2011 Esterificación catalizada por ácidos del ácido L-(+)

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2011
O
Esterificación catalizada por ácidos del ácido L-(+)tartárico con etanol para obtener L-(+)-tartrato de dietilo
C
H
HO
O
O
OH
OH
+ 2 H3C
H
C
OH
Amberlyst 15
C4H6O6
(150.1)
H
HO
O
OH
C2H6O
(46.1)
C
O
CH3
OH
+ 2 H2O
H
C
O
CH3
C8H14O6
(206.2)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
reacción del grupo carbonilo en ácidos carboxílicos, esterificación
ácido carboxílico, alcohol, ester, intercambiador iónico, catalizador ácido
Métodos o técnicas de trabajo
calefacción a reflujo, filtración, evaporación con rotavapor, destilación a presión reducida,
agitación con barra de agitación magnética, calefacción con baño de aceite, uso de baño
frigorífico de hielo
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de fondo redondo de 250 mL, refrigerante de reflujo, tubo para desecante, agitador
magnético con calefacción, barra de agitación magnética, controlador electrónico de
temperatura, rotavapor, embudo de vidrio (grande), aparato de destilación, bomba de vacío,
baño de aceite, baño de hielo
Productos
ácido L-(+)-tartárico (pf 170 °C)
etanol (p eb 78 °C) (anhidro)
Amberlyst 15 (potente intercambiador ácido de iones)
15,0 g (100 mmol)
57,6 g (73,0 mL, 1,25 mol)
1,0 g
Reacción
En un matraz de fondo redondo de 250 mL seco equipado con barra para agitación magnética
y refrigerante de reflujo con tubo para desecante, se calientan a reflujo con agitación 1,0 g de
Amberlyst 15, 57,6 g (73,0 mL, 1,25 mol) de etanol anhidro y 15,0 g (100 mmol)de ácido L(+)-tartárico durante 48 horas. El agitador debe moverse a baja velocidad, de forma que se
evite el retraso en la ebullición; una agitación demasiado fuerte puede ocasionar la rotura de
las piezas de amberlyst, con lo que se dificulta su filtración.
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Elaboración
Se enfría la mezcla de reacción en un baño de hielo, y se finaliza sin agitación, de forma que
el amberlyst sedimente bien. La disolución se filtra a través de un filtro grande de pliegues a
un matraz de fondo redondo. Se evapora lo más completamente posible el exceso de etanol en
el rotavapor, finalizando a unos 20 hPa. El bruto de reacción queda como un resíduo líquido
aceitoso incoloro.
Rendimiento bruto: 19,1 g
El producto bruto se transfiere a un matraz de fondo redondo de 50 mL y se destila
fraccionadamente a unos 10-1 hPa en un aparato de destilación pequeño. Normalmente, el
producto destila a una temperatura de ebullición bastante constante, variando apenas los
índices de refracción de las distintas fracciones. La presión debe ser lo suficientemente baja
como para que la temperatura del baño de aceite no suba por encima de 165 °C. Por encima
de esta temperatura tienen lugar reacciones de descomposición formándose compuestos
volátiles.
Rendimiento: 15,7 g (76,1 mmol, 76%); p eb 95-98 °C (2·10 -1 hPa), líquido incoloro; pureza
20
según GC 98.4%; [α] D = + 8.1° (sin diluir)
Como resíduo quedan 3,30 g de una masa viscosa de color amarillo pálido, que solidifica al
enfríar dando un sólido cristalino, que es soluble en agua caliente.
Comentarios
Por tratamiento con ácidos, el ácido tartárico puede eliminar una molécula de agua y otra de
CO2 tránsformándose así en ácido pirúvico. En las condiciones descritas aquí no se forma
CO2. No puede detectarse CO2 con una disolución de hidróxido de bario en un borboteador
conectado al refrigerante de reflujo.
Manejo de resíduos
Reciclado
El etanol evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
resíduo de destilación
Amberlyst 15
Eliminación
disolver en agua templada, luego:
mezcla de disoluciones acuosas, libre de halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
4-5 horas sin contar el tiempo de calefacción a reflujo (la filtración del amberlyst suele llevar
bastante tiempo)
Pausa
Después de evaporar el etanol
Grado de dificultad
Fácil
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Instrucciones (escala 500 mmol)
Equipo
matraz de fondo redondo de 1L, refrigerante de reflujo, tubo para desecante, agitador
magnético con calefacción, barra de agitación magnética, controlador electrónico de
temperatura, rotavapor, embudo de vidrio (grande), aparato de destilación, bomba de vacío,
baño de aceite, baño de hielo
Productos
ácido L-(+)-tartárico (pf 170 °C)
etanol (p eb 78 °C) (anhidro)
Amberlyst 15 (potente intercambiador ácido de iones)
75,0 g (500 mmol)
288 g (365 mL, 6,25 mol)
5,0 g
Reacción
En un matraz de fondo redondo de 1 L seco equipado con barra para agitación magnética y
refrigerante de reflujo con tubo para desecante, se calientan a reflujo con agitación 5,0 g de
Amberlyst 15, 288 g (365 mL, 6,25 mol) de etanol anhidro y 75,0 g (500 mmol)de ácido L(+)-tartárico durante 48 horas. El agitador debe moverse a baja velocidad, de forma que se
evite el retraso en la ebullición; una agitación demasiado fuerte puede ocasionar la rotura de
las piezas de amberlyst, con lo que se dificulta su filtración.
Elaboración
Se enfría la mezcla de reacción en un baño de hielo, y se finaliza sin agitación, de forma que
el amberlyst sedimente bien. La disolución se filtra a través de un filtro grande de pliegues a
un matraz de fondo redondo. Se evapora lo más completamente posible el exceso de etanol en
el rotavapor, finalizando a unos 20 hPa. El bruto de reacción queda como un resíduo líquido
aceitoso incoloro.
Rendimiento bruto: 95,5 g
El producto bruto se transfiere a un matraz de fondo redondo de 250 mL y se destila
fraccionadamente a unos 10-1 hPa en un aparato de destilación pequeño. Normalmente, el
producto destila a una temperatura de ebullición bastante constante, variando apenas los
índices de refracción de las distintas fracciones. La presión debe ser lo suficientemente baja
como para que la temperatura del baño de aceite no suba por encima de 165 °C. Por encima
de esta temperatura tienen lugar reacciones de descomposición formándose compuestos
volátiles.
Rendimiento: 78,5 g (381 mmol, 76%); p eb 95-98 °C (2·10-1 hPa), líquido incoloro; pureza
según GC 98.4%; [α] 2D 0 = + 8.1° (sin diluir)
Como resíduo quedan 16,5 g de una masa viscosa de color amarillo pálido, que solidifica al
enfríar dando un sólido cristalino, que es soluble en agua caliente.
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Comentarios
Por tratamiento con ácidos, el ácido tartárico puede eliminar una molécula de agua y otra de
CO2 tránsformándose así en ácido pirúvico. En las condiciones descritas aquí no se forma
CO2. No puede detectarse CO2 con una disolución de hidróxido de bario en un borboteador
conectado al refrigerante de reflujo.
Manejo de resíduos
Reciclado
El etanol evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
resíduo de destilación
Amberlyst 15
Eliminación
disolver en agua templada, luego:
mezcla de disoluciones acuosas, libre de halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
4-5 horas sin contar el tiempo de calefacción a reflujo (la filtración del amberlyst suele llevar
bastante tiempo)
Pausa
Después de evaporar el etanol
Grado de dificultad
Fácil
Instrucciones (escala 20 mmol)
Equipo
matraz de fondo redondo de 50 mL, refrigerante de reflujo, tubo para desecante, agitador
magnético con calefacción, barra de agitación magnética, controlador electrónico de
temperatura, rotavapor, embudo de vidrio, aparato de microdestilación, bomba de vacío, baño
de aceite, baño de hielo
Productos
ácido L-(+)-tartárico (pf 170 °C)
etanol (p eb 78 °C) (anhidro)
Amberlyst 15 (potente intercambiador ácido de iones)
3,0 g (20 mmol)
11,5 g (14,6 mL, 0,250 mol)
0,2 g
Reacción
En un matraz de fondo redondo de 50 mL seco equipado con barra para agitación magnética y
refrigerante de reflujo con tubo para desecante, se calientan a reflujo con agitación 0,2 g de
Amberlyst 15, 11,5 g (14,6 mL, 0,250 mol) de etanol anhidro y 3,0 g (20 mmol)de ácido L4
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(+)-tartárico durante 48 horas. El agitador debe moverse a baja velocidad, de forma que se
evite el retraso en la ebullición; una agitación demasiado fuerte puede ocasionar la rotura de
las piezas de amberlyst, con lo que se dificulta su filtración.
Elaboración
Se enfría la mezcla de reacción en un baño de hielo, y se finaliza sin agitación, de forma que
el amberlyst sedimente bien. La disolución se filtra a través de un filtro de pliegues a un
matraz de fondo redondo. Se evapora lo más completamente posible el exceso de etanol en el
rotavapor, finalizando a unos 20 hPa. El bruto de reacción queda como un resíduo líquido
aceitoso incoloro.
Rendimiento bruto: 3,82 g
El producto bruto se transfiere a un matraz de fondo redondo de 10 mL y se destila
fraccionadamente a unos 10-1 hPa en un aparato de destilación pequeño. Normalmente, el
producto destila a una temperatura de ebullición bastante constante, variando apenas los
índices de refracción de las distintas fracciones. La presión debe ser lo suficientemente baja
como para que la temperatura del baño de aceite no suba por encima de 165 °C. Por encima
de esta temperatura tienen lugar reacciones de descomposición formándose compuestos
volátiles.
Rendimiento: 2,85 g (13,8 mmol, 69%); p eb 95-98 °C (2·10 -1 hPa), líquido incoloro; pureza
20
según GC 98.4%; [α] D = + 8.1° (sin diluir)
Como resíduo quedan 0,920 g de una masa viscosa de color amarillo pálido, que solidifica al
enfríar dando un sólido cristalino, que es soluble en agua caliente.
Comentarios
Por tratamiento con ácidos, el ácido tartárico puede eliminar una molécula de agua y otra de
CO2 tránsformándose así en ácido pirúvico. En las condiciones descritas aquí no se forma
CO2. No puede detectarse CO2 con una disolución de hidróxido de bario en un borboteador
conectado al refrigerante de reflujo.
Manejo de resíduos
Reciclado
El etanol evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
resíduo de destilación
Amberlyst 15
Eliminación
disolver en agua templada, luego:
mezcla de disoluciones acuosas, libre de halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
Tiempo
3 horas sin contar el tiempo de calefacción a reflujo
Pausa
Después de evaporar el etanol
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Grado de dificultad
Fácil
Analíticas
Monitorización de la reacción con HPLC
En las condiciones de HPLC empledas, no pude analizarse claramente el ácido tartárico en presencia de su ester.
Por tanto el diester se analiza cuantitativamente empleando acetanilida como estandar interno (trazador) en las
muestras-.
Preparación de muestras y condiciones de HPLC en la página siguiente.
HPLC de una muestra después de 6 horas de tiempo de reacción
mAU
700
600
500
18.011
400
300
16.277
200
100
0
0
10
20
30
40
50
min
HPLC de una muestra después de 96 horas de tiempo de reacción
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mAU
700
600
16.212
500
18.015
400
300
200
100
0
0
10
Tiempo de reacción
(min)
16,2
18,0
20
30
40
50
min
Producto
dietilester del ácido tartárico
acetanilida (trazador)
Preparación de muestras para escala 100 mmol:
En la reacción se emplea un matraz de dos o tres bocas en lugar del de una boca de 250 mL, de forma que
puedan tomarse las muestras a través de la segunda boca.. Para cada muestra se baja el gato con el baño de
aceite. Cuando cesa la ebullición de la reacción, se para la agitación, se espera 1 minuto, hasta que el amberlyst
haya sedimentado en el matraz. Usando una pipeta, se toman 5 mL de disolución y se introduce en un tubo de
ensayo, que se tapa inmediatamente y se enfría en un baño de hielo. Se guarda en el frigorífico hasta que se
realice la medida.
Como disolución trazadora se usa una disolución de 1,11 mg de acetanilida en 10 mL de etanol anhidro.
Muy poco antes de llevar a cabo la medida, se diluye la muestra con etanol en proporción 1:20 y se mezcla 1 mL
de la disolución diluida de la muestra con 1 mL de la disolución del trazador. Se inyectan. 15 μL de esta
disolución.
Condiciones de HPLC:
columna:
Phenomenex Luna C18; Tamaño de partícula 3 μm, longitud 150 mm, diametro internor
4,6 mm
temperatura de
25 °C
columna:
volumen de
15 μL
inyección:
gradiente:
0 min
3% MeOH + 97% H2O
30 min 98% MeOH + 2% H2O
40 min 98% MeOH + 2% H2O
flujo:
0,6 mL/min
longitud de onda:
220 nm
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Concentración del dietilester del ácido tartárico en las disoluciones de muestra en
función del tiempo de reacción según medidas de HPLC
concentración del ester [mg/ml]
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
tiempo [h]
Monitorización de la reacción llevando a cabo la elaboración después de diferentes
tiempos de reacción
Tiempo de reacción
(h)
3
24
48
48
72
Escala (mmol)
Rendimiento obtenido (%)
100
500
500
100
100
4
55
76
76
73
Determinación por HPLC del dietilester del ácido tartárico en el bruto de reacción
obtenidoaisladoo
(elaboración después de 48 horas)
Se analizó cuantitativamente la concentración del dietilester del ácido tartárico en el producto bruto. Se empleó
acetanilida como estandar interno.
Preparación de la muestra:
Para la disolución del trazador se disuelve 1 mg de acetanilida en 10 mL de metanol. Para el producto bruto se
prepara una disolución de 2 mg por mL de metanol. Para llevar a cabo la medida se mezclan 1 mL de disolución
del trazador y 1 mL de la disolución de la muestra. Se inyectan 15 μL de esta disolución.
Condiciones de HPLC como las descritas para la monitorización por HPLC de la reacción
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HPLC del producto bruto aislado
mAU
17.933
500
400
16.301
300
200
100
0
-100
0
5
10
Tiempo de retención
(min)
16,3
17,9
15
20
25
30
35
40
45
min
Producto
dietilester del ácido tartárico
acetanilida (trazador)
Resultado de la evaluación cuantitativa de diferentes escalas:
La masa de dietilester del ácido tartárico encontrada en el bruto de reacción es equivalente a un rendimiento
medio del 75%
(variación +/- 7%).
GC
Preparación de la muestra: 11,4 mg de producto se disuelven en 0,5 mL diclorometano, volumen inyectado: 0,2
µL.
Condiciones de GC:
columna:
Zebron ZB-1, longitud 15 m, diametro interno 0,25 mm, Capa 0.25 µm,
(Phenomenex, Torrance, CA, USA)
inyección:
temperatura del inyector 250 °C; inyección partida; volumen inyectado 0,.2 µL
gas portador:
He, presión precolumna 90 kPa
horno:
temperatura inicial 30 °C (4 min), 20 °C/min hasta 240 °C (7 min)
detector:
FID, 230 °C, H2 30,8 mL/min; sint. aire 361 mL/min; gas normalizador N2, flujo
14,9 mL/min (59 kPa)
integración:
integrador 4290 (Separación Térmica de Productos)
El porcentaje de concentración se calculó a aprtir del aárea de los picos.
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GC del producto puro
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
Tiempo de retención
(min)
19,8
40
50
Productoe
70
80
Area del pico %
dietilester del ácido
tartárico
sin identificar
28,8
60
98,4
1,6
Espectro 1H NMRdel producto puro (250 MHz, CDCl3)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ (ppm)
1,33
4,32
4,54
4,62
7,26
Multiplicidad
T
Q
S
S
Número de H
6
4
2
10
Asignación
CH3
CH2
CH – OH
OH
disolvente.
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Espectro 1H NMRdel producto puro (250 MHz, CDCl3)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ (ppm)
1,33
3,18
4,32
4,54
7,26
Multiplicidad
t
m
q
s
Número de H
6
2
4
2
Asignación
CH3
OH
CH2
CH – OH
disolvente
Espectro 1H NMR del producto puro (250 MHz, CDCl3) (después de agitar con D2O)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ (ppm)
1,33
4,32
4,54
7,26
Multiplicidad
t
q
s
Número de H
6
4
2
11
Asignación
CH3
CH2
CH – OH
solvent
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Espectro 1H NMR del producto puro (250 MHz, DMSO-D6)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(ppm)
δ (ppm)
1,19
2,49
3,32
4,31
4,37
5,47
Multiplicidad
t
m
s
q
d
d
Número de H
6
Asignación
CH3
DMSO
H2O
CH2
CH – OH
CH – OH
4
2
2
Espectro 13C NMR del producto puro (250 MHz, CDCl3)
160
140
120
100
80
60
40
20
(ppm)
δ (ppm)
14,14
62,48
72,05
171,59
76,5-77,5
Asignación
CH3
CH2
CH – OH
CO – O
disolvente
12
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Espectro IR del producto puro (film)
80
Transmission [%]
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
3500
2985, 2940, 2910,
1745
Assignación
tensión O – H
tensión C – H, alcano
tensión C = O
El espectro IR del producto bruto no difiere del del producto puro.
13
March 2006