Presentación de la tésis

INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA
(UPV-CSIC)
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE
POLÍMEROS ELECTROLUMINISCENTES
ENCAPSULADOS EN MATERIALES
NANOPOROSOS INORGÁNICOS
Presentado por
ENCARNACIÓN PERIS SANCHIS
Dirigido por
D. HERMENEGILDO GARCÍA GÓMEZ
Valencia, 26 de enero de 2007
Introducción
Polímeros orgánicos conjugados
Aplicaciones tecnológicas
Sistema de orbitales π conjugado
Electrones π deslocalizados
Conductividad entre semiconductor y metal
(S/cm)
Almacenaje reversible de carga: BATERÍAS RECARGABLES
106
Cobre
104
Conductores
2
Color depende
del
estado
redox: MATERIALES ELECTROCRÓMICOS
10
1
Polímeros
10-2
Conductividad
cambia con
gases reductores: Orgánicos
SENSORES DE GASES
Semi10-4
conjugados
Silicio
conductores
(H2S, NH3,…)
10-6
10-8
10-10
Emisión
de luz
al aplicar corriente: DISPOSITIVOS ELECTROLUMINISCENTES
Vidrio
10-12
Aislantes
OLEDs: Organic Light Emitting Diodes
10-14
Polietileno
10-16
PLEDs: Polymer Light Emitting Diodes
Conversión de luz en energía: DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGÁNICOS
Introducción
Hitos más importantes de polímeros orgánicos conjugados
1977:
Preparación de poliacetileno dopado con I2: PRIMER POLÍMERO CONDUCTOR
H
H
H
H
H
H
H
I2
H
H
H
H
H
H
H
I3-
σ = 10-9 S/cm
σ = 38 S/cm
Shirakawa et al., Chem. Commun. 1977, 578.
1990:
Primer OLED utilizando un polímero conjugado, el PPV: PRIMER PLED
Burroughes et al., Nature 1990, 347, 539.
1992:
PRIMER FOTODIODO utilizando un polímero conjugado
Sariciftci et al., Science 1992, 258, 1474.
2000:
PREMIO NOBEL DE QUÍMICA a A. Heeger, A. MacDiarmid y H. Shirakawa
2002:
PRIMER PLED EN EL MERCADO comercializado por DuPont
Introducción
Polímeros conjugados más representativos
*
*
*
*
*
*
Poliacetileno
Poli(p-fenileno)
PA
PPP
O
*
N
H
Poli(p-fenilenovinileno)
PPV
O
*
*
*
S
R
*
*
Polianilina
Poli(3,4-etilendioxitiofeno)
PANI
PEDOT
R=S
R = NH
R=O
Politiofeno
Polipirrol
Polifurano
Introducción
Principal limitación de los polímeros conjugados
Degradación de los polímeros conjugados por ataque ambiental
O2
H2O
n
O
O
+
n
Aumento de la estabilidad
Protección contra la degradación ambiental
Encapsulación del polímero en el interior de hospedadores porosos
H
n-m
Introducción
Estrategia de incorporación del polímero
Encapsulación directa del polímero
HO
OH
Síntesis de “barco en botella”
O
COOH
O
O
Polimerización in situ
HO
O
OH
HO
OH
OBJETIVOS
Objetivos
Preparación de materiales compuestos por un polímero conjugado encapsulado en
el interior de un material poroso inorgánico para aumentar su estabilidad.
1. Polimerización del PPV en el interior de faujasitas.
2. Preparación de polímeros derivados de PPV con sustituyentes alcoxi o
conteniendo como núcleo aromático derivados de naftaleno en matrices sólidas.
3. Preparación del polímero conductor PEDOT en el interior de zeolitas.
4. Preparación de polímeros derivados de poliacetilenos con grupos aromáticos
naftaleno y fenantreno, y el 1,4-dietinilbenceno en zeolita X.
5. Preparación del politienilacetileno encapsulado en faujasita Y.
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
n
O
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
2. Polímeros conductores
O
O
S
POPV
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
n
n
PDEB
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Rutas generales de síntesis del PPV y derivados
S+
Cl-
Cl-
S
+
Br
Br
+
Cl
H2C CH2
Cl
Heck
Wessling
Gilch
Vanderzande
Cl
S
n
Horner
O
Wittig
O
+
O
XAr3+P
(OR)2OP
PO(RO)2
O
+
P+Ar3
-
X
O
Síntesis de Wessling
S
BrH2C
CH2Br
MeOH, 50 ºC
α,α’-dibromo-p-xileno
BrBr-
S+
NaOH,
S+
Intermedio de la sal de sulfonio
250ºC, vacío
n
PPV
MeOH-H2O, 0ºC
S+
Cln
Polímero precursor
Procedimiento experimental del PPV en zeolitas
S+
BrS+
Br-
S+
S+
NaX
CsX
@CsX
@NaX
@NaX
@CsX
S+
n
mPPV@CsX
@NaX
IntPPV@NaX
@CsX
∆
S+
@NaY
n
IntPPV@NaY
n
PPV@CsX
Caracterización de las muestras de PPV
S+
220ºC
Intensidad (u.a.)
F(R)
n
25ºC
200
300
400
500
600
700
800
n
IntPPV@PPV
PPV@PPV
Longitud de onda (nm)
1.5%
4.7%
200
%PPV
Perdida en peso (%)
14
λexc = 400 nm
Intensidad (u.a.)
100
δ
0
13
C (ppm)
12
10
8
6
4
2%
2
450
500
550
600
λ (nm)
650
700
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (ºC)
600
700
Fotólisis mediante destello de láser
N2 (●)
O2 (●)
O2 (○)
F(R)
F(R)
N2 (●)
300
400
500
600
700
800
-0.2
Longitud de onda (nm)
0.0
0.2
0.4
0.6
Tiempo (ms)
Absorción continua en el visible
El oxígeno desactiva la señal, pero NO completamente
Perfiles temporales correspondientes a una única especie
PPV @ Z (S0)
hν
*PPV @ Z (S1)
C.I.
*PPV @ Z (T1)
τ = 338 µs
PPV @ Z
polarón
0.8
Construcciones de celdas electroluminiscentes
e-
-
+
Al
Polímero EL
e-
ITO
e-
e-
ITO
Al
Vidrio
LUZ
ITO
5V
Intensidad (u.a.)
6V
4V
2V
0V
450
500
550
600
Longitud de onda (nm)
650
+
+
+
+-
-
-
Al
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
n
O
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
2. Polímeros conductores
O
O
S
POPV
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
n
n
PDEB
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Síntesis del dMeOPPV puro
HCl (37 %)
MeO
MeO
ClH2C
O
OMe
H
CH2Cl
OMe
S
H
Metanol, 50ºC, 17h
Dioxano 20 ºC
18 h reflujo 4h
MeO
Cl-
S+
Cl-
S+
OMe
MeO
200ºC, vacío
OMe
n
MeO
Bu4N+OH,
MeOH, 0ºC
t
ClS+
OMe
n
Encapsulación del dMeOPPV en CsX
MeO
Cl-
S+
Cl-
S+
OMe
CsX
MeO
Cl-
+
S
Cl-
S+
OMe
mdMeOPPV@CsX
MeO
@CsX
@CsX
OMe
n
dMeOPPV@CsX
Encapsulación del dMeOPPV en Montmorillonita
MeO
Cl-
S+
Cl-
S+
OMe
CsMont
MeO
MeO
-
Cl
S+
Cl-
S+
S+
@CsMont
OMe
mdMeOPPV@CsMont
Cl-
@CsMont
n
OMe
IntdMeOPPV@CsMont
∆
MeO
OMe
n
dMeOPPV@CsMont
Caracterización de la muestra de dMeOPPV
H H
C H
O
d100 =12.6 Å
151
55
O
H C
H H
Mont
dMeOPPV@Mont
d100 =14.7 Å
0
10
20
30
40
50
Intensidad (u.a.)
127
112
* **
*
*
*
dMeOPPV
*
dMeOPPV@Mont
60
Ángulo de difracción (2θ )
200
100
δ
0
13
C (ppm)
dMeOPPV
λexc= 440 nm
545
Intensidad (u.a.)
F(R)
dMeOPPV@Mont
Absorbancia (u.a.)
dMeOPPV
555
dMeOPPV@Mont
Monómero
200
300
400
500
Longitud de onda (nm)
n
600
450
500
550
600
650
700
Longitud de onda (nm)
750
Fotólisis mediante destello de láser
dMeOPPV@Mont
440
440
500
600
700
800
350 nm
O2 (○)
400
Longitud de onda (nm)
500
600
700
800
450 nm
F(R)
F(R)
F(R) (u.a.)
F(R) (u.a.)
dMeOPPV
400
N2 (●)
300
400
500
600
700
800
900
-100
0
100
200
300
400
Tiempo (µs)
Longitud de onda (nm)
Longitud de onda (nm)
N2
F(R)
hν
Mont
MeOH
MeOH
dMeOPPV
-100
0
100
200
Tiempo (µs)
300
400
dMeOPPV*
dMeOPPV
Mont
dMeOPPV
MeOH
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
n
O
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
2. Polímeros conductores
O
O
S
POPV
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
n
n
PDEB
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Elección del hospedador inorgánico
MeO
n
n
OMe
PPV
dMeOPPV
n
PNV
O
O
O
O
n
POPV
PHPV
n
Rutas
Síntesis
generales
de Gilchde síntesis del PPV y derivados
S+
Cl-
Cl-
S
+
Br
Br
+
Cl
t
Cl
BuOK / THF
25ºC, 24 hr
Wessling
H2C CH2
Heck
Gilch
Vanderzande
Cl
S
n
Horner
O
Wittig
O
+
O
XAr3+P
(OR)2OP
PO(RO)2
O
+
P+Ar3
-
X
O
Encapsulación en MCM-41
H3C (H2C)5 O
t
BuO-K+
Br
Br
O (CH2)5 CH3
HPV
THF
Br
HPV@MCM-41
NV@MCM-41
Br
OPV@MCM-41
NV
CH3
CH3
H3C C (H2C)3 C (H2C)2 O
H
H
Br
Br
H
H
O (CH2)2 C (CH3)3 C CH
3
CH3
CH3
OPV
PHV@MCM-41
PNV@MCM-41
POV@MCM-41
Caracterización de los derivados de PPV en MCM-41
PHPV@MCM-41
POPV@MCM-41
F(R)
F(R)
F(R)
PNV@MCM-41
POPV@MCM-41
400
500
300
Longitud de onda (nm)
PHPV@MCM-41
400
500
600
400
Longitud de onda (nm)
500
600
Longitud de onda (nm)
1620
3
4
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
MCM-41
2
Intensidad (u.a.)
PNV@MCM-41
1
1620
1610
5
Ángulo de difracción (2θ )
3000
2000
1000
2000
-1
Desplazamiento Raman (cm )
1500
1000
500
2000
-1
Desplazamiento Raman (cm )
1500
1000
500
-1
Desplazamiento Raman (cm )
Caracterización de los derivados de PPV en MCM-41
300 400 500 600
POPV@MCM-41
Intensidad (u.a.)
PHPV@MCM-41
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
PNV@MCM-41
700
300 400 500 600 700
Longitud de onda (nm)
300
Longitud de onda (nm)
400
500
POPV
40
50
60
70
Tiempo (ns)
80
20
40
60
80
100 120
Tiempo (ns)
POPV@MCM-41
Intensidad (u.a.)
PHPV@MCM-41
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
30
700
Longitud de onda (nm)
PHPV
PNV@MCM-41
600
30
40
50
60
Tiempo (ns)
70
Fotólisis mediante destello de láser
Muestra PHPV@MCM-41
45 µs
660 nm
Muestra POPV@MCM-41
65 µs
640 nm
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
n
O
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
2. Polímeros conductores
O
O
S
POPV
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
n
n
PDEB
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Formación de esferas de SiO2 monodispersas, huecas y porosas
Método de Stöber
OEt
EtO Si OEt
OEt
OMe
Si OMe
OMe
(Al, Ge, Sn, Ti,…)
NH4+/H2O
EtOH
1. H+
2. NH4+
Esferas
550 ºC, O2
SBET = 482 m2·g-1
Volumen adsorbido (cm /g STP)
200
150
100
50
0
0.0
0.05
0.04
3
3
Volumen adsorbido (cm /g STP)
SBET = 12 m2·g-1
0.2
0.4
0.6
Presión relativa (P/P0)
0.8
1.0
0.03
0.02
0.01
0.00
6
8
10
12
14
16
Diámetro de poro (Å)
18
20
Preparación y Caracterización de la muestra PNV@esferas
tBuOK
Br
PNV@esferas
Br
F(R)
405
300
400
Longitud de onda (nm)
Intensidad (u.a.)
507
500
485
1610
λexc = 405 nm
545
450
500
550
600
650
Longitud de onda (nm)
Intensidad (u.a.)
≡
700
1800
1600
1400
1200
-1
Desplazamiento Raman (cm )
1000
Espectroscopía de emisión de molécula única
λexc = 437nm
λem > 510 nm
Esferas 2% Sn
Imagen Transmisión
Imagen Fluorescencia
Imagen Transmisión
Imagen Fluorescencia
> 300 nm
Esferas de sílice
Espectroscopía de emisión de molécula única
Esferas de sílice con PNV
470 nm
Imagen Transmisión
Imagen Fluorescencia
8000
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
10000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
Tiempo (s)
40
50
0
20
40
60
Tiempo (s)
80
100
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
n
O
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
2. Polímeros conductores
O
O
S
POPV
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
n
n
PDEB
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Síntesis del PEDOT
O
O
Fe+3
O
O
O
O
S
S
S
S
∆
S
O
O
O
n
S
O
O
O
O
S
Fe(NO3)3
NaX
O
FeNaX
PEDOT@FeNaX
100 ºC, vacío
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
12 MR
Prisma
Hexagonal
10 MR
Caracterización de las muestras de PEDOT
PEDOT@ITQ-2
PEDOT@Y
400
PEDOT
EDOT
600
800
Longitud de onda (nm)
400
Absorbancia (u.a.)
PEDOT
F(R)
Absorbancia (u.a.)
PEDOT
EDOT
F(R)
F(R)
Absorbancia (u.a.)
PEDOT@X
EDOT
600
800
Longitud de onda (nm)
400
600
800
Longitud de onda (nm)
Caracterización de las muestras de PEDOT
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
PEDOT@X
PEDOT@ITQ-2
PEDOT@Y
PEDOT@X
g = 2.0112
g = 2.0112
g = 2.0112
Exper
11500
12000
11500
12500
12000
12500
10000
12000
H (G)
H (G)
H (G)
Simul
1.0
0.8
Intensidad (µ A)
g = 2.0090
Acoplamiento hiperfino: G = 8.81 10 -3 cm-1
Ancho de banda: 20 G
NaY
PEDOT@Y
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
0
1
2
3
Voltaje (V)
4
5
6
14000
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
O
n
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
POPV
2. Polímeros conductores
O
O
S
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
PDEB
n
n
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Procedimiento experimental
Zn+2
n
220ºC
ENaf@X
Zn(CH3COO)2
EFe@X
ZnNaX
PENaf@X
220ºC
PEFe@X
NaX
DEB@X
220ºC
PDEB@X
Caracterización de las muestras en zeolita X
Espectroscopía UV-Visible
PENaf@X
F(R)
Absorbancia (u.a.)
PEFe@X
F(R)
Absorbancia (u.a.)
F (R)
Absorbancia (u.a.)
PDEB@X
ENaf
EFe
DEB
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
Caracterización de las muestras en zeolita X
Espectroscopía IR
PDEB@X
PEFe@X
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
PENaf@X
DEB
2100
1800
1500
-1
Número de onda (cm )
EFe
ENaf
2100
1800
1500
-1
Número de onda (cm )
2200 2000 1800 1600 1400
-1
Número de onda (cm )
Estudio fotoquímico
PEFe@X
496
Intensidad (u.a.)
392
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda (nm)
1000
500
500
F (R)
PDEB@X
F (R)
0
-500
0
-1000
-500
-1500
300
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
800
900
-1000
-20
0
20
40
Tiempo (µ
s)
60
80
Tipos de polímeros conjugados
1. PPV y polímeros afines
MeO
n
O
OMe
PPV
n
O
n
O
O
dMeOPPV
n
PHPV
PNV
2. Polímeros conductores
O
O
S
POPV
PEDOT
n
3. Poliacetilenos con grupos aromáticos
n
n
PDEB
S
n
n
PENaf
PEFe
m
n
PTA
n
Síntesis de PTA@Y
S
O
C CH3
F(R)
PCl5
Cl
C CH2
S
300
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
NaNH2
NaY
NH3 liq
Zn(CH3COO)2
Absorbancia (u.a.)
ZnNaY
S
C CH
S
n
2100
1800
1500
-1
Número de onda (cm )
800
Caracterización electroquímica
EHOMO = [-(EONSET(HOMO) -0.45) – 4.75)] eV
ELUMO = [-(EONSET(LUMO) -0.45) – 4.75)] eV
-1.20V -1.50 V
+0.85 V
-0.68 V
+1.08 V
Energía (AVS)
Nivel de
vacío
-5.38
LUMO
AgCl/Ag
+1.44 V
-3.62
-4.30
- 0.68
1.76
1.08
HOMO
E
gap
Caracterización electroquímica
q = 1250 µC
-1.20V -1.50 V
Depósito de 0.20 mg
3.8% de polímero encapsulado
+0.85 V
~ 20% de polímero electroactivo
Proceso electroquímico REVERSIBLE
+1.44 V
Encapsulación del PTA en zeolita
Polímero puro
Polímero encapsulado
+·
S
S
S
+·
O2
O2
S
S
O
H2O
S
S
S
O
S
S
S
H2O
S
S
OH
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
El PTA es más estable si está encapsulado
Los procesos de oxidación-reducción son reversibles porque el polímero no se degrada
CONCLUSIONES
Conclusiones
De los trabajos realizados en la presente tesis doctoral se pueden extraer las siguientes
conclusiones:
1. Se ha preparado el polímero conjugado con estructura de PPV en el interior de zeolitas
básicas mediante polimerización del monómero correspondiente previamente intercambiado.
El material supramolecular presenta una mayor estabilidad que el polímero puro cuando se
somete a una serie de pulsos de láser consecutivos en atmósfera abierta. Mediante la técnica
de destello láser se ha caracterizado una especie transitoria compatible con la estructura de
polarón.
2. El catión (2,5-dimetoxi-1,4-fenileno)-bis-(metileno-S-tetrahidrotiofenio) no puede ser
incorporado directamente en el interior de la faujasita Y. En contraste, este monómero puede
ser incorporado en los espacios interlaminares de la montmorillonita. Tras introducir basicidad
en este material es posible formar el polímero derivado del PPV con grupos metoxi. Al igual
que en el caso anterior, la incorporación en el interior de la montmorillonita introduce
estabilidad fotoquímica en el polímero el cual, por excitación, genera el correspondiente
polarón.
3. A partir de los derivados dihalogenados es posible, mediante la técnica de impregnación a
volumen de poro, formar derivados del PPV con sustituyentes alcoxi en el interior de sílicas
mesoporosas MCM-41 por tratamiento con bases fuertes polares.
Conclusiones
4. Un procedimiento análogo permite la formación del poli-naftalenovinileno incorporado en
sílice mesoporosa tipo MCM-41 o en esferas huecas de sílice. En este último caso se han
preparado muestras susceptibles de ser estudiadas mediante la técnica de espectroscopía de
una única molécula.
5. Ha sido posible formar el polímero PEDOT por polimerización in situ del monómero en
zeolitas y zeolitas deslaminadas que contenían Fe+3. Las propiedades de conductividad
eléctrica de estos materiales son muy superiores a las que presentan las zeolitas sin el
polímero incorporado.
6. Se han preparado derivados del poliacetileno en el interior de zeolitas por tratamiento
térmico de los correspondientes monómeros con materiales que contienen Zinc
intercambiado. En el caso del derivado del 9-fenantrilacetileno ha sido posible la observación
de fluorescencia. Por otra parte, se han preparado electrodos con zeolitas conteniendo el
derivado del tienilacetileno en las que el proceso de oxidación ocurre a un voltaje
notablemente inferior (1.4 V vs AgCl/Ag) al del poliacetileno sin sustituir (>2.0 V vs AgCl/Ag) y
que además presenta una gran reversibilidad, siendo electroquímicamente activo el 20 % del
material.