajos para
J = 0 de la PES RKHS.
como para la obtenida por el procedimiento de RKHS.
En la figura 5.5 se dibuja la distribución de probabilidad angular para los estados calculados del NeI2 (X,v=0) para J=0, para ambas PES (analítica y RKHS).
En las figuras 5.6 y 5.7, se representa la probabilidad de distribución bidimensional D(θ,R) utilizando la PES del RKHS y analítica, respectivamente.
El nivel vibracional de la energía de punto cero, n = 0, se obtiene a unas
energías de -69.62 y -68.43 cm−1 con un valor medio de R0 de 3.91/3.93 Å para
la superficie analítica y RKHS, respectivamente, correspondiendo a un isómero en
forma de T. Los dos siguientes estados vibracionales, n = 1 (par) y n = 2 (impar),
se espera que sean degenerados con unas energías de -68.56 y -67.98 cm−1 para
dichas superficies respectivamente, localizados en configuraciones lineales, con R0
de 5.01/5.02 Å. La diferencia de energía encontrada entre el estado fundamental
y los dos niveles siguientes degenerados (n = 1, 2) es muy pequeña (1.05 y 0.45
cm−1 para la superficie analítica y RKHS) lo que parece indicar la coexistencia
de los dos isómeros estables, lineal y en forma de T, para la molécula del Ne-I2 ,
a bajas temperaturas.
83
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Este trabajo (v=0)
Ajuste analítico
RKHS
PES
PES
-69.618
-68.432
-68.564
-67.980
-68.564
-67.980
-58.010
-56.787
-55.150
-54.634
-55.150
-54.634
-51.254
-50.713
-45.750
-45.134
-45.599
-45.134
Expt. [103, 178]
DIM-PT1
PES [173]
-58.454
-49.649
-43.680
-38.805
-38.805
-
-65.3±1.0
-72±3
Tabla 5.2 Energías para los niveles vdW vibracionales indicados del NeI2 (X).
7
n=0
n = 1, 2
n=3
n = 4, 5
n=6
n = 7, 8
R/Å
6
5
4
3
7
R/Å
6
5
4
3
7
9
8
7
6
R/Å
6
5
5
4
3
4
2
1
3
0
0
30
60
90
θ / deg
120
150
180
0
30
60
90
120
150
180
θ / deg
Figura 5.6: Dibujo de contornos de la densidad de probabilidad de distribución
para los niveles indicados de vdW utilizando las PES de RKHS para el complejo
Ne–I2 (X,v=0).
84
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
7
n=0
n = 1, 2
n=3
n = 4, 5
n=6
n=7
R/Å
6
5
4
3
7
R/Å
6
5
4
3
7
9
8
7
6
R/Å
6
5
5
4
3
4
2
1
3
0
0
30
60
90
θ / deg
120
150
180
0
30
60
90
120
150
180
θ / deg
Figura 5.7: Igual que en la figura 5.6 pero utilizando el modelo de PES analítico
para el Ne–I2 (X,v=0)
La diferencia de energía estimada entre ambos isómeros es mayor para el
modelo de superficie analítica que el modelo basado en RKHS. Se encuentran
pequeñas diferencias en ambas superficies potenciales siendo más pequeñas para
la forma lineal que para la forma de T. En la figura 5.5 como en la tabla 5.3, se
puede ver que para la forma lineal la superficie analítica predice un mínimo de
energía de 0.52 cm−1 más bajo que el encontrado para la superficie de RKHS.
Para la configuración en forma de T, se encuentra un mínimo menor para la
superficie de RKHS, en 0.23 cm−1 , aunque este pozo del potencial parece ser
menos anarmónico que el del modelo de la superficie analítica. Estas diferencias
se encuentran para los estados vibracionales más bajos (n = 0, 1, 2) mientras que
las correspondientes autofunciones no se ven afectadas (ver figuras 5.6 y 5.7).
Para el estado vibracional, n = 3, la energía se encuentra en 10.5 cm−1 y 11.2
cm por encima del estado vibracional n = 0 para la superficie analítica y RKHS,
respectivamente, y cuando se estudian niveles mayores, como el n = 6, las energías
halladas por ambas superficies son de orden similar. Esto pueden asignarse a los
movimientos de torsión y elongación en la forma de T (n=3 y 6) o lineal (n=4 y
5), con las frecuencias anarmónicas para el modo bending de 11.6 y 13.5 cm−1 , en
los pozos de potencial en forma de T y lineal respectivamente (se puede ver en
la tabla 5.2 y figuras 5.6 y 5.7). De manera contraria, para el estado vibracional
n = 7, se encuentran diferencias en ambas superficies. Para la superficie de RKHS,
−1
85
NeI2
CBS(45)/PES analítica (v=0)
CBS(45)/PES RKHS(v=0)
Lineal
De /D0
91.22/68.56
Re /R0
4.91/5.01
barrera
E∗ /(R,θ)
-49.21/(4.77,50.3)
forma de T
De /D0
Re /R0
89.04/69.62
3.78/3.91
90.70/67.98
4.91/5.02
-49.01/(4.72,52.7)
88.81/68.43
3.78/3.93
82.3–117.1/74.3–109.5
4.87–5.03/-
–
81.2–89.7/73.1–80.7
3.77–3.87/-
DIM-PT1 PES (v=0) [173]
52.6/38.8
∼5.0/-
∼-38.0/∼(5.2,40.0)
74.7/58.5
∼4.1/-
Experimento [105]
Experimento [103]
Experimento [178]
–
–
–/72±3.0
–
–
–
–
–
–
84.5–86.4/72.4–74.7
–/64.3–66.3
–/65.3±1.0
–
–
–
MP2/CCSD(T) [172]
Tabla 5.3 Energías de enlace (De y D0 en cm−1 ), barrera de isomerización, distancias de equilibrio y de vibración promedia (en Å) del sistema Ne–I2 (X,v=0).
los niveles vibracionales, n = 7 y n = 8, corresponden a un par degenerado de
niveles de energía en -45.134 cm−1 asignado a excitación de modo bending del
isómero lineal, mientras que en la superficie del modelo analítico, el nivel n = 7
se encuentra con una energía de -45.75 cm−1 y corresponde al sobretono de
bending-stretching del isómero en forma de T. El estado n = 8, se encuentra con
una energía 0.15 cm−1 mayor asignado, en este caso, al igual que en la superficie
de RKHS, a excitaciones bending del isómero lineal. Estos estados se encuentran
con energías justo por encima de la barrera del potencial de isomerización entre
la forma lineal y la forma de T, y su valor más alto de 0.2 cm−1 en el caso de la
superficie de RKHS podría influir en su comportamiento.
En la tabla 5.3 se muestran los datos de las superficies de energía potencial
calculados con el método CCSD(T)/CBS(45) y se comparan con los datos previos
publicados tanto teóricos como experimentales. El primer valor experimental de
la energía de enlace del NeI2 del estado fundamental se estimó en un rango comprendido entre 72.4 y 74.7 cm−1 por Levy y col. [105] situándose posteriormente
en valores comprendidos entre 64.3 y 66.3 cm−1 [103] y más recientemente se
han encontrado valores de 65.3±1.0 cm−1 [178]. En ambos datos experimentales
previos solo se asignó la configuración en forma de T para el estado fundamental
del NeI2 mientras que en el estudio experimental reciente [178] se ha observado
la transición a un isómero lineal con una energía estimada de 72±3 cm−1 .
En nuestro estudio, encontramos la configuración en forma de T ligeramente
más estable que la forma lineal, con valores D0 para la forma analítica y RKHS de
69.62 y 68.43 cm−1 muy cercanos a los últimos valores experimentales [103, 178].
Respecto a la forma lineal, los valores de energía se acercan mucho a los datos
experimentales [178] aunque se sitúan, en nuestro trabajo, con unas energías de
68.56 cm−1 para la superficie analítica y 67.98 cm−1 para la de RKHS, con un
diferente orden de estabilidad respecto a los datos experimentales más recientes.
Hay que tener en cuenta que en el experimento se utiliza una temperatura comprendida entre 0.5-5 K mientras que los cálculos teóricos aquí realizados se llevan
a cabo a una temperatura de 0 K, por lo que parte de esta diferencia pudieran
86
Complejo de van der Waals formado por el I2 y Ne
atribuirse a la excitación rotacional del complejo.
El estudio reciente de Das y col. [172] describe un análisis del campo de
fuerzas de ambos isómeros, lineal y en forma de T, con niveles de cálculo MP2
y CCSD(T). Encuentran un amplio rango en los valores de D0 (tabla 5.3), siendo uno de sus mejores resultados las energías de - 101.6 cm−1 para la forma
lineal y - 80.3 cm−1 para la forma de T. Estos resultados obtenidos con este
tipo de aproximaciones, fallan cuando se quiere describir sistemas anarmónicos
altamente acoplados, y tal como se ha demostrado aquí, estos sistemas requieren
de tratamientos cuánticos completos. También se muestran los valores de energía de enlace encontrados mediante el potencial semiempírico, DIM-PTI, de 58.5
cm−1 para la configuración en forma de T y 38.8 cm−1 para el isómero lineal
molecular del estado fundamental y v=0. Dicha superficie semiempírica no ha
podido describir de forma correcta la interacción intermolecular del sistema.
Si se compara con resultados teóricos previos del sistema HeI2 [87], tanto la
energía de interacción como la energía de enlace son mayores para el NeI2 . Para
ambos sistemas, el isómero lineal tiene energías más bajas que el confórmero en
forma de T, pero la estabilidad relativa de los isómeros se encuentra en orden
invertido, y con una diferencia de energía entre ambas geometrías muy pequeña
(alrededor del 1 % de sus energías de enlace). Así, para el sistema del HeI2 se
encuentra una diferencia entre ambos isómeros de tan solo 0.2 cm−1 para la
superficie analítica y 0.3 cm−1 para la superficie de RKHS, siendo ligeramente
más estable la forma lineal mientras que para el NeI2 se encuentra ligeramente
más estable la forma de T y una diferencia entre ambos isómeros de 1.05/0.45
cm−1 para la superficie analítica/RKHS respectivamente.
Capítulo 6
Complejo He2I2
6.1.
Introducción
Los estudios experimentales también han investigado complejos de vdW con
más átomos de gas noble como el Hen I2 (n=1-3) [179] o Nen I2 (n=1-6) estudiado
por el grupo de Levy [105] o de Zewail [37], así como estudios con el átomo de
Bromo, Nen Br2 [180], o GN2 Cl2 (siendo el gas noble estudiado He, Ne o Ar) [181]
o el complejo Nen ICl (n=1-5) [101]. En el estado fundamental de estos complejos,
la forma de T se ha encontrado como la configuración más estable.
Por otro lado, estudios más recientes aplicando técnicas como fluorescencia
inducida por láser o técnica de bombeo-sonda, han encontrado tanto confórmeros
en forma de T como lineales para varios complejos como el HeICl [102], o el
NeICl [171], HeBr2 [158], HeI2 [120] u otras moléculas con un mayor número
de átomos como el Hen Br2 , Hen ICl (n=2,3) [176] o el Ne2 Br2 [157].
En el campo teórico, los estudios publicados previamente se llevaban a cabo
mediante suma de interacciones por pares para realizar el modelo de la PES de
estos sistemas formados por uno o varios átomos de gas noble y una molécula
dihalógena [182, 183]. En los últimos tiempos, la mejora de los cálculos ab initio
y de los recursos computacionales han permitido realizar cálculos de alta precisión
de la estructura electrónica para determinar las PES de estos complejos [143,
149, 131] y utilizarlas para estudiar sus espectroscopías [87, 116] y dinámicas
[130, 162]. Se han podido realizar cálculos precisos CCSD(T) de potenciales de
interacción para estos complejos vdW como HeBr2 [170], HeI2 [87], ArI2 [123]
o Rg-ICl (Rg= He, Ne, Ar) [148, 166]. Todos estos estudios ab initio apoyan
la teoría de la existencia de una doble topología para los potenciales del estado
fundamental en forma de T y lineal.
Tal como se ha mencionado previamente, los estudios teóricos así como los
estudios experimentales, encuentran para la mayoría de los sistemas triatómicos
como el HeBr2 o HeICl, una configuración lineal más estable que la forma de
88
Complejo He2 I2
T, pero para la molécula de HeI2 , los estudios experimentales, a diferencia que
en los estudios teóricos, encuentran una forma de T algo más estable que la lineal. Por otro lado, dada la alta precisión de estas superficies triatómicas, se han
utilizado en esquema de sumas, como potenciales de interacción de 3 cuerpos
añadiendo también la interacción del He-He, para estudiar la espectroscopía de
sistemas mayores formados por Hen -dihalógeno [127, 128, 184]. Mediante cálculos
ab initio se han encontrado que dichas representaciones describen, de forma precisa, la interacción de estas moléculas tetratómicas y, en concordancia con estudios
experimentales recientes, se han encontrado diferentes confórmeros como lineal,
police-nightstick y tetraédrico para las moléculas del He2 Br2 y He2 ICl [176]. Se
ha visto que la espectroscopía de estos sistemas es muy sensible al potencial de
interacción y se puede obtener más información de fuerzas no aditivas mediante
el estudio de sistemas mayores basados en Rgn -dihalógeno (n > 1).
Volviendo al complejo del HeI2 , como se describía en el capítulo 4, tanto estudios teóricos como experiementales han encontrado ambos confórmeros, lineal
y en forma de T, diferiendo en cuanto al confórmero más estable. No obstante, la diferencia de energía encontrada entre ambos es muy pequeña y mucho
menor que la interacción He-He, por lo que estudios sobre la molécula tetratómica podría revelar muchas propiedades de los potenciales intermoleculares. Así,
se ha realizado un estudio de la caracterización de diferentes confórmeros del
He2 I2 para intentar clarificar la estabilidad relativa de los sistemas formados por
He-dihalógeno. Primero se comprueba como la superficie de la triatómica puede
reproducir el potencial de interacción para el sistema He2 I2 para posteriormente
realizar el cálculo de la energía de enlace, determinar su relativa estabilidad de
los posibles confórmeros y asociarlos a los niveles vibracionales intermoleculares.
6.2.
Métodos de cálculo, Superficie de energía potencial
Basado en estudios previos de moléculas tetratómicas de He2 -dihalógeno [127,
128, 129] se ha representado la PES analítica de He2 I2 como la suma de interacción
de 3 cuerpos del HeI2 más la interacción He-He, de la forma siguiente
V (R1 , R2 , re ) =
2
∑
VHei I2 (Ri , re ) + VHeHe (R1 , R2 , γ),
(6.1)
i=1
donde los términos VHei I2 (Ri , re )i=1,2 son el potencial del complejo HeI2 calculado
al nivel CCSD(T)/CBS(45) para la distancia de equilibrio, re =2.666 Å, del estudio del HeI2 anterior (ver capítulo 4 y ref. [87]), y VHeHe (R1 , R2 , γ) es la función
potencial para el He2 dada en la referencia [185]. Se utilizaron como sistema
de coordenadas las siguientes: r, como previamente, es la distancia de enlace del
I2 ; R1 , R2 son las distancias intermoleculares de cada átomo de He del centro de
89
masas del del I2 ; θ1 es el ángulo entre los vectores de R1 y r, y θ2 el ángulo entre
los vectores R2 y r; γ será el ángulo formado entre los vectores R1 y R2 (ver
figura 3.2).
La superficie analítica se evaluó mediante cálculos ab initio de la estructura
electrónica de varias geometrías seleccionadas para la molécula tetratómica. Se
realizaron cálculos CCSD(T) y MP2 utilizando, para los átomos de yodo, ECP de
pequeño core con el conjunto de bases ECP28MDF [76] así como ECP de gran
core con el conjunto de bases ECP46MDF [134], y ECP46MWB [186] y, para
las bases de valencia, se utilizó AV(T/Q/5)Z-PP y SDB-AV(T/Q/5) [76, 186].
Para el átomo de He se utilizaron los conjuntos de bases de correlación AVTZ,
AVQZ, y AV5Z. En los cálculos de gran core se utilizaron potenciales de polarización (CPP) para tener en cuenta los efectos de la correlación core-valencia. Los
cálculos ab initio se han realizado utilizando el paquete informático MOLPRO
[79].
Como en los anteriores estudios, la
de interacción se halla con el mé∑energía
2
BSSE
todo supermolecular ∆E = EHe2 I2 − i=1 EHei − EIBSSE
y todos los valores de
2
energía se han corregido para el efecto de BSSE mediante el método de counterpoise [81]. Las energías se han extrapolado al (aproximado) límite completo de
base CBS(45) mediante la aplicación de el método descrito previamente de dos
puntos EX = ECBS + XA3 introducido por Schwartz [137] .
6.3.
Cálculo variacional de los estados ligados
Para calcular las energías vibracionales y la estructura de la molécula tetratómica He2 I2 , se utilizó un tratamiento cuántico variacional con el operador
Hamiltoniano descrito en coordenadas satélite (ver figura 3.2) de la forma
( 2
) ∑
2
2
2
∑
~2
∂
2 ∂
lˆi
Ĥ =
−
+
+
(6.2)
2
2
2µ
∂R
R
∂R
2µ
R
i
i
i
i
i
i
i=1
i=1
+
~2
ĵ 2
−
∇1 · ∇2 + V (R1 , R2 , re )
2µI re2 2mI
donde µ1 = µ2 = 2mHe mI /(mHe + 2mI ) y µI = mI /2 son las masas reducidas,
tomando las masas atómicas mHe =4.002602 amu, mI =126.904473 amu. lˆ1 , lˆ2 y ĵ
son el momento angular asociado a los vectores R1 , R2 y r, respectivamente, con
un momento angular total Jˆ = lˆ1 + lˆ2 + ĵ = L̂ + ĵ. La coordenada r se considera
fija al valor de la distancia de equilibrio de enlace para la molécula dihalógena, y
el potencial V (R1 , R2 , re ) para el complejo He2 -I2 se obtiene por desarrollo de la
ecuación Eq. (6.1).
El problema resultante queda con 5 variables y se puede ahora resolver mediante diagonalización de la matriz que representa al Hamiltoniano de la ecuación
90
Complejo He2 I2
6.3 cuando se desarrolla la función de onda total como combinación lineal de funciones de base que a su vez son productos de funciones radiales bidimensionales
por funciones angulares,
(JM p)
p
ΦJM
l1 l2 L|Ω|nm = ϕnm · Fl1 l2 L|Ω| ,
donde, ϕnm (R1 , R2 ) = ξn (R1 )ξm (R2 )/R1 R2 .
Dado que el Hamiltoniano no varía si se invierte R1 ↔ R2 se construye un
conjunto de bases de paridad definida p12 de la forma
√
1
pp12
p
ΦJM
[ΦJM p
+ p12 (−1)l1 +l2 +L ΦJM
(6.3)
l1 l2 L|Ω|nm =
l1 l2 L|Ω|mn ].
2(1 + δnm δl1 l2 ) l1 l2 L|Ω|nm
Para las coordenadas R1 y R2 se utilizan funciones numéricas de la forma
{ξn,m (Ri )}, con i = 1, 2 y n, m = 1, ..., NR . Con todo ello, primero se resuelve la
ecuación de Schrödinger en las variables (R′ , θ; re ) para el sistema triatómico HeI2
teniendo en cuenta un momento angular total igual a 0. Se utiliza la correspondiente PES CCSD(T)/CBS(45) ab initio [87] y una representación de variable
discreta (DVR) de funciones de base descritas previamente para la coordenada
R′ . Esta base está formada por funciones de la forma
N
∑
′
kπ(R′ − R min )
kπl
sin
sin
fl (R ) = √
L
N+1
L(N + 1) k=1
2
′
′
′
donde N es el número total de puntos DVR, L es Rimax − Rimin , y los puntos
′
lL
+ R min para l = 1, ..., N.
DVR en la coordenada R′ son Rl = N+1
Posteriormente, considerando un conjunto de autoestados de NR , se ortonormalizan las distribuciones radiales correspondientes mediante el método GramSchmidt. Estas constituyen el conjunto de bases radiales {ξn,m (Ri )} para los cálculos tetratómicos y se representan como combinaciones lineales de funciones de
DVR fl ,
N
N
∑
∑
ξn,m (Ri ) =
< ξn,m |fl > fl (Ri ) =
ξn,m (Ril )fl (Ri ),
l=1
l=1
siendo i = 1, 2 y n, m = 1, ..., NR .
Para las funciones de base angular, se consideraron las combinaciones lineales
que son autofunciones del operador de paridad para la inversión de las coordenadas totales nucleares, p,
√
1
(JM )
(JM )
(JM p)
[Wl1 l2 LΩ + p(−1)J+l1 +l2 +L Wl1 l2 L−Ω ]
(6.4)
Fl1 l2 L|Ω| =
2(1 + δ|Ω|0 )
√
con
(JM )
Wl1 l2 LΩ
=
2J + 1 J ∗
DM Ω (ϕr , θr , 0)YLΩ
l1 l2 (R1 , R2 )
4π
(6.5)
91
M es la proyección de J en el z de SF space-fixed, Ω es la proyección en z de BF
body-fixed que se ha escogido, en este caso tetratómico a lo largo del vector r. las
DJM Ω son las matrices Wigner [90] donde YLΩ
l1 l2 son funciones angulares referidas
al BF en la representación acoplada.
La matriz del Hamiltoniano total se contruye gracias al conjunto de bases
previamente descrito en la referencia [94] y el problema de autovalores resultante
se resuelve mediante rutinas de la librería de Lapack [141].
6.4.
Resultados
Para la molécula tetratómica, primero se han localizado los cuatro mínimos
de energía en la PES analítica de la ecuación 6.1, [187]. Las geometrías de estas
estructuras óptimas se muestran en la figura 6.1, y sus energías, se presentan en
la tabla 6.1.
Como se ve, la estructura con menor energía (mínimo global) de -88.97 cm−1 ,
presenta una configuración lineal con unas distancias de R1 =R2 =4.869 Å. El siguiente mínimo local se encuentra en -85.48 cm−1 , el cual corresponde a una
estructura tetraédrica, con unas distancias de R1 =R2 =3.811 Å, y una distancia
entre los dos átomos de Helio de 2.9695 Å. La configuración de police-nightstick
(PN) con un átomo de Helio en configuración lineal en R1 =3.810 Å, y el otro
con la orientación en forma de T localizado a una distancia, R2 , de 4.869 Å, y la
energía de esta configuración PN es de -83.54 cm−1 . La configuración bifork (B)
presenta un átomo de He en posición lineal, θ1 =0◦ , y el otro átomo en θ2 =33.71◦ ,
con R1 a 5.105 Åy R2 a una distancia de 4.881 Å, con una energía de -73.79 cm−1 .
Esta configuración corresponde al cuarto mínimo. Los datos encontrados parecen
seguir la tendencia encontrada en los sistemas de He2 -dihalogeno donde el mínimo global de las moléculas tetratómicas se encuentran en una configuración lineal
[174].
Para verificar la validez de la expresión analítica de la ecuación 6.1 para el
He2 I2 se realizaron cálculos CCSD(T) y MP2 de la estructura electrónica de estas
4 configuraciones seleccionadas con una distancia de enlace del I2 fija en el r de
equilibrio, re =2.666 Å. Los resultados de estas energías de interacción, así como
las energías de las estructuras optimas se muestran en la tabla 6.1.
Se puede ver que, utilizando diferentes ECPs y diferentes conjuntos de bases, las energías ab initio CCSD(T)/CBS(45) son las más cercanas a los valores
obtenidos de la PES analítica y con unas diferencias encontradas de 0.46, -0.53,
0.16 y 0.96 cm−1 para la estructura lineal, tetraédrica, PN y B respectivamente.
Hay que mencionar, que la PES utilizada para la molécula triatómica en la expresión analítica del He2 I2 se ha obtenido de cálculos ab initio CCSD(T) con un
ECP de pequeño core (ECP28MDF) [87]. También vemos que al utilizar ECPs
92
Complejo He2 I2
Linear
Tetrahedral
Police-nightstick
Bifork
Figura 6.1: Estructuras óptimas de las 4 configuraciones con menor energía para
el He2 I2 .
de gran core se favorece energéticamente la configuración lineal respecto a la configuración en forma de T, y esto influye en el orden de la configuración T y PN.
También se presenta el efecto que producen los diferentes conjuntos de bases y
métodos utilizados para calcular las energías de interacción. Se encuentra que los
valores obtenidos mediante métodos MP2, incluso en la aproximación del límite
93
Método/ECP/conjunto de bases
Lineal
Tetraédrica
Police-nightstick
Bifork
MP2/ECP46MWB/AVTZ
MP2/ECP46MWB/AVQZ
MP2/ECP28MDF/AVTZ
MP2/ECP28MDF/AVQZ
MP2/ECP28MDF/AV5Z
MP2/CBS45
−73,96
−83,30
−61,58
−70,94
−75,58
−80,17
−61,12
−71,90
−52,96
−63,35
−68,18
−73,29
−65,27
−75,11
−54,94
−64,65
−69,25
−73,95
−56,60
−64,42
−47,75
−55,54
−59,31
−63,15
CCSD(T)/ECP46MDF/AVQZ
CCSD(T)/ECP46MWB/AVQZ
CCSD(T)/ECP28MDF/AVTZ
CCSD(T)/ECP28MDF/AVQZ
CCSD(T)/ECP28MDF/AV5Z
CCSD(T)/CBS45
−89,52
−89,11
−67,47
−78,56
−83,55
−88,51
−82,06
−82,09
−62,46
−74,81
−80,26
−86,01
−82,28
−82,05
−61,60
−73,13
−78,22
−83,38
−72,27
−72,09
−55,53
−64,62
−68,68
−72,83
PES modelo Eq. (6.1)
−88,97
−85,48
−83,54
−73,79
Tabla 6.1 Energías de interacción (en cm−1 ), incluyendo la corrección BSSE, para los
4 mínimos de menor energía del He2 I2 mediante cálculos de CCSD(T) y MP2 con el
conjunto de bases indicado y ECPs de pequeño y gran core para el átomo de yodo. Así
mismo, se incluyen los valores del potencial para las estructuras óptimas obtenidas de
la forma analítica de la ecuación 6.1.
CBS(45) son más elevados que los correspondientes CCSD(T) en aproximadamente ∼ 10 cm−1 .
Se han realizado cálculos de optimización y frecuencias armónicas, para las 4
estructuras de mínima energía mencionadas y obtenidas con el método CCSD(T).
En la tabla 6.2 se presentan los valores de las frecuencias calculados al usar
los potenciales de core ECP46MWB [186] y ECP28MDF [76] con el conjunto de
bases SDB-AVQZ- [186] y AVQZ-PP [76] para los electrones de valencia del yodo
y el conjunto de bases de AV5Z para el átomo de He.
En la figura 6.2 se representan las curvas de potencial descritas por la expresión analítica y se comparan con los valores CCSD(T) obtenidos utilizando
ECP28MDF/AV5Z-PP para el yodo y AV5Z para el átomo de He como conjunto
de bases.
La figura 6.2a corresponde a la estructura lineal donde se representa la curva
potencial como función de R1 entre el centro de masas del I2 y un átomo de He.
En la figura 6.2b, las curvas de potencial se dibujan para la configuración tetraédrica como función de la distancia R entre el centro de masas del I2 y He2 . En
94
Modo normal
1
2
3
4
5
6
7
Complejo He2 I2
Lineal
Tetraedro
Police-nightstick
Bifork
18.56(12.41)
18.56(12.41)
19.50(14.90)
19.50(14.90)
53.37(46.79)
53.19(47.51)
221.96(218.88)
23.04(25.46)
25.06(28.44)
34.22(34.72)
43.70(41.16)
49.14(50.53)
221.83(218.71)
–
13.75(7.45)
14.10(8.01)
21.62(13.00)
43.01(27.55)
52.48(46.37)
221.79(218.37)
–
13.52(5.04)
13.68(12.51)
32.31(29.06)
40.46(36.03)
50.46(43.17)
222.02(218.77)
–
Tabla 6.2 Frecuencias armónicas (en
cm−1 ) para los 4 mínimos de menor ener-
gía del He2 I2 calculados con el método CCSD(T) utilizando los conjuntos de base
ECP46MWB/SDB-AVQZ/AV5Z y ECP28MDF/AVQZ-PP/AV5Z (en paréntesis).
las figuras 6.2c y 6.2d se presentan las curvas de potencial para las geometrías
police-nightstick como función de las distancias R1 , y R2 respectivamente. Se ha
encontrado que el modelo de superficie de la ecuación 6.1 reproduce muy bien los
datos ab initio CCSD(T) con una desviación estándar media de 5.99 cm−1 de
acuerdo a los datos CCSD(T)/CBS(45).
La representación en una dimensión del potencial de He2 I2 se presenta en la
figura 6.3 donde el camino de mínima energía se dibuja como función del ángulo
γ para las configuraciones planas y no planas en las figuras 6.3a y 6.3b respectivamente. En la figura 6.3a, la parte del HeI2 se fija en su configuración lineal (θ1 =0),
mientras que el otro átomo de He se mueve en el plano (x,y) con una distancia R2
optimizada para cada valor de γ=θ2 . La barrera de isomerización entre los pozos L
↔ PN se encuentra a una energía de -62.9 cm−1 y un ángulo θ2 alrededor de 128◦
mientras que la barrera entre PN ↔ B se encuentra a una energía de -63.9 cm−1
y θ2 ∼ 55◦ . En la figura 6.3b, también se representan los valores de potencial a
las geometrías indicadas seleccionadas a lo largo del camino de mínima energía
para la configuración no plana, con el He2 I2 fijo en una geometría tetraédrica con
θ1 = θ2 = 90◦ y ϕ1 y ϕ2 siendo los ángulos azimutales para la posición de los
dos átomos de He respectivamente. Así mismo, para poder compararlos mejor, se
representa también los valores ab initio CCSD(T)/ECP28MDF/AV5Z-PP/AV5Z
para varias configuraciones a lo largo del camino de mínima energía. La desviación estándar encontrada de 4.5 cm−1 entre los valores analíticos y los datos ab
initio se pueden justificar debido al esquema de extrapolación CBS(45) utilizado
en la representación de las energías de interacción de la triatómica. De nuevo,
encontramos que el modelo utilizado para el potencial reproduce muy bien los
valores ab initio.
Una vez verificado la validez de la forma analítica utilizando la suma de
CCSD(T)/CBS(45) de la ecuación 6.1, se ha llevado a cabo el cálculo variacional
de los estados ligados para el He2 I2 . Se realizaron cálculos para un momento total
95
100
100
lineal
Tetraédrica
50
PES ec.(6.1)
CCSD(T)/AV5Z
-1
V (cm )
50
0
0
-50
-50
(a)
-100
3
(b)
4
5
100
6
R1 (Å)
7
8
-100
2
3
4
6
7
8
100
Police-nightstick
Police-nightstick
50
50
0
0
-1
V (cm )
5
R (Å)
-50
-50
(c)
-100
3
(d)
4
5
6
R1 (Å)
7
8
-100
2
3
4
5
R2 (Å)
6
7
8
Figura 6.2: Curvas del potencial del He2 I2 obtenida de la expresión analítica de la
ecuación Eq. (6.1), (representado en líneas), junto con las energías de interacción
CCSD(T)/ECP28MDF/AV5Z-PP/AV5Z calculadas (representada por líneas con
círculos) como función de (a) R1 ,(b) conR1 =R2 para las estructuras (L) y (T),
respectivamente, y (c,d) R1 y R2 para las configuraciones (PN), respectivamente.
angular J = 0, utilizando hasta NR = 7 funciones radiales numéricas representadas por N=50 DVR puntos en el rango comprendido entre 2.5 y 8 Å, para cada
coordenada de R1 y R2 y valores máximos de j, l1 y l2 hasta 20 para la paridad
de simetría par (p12 = (−1)l1 +l2 +L = +1) y p = (−1)J+L+l1 +l2 .
La tabla 6.3 presenta diferentes pruebas de los cálculos variacionales. Se puede
ver que valores de NR = 6, jmax = 0 − 18, y l1max = l2max = 18 han sido suficientes
para conseguir la convergencia de los estados. Se prestó una atención especial a
la correcta convergencia de las energías vibracionales, dada la pequeña diferencia
entre ellas, (cercana a 0.3 cm−1 ) para las 3 menores. Como se ve, estos tres
valores corresponden a isómeros diferentes del He2 I2 , como son tetraédrico, lineal
y police-nightstick. Para valores pequeños de jmax y Lmax , se ve que la falta de
convergencia produce una inversión en el orden de estos confórmeros como, por
96
Complejo He2 I2
0
(a)
-1
Vm(cm )
-20
-40
n=1
n=2
-60
-80
0
30
60
0
90
γ=θ1−θ2
120
150
180
240
300
360
(b)
-1
Vm(cm )
-20
-40
n=0
n=3
n=4
-60
-80
0
60
120
180
γ=φ1−φ2
Figura 6.3: Camino de mínima energía, Vm en cm−1 , en función del ángulo γ,
para las configuraciones planas γ=(θ1 − θ2 ) (a), y no planas γ=(ϕ1 − ϕ2 ) con
θ1 = θ2 = 90◦ (b). Las líneas representan el potencial analítico basado en los
datos CCSD(T)/CBS(45) para el HeI2 [87], mientras que las líneas con círculos
representan los resultados del CCSD(T)/ECP28MDF/AV5Z-PP/AV5Z. También
∫
se representan las distribuciones de probabilidad |Ψ|2 sin γdR para los 5 estados
vibracionales vdW de menor energía n=0(T), n=1(L), n=2(PN) y n=3 y 4(T)
del He2 I2 . La probabilidad cero para cada autoestado se desplaza a su valor de
energía ( ver tabla 6.4).
ejemplo, el lineal y tetraédrico para jmax = l1max = l2max =12, y 14.
97
NR
5
6
7
6
6
6
5
5
jmax
12
12
12
14
16
18
18
20
l1max /l2max
12
12
12
14
16
18
18
20
EL
-31.35
-31.39
-31.40
-31.56
-31.62
-31.64
-31.59
-31.59
EPN
-30.96
-30.99
-30.99
-31.24
-31.33
-31.37
-31.34
-31.35
ET
-31.27
-31.27
-31.27
-31.53
-31.64
-31.67
-31.66
-31.67
ET -EL
0.09
0.12
0.13
0.03
-0.02
-0.03
-0.07
-0.08
EPN -ET
0.31
0.29
0.28
0.30
0.30
0.30
0.32
0.32
EPN -EL
0.39
0.41
0.41
0.33
0.29
0.27
0.25
0.24
Tabla 6.3 Convergencia para las 3 energías vdW vibracionales menores (en cm−1 )
del He2 I2 en función del número de conjuntos de bases radial y angular utilizado.
En la tabla 6.4 se presentan las energías de los 9 estados vibracionales de
menor energía del He2 I2 .
n Energía de enlace ( cm−1 )
0
-31.67
1
-31.64
2
-31.37
3
-30.81
4
-28.32
5
-25.48
6
-24.80
7
-24.47
8
-23.89
Configuracion
T
L
PN
T
T
-
0
R1,2
(Å)
4.40
5.31
4.83
4.41
4.44
-
0
Tabla 6.4 Energías de enlace calculadas y la estructura media vibracional (R1,2
)
para los estados vibracionales del He2 I2 indicados.
El estado vibracional fundamental se encuentra en una energía de -31.67 cm−1
seguido de los otros tres estados, muy cercanos en energía, con variaciones de 0.03,
0.30, 0.86 cm−1 , respectivamente. Si se analiza las correspondientes autofunciones
de distribución de probabilidad de las coordenadas internas, se pueden asignar los
diferentes confórmeros. En la figura 6.3, además del camino de mínima energía, se
dibujan las densidades de probabilidad del ángulo γ para n = 1, y n = 2, (figura
6.3a) y para n = 0, n = 3, y n = 4 (figura 6.3b).
En la figura 6.4 se muestran las distribuciones radiales, Ri=1,2 , y angulares,
θi=1,2 , para estos estados. Se puede ver que el estado n = 0, se encuentra con
una configuración tetraédrica mostrando una distribución extendida en γ con un
valor máximo alrededor de 60◦ , donde se obtiene una interacción atractiva mayor
98
Complejo He2 I2
entre los dos átomos de Helio, y muestra otros dos picos, en θ1,2 = 90◦ (Fig. 4(b))
y R1,2 =4.17 Å (fig. 6.4(a)), respectivamente. El siguiente estado vibracional, n =
1, corresponde a una configuración lineal, mostrando picos en θ1,2 = 0, 180◦ ,
R1,2 =5.17 Å y γ=180◦ , mientras que el estado vibracional n = 2, muestra una
configuración de police-nightstick con dos máximos en θ1,2 =90 y 0/180◦ , y R1,2 =
4.17 y 5.11 Å, mostrando tan solo un pico en γ = 90◦ (fig. 6.3(a)).
Los siguientes dos estados n = 3 y 4, se encuentran con una estructura tetraédrica con una distribución extendida en γ y un área prohibida en γ=0, donde los
dos átomos están juntos (Figura 6.3b). En la tabla 6.4 también se muestran los
valores radiales esperados para cada estructura mencionada Ri0 (i=1,2), obtenidas
promediando R1 o R2 sobre las distribuciones correspondientes.
En otros estudios previos de complejos formados por He2 -Br2 y He2 -ICl [127,
174], se encontraron que los estados vibracionales de menor energía presentaron
una configuración lineal y police-nightstick, respectivamente. Además, las diferencias de energías entre estos 3 isómeros, lineal, police-nightstick y tetraédrica,
fueron pequeñas, siendo tan solo de 1.31 cm−1 para el He2 Br2 , 3.05 cm−1 para
el He2 ICl, y solo 0.3 cm−1 para He2 I2 . El orden relativo de las conformaciones
deberán depender fundamentalmente de la diferencia de energía del correspondiente confórmero triatómico He-dihalógeno. Este es el caso de los complejos del
He2 -Br2 y He2 -ICl, mientras que en la molécula He2 I2 podría estar más influida
por los efectos rotacionales, dada la pequeña diferencia de energía de tan solo
0.2 cm−1 encontrada mediante cálculos teóricos entre las configuraciones lineal
y en forma de T del sistema del HeI2 [87]. Como se ve en la tabla 6.3, la convergencia en las bases rotacionales l1 , l2 y j muestran una estabilización de la
estructura tetraédrica frente a la estructura lineal.
Recientes medidas experimentales han encontrado la existencia de diferentes isómeros para complejos de He2 -Br2 y He2 -ICl [176]. En particular, para
el sistema He2 Br2 (X, v = 0) y He2 ICl(X, v = 0), el isómero police-nightstick
se ha encontrado como el más fuertemente ligado con energía de - 33.6±1.1 y
- 38.6±0.4 cm−1 , respectivamente. El segundo, con conformación tetraédrica, se
ha encontrado con una energía de - 33.2±1.1 y - 33.2±0.4 cm−1 , respectivamente.
Así, también en las energías estimadas en estudios experimentales, aparecen las
diferentes conformaciones muy cercanas entre sí con una incertidumbre mayor que
la propia diferencia de energía entre ambas configuraciones, especialmente para
el complejo del He2 Br2 , por lo que su relativa estabilidad estará muy influida
por la temperatura. Es por ello que se predice la existencia de ambos isómeros a
baja temperatura (por ejemplo de 1 K) tal como encontraron el grupo de Loomis
y col [102]. Por el momento no hay más resultados experimentales para poder
comparar estos resultados teóricos, y poder justificar nuestras predicciones.
99
1
(a)
n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
Probability
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
R1,2 (Å)
6
6.5
7
7.5
8
3
(b)
2.5
Probability
2
1.5
1
0.5
0
0
30
60
90
θ1 / θ2
120
150
180
Figura 6.4: Densidades de probabilidad radial (a) y angular (b) para los niveles
vdW indicados del He2 I2 .
100
Complejo He2 I2
Capítulo 7
Conclusiones
En este trabajo se han estudiado los agregados formados por la molécula de
Yodo y un átomo o dos de gas noble unidos entre sí por fuerzas de van der Waals.
Aspectos Generales
Se han utilizado métodos ab initio de estructura electrónica que introducen
una gran parte de energía de correlación para calcular las superficies de
energía potencial del estado fundamental electrónico. El uso de potenciales
efectivos relativistas para el core ha permitido realizar estos cálculos para
el átomo de Yodo.
Para representar las superficies de potencial de estos sistemas, posteriormente se ajustan los puntos ab initio, previamente calculados, mediante
dos procedimientos. En el primero, el ajuste se hace a una expresión analítica que es una función de las coordenadas internas de Jacobi basada en un
desarrollo en polinomios de Legendre. La parte angular se obtiene mediante
un método de colocación y los coeficientes del desarrollo que dependen solo
de R, se obtienen por un ajuste no lineal con mínimos cuadrados a una
expresión análítica del tipo Morse+vdW. La dependencia del potencial con
r se incluye mediante el método de interpolación utilizando splines cúbicos.
El segundo procedimiento, basado en el método RKHS, es un procedimiento
de interpolación en dos variables, R y θ. En cuanto a los agregados tetraatómicos se ha investigado la validez de una forma analítica que es la suma
de los potenciales de tres cuerpos del diátomo de yodo con cada helio, más
el potencial entre los dos átomos de helio.
Con respecto a la parte nuclear, se han obtenido los estados ligados de cada
sistema resolviendo la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
para el movimiento nuclear utilizando métodos variacionales “exactos”.
102
Conclusiones
Resultados para el He..I2
Se ha realizado un cálculo ab initio CCSD(T) de la energía de interacción del
HeI2 del estado fundamental incluyendo la dependencia de ambos átomos de
yodo y los movimientos vibracionales. Los efectos relativistas se han incluido
gracias al potencial efectivo relativista de core para el átomo de yodo. Así
mismo, la energía de interacción se ha extrapolado a la aproximación de
base infinita mediante diferentes esquemas.
Se ha representado la superficie de energía potencial ajustando los datos ab
initio calculados a una función analítica de 7 parámetros. Esta forma reproduce muy bien los datos con una desviación estándar media de 0.1 cm−1
y, especialmente, para la configuración en forma de T con una desviación
menor de 0.05 cm−1 .
Se ha realizado un cálculo variacional de los estados ligados del estado
fundamental del sistema. La configuración más estable corresponde a una
configuración lineal con una energía de enlace de 15.72 cm−1 mientras que
la configuración en forma de T se encuentra a una pequeña diferencia de
energía de tan solo 0.2 cm−1 . Estos resultados predicen la coexistencia de
ambos isómeros incluso a bajas temperaturas.
Los datos encontrados son similares a los encontrados en los estudios experimentales recientes del grupo de Loomis y col. donde la diferencia de energía
entre ambos isómeros es muy pequeña, aunque con un orden de estabilidad
invertido (16.6 cm−1 para la configuración en forma de T y 16.3 cm−1 para
la lineal con una incertidumbre de 0.6 cm−1 ).
Se ha realizado una nueva representación del estado fundamental de la molécula basado en una interpolación en el marco del método RKHS, para
determinar si la pequeña diferencia encontrada entre los cálculos experimentales y teóricos previos podrían deberse a la representación de la superficie
de energía potencial.
Se ha realizado el cálculo variacional cuántico de los estados ligados de la
superficie RKHS y se ha comparado con la superficie analítica. Así, utilizando los mismos puntos ab initio CCSD(T)/CBS(45) y procedimientos
diferentes para representar la PES, se encuentran energías de enlace muy
similares para los diferentes estados vibracionales.
Comparando los resultados con los datos experimentales, tanto estudios
teóricos como experimentales encuentran la existencia de ambos isómeros,
lineal y en forma de T, con una pequeña diferencia de energía entre ambas
configuraciones. Es por ello, que el efecto de la temperatura podría ser muy
importante en la estabilidad relativa de ellos.
103
Resultados para el Ne..I2
Los cálculos de la superficie de potencial del estado fundamental del agregado, se han llevado a cabo estudiando un total de 1653 configuraciones
utilizando el método ab initio CCSD(T) donde se han usado potenciales
relativistas efectivos para el core y con la extrapolación a base infinita,
CBS(45).
Se han utilizado los dos métodos descritos previamente para HeI2 para
representar la superficie de energía potencial del NeI2 (el método basado en
el ajuste a una función analítica, en este caso de 5 parámetros, que incluye
una parte Morse + vdW, y el método basado en una interpolación en la
aproximación de RKHS).
Se encuentran dos mínimos en la superficie potencial de la molécula correspondientes a las geometrías lineal (mínimo global) y en forma de T (mínimo
local).
La precisión de la PES se estudia comparando los resultados con las energías
de enlace y las estructuras encontradas por medidas experimentales.
Se realiza un cálculo variacional de los estados ligados del sistema con J = 0
utilizando ambas superficies. Se encuentra la geometría en forma de T como
la más estable comparada con la forma lineal, a diferencia del estudio previo
con el HeI2 , encontrando una energía de enlace para la forma de T de 69.62
y 68.43 cm−1 para las PES analítica y RKHS respectivamente, mientras
que para la forma lineal, se encuentra una energía de enlace de 68.56 y 67.98
cm−1 para cada superficie.
Ambas superficies predicen el mismo orden de estabilidad de los isómeros y
sus energías de enlace tienen mejor acuerdo con los resultados de los estudios
experimentales que estudios teóricos previos.
Este estudio encuentra también, para este agregado, la coexistencia de ambos isómeros a bajas temperaturas con una diferencia de energía muy pequeña entre ellas.
104
Conclusiones
Resultados para el He2 ..I2
Se ha representado la superficie de la molécula tetratómica mediante la
suma del potencial de tres cuerpos del HeI2 CCSD(T)/CBS(45) previamente
calculado junto con la interacción He-He.
Se han seleccionado cuatro configuraciones, lineal, tetraédrica, police-nightstick
y bifork, y se han calculado sus estructuras y energías electrónicas utilizando los métodos ab initio MP2 y CCSD(T) encontrando muy buen acuerdo
de este último método con los valores del potencial analítico previo.
Los mínimos del potencial (global y locales) y las barreras de isomerización entre estas cuatro configuraciones se han calculado mediante técnicas
CCSD(T) utilizando la extrapolación a base infinita CBS(45).
Se encuentra como mínimo global del potencial de superficie del He2 I2 la
estructura lineal, de forma similar a otros sistemas formados por He2 dihalógeno.
Se han realizado los cálculos variacionales de los estados ligados del complejo
para encontrar las energías vdW vibracionales y sus distribuciones, radiales
y angulares, de los primeros 5 estados del sistema para poder asignar los
isómeros asociados a estos estados.
Se encuentra la estructura tetraédrica como la más estable, seguida con una
diferencia muy pequeña de tan solo de 0.03 cm−1 de la estructura lineal y
de 0.3 cm−1 de la estructura police-nightstick.
Los datos encontrados están acorde a los recientes estudios experimentales
donde también se han encontrado diferentes isómeros en sistemas como
He2 Br2 o He2 ICl con una diferencia de energía entre los diferentes isómeros
muy pequeña. Por el momento, no hay más datos experimentales disponibles
sobre el He2 I2 para poder comprobar nuestros resultados.
105
Conclusiones Finales
Que en este momento es posible un análisis cuantitativo de los datos experimentales de los complejos triatómicos y tetratómicos de vdW en su estado
electrónico fundamental a partir de superficies de potencial ab initio que
introducen una parte importante de la correlación electrónica, un ajuste
posterior, y finalmente, con los cálculos dinámicos mecanocuánticos para
describir los movimientos nucleares.
Que una forma analítica de potencial basada en las interacciones de tres
cuerpos para representar las superficies de energía potencial de complejos
formados por dos átomos de Helio y una molécula diatómica halógena es
muy adecuada para describir a los sistemas tetraatómicos y con esta idea se
puede generalizar para complejos más grandes, por ejemplo, a las nanogotas
de helio dopadas con moleculas químicas.
Este trabajo es un punto de partida para la descripción de sistemas biológicos donde aparecen como esenciales las interacciones débiles moleculares,
en problemas tales como la solvatación, e incluso, aunque la energía es un
poco mayor, en la descripción de los puentes de hidrógeno.
106
Conclusiones
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Capítulo 8
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