2 da parte
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Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Conversión de dos orbitales p terminales en un enlace sigma Estas reacciones son estereoespecíficas. Cuando los hidrógenos metilénicos son substituidos por grupos diferentes entre sí, puede distinguirse fácilmente si el giro de los metilenos terminales es conrotatorio (en el mismo sentido) o disrotatorio (en sentido opuesto). conrotatorio disrotatorio Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Análisis de las propiedades de simetría de los orbitales frontera que interactúan ψ4* σ* ψ3* π* ψ2 π ψ1 σ 1 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Reacción Térmica Reacción Fotoquímica σ* HOMO σ σ* σ HOMO Conrotatoria Prohibida Disrotatoria Permitida Conrotatoria Permitida Disrotatoria Prohibida Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Reacción Térmica Reacción Fotoquímica σ* HOMO σ σ* σ HOMO Conrotatoria Permitida Disrotatoria Prohibida Conrotatoria Prohibida Disrotatoria Permitida 2 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Reacción Térmica σ σ HOMO OM no existe σ* σ* OM enlaz Ψ1 Conrotatoria Permitida Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares OM no existe Disrotatoria Prohibida Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Prediga la estructura de los productos de las siguientes reacciones electrocíclicas: 3 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: E Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Reacción Térmica Reacción Fotoquímica HOMO HOMO Conrotatoria Prohibida Disrotatoria Permitida Conrotatoria Permitida Disrotatoria Prohibida 4 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Electrocíclicas: Prediga la estructura de los productos de las siguientes reacciones electrocíclicas: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Queletrópicas : Son reacciones de cicloadición en las que uno de los fragmentos reacciona a través de un solo átomo, el cual posee tanto un orbital ocupado como uno vacío Ejemplo: Carbeno (singlete) + olefina Estado singlete del carbeno: : sp2 Orbital ocupado p Orbital vacío 5 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Queletrópicas : Ejemplo: Etileno + SO2 Análisis de las propiedades de simetría de los orbitales frontera que interactúan TERMICA LUMO HOMO Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Queletrópicas : Ejemplo: Etileno + SO2 Análisis del diagrama de correlación reactivos-productos Estado Fundamental A A S A S S TERMICA ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ A S 6 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Queletrópicas : Ejemplo: Etileno + SO2 Análisis del diagrama de correlación reactivos-productos 1er Estado Exitado A S A S Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Queletrópicas : Ejemplo: Etileno + CO Examen de las propiedades nodales en el estado de transición En este sistema el orbital π del etileno y el orbital n del CO dan lugar al sistema cíclico, mientras que la conversión del orbital π del CO a orbital p sobre el oxígeno completa el estado de transición No es posible realizar un análisis de las propiedades nodales en función de si el estado de transición es tipo Hückel o Möbius con el número adecuado de electrones 7 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Queletrópicas : Determine si la siguiente reacción es permitida térmicamente: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Sigmatrópico ≡ movimiento de enlace sigma Reacciones sigmatrópicas = aquellas en las que un enlace sigma flanqueado por uno o más sistemas π conjugados se desplaza a una nueva posición dentro del sistema Se denominan reacciones [i,j] cuando el enlace σ cambia de la posición [1,1] a la posición [i,j] Ejemplo: Reacción de Cope, desplazamiento sigmatrópico [3,3] 8 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Otros ejemplos de reacciones sigmatrópicas: [1,3] [2,3] [?,?] [5,5] Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Los diagramas de correlación no ayudan al análisis de este tipo de reacciones ya que los elementos de simetría presentes no son de utilidad: no hay variación de la simetría Todos los OM son antisimétricos respecto al plano molecular tanto en reaccionantes como en productos Para su análisis nos podemos basar entonces en sólo 2 criterios: 1. Análisis de las propiedades de simetría de los orbitales frontera que interactúan 2. Examen de las propiedades nodales en el estado de transición Vamos a analizar separadamente 2 tipos de migraciones: - de hidrógeno - de otros grupos 9 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H Suprafacial Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H Antarafacial 10 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H De acuerdo con Woodward y Hoffmann : -El estado de transición de las migraciones de H sigmatrópicas [1,j] consiste en un átomo de hidrógeno que interacciona con un radical (Ruptura homolítica del enlace s original) - La estereoquímica de estas reacciones está controlada por la simetría del HOMO del radical. Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H ESPECIES NEUTRAS: ↑H ↑↓ Antarafacial Suprafacial Antarafacial Coulson: j = 4n+1 Suprafacial j = 4n-1 Antarafacial 11 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H ↑ H ESPECIES CATIONICAS: Antarafacial Suprafacial ↑↓ j = 4n+2 Suprafacial j = 4n Antarafacial Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H ESPECIES ANIONICAS: ↑ H ↑↓ Suprafacial Antarafacial ↑↓ j = 4n Suprafacial j = 4n+2 Antarafacial 12 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H Reacciones térmicas ESPECIES NEUTRAS ESPECIES CATIONICAS ESPECIES ANIONICAS ⎧ j = 4n + 1 ⎨ ⎩ j = 4n − 1 ⎧ j = 4n + 2 ⎨ ⎩ j = 4n ⎧ j = 4n ⎨ ⎩ j = 4n + 2 Suprafacial Antarafacial Suprafacial Antarafacial Suprafacial Antarafacial Fotoquímica -- Las predicciones contrarias Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de H Para las especies catiónica y aniónica del hexatrieno, prediga como será la migración de hidrógeno [1,6] supra o antara analizando la simetría del HOMO 13 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de otros grupos Existen 2 posibilidades: - Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p Suprafacial Antarafacial Las reglas de selección son iguales que para las migraciones de Hidrógeno Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Sigmatrópicas : Migraciones [1,j] de otros grupos Existen 2 posibilidades: - El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-) Suprafacial Antarafacial Las reglas de selección son inversas que para las migraciones de Hidrógeno 14 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital 15
