Evolución de las ideas de equilibrio químico
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Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal NACIMIENTO DE LA CINÉTICA QUÍMICA Los comienzos de la cinética química fueron un poco más tardíos. Se considera que el primer estudio cuantitativo se hizo en 1850 y fue obra de Wilhemy, que estudió la inversión de la sacarosa bajo la acción catalítica de los ácidos. La sacarosa da por hidrólisis una mezcla de glucosa y levulosa. Para estudiar esta reacción, Wilhemy tuvo en cuenta por primera vez el factor tiempo. Después de los trabajos de Wilhelmy sobre la inversión de la sacarosa en función del tiempo, J. H. Van't Hoff desarrolló las bases teóricas de la cinética química en su obra «Estudios de dinámica química» publicada en 1884. El equilibrio químico se interpretó como el resultado de dos reacciones inversas con diferentes velocidades de reacción. Las reacciones mono- y bimoleculares fueron dotadas de una formulación matemática todavía vigente. Una nueva rama de la cinética experimentó un gran desarrollo: la catálisis. Las aportaciones teóricas se deben en gran parte a Ostwald, que introdujo en 1890 la noción de energía de activación. El mismo año Mentchtkine atrajo la atención sobre la influencia del medio en la velocidad de reacción. Su estudio se refiere a la reacción de cuaternización del nitrógeno de una amina terciaria por el ioduro de etilo. La industria se benefició muy pronto del fenómeno de la catálisis; Désormes y Clément la utilizaron desde 1806 en la fabricación del ácido sulfúrico, aplicando las propiedades catalíticas de los óxidos de nitrógeno. Se interesaron mucho por las propiedades catalíticas de los metales finamente divididos. G. Bredig los llamó «fermentos minerales» (1899). Van't Hoff, en sus «Estudios de dinámica química», obra muy importante publicada en 1884, sentó las bases de una verdadera cinética formal, después de los primeros trabajos de Wenzell, Berthollet, Berthelot, Péan de Saint-Gilles, Wilhelmy, Guldberg y Waage. Aunque no concedió una importancia capital al choque de las moléculas, Van't Hoff precisó que existían, y que era muy improbable el choque simultáneo entre tres o más moléculas. Estableció ecuaciones para las reacciones simples, inversas, paralelas y en serie. Muchos fueron los que intentaron verificar experimentalmente los conceptos teóricos de Van't Hoff. Si los primeros trabajos parecieron ser satisfactorios, rápidamente se vio que algunas reacciones no cumplían la teoría definida por Van't Hoff. Incluso se puede decir que cuanto más se buscaba que las cumpliesen, mayor era el número de excepciones que se encontraban, sobrepasando incluso el de las confirmaciones. El hecho químico pronto pareció más complicado de lo que se podía suponer con la ecuación de reacción, lo que llevó a los cineticistas a diferenciar entre el orden de reacción y la molecularidad. En 1927, Tolman, seguido por Kassel en 1932, se dieron cuenta de que el orden de reacción era un parámetro puramente experimental de primera importancia y que podía tener cualquier valor, tanto entero como fraccionario, menor que 3, no sobrepasando más que raras veces este número. Para comprender mejor la cinética de las reacciones, se estudiaron los factores que podían influir en ella, de los cuales el más inmediato parecía la temperatura. En este campo trabajaron químicos como Harcowt y Esson, Schwab, Bodenstein, Dupré, aunque fue la formulación propuesta por Arrhénius la que pareció estar más de acuerdo con los datos experimentales, y además concordaba con la teoría de los choques procedentes de la cinética de los gases y del reparto energético de Boltzman. Según esta teoría, la velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones entre las moléculas que reaccionan. Sin embargo, si todos los choques diesen lugar a productos, las velocidades de reacción serían 1015 ó 1020 veces más rápidas de lo que son en realidad. Arrhénius introdujo el concepto de «choque eficaz», de forma que sólo los reactivos que hubieran adquirido una cierta energía «de activación» estaban en condiciones de reaccionar. Hinshelwood asoció a la constante de velocidad dos factores de probabilidad que tenían en cuenta por un lado la energía de activación y por otro los factores estéricos que entorpecían la reacción; este segundo término se identificó un poco más tarde con la entropía de activación. Los trabajos de Mentchutkine sobre la influencia del disolvente en la velocidad de reacción fueron continuados por Soper en 1929. Las anomalías observadas, atribuidas a la influencia de las paredes del recipiente de reacción, fueron objeto de los trabajos realizados por Kooij, Juliard (1933), Stoddart (1939) y Pascal-Compard, que estudiaron en 1940 la reacción de ciclación del acetileno, a partir de la cual los químicos alemanes pusieron en marcha un proceso industrial de primera importancia para su economía de la guerra. Después de los trabajos de Arrhénius sobre la activación de las moléculas reaccionantes, se planteó el problema de saber cuáles eran las causas de esta activación. El mismo Arrhénius pensaba que se debía a la aparición de formas tautómeras más reactivas. La idea parecía difícilmente generalizable; en efecto, no se veía cómo se podía aplicar a las reacciones en las que no intervenían moléculas diatómicas o a fortiori átomos libres. Trantz (1906) Lewis (1916) y J. Perrin (1919) se inclinaron por una hipótesis <radioquímica» en la que la activación era debida a una absorción de la energía 1 Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal luminosa que atravesaba el sistema de reacción. Sin embargo, las energías de activación conocidas variaban entre 25 y 55 kcal, lo que correspondía a cuantos energéticos cuyas longitudes de onda (0,5 1,1µ) se situaban en el infrarrojo reconocido como poco activo desde el punto de vista químico. No quedaba más que invocar los «choques moleculares». La energía adquirida durante el choque se repartiría entre los distintos grados de libertad de la molécula y la redistribución energética interna daría a la molécula una configuración cinéticamente activa. El estado de activación duraría alrededor de 10-10 segundos, es decir, el tiempo medio entre dos choques consecutivos. Podría ocurrir también que la molécula sufriese un nuevo choque que la desactivase antes de reaccionar. Esta teoría, publicada por Lindemann en 1922, fue sucesivamente completada por London (1928), Kassel (1923), Eyring y su equipo (1931-1935), Hinshelwood (1935) y Noyes (1925-1939). De estos trabajos surgió la idea de la formación de los «complejos activos» intermediarios. De aquí partió la nueva preocupación de los cineticistas que investigaban los procesos elementales, y los intermediarios activos como los átomos o los radicales libres. En este sentido, fueron particularmente activas la escuela inglesa con Bone (1930-1931), y la americana con Sachanen y Eglov (1930-1932). Paneth (1930) puso a punto un método muy ingenioso (utilizando depósitos metálicos) para descubrir los radicales libres hidroxicarbonados. Kistiakowsky (1932) y Polanyi (1933) determinaron las energías de activación de los átomos y de los radicales libres (5-15 kcal.), lo que iba contra la idea comúnmente admitida de que las reacciones elementales en las que participan se efectuaban de forma completa e instantánea. Igualmente fue en esta época cuando comenzó a estudiarse la influencia de los rayos luminosos en las velocidades de reacción, punto que se desarrollará en el párrafo siguiente. Max Bodenstein, que estudió la síntesis de los ácidos clorhídrico y bromhídrico a partir de sus elementos, demostró que el mecanismo de estas reacciones era muy complejo y que no había un orden definido con relación al halógeno. El mecanismo de esta síntesis lo propusieron de forma independiente Christiansen (1919), Herzfeld (1919), y Polanyi (1920); los tres hablaban de la existencia de «reacciones en cadena>. La teoría de las reacciones en cadena fue propuesta casi simultáneamente por Hinshelwood en Oxford y Semenov en Leningrado en los años 1927-28. Kassel la aplicó de forma crítica en 1931 a las reacciones homogéneas. El estudio de estas reacciones tuvo gran éxito. Jost en 1929, seguido por Bursian y Sorokin en 1931, demostraron la importancia de las paredes en el desarrollo de las reacciones en cadena. Al absorber los centros propagadores, las paredes juegan un papel cinético importante, puesto que favorecen la interrupción de la cadena. Era preciso admitir que durante algunas etapas intervenían fenómenos de adsorción de los reactivos en las paredes. Basándose en los estudios de los fenómenos de adsorción hechos por Freundlich y Kroeber, Langmuir interpretó en 1916 el mecanismo y el formalismo de este tipo de reacciones. Taylor sugirió en 1931 que se considerase la adsorción como un proceso de activación, pero su desarrollo de este planteamiento fue desgraciadamente demasiado sucinto. Muchos químicos intentaron confirmar estas teorías o utilizarlas en el estudio de las reacciones que tenían una aplicación industrial. Citemos por ejemplo, el estudio de la combustión del grisú hecho por Le Chátelier, el de la combustión lenta del hidrógeno, que preocupó sucesivamente a Bodenstein, Bone y Wheeler, Hinshelwood y Thompson y después a Prettre. La oxidación del metano estudiada por Kowalsky, Sadownikow v otros, se inscribía en el marco de múltiples estudios sobre a oxidación de los hidrocarburos, cuya importancia fue creciendo con el desarrollo del motor de explosión (se intentaba determinar: la temperatura de explosión en función de la composición de la mezcla gaseosa (Masson y Wheeler, 1922/24), la influencia de la presión en la mezcla gaseosa (Dumanois, Mouval en 1928, Newman y Estrocih en 1934), la inflamación a bajas temperaturas y la puesta en evidencia de las zonas de autoencendido (Townend y Mandlekar, 1934), la composición de los gases de combustión (Tizar 1921, Lewis 1927/29, Lafitte, Dumanois y Prettre 1931/32) y el resultado de la combustión de los compuestos aromáticos (Amiel 1933/36). Muchos químicos de los años 30, como Mondoin-Monval, Quanquin, Newitt y Hafner se interesaron por los mecanismos de las reacciones de oxidación de los hidrocarburos. Se propusieron varios modelos, pero el que parecía estar más de acuerdo con los trabajos experimentales se debió a Bone y colaboradores, llamándosele a veces < teoría de la hidroxilación» (1932). En este modelo la primera etapa de la combustión a temperaturas comprendidas entre 300 y 500 °C sería la formación de alcoholes y aldehídos, descomponiéndose estos últimos en óxido de carbono y en hidrocarburos inferiores. Otros, entre los que destaca Morrish (1935), evidenciaron la presencia de peróxidos, lo que fue confirmado espectroscópicamente en 1942 por Galden. Ubbelhode admitió en 1935 que estas reacciones de oxidación se iniciaban en las paredes, lo que explicaría la inflamación a temperaturas bajas. Como puede verse, la cinética tuvo muchos adeptos a comienzos de este siglo XX, y sus trabajos hicieron progresar rápidamente este campo de la química. 2 Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal HISTORIA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. LEY DE ACCIÓN DE MASAS LEY DE ACCIÓN DE MASA O DE GULDBERG - WAAGE A mediados del siglo XIX se habían descrito y estudiado de forma cuantitativa algunas reacciones que nunca se producían de forma completa. Uno de los trabajos más relevantes en este terreno fue el estudio realizado por Berthelot y Péan St. Giles acerca de la reacción de esterificación entre compuestos orgánicos que puede representarse de forma general por la ecuación: alcohol + ácido ' éster + agua. Esta reacción nunca era total y comprobaron que siempre se aproximaba lentamente a un estado de equilibrio. Además, este estado de equilibrio se podía alcanzar tanto si se partía inicialmente del ácido y el alcohol como si se iniciaba el proceso partiendo del éster y agua. En el año 1862, estos estudios de esterificación sirvieron de base para el tra bajo empírico emprendido por dos científicos noruegos, C. M. Guldberg (1836-1902) y P. Waage (1833-1900), profesores de Matemáticas aplicadas y de Química, respectivamente, en la Universidad de Cristianía (actualmente Oslo). Estos dos cuñados, tomando la Mecánica como paradigma, centraron sus esfuerzos en encontrar la naturaleza que determina lo que ellos denominaban las 'fuerzas químicas'. Así, en un proceso que podemos representar por A ' B + C '...dos fuerzas se ponen de manifiesto, una de descomposición y otra de formación, ..., y establecemos como necesariamente inevitable el considerar conjuntamente estas fuerzas si se desea encontrar una expresión cuantitativa para las mismas...' Basándose en los trabajos que previamente habían realizado otros científicos y en el estudio de múltiples procesos que ellos mismos se encargaron de estudiar, desarrollaron un tratamiento matemático según el cual las fuerzas químicas eran proporcionales a las 'masas activas' (en la actualidad diríamos molaridad) de los 'reactivos' o en su caso de los 'productos'. Para cada sustancia, la masa activa estaba elevada a un exponente diferente. En el primer artículo de 1864 particularizan su ley de acción de masas para el caso que supone que dos sustancias A y B se transforman en A' y B' y en las mismas condiciones A' y B' pueden a su vez transformase en A y B: 'Si existen cuatro sustancias, cuyas masas activas son inicialmente p, q y p´ q´ cuando el estado de equilibrio se ha alcanzado, una cierta cantidad, x, de las dos primeras sustancias se habrá transformado. En consecuencia las cantidades que permanecen en el equilibrio de cada una de las cuatro sustancias serán (p - x), (q -x) y (p' + x), (q' +x)... La fuerza química para las dos primeras sustancias es (proporcional a las 'masas activas respectivas') α(p - x)a(q - x)b y la fuerza química de las otras dos es (proporcional a las 'masas activas respectivas') α'(p'+x)a´ (q'+ x)b´. Cuando se alcance el equilibrio se cumplirá: α(p - x)a(q - x)b = α' (p'+x)a´ (q'+ x)b´ Utilizando esta expresión encontraron que para el proceso: alcohol etílico + ácido acético ' acetato de etilo + agua se cumplía la siguiente relación: α ( p´+ x )a´ · (a´+ x )b´ =4 = α´ ( p − x )a ·(q − x )b Es decir, encontraron una relación constante (actualmente denominada Kc) entre las concentraciones de equilibrio de los 'productos' y de los 'reactivos'. Guldberg y Waage afirmaron en su artículo haber encontrado una expresión matemática de la denominada afinidad química, que venía a superar las ideas anteriores expresadas por Bergman (en 1770) y Berthollet (entre 1801 y 1803). Generalizaron sus resultados para cualquier sistema en equilibrio químico representado por la ecuación: a A + b B ' c C + d D, existe una relación sencilla entre las concentraciones de las sustancias presentes, denominada constante de equilibrio Kc , cuya expresión viene determinada producto de las concentraciones de equilibrio de los “productos”, elevadas cada una de ellas a sus coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los “reactivos” elevadas también a cada uno de sus coeficientes estequiometricos. A.1 Realiza un resumen del texto y señala cuál es la aportación de Guldberg y Waage al estudio de los equilibrios químicos. 3 Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal INTERPRETACIÓN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO QUÍMICO En busca de un modelo para los procesos reversibles A mediados del siglo XIX el interés existente por las reacciones orgánicas llevó a A.W. Williamson al estudio de la reacción de esterificación. Para este científico la reversibilidad de este proceso podía explicarse mediante un estado de equilibrio entre los “reactivos” y los “productos” que comportaba la producción simultánea de dos reacciones químicas en sentidos opuestos. Por otro lado, desde el trabajo iniciado por R. Clausius en 1850 diferentes autores trataron de explicar tanto fenómenos físicos como químicos en términos de movimiento molecular. El propio Clausius publicó en el año 1857 un trabajo que explicaba la evaporación de los líquidos. Según la teoría cinética que sustenta la explicación de este hecho físico, en los líquidos las moléculas individuales pueden tener velocidades que se desvíen de la media (dada para una determinada temperatura) dentro de unos límites amplios. Debido a la complejidad del movimiento de las moléculas, que supone que unas choquen contra otras, puede existir una coincidencia favorable que otorgue a una determinada molécula una energía cinética suficiente para abandonar a sus moléculas vecinas. Según este mecanismo, un espacio, inicialmente vacío, situado en la parte superior de la superficie del líquido se irá llenando de moléculas, que se comportarán como un gas, chocando entre sí y contra las paredes del recipiente. Estos choques también se producen contra la superficie del líquido por lo que algunas moléculas que forman la fase gaseosa son de nuevo capturadas y pasan a integrar la fase líquida. Finalmente, se alcanza un sistema en equilibrio que puede detectarse porque la presión de vapor del gas deja de aumentar. Ello no implica que la evaporación deje de producirse sino que existe un estado que supone la evaporación y la condensación en igual magnitud. Por su parte, L. Pfaundler, reformuló en 1867 la idea expresada por Williamson basándose en la explicación empleada por Clausius en 1857 para explicar la evaporación de un líquido. Por ejemplo, para explicar la disociación de un gas Pfaundler asume que igual número de moléculas se unen y se descomponen por colisión. Esta explicación requiere que en un instante dado no todas las moléculas se encuentran en el mismo estado cinético, lo que implica que sólo algunos choques son efectivos para producir la reacción, bien en un sentido o en el otro. La ley de acción de masas formulada por Guldberg y Waage en 1864 identificaba la afinidad química con una fuerza, de forma que la condición de equilibrio suponía un balance de dos fuerzas opuestas y de igual magnitud. Sin embargo, J. H. van't Hoff (1852-1911), en el año 1877 y posteriormente en su libro Études de dynamique chimique (1884) abandonó la idea de fuerza química y explicó el estado de equilibrio químico en términos estrictamente cinéticos. Según este autor (primer premio Nobel de Química en 1901 por sus contribuciones en este campo), en cualquier proceso reversible, a una determinada temperatura, el equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades directa e inversa son idénticas. Estas velocidades son directamente proporcionales a las concentraciones de las sustancias que participan en cada una de ellas. De esta forma, una expresión análoga a la obtenida por Guldberg y Waage explicaba la naturaleza del equilibrio químico en términos de ecuaciones de velocidad. En la actualidad, podemos reformular, de una forma simplificada, el tratamiento matemático realizado por van't Hoff, tomando como ejemplo el proceso reversible que podemos representar por la ecuación: a A(g) + b B(g) ' c C(g) + d D(g) Si suponemos que se trata de reacciones elementales de un solo paso, podemos escribir: Vdirecta =k1· [A]a [B]b y Vinversa =k2 [C]c· [D]d siendo k1 y k2 las denominadas constantes de velocidad de cada una de las reacciones (directa e inversa, respectivamente). En el equilibrio se cumple: Vdirecta = Vinversa, es decir, k1[A]a [B]b = k2 [C]c· [D]d Al cociente k1/k2 lo denominó constante de equilibrio, K, de tal forma que esta constante tiene la siguiente expresión matemática: K = [C ]c ·[D]d [A]a ·[B]b (Se debe resaltar que la obtención de la expresión de la constante de equilibrio a partir de las correspondientes ecuaciones de velocidad sólo es válida para reacciones elementales. El comportamiento cinético -ecuaciones de velocidad- de un proceso reversible se debe determinar experimentalmente y, en general, no puede ser predicho a partir de la estequiometría de la reacción). La idea básica que debe ser asumida es el carácter dinámico del equilibrio químico. Actividad: Realiza un resumen de esta lectura analizando la evolución de los conceptos tratados e intenta establecer como hipótesis de partida un modelo que explique el estado de equilibrio químico. 4 Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal CARACTERÍSTICAS DE LOS SISTEMAS EN EQUILIBRIO QUÍMICO Resumen de las características generales del estado del equilibrio químico: 1. Un estado de equilibrio solamente puede alcanzarse en un sistema cerrado y aislado. No es posible alcanzar un estado de equilibrio estable en un sistema abierto que permite el intercambio de energía o de materia con el exterior. El recipiente debe estar herméticamente cerrado y encontrarse aislado. 2. El estado de equilibrio puede alcanzarse desde cualquiera de los "extremos" , éstos corresponden a cada uno de los miembros de la ecuación química que lo representa. Los cambios de este tipo son reversibles. (No debe confundirse la forma de representar el equilibrio químico, mediante la correspondiente ecuación química, con la situación real de las diferentes sustancias que están reaccionando en la vasija de reacción. En la ecuación química escribimos los "reactivos" a la izquierda y los "productos" a la derecha. Esta lateralización/separación de reactivos y de productos no debe extrapolarse a la forma en que se encuentran ubicadas estas sustancias en el reactor). 3. Los estados de equilibrio suponen reacciones incompletas. Tanto si inicialmente se parte de los "reactivos" como de los "productos", una vez se alcanza una situación de equilibrio químico se encuentran presentes todas las sustancias químicas que participan en el mismo. No se agota ninguna de las especies químicas puestas inicialmente a reaccionar. 4. Un estado de equilibrio se caracteriza por la invarianza de sus propiedades intensivas (independientes de la cantidad total de materia presente). Son ejemplos de propiedades intensivas la presión, la concentración y la temperatura. Otras propiedades como son la masa, el volumen o la energía dependen de la cantidad de materia presente. Estas últimas se denominan propiedades extensivas. 5. Las concentraciones de equilibrio (o también las presiones parciales en el caso de gases) guardan una relación matemática constante denominada constante de equilibrio, Kc, (o KP). • • • • El valor de la constante de equilibrio sólo queda determinado por la temperatura a la cual se ha alcanzado el equilibrio químico. Sin embargo, existen, para una determinada temperatura, diferentes "posiciones de equilibrio" definidas por- los valores de las concentraciones (o en su caso de las presiones parciales) de las especies químicas que participan en el mismo. Estos valores de equilibrio dependen de los correspondientes valores de concentración iniciales, pudiendo adoptar cualquier valor con la única condición de que éstos proporcionen el valor de la constante de equilibrio cuando se sustituyan en la correspondiente expresión matemática. Esta expresión debe estar referida a una ecuación química particular que represente el equilibrio químico al que hace referencia. Para cualquier equilibrio químico que participen sólidos o líquidos puros, la correspondiente constante de equilibrio, Kc, no incluye en su expresión matemática sus concentraciones ya que éstas son constantes. El valor de la constante de equilibrio nos proporciona información de la proporción relativa de reactivos y de productos en el equilibrio. 6. El equilibrio químico es un estado dinámico en el que se están produciendo continuamente cambios opuestos a nivel molecular. El resultado neto es que no varían las propiedades macroscópicas de tal sistema en equilibrio. 7. Si un sistema en equilibrio se perturba o modifican sus condiciones (presión, temperatura, concentraciones) el equilibrio se rompe y el sistema evoluciona en la dirección que tiende a contrarrestar dicha modificación exterior, hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio. Actividad: Realiza un mapa conceptual en el que se pongan de manifiesto y se relacionen los conceptos más relevantes sobre el equilibrio químico 5 Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER Los sistemas en equilibrio que han sido perturbados e evolucionan a nuevas posiciones de equilibrio. Además, el principio de Le Tanto desde un punto de vista práctico como didáctico Chatelier empezó a ganar puede ser provechoso disponer de reglas cualitativas gran popularidad entre los generales que predigan la evolución de los sistemas autores de libros de físicos y químicos cuando se alteran las variables que Química gracias a la los definen. En 1884, un químico francés, H.L. Le difusión dada, entre otros, Chatelier (1850-1934), proporcionó para el principio que por autores de gran lleva su nombre la siguiente formulación: prestigio internacional como “Todo sistema en equilibrio químico estable sometido a Ostwald y Nernst (ambos la influencia de una causa exterior que tiende a hacer premio Nobel). Además, variar su temperatura o su condensación (presión, Braun intentó darle una concentración, número de moléculas por unidad de justificación termodinámica. volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus Finalmente, la ley del desplazamiento del partes sólo puede experimentar unas modificaciones equilibrio químico de Le Chatelier se aceptó interiores que, de producirse solas, llevarían a un como principio universal. Una de las razones cambio de temperatura o de condensación de signo por las que el principio ha llegado a alcanzar tan contrario al que resulta de la causa exterior.” gran popularidad ha sido su carácter metafísico, en el sentido del intento de explicar algún Le Chatelier formuló su principio de una forma principio básico de la ciencia en términos de totalmente inductiva, sin ofrecer ningún tipo de prueba "sentido común" o de "experiencias cotidianas". teórica. De esta forma, en su trabajo intenta demostrar la validez y generalidad de su principio tratando de Sin embargo, ya desde 1909 diferentes autores, explicar una serie de fenómenos que entonces eran bien entre ellos varios premios Nobel -Ehrenfest, conocidos. Con ello conseguía reunir toda una serie de Planck, Bijvoet, Prigogine criticaron el carácter fenómenos tanto físicos como químicos como casos vago y ambiguo de las diferentes formulaciones particulares de una misma ley general. En el año 1908 cualitativas que del principio habían dado tanto lo formuló de una forma más resumida, que es uno de el propio autor (entre 1884 y 1933 proporcionó los que más aparece en los enunciados que se cuatro enunciados diferentes), como otros empezaron a utilizar: “La modificación de alguna de autores diferentes. Además, estas críticas las condiciones que puede influir sobre el estado de solían señalar el carácter limitado del principio equilibrio químico de un sistema, provoca una para poder resolver múltiples problemas. Uno reacción en un sentido tal que tiende a producir una de los ejemplos elegidos para criticar la regla variación de sentido contrario a la condición exterior cualitativa supone el estudio del equilibrio modificada.” químico de síntesis directa del amoniaco. Si a Este enunciado lo particulariza para variaciones de la este sistema se añade nitrógeno, a presión y masa de uno de los reactivos de la siguiente forma: temperatura constantes, el principio establece El aumento en un sistema homogéneo de la masa de que se formará una mayor cantidad de una de las sustancias en equilibrio provoca una reacción amoniaco. Sin embargo, esto sólo ocurre si la tendente a disminuir la masa de la misma. fracción molar del nitrógeno es inferior a 0,5. En Las aplicaciones industriales del principio de Le caso contrario, se descompone el amoniaco. Chatelier le otorgaron una gran relevancia. Podemos Los autores defensores del principio han tratado citar como ejemplos la aplicación de sus nociones del de reformularlo de una forma sencilla y general, equilibrio químico a la fabricación de cloro a partir del ácido clorhídrico (procedimiento Deacon) y a la pero no han conseguido superar las deficiencias obtención del ácido sulfúrico por el método de contacto. que supone un enunciado cualitativo. En Nuevas aplicaciones se encontraron en la industria cambio, la termodinámica proporciona para el metalúrgica, de la cerámica y de la vidriería. Pero quizás mismo formulaciones matemáticas que permiten sea el proceso de la síntesis industrial del amoniaco emplearlo de forma precisa para los casos en el que mayor notoriedad le dio. F. Haber se basó en las los que tiene aplicación. condiciones previamente establecidas por Le Chatelier para obtener amoniaco a partir de nitrógeno y de hidrógeno (por esta contribución obtuvo el premio Nobel de Química en el año 1918). A.1: Resume el texto y realiza un esquema del mismo. A.2 Enuncia y explica alguno de los enunciados del principio de Le Chatelier. A.3 Intenta explicar por qué la adición de nitrógeno al equilibrio que corresponde a la síntesis directa del amoniaco no siempre ocasiona la producción de una mayor cantidad de amoniaco? 6 Historia de la química. Los equilibrios químicos- Grupo Lentiscal FRITZ HABER: LAS DOS CARAS DE LA QUÍMICA Para mucha gente, la palabra «química» es sinónimo de sustancia nociva, tóxica, o artificial. Se olvidan de que gran parte de la mejora en la calidad de su vida se debe al descubrimiento de productos y métodos químicos. Estas dos caras de la química se hallan reflejadas en la figura del químico alemán Fritz Haber (1868-1934). Este científico es conocido por haber conseguido la síntesis del amoníaco a partir del nitrógeno del aire y que fue puesto a punto industrialmente por Carl Bosch. Con ello abrió el camino a la utilización de los abonos nitrogenados, que han hecho aumentar la producción agrícola mundial de una manera espectacular; sin embargo, también es famoso por ser el iniciador de la guerra química, al introducir los gases asfixiantes durante la Primera Guerra Mundial. En 1908, Haber fue nombrado profesor de Química y Física en la Escuela Técnica Superior de Karlsruhe. En su laboratorio intentó resolver un problema que desde hacía más de un siglo preocupaba a los químicos: fabricar amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Con su colaborador inglés Robert Le Rossignol, estudió las temperaturas y presiones necesarias para combinar ambos gases. Los dos investigadores descubrieron que estas condiciones eran extremas: unos 200 °C y una presión de 200 atm. Sin embargo, aun en estas condiciones, la producción de amoníaco era muy lenta. Para acelerar la reacción era necesario un catalizador, un metal sobre cuya superficie la combinación de los dos gases se efectuara más rápidamente. Haber y Le Rossignol ensayaron toda la lista de metales hasta llegar al osmio, que aceleró la reacción de forma notable. Los dos científicos despertaron el interés de los dirigentes de la Badrische Anilin und Soda Fabriken, la mayor empresa de productos químicos de la época, y, tras ensayar unos 4000 catalizadores diferentes, se seleccionó una mezcla de hierro y pequeñas cantidades de óxido de aluminio como la óptima. Haber fue recompensado con importantes royalties y con el Premio Nobel de Química en 1918. En agosto de 1914, cuando estalló la Primera Guerra Mundial, la marina británica cortó el suministro de nitrato de Chile, fuente tradicional de nitratos en aquella época. De este modo, de no haber sido por el método de Haber, Alemania hubiera carecido de fertilizantes para alimentar a una nación tan poblada. Haber fue nombrado jefe de la sección química del ministerio de la Guerra. En diciembre de 1914, efectuó una prueba de artillería con un obús lleno de gases lacrimógenos, pero el gas se dispersó rápidamente. Entonces propuso utilizar unos tubos cilíndricos llenos de gases tóxicos y dejarlos en el suelo a merced del viento. Los tubos se instalaron durante la noche del 10 al 11 de abril de 1915 en el frente de Ypres, a 30 km de la costa belga. La apertura simultánea de casi 6000 tubos que dejaron escapar 150 t de cloro en un frente de 7 km fue espectacular: 15 000 soldados franco-argelinos resultaron afectados, y 5000 de ellos murieron entre terribles espasmos. La noche del día en que Haber regresó a Berlín, su mujer, Clara lmmerwahr (hija de otra respetada familia judía, como el propio Haber), se suicidó con la pistola de su marido mientras éste dormía. En 1916 pidió a Carl Duisberg, director de Bayer, que propusiera la creación de un instituto para la guerra química, al frente del cual estaría él mismo. En 1918, cuando Alemania perdió la guerra, Haber fue declarado criminal de guerra por los aliados. Haber huyó a Suiza. Algunos meses más tarde, los aliados abandonaron su demanda de extradición y el científico regresó a Alemania, donde continuó en secreto la fabricación de gases tóxicos. Desarrolló un preparado que, en forma de polvo, contenía ácido cianhídrico (para exterminar los insectos de los cultivos) y otro producto no tóxico pero irritante para advertir a las personas del entorno). En abril de 1993, los nazis decretaron el despido de todos los funcionarios de origen judio, incluidos los del instituto de Haber. Max Planck, su presidente en aquella época, abogó por los trabajos de Haber ante el recién nombrado canciller de Alemania, Adolph Hitler. No sirvió de nada; el científico alemán huyó a Inglaterra. Poco después marchó a Suiza, donde murió en enero de 1934, a la edad de 65 años. Si hubiera vivido diez años más, podría haber visto cómo aquel preparado suyo, bajo el nombre de Zycklon B, fue utilizado en los campos de concentración Auschwitz (Polonia) y Oranienburg como instrumento de exterminio de seres humanos, entre ellos algunos amigos y familiares del propio Haber. A.1 ¿Qué dificultades tenían los químicos para producir cantidades significativas de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno? A.2 Señala aspectos positivos y negativos del desarrollo y utilización de la química para la humanidad. A.3 Realiza un resumen del texto en el que recoges aspectos biográficos de Haber y la Sociedad de su tiempo. 7
