31 En este capítulo se va a explicar la metodología de los ensayos a

OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
En este capítulo se va a explicar la metodología de los ensayos a realizar para determinar el rendimiento de
retención de los distintos iones metálicos tras su puesta en contacto con orujillo activado químicamente
con distintos agentes activantes y físicamente tras tratamientos térmicos a distintas temperaturas.
2.1 EXPERIENCIAS PREVIAS
2.1.1 Ensayos con orujillo molido
En las primeras experiencias realizadas en el laboratorio se utilizó un orujillo del que se calcularon tanto sus
distribucciones granulométricas diferencial y acumulada como su densidad aparente.
Para el cálculo de la distribución granulométrica se tomó una cantidad de muestra de orujillo de 736,32 g,
se pesó y se tamizó en tamices de luz de malla de 2,5, 1,25, 0,8 y 0,5 mm. Posteriormente se pesó la masa
del orujillo tras el tamizado y se calculó la distribución de tamaño como se muestra en las tabla 2.1.
Tamaño
(mm)
Masa de orujillo
(g)
Distribución diferencial
(%)
Distribución acumulada
(%)
>2,5
47,19
6,4
-
1,25-2,5
188,49
25,6
93,6
0,8-1,25
95,98
13,0
68,0
0,5-0,8
114,21
15,5
55,0
<0,5
290,45
39,5
39,5
Tabla 2.1. Distribuciones granulométricas diferencial y acumulada del orujillo molido
Para el cálculo de la densidad aparente del orujillo se tomaron distintos volúmenes de muestras de orujillo
(M1, M2 y M3), se pesaron, se calculó la densidad de cada muestra y el valor medio, tal y como se muestra
en la tabla 2.2.
M1
Masa
(g)
166,36
M2
Volumen Densidad
(mL)
(g/mL)
210
0,792
Masa
(g)
388,91
M3
Volumen Densidad
(mL)
(g/mL)
500
0,778
Masa
(g)
348,06
Volumen Densidad
(mL)
(g/mL)
475
Tabla 2.2. Densidad aparente de tres muestras de orujillo molido
La densidad aparente media obtenida es 0,768 g/mL.
Este orujillo se activó químicamente con los siguientes agentes activantes:
- Solución acuosa de ácido nítrico, 2 M
31
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
0,733
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
- Solución acuosa de agua oxigenada, 2 M
- Solución acuosa de ácido fosfórico, 2 M
- Agua destilada
La relación agente activante/orujillo fue en todos los casos de 2/1 (mL/g).
Las cuatro muestras se mantuvieron en agitación durante 24 horas en el volteador que se muestra en la
imagen 2.1.
Imagen 2.1. Volteador
Tras este tiempo quedó una especie de papilla con la que no iba a ser posible realizar los ensayos (como se
observa en la imagen 2.2), por lo que se decidió trabajar en adelante con orujillo pelletizado.
Imagen 2.2. Aspecto del orujillo tras la activación química y agitación en volteador durante 24 horas
2.1.2 Ensayos con orujillo pelletizado
Se puso de nuevo el orujillo, esta vez en forma de pellet y con un peso medio de pellet de 0,3 g, en
contacto con los agentes activantes anteriormente mencionados y se mantuvo en agitación durante 24
horas en un agitador a 50 rpm.
Posteriormente se separó el líquido del sólido y este último se metió en una estufa a 60°C durante 24 horas
hasta su completo secado.
32
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
A continuación se sometió al sólido resultante al siguiente tratamiento térmico:
- De 20°C a 200°C en 4 h
- A 200°C durante 24 h
- Dejar enfriar hasta temperatura ambiente
Figura 2.1. Ciclo térmico al que es sometido el orujillo
También se realizaron ensayos con orujillo puesto en contacto con agua destilada sin activar térmicamente.
El sólido resultante se muestra en la imagen 2.3.
1
2
3
4
5
Imagen 2.3. Aspecto del orujillo tras puesta en contacto con H2O destilada sin tratar térmicamente (1),
con H2O destilada y tratamiento térmico (2), con H2O2 y tratamiento térmico (3), con HNO3 y tratamiento
térmico (4) y con H3PO4 y tratamiento térmico (5)
Tras la activación química y la activación física del orujillo, éste se puso en contacto con soluciones iónicas
de Pb2+, Cu2+, Zn2+ y Cr6+, cada una con una concentración inicial de 50 mg/L, con una relación orujillo
activado/solución iónica de de 1/20 (g/mL), y se mantuvo en agitación durante 10 horas en un agitador a 50
rpm.
33
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
2.2 DISEÑO DE EXPERIMENTOS
El diseño de experimentos es una herramienta muy útil desde un punto de vista práctico pues reduce el
número de experimentos a realizar en un estudio para un determinado número de variables
independientes, teniendo en cuenta las numerosas situaciones posibles.
Tras realizar las experiencias descritas previamente se realizó un Diseño Central Compuesto, y los
resultados se trataron con una Metodología de Superficie de Respuesta.
2.2.1 Diseño Central Compuesto
Antes de la aplicación de la Metodología de Superficie de Respuesta es necesario elegir un diseño
experimental que defina que experimentos deberían ser llevados a cabo dentro de la región experimental
de estudio. Para aproximar una respuesta a un conjunto de datos experimentales que no pueden ser
descritos mediante funciones lineales se deben usar diseños experimentales para respuestas superficiales
cuadráticas.
Para el diseño de experimentos se va a usar el llamado Diseño Central Compuesto (DCC) para dos variables
independientes, la concentración de agente activante y la temperatura de activación a la que se somete el
orujillo. Este diseño, que es el más utilizado para el desarrollo de procedimientos analíticos, pretende
reducir el número de experimentos y organizarlos con combinaciones de las variables independientes.
Los puntos experimentales del diseño central compuesto consiste en 2k puntos axiales, denotados por (±1,
±1,…, ±1), donde k es el número de variables a analizar, ampliado por 2k puntos axiales y nc puntos
centrales, de modo que el número total de experimentos viene dado por N= 2k +2k + nC. Las coordenadas
de los puntos axiales sobre los ejes de las variables independientes, en notación codificada, son (±Ψ, 0, …,
0), (0, ±Ψ, …,0), …, (0, 0, …, ±Ψ) y los puntos centrales son de la forma (0, 0, …, 0), donde el valor de Ψ, que
es la distancia de los puntos axiales al centro del diseño, depende del número de variables.
Los puntos centrales son usados para determinar el error experimental y la reproducibilidad de los datos.
Consideraremos solamente una propiedad deseable en estos diseños consistente en que la varianza de los
valores estimados sea constante en puntos equidistantes del centro del diseño. Esta propiedad llamada
rotabilidad se logra estableciendo que Ψ= (2k )1/4 . Así, el valor de Ψ, que es la distancia de los puntos
axiales al centro del diseño, para un diseño con dos factores es Ψ = 1,414.
34
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
2.2.2 Aplicación del diseño de experimentos
En este trabajo, el diseño de experimentos se realizó con la ayuda del programa Design-Expert Software,
Version 8.0.6. (STAT-EASE Inc., Minneapolis, USA).
El rango de las variables independientes se basa en condiciones seleccionadas anteriormente a la
optimización. En este caso, se obtuvieron a través del estudio de la bibliografía existente y de los resultados
obtenidos en las experiencias previas realizadas antes de ejecutar el diseño de experimentos.
El rango de valores definidos para los dos factores de estudio son los indicados en la tabla 2.3.
Variable
Rango inferior Rango superior
Concentración de agente activante (M)
0,8
3
Temperatura de activación (°C)
80
300
Tabla 2.3. Variables y rangos de estudio para la optimización de la retención de iones metálicos
2.2.2.1 Variables reales y variables codificadas
Para analizar los diseños de una manera práctica se pasa de la región de operación real a una región
experimental codificada.
El diseño nos proporciona dos ecuaciones, una en términos de variables codificadas y otra en términos de
variables reales. Al usar la ecuación codificada se introducen valores como -1 y +1 para representar los
niveles alto y bajo del diseño. Al usar la ecuación real se introducen niveles del factor en las unidades de
medida originales. En la práctica es preferible usar la ecuación real porque está en las unidades naturales.
Los coeficientes en la ecuación codificada para los principales efectos informan sobre como la respuesta
está cambiando (y en que dirección) cuando nos movemos una unidad codificada (de -1 a 0, o de 0 a +1)
para el nivel del factor.
Debido a que todos los factores están codificados en el mismo rango (de -1 a +1) la regresión no está
demasiado afectada por un factor que tiene un mayor rango contra otro que tiene un rango más pequeño .
Se pueden observar los coeficientes codificados de la ecuación y ver que factor tiene un mayor efecto sobre
la respuesta.
Sin embargo, la presencia de interacciones hace parecer confusa cualquier simple interpretación. Los
coeficientes de la ecuación real tienen un doble cometido. No sólo representan como la respuesta está
cambiando, sino que también tienen en cuenta la variación en los rangos del factor. Un factor que tiene un
35
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
rango amplio terminará con un coeficiente pequeño, mientras que un factor con un rango pequeño tendrá
un coeficiente grande.
En resumen, ambas ecuaciones hacen las mismas predicciones, pero es preferible usar la ecuación real en
la práctica. Sin embargo, para interpretar los coeficientes para entender que factor tiene un menor o mayor
efecto sobre la respuesta, sólo la ecuación codificada proporcionará la respuesta correcta.
Por lo tanto, para comprender los diseños centrales compuestos hay que aclarar que los factores
generalmente se codifican, pues es más sencillo trabajar con los niveles de factores codificados pues
proporcionan un marco de trabajo uniforme para investigar los efectos de los factores, por lo que el diseño
general de los ensayos que se van a llevar a cabo se expresa en términos codificados.
Los valores reales de los factores se obtienen a partir de las ecuaciones (1) y (2).
XX
D
(1)
X 2  X1
2
(2)
X cod 
D
Donde Xcod es el factor codificado, X es el factor real, X es el valor central del rango del factor, D es el factor
de escalado y es el cociente entre la diferencia de X2 y X1 y 2Ψ, donde X2 y X1 son los valores máximo y
mínimo respectivamente del rango del factor y Ψ para un diseño con dos factores tiene un valor de 1,414.
Se empleó un diseño central compuesto con 13 experimentos para la optimización de la retención de iones
metálicos con respecto a dos variables independientes, la concentración de agente activante, X1, y la
temperatura de activación, X2.
El diseño general de los ensayos que se van a llevar a cabo se expresa en términos codificados, y los puntos
del diseño se representan según se indica en la figura 2.2.
36
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
Figura 2.2. Diseño central compuesto para la optimización de dos variables
En la tabla 2.4 se observa el diseño experimental que se llevo a cabo con las dos variables de estudio. Los
valores reales de la concentración de agente activante y de la temperatura de activación se obtienen a
partir de las ecuaciones 3 y 4.
Ccod 
C  1,9
1,103
Tcod 
T  190 (4)
110,014
(3)
Experimento
Tipo de
ensayo
Concentración
codificada
Temperatura
codificada
Concentración de
agente activante
(M)
Temperatura
de activación
(°C)
1
Factorial
-1
-1
0,80
80
2
Factorial
1
-1
3
80
3
Factorial
-1
1
0,80
300
4
Factorial
1
1
3
300
5
Axial
0
-1,414
1,90
34,44
6
Axial
0
1,414
1,90
345,56
7
Axial
1,414
0
3,46
190
8
Axial
-1,414
0
0,34
190
9-13
Central
0
0
1,90
190
Tabla 2.4. Matriz de diseño de experimentos con las dos variables independientes expresadas en
términos codificados y reales
37
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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Los ensayos a realizar con el ácido nítrico y el agua oxigenada como agentes activantes se muestran en la
tabla 2.4, y los ensayos a realizar con el agua destilada como agente activante se muestran en la tabla 2.5.
Experimento
Temperatura de activación
(°C)
1
34
2
80
3
300
4
345
5-7
190
Tabla 2.5. Ensayos a realizar con agua destilada como agente activante
2.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El procedimiento experimental que se llevó a cabo es el que se detalla a continuación.
1) Activación química del orujillo:
- Se parte de las siguientes soluciones activantes:
 Ácido nítrico al 65% p/p con una densidad de 1,395 kg/L,
 Agua oxigenada al 30% p/v con una densidad de 1,10 kg/L
 Agua destilada
- Se mide el pH de los agentes activantes.
- Se mezcla el orujillo en forma de pellet con las soluciones activantes de concentraciones 0,34, 0,8,
1,9, 3 y 3,46 M, en el caso del ácido nítrico y del agua oxigenada, con una relación de 2/1 (mL/g).
- La mezcla se mantiene en agitación durante 10 horas a temperatura ambiente en un agitador de
vaivén a 50 rpm.
- Tras la puesta en contacto se procede al filtrado del líquido y se mide el pH.
- El sólido que queda tras el filtrado se lava con agua destilada, se introduce en un horno a 60°C hasta
su completo secado y se pesa.
2) Activación física del orujillo:
- El orujillo activado químicamente se divide y se somete a tratamiento térmico a cinco temperaturas
diferentes en el rango de 34 a 345°C.
38
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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- El tratamiento térmico a 34 y a 80°C consiste en someter al sólido a dichas temperaturas durante 24
horas.
- El tratamiento térmico a 190, 300 y 345°C consiste en someter al sólido a un ciclo térmico
consistente en calentar desde 20°C hasta las distintas temperaturas de activación en 2 horas,
mantener a la temperatura correspondiente durante 24 horas y dejar enfriar el sólido hasta
temperatura ambiente.
- Tras el tratamiento térmico pesamos el sólido resultante.
3) Puesta en contacto del orujillo activado con la soluciones de iones metálicos:
- El orujillo activado se pone en contacto con las distintas soluciones iónicas de cromo, níquel, plomo y
zinc de 50 mg/L de concentración inicial con una relación orujillo activado/solución iónica de de 1/20
(g/mL), y se mantienen en agitación a 50 rpm y temperatura ambiente durante 10 horas.
- Tras la puesta en contacto y agitación del orujillo activado con las distintas soluciones iónicas
procedemos a filtrar el líquido para medir el pH y la cantidad de iones metálicos en solución para
determinar el rendimiento de extracción de los distintos iones.
2.4 EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS UTILIZADOS
A continuación se van a describir los equipos utilizados en la realización de los ensayos, así como los
reactivos y el material utilizados para la realización de los mismos.
 Balanza electrónica de precisión para el pesado del orujillo (Cobos, C-600-SX)
Se pesó el orujillo antes y después del tratamiento químico y tras el tratamiento térmico para tener la
cantidad de orujillo necesaria para la realización de los ensayos y para calcular la pérdida de peso sufrida
por el orujillo a lo largo del procedimiento experimental.
Imagen 2.4. Balanza
39
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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 Baño de agua termostatizado con agitación (Selecta, Unitronic 320 OR)
Las muestras tras el contacto con los distintos agentes activantes y con las soluciones iónicas se
mantuvieron en agitación a 50 rpm y a temperatura ambiente en un agitador de vaivén.
Imagen 2.5. Agitador
 Equipo de filtración
El equipo de filtración a vacío utilizado durante el procedimiento experimental está formado por un
matraz kitasato, una bomba de vacío de paletas rotativas en bomba de aceite (Telstar, top 3), un
embudo büchner y papel de filtro, con el montaje que se muestra en la imagen 2.6.
Imagen 2.6. Equipo de filtración
 pH-metro (Crison, GLP 22)
Se midió el pH de todas las soluciones líquidas a lo largo del procedimiento experimental llevado a cabo
para la realización de los ensayos realizados en el laboratorio.
40
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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Imagen 2.7. pH-metro
 Estufa (Raypa)
Se utilizó la estufa para el secado del sólido y para el tratamiento térmico con temperaturas inferiores a
100°C.
Imagen 2.8. Estufa
 Horno de mufla (Nabertherm, L 8/12)
Este horno con puerta abatible se utilizó para el tratamiento térmico con temperaturas superiores a
100°C.
Imagen 2.9. Horno de mufla
41
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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 Espectrofotómetros
Para la medida de la cantidad de iones en solución se utilizaron dos tipos de espectrofotómetros: el
espectrofotómetro ultravioleta-visible 4251/50, ZUZI (a la izquierda en la imagen 2.10) y el
espectrofotómetro de absorción atómica PERKIN-ELMER 3100 (a la derecha en la imagen 2.10).
Imagen 2.10. Espectrofotómetros
 Para la realización de los ensayos se utilizó orujillo en forma de pellet
Este orujillo con un peso medio de pellet de 0,3 gramos se puso en contacto con los distintos agentes
activantes y se sometió a un posterior tratamiento térmico para su activación.
Imagen 2.11. Orujillo en forma de pellet
 Como agente activantes para la activación química del orujillo se utilizó ácido nítrico al 65% p/p y con
una densidad de 1,395 kg/L, agua oxigenada al 30% p/v y con una densidad de 1,10 kg/L y agua
destilada.
42
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
Imagen 2.12. Agua oxigenada y ácido nítrico usados como agentes activantes
 El orujillo activado se puso en contacto con soluciones iónicas de cromo, níquel, plomo y zinc, fabricadas
a partir de solución patrón.
Imagen 2.13. Soluciones patrón
 Además a lo largo del desarrollo del procedimiento experimental se utilizaron otros materiales de
laboratorio como pipetas, matraces aforados, espátulas, probetas, vasos de precipitado de vidrio pyrex
y cápsulas, etc.
Imagen 2.14. Material de laboratorio utilizado
43
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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2.5 ACTIVACIÓN QUÍMICA DEL ORUJILLO
Tras realizar la activación química el aspecto del orujillo activado es el que se muestra en la imagen 2.15.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Imagen 2.15. Aspecto del orujillo tras activación química con HNO3 0,34 M (1), 0,8M (2), 1,9 M (3), 3 M (4)
y 3,46 M (5), con H2O2 0,34 M (6), 0,8 M (7), 1,9 M (8), 3 M (9) y 3,46 M (10) y con H2O destilada (11)
En la tabla 2.6 se muestra un resumen de la activación química del orujillo.
Agente
activante
Masa de
orujillo
inicial
(g)
Masa de
orujillo tras
activación química
(g)
Pérdida de peso
debida a activación
química
(%)
pH de la
solución
activante
pH del líquido
filtrado tras el
contacto del
orujillo con la
solución activante
HNO3, 0,34 M
19,99
14,55
27,21
0,53
3,62
HNO3, 0,8 M
40,03
29,32
26,75
0,20
1,04
HNO3, 1,9 M
139,99
113,25
19,10
0
0,24
HNO3, 3 M
40,01
31,4
21,52
0
0,18
HNO3, 3,46 M
20,01
15,41
22,99
0
0,10
H2O2, 0,34 M
20,02
14,13
29,42
4,44
5,31
H2O2, 0,8 M
40,01
26,35
34,14
4,03
5,19
H2O2, 1,9 M
140,01
109,82
21,56
3,66
4,92
H2O2, 3 M
40
26,63
33,42
3,40
4,74
H2O2, 3,46 M
19,99
14,05
29,71
3,37
4,65
H2O destilada
140
97,21
30,56
5,80
5,53
Tabla 2.6. Pérdida de peso durante la activación química del orujillo y pH antes y después del contacto
del orujillo con el agente activante
44
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
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2.6 ACTIVACIÓN FÍSICA DEL ORUJILLO
Tras realizar el tratamiento térmico el aspecto del orujillo activado es el que se muestra en las imágenes
2.16, 2.17, 2.18, 2.19 y 2.20.
1
2
3
4
5
6
Imagen 2.16. Aspecto del orujillo tras tratamiento térmico a 34°C y tras contacto con HNO3 1,9 M (1 y 2),
con H2O2 1,9 M (3 y 4) y con H2O destilada (5 y 6)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Imagen 2.17. Aspecto del orujillo tras tratamiento térmico a 80°C y tras contacto con HNO3 0,8 M (1 y 2),
con HNO3 3 M (3 y 4), con H2O2 0,8 M (5 y 6), con H2O2 3 M (7 y 8) y con H2O destilada (9 y 10)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
45
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
11
12
13
14
Imagen 2.18. Aspecto del orujillo tras tratamiento térmico a 190°C y tras contacto con HNO3 0,34 M (1 y
2), con HNO3 1,9 M (3 y 4), con HNO3 3,46 M (5 y 6), H2O2 0,34 M (7 y 8), con H2O2 1,9 M (9 y 10), H2O2 3,46
M (11 y 12) y con H2O destilada (13 y 14)
1
6
2
7
3
8
4
9
5
10
Imagen 2.19. Aspecto del orujillo tras tratamiento térmico a 300°C y tras contacto con HNO3 0,8 M (1 y 2),
con HNO3 3 M (3 y 4), con H2O2 0,8 M (5 y 6), H2O2 3 M (7 y 8) y con H2O destilada (9 y 10)
1
2
3
4
5
6
Imagen 2.20. Aspecto del orujillo tras tratamiento térmico a 345°C y tras contacto con HNO3 1,9 M (1 y 2),
con H2O2 1,9 M (3 y 4) y con H2O destilada (5 y 6)
Se muestran a continuación imágenes de muestras de orujillo que tras ser sometidas al tratamiento
térmico a 345°C se tuvieron que desechar porque como se puede observar en la imagen 2.21 no se quemó
en el horno toda la superficie por igual, ya que no se distribuyó el orujillo uniformemente sobre la
superficie del recipiente de vidrio pyrex.
46
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
Imagen 2.21. Aspecto del orujillo quemado de manera desigual tras tratamiento térmico a 345°C
En la tabla 2.7 se muestra un resumen de la activación física del orujillo, mostrándose la pérdida de peso
experimentada por el mismo tras someterlo a las distintas temperaturas de activación.
Agente
activante
Temperatura
de
activación
(°C)
Número
de
muestras
Masa del orujillo
antes del
tratamiento térmico
(g)
Masa del orujillo
tras el
tratamiento térmico
(g)
Pérdida de peso
tras activación
física
(%)
HNO3, 0,34 M
190
1
14,55
7,99
45,09
HNO3 ,0,8 M
80
1
13,28
13,14
1,05
HNO3, 0,8 M
300
1
16,71
3,28
80,37
HNO3, 1,9 M
34
1
16,49
15,83
4,00
HNO3, 1,9 M
190
5
80,89
32,69
59,59
HNO3, 1,9 M
345
1
16,22
1,22
92,48
HNO3, 3 M
80
1
14,81
14,41
2,70
HNO3, 3 M
300
1
16,52
3,55
78,51
HNO3, 3,46 M
190
1
15,42
6,66
56,81
H2O2, 0,34 M
190
1
14,18
7,79
45,06
H2O2, 0,8 M
80
1
13,45
13,30
1,11
H2O2, 0,8 M
300
1
15,06
3,28
78,22
H2O2, 1,9 M
34
1
15,58
14,52
6,80
H2O2, 1,9 M
190
5
78,67
34,79
55,78
H2O2, 1,9 M
345
1
16,00
1,45
90,94
H2O2, 3 M
80
1
13,26
13,17
0,68
H2O2, 3 M
300
1
14,77
3,88
73,73
H2O2, 3,46 M
190
1
14,09
7,28
48,33
H2O destilada
34
1
14,01
13,99
0,14
H2O destilada
80
1
13,88
13,56
2,30
H2O destilada
190
3
41,86
21,76
48,02
H2O destilada
300
1
17,19
3,75
78,18
H2O destilada
345
1
13,44
1,21
91,00
Tabla 2.7. Activación física del orujillo
47
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
2.7 PUESTA EN CONTACTO DEL ORUJILLO ACTIVADO CON LAS SOLUCIONES DE LOS IONES METÁLICOS
Contacto con Cr6+
Contacto con Ni2+
Contacto con Pb2+
Contacto con Zn2+
MOA
(g)
VSI
(mL)
MOA
(g)
VSI
(mL)
MOA
(g)
VSI
(mL)
MOA
(g)
VSI
(mL)
HNO3 0,34M, 190°C
1,98
39,6
2,05
41,0
1,96
39,2
2,06
41,2
HNO3, 0,8 M, 80°C
2,41
48,2
2,48
49,6
2,50
50,0
2,56
51,2
HNO3, 0,8 M, 300°C
1,72
34,4
-
-
1,59
31,8
-
-
HNO3, 1,9 M, 34°C
2,54
50,8
2,45
49,0
2,67
53,4
2,48
49,6
HNO3, 1,9 M, 190°C
1,50
30,0
1,54
30,8
1,50
30,0
1,53
30,6
HNO3, 1,9 M, 190°C
1,50
30,0
1,49
29,8
1,51
30,2
1,54
30,8
HNO3, 1,9 M, 190°C
1,51
30,2
1,51
30,2
1,51
30,2
1,50
30,0
HNO3, 1,9 M, 190°C
1,50
30,0
1,51
30,2
1,47
29,4
1,56
31,2
HNO3, 1,9 M, 190°C
1,53
30,6
1,49
29,8
1,54
30,8
1,54
30,8
HNO3, 1,9 M, 345°C
2,02
40,4
-
-
1,23
24,6
-
-
HNO3, 3 M, 80°C
2,50
50,0
2,42
48,4
2,81
56,2
2,48
49,6
HNO3, 3 M, 300°C
1,83
36,6
-
-
1,74
34,8
-
-
HNO3, 3,46 M, 190°C
2,23
44,6
1,58
31,6
1,50
30,0
1,48
29,6
H2O2, 0,34 M, 190°C
1,86
37,2
2,05
41,0
1,96
39,2
1,92
38,4
H2O2, 0,8 M, 80°C
2,50
50,0
2,58
51,6
2,59
51,8
2,51
50,2
H2O2, 0,8 M, 300°C
2,05
41,0
-
-
2,03
40,6
-
-
H2O2, 1,9 M, 34°C
2,42
48,4
2,44
48,8
2,47
49,4
2,48
49,6
H2O2, 1,9 M, 190°C
1,19
23,8
1,21
24,2
1,20
24,0
1,19
23,8
H2O2, 1,9 M, 190°C
1,20
24,0
1,24
24,8
1,20
24,0
1,21
24,2
H2O2, 1,9 M, 190°C
1,19
23,8
1,24
24,8
1,23
24,6
1,20
24,0
H2O2, 1,9 M, 190°C
1,22
24,4
1,22
24,4
1,22
24,4
1,20
24,0
H2O2, 1,9 M, 190°C
1,22
24,4
1,25
25,0
1,19
23,8
1,26
25,2
H2O2 ,1,9 M, 345°C
1,98
39,6
-
-
1,49
29,8
-
-
H2O2 ,3 M, 80°C
2,45
49,0
2,60
52,0
2,59
51,8
2,54
50,8
H2O2 ,3 M, 300°C
2,03
40,6
-
-
2,00
40,0
-
-
H2O2, 3,46 M, 190°C
2,34
46,8
1,84
36,8
1,83
36,6
1,30
26,0
H2O, 34°C
2,51
50,2
2,48
49,6
2,52
50,4
2,53
50,6
H2O, 80°C
2,50
50,0
2,50
50,0
2,51
50,2
2,51
50,2
H2O, 190°C
1,50
30,0
1,50
30,0
1,48
29,6
1,54
30,8
H2O, 190°C
1,50
30,0
1,52
30,4
1,48
29,6
1,50
30,0
H2O, 190°C
1,50
30,0
1,50
30,0
1,52
30,4
1,50
30,0
H2O, 300°C
2,04
40,8
-
-
1,79
35,8
-
-
H2O, 345°C
2,02
40,4
-
-
1,20
24,0
-
-
Activación
Tabla 2.8. Puesta en contacto del orujillo activado con las distintas soluciones iónicas
48
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
En la tabla 2.8 se resume el contacto del orujillo activado física y químicamente con las distintas soluciones
iónicas, indicándose la cantidad de orujillo activado, masa de orujillo activado (MOA), que en cada ensayo
se pone en contacto con la solución iónica, volumen de solución iónica (VSI).
2.7.1 Determinación de los iones metálicos
Tras la puesta en contacto del orujillo activado con las soluciones iónicas se procedió a la determinación de
la concentración de Cr6+, Ni2+, Pb2+ y Zn2+ en las distintas muestras.
La determinación de cromo hexavalente en la solución resultante de la lixiviación debe ir precedida de la
determinación de cromo total por espectrofotometría de absorción atómica, ya que el volumen de lixiviado
que se va a tomar para la determinación de cromo hexavalente es función de la concentración de cromo
total.
Se tomaron 5 ml de lixiviado, se diluyó con agua destilada hasta unos 50 ml y se ajusta el pH a 1 ±0,3 con
ácido sulfúrico 0,2 N. Tras el ajuste de pH, se enrasó a 100 mL con agua destilada y se añadieron después
2,0 mL de solución de difenilcarbacida.
A continuación a través de un espectrofotómetro ultravioleta-visible, que permite comparar la radiación
absorbida o transmitida por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto con una que
contiene una cantidad conocida de la misma sustancia, se lee la absorbancia de la solución y con la ayuda
de la recta de calibración se obtiene la concentración de cromo hexavalente.
Figura 2.3. Recta de calibración del cromo hexavalente
El níquel, el plomo y el zinc se determinaron por espectrofotometría de absorción atómica. Este método
consiste en la medición de las especies atómicas por su absorción a una longitud de onda particular. La
49
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
especie atómica se logra por atomización de la muestra. La técnica de atomización usada es la de absorción
atómica con llama que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de
óxido nitroso-acetileno.
Las muestras, previamente diluidas con agua destilada en el caso del níquel y el zinc, se introdujeron en el
espectrofotómetro de absorción atómica que proporcionó la medida de la concentración de plomo, níquel
y zinc.
2.8 MODELADO TRAS LA OBTENCIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tras obtener los resultados experimentales se realizó el modelado y la optimización del diseño. Los datos
se trataron con una Metodología de Superficie de Respuesta y el modelo obtenido se analizó a través del
análisis de la varianza (ANOVA), pruebas de significación estadística (test F) y tests de falta de ajuste del
modelo (Lack of Fit).
2.8.1 Metodología de Superficie de Respuesta
La optimización de procedimientos analíticos se han estado llevando a cabo mediante el uso de análisis
estadísticos multivariables. La Metodología de Superficie de Respuesta (MSR) es una de las técnicas
multivariable más relevantes usadas en la optimización analítica.
Es una colección de técnicas matemáticas y estadísticas basada en el ajuste de una ecuación polinómica a
los datos experimentales obtenidos, la cual describe el comportamiento del conjunto de dichos datos con el
objeto de realizar previsiones estadísticas. Se puede aplicar cuando la respuesta de interés es influenciada
por varias variables. El objetivo es optimizar los niveles de estas variables para lograr el mejor
comportamiento del sistema (Becerra M. A., Erthal R., Padua E., Silveira L., Amélia L., 2008).
La Metodología de Superficie de Respuesta (MSR) permite obtener los resultados óptimos de la respuesta
en el diseño de los parámetros del proceso. Es un método estadístico basado en el método multivariable no
lineal que ha sido ampliamente utilizado en la optimización de las variables de los procesos de adsorción
(Kalavathy H., Regupathib I., Pillai M. G. , Miranda L. R., 2009).
Dicha metodología se realiza mediante una experimentación secuencial, esto es, la aproximación a la región
de interés se realiza de forma iterativa utilizando diseños cada vez más complejos que dependen de la
información que se obtiene en cada etapa.
La Metodología de Superficie de Respuesta fue desarrollada por Box y Wilson en los años cincuenta (Box, G.
E. P., Wilson, K. G., 1951), y es una colección de técnicas que permite al investigador inspeccionar una
50
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
respuesta, que se puede mostrar como una superficie, cuando los experimentos investigan el efecto que
tiene el variar factores cuantitativos en los valores que toma una variable dependiente o respuesta. Esto es,
se trata de encontrar los valores óptimos para las variables independientes que maximizan, minimizan o
cumplen ciertas restricciones en la variable respuesta (Figueroa, 2003).
La respuesta en general se describe como:
Yi   0    i xi    ii xi2    ij xi x j
i
ii
(5)
ij
donde Y es la respuesta,  0 es el término constante o intercept,  i los términos lineales,  ii los términos
cuadráticos,  ij los términos de interacción, y xi y xj representan las variables independientes
La aplicación de la Metodología de Superficie de Respuesta en la optimización de procedimientos analíticos
es hoy en día en gran parte difundida y consolidada principalmente debido a sus ventajas, como son la
generación de una gran cantidad de información a partir de un pequeño número de experimentos y la
posibilidad de realizar una evaluación de los efectos de interacción entre las variables sobre la respuesta.
2.8.2 Análisis de la varianza (ANOVA), pruebas de significación estadística (test F) y test de falta de ajuste
del modelo (Lack of Fit)
El modelo matemático encontrado tras ajustar la función a los datos algunas veces puede no describir
satisfactoriamente el dominio experimental estudiado. La vía más fiable para evaluar la calidad del modelo
ajustado es la aplicación del análisis de la varianza (ANOVA).
La idea central de ANOVA es comparar la variación debida al tratamiento (cambio en la combinación de los
niveles de las variables, siendo éstos los distintos valores de las mismas a los que los experimentos tienen
que ser llevados a cabo), con la variación debida a los errores inherentes a las medidas de las respuestas
generadas tras la realización del procedimiento experimental. A partir de esta comparación es posible
evaluar el significado de la relación usado para las respuestas que se prevén considerando las fuentes de
varianza experimental. En ANOVA la evaluación de la variación del conjunto se hace mediante el estudio de
su dispersión.
El significado estadístico se examinó a través del análisis de la varianza (ANOVA) y de pruebas de
significación estadística (test F) y el test de falta de ajuste del modelo (lack of fit).
51
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
2.8.2.1 Análisis de la varianza (ANOVA) y pruebas de significación estadística
El análisis de la varianza se usa para establecer si existen diferencias significativas en las medias entre dos o
más muestras. Su nombre deriva del hecho de que las varianzas son usadas para establecer las diferencias
entre las medias. ANOVA mide la fuente de variación en los datos.
El análisis de varianza lleva a la realización de pruebas de significación estadística (test F), usando la
denominada distribución F de Snedecor, o F de Fischer. A mayor F, mayor es la evidencia en contra de la
hipótesis nula, H0. La hipótesis nula implica que ninguna de las variables independientes explican la
variación de la variable dependiente.
El estadístico de contraste F se calcula como el cociente entre en cuadrado medio del modelo, MSmodelo, y el
cuadrado medio del error residual, MSerrorresidual, que a su vez se calculan como el cociente de la suma de
cuadrados del modelo, SSmodelo, entre sus correspondientes grados de libertad, dfmodelo, y el cociente entre la
suma de cuadrados del error residual, SSerrorresidual, entre sus correspondientes grados de libertad,
dferrorresidual, respectivamente.
El error residual es la porción de la suma de cuadrados total que no puede ser explicada por el modelo. Se
han obtenido ecuaciones que predicen el valor de la variable dependiente (el porcentaje de iones metálicos
retenido) con respecto a los distintos pares de valores de las variables independientes (concentración de
agente activante y temperatura de activación), pues bien, estas ecuaciones nos dan predicciones para el
valor de la respuesta para cada par de valores de las variables independientes y estas predicciones
normalmente difieren del valor experimental real de la respuesta.
Si se hace el sumatorio de la diferencia entre el valor que se predice de la respuesta y el valor experimental
real de la misma elevado al cuadrado para todos los ensayos realizados, se obtiene el valor de la suma de
cuadrados del error residual.
El error residual es a su vez la suma de la falta de ajuste del modelo, que es la variación de los datos sobre
el modelo ajustado, y el error puro, que es la cantidad de variación en la respuesta en puntos del diseño
que se repiten (puntos centrales del diseño), es un error asociado con la repetibilidad.
El estadístico F calculado puede ser comparado con Fdfmodelo,dferrorresidual de la distribución de Fischer (test F),
donde dfmodelo y dferrorresidual son los grados de libertad del modelo y del error residual, respectivamente.
F
MSmod elo
 Fdf mod elo, dferrorresidual
MSerroresidual
(6)
52
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
A partir de este valor se calcula el valor p que es la probabilidad de que Fdfmodelo,dferrorresidual sea mayor que la
F calculada. En las pruebas de significación de Fisher y el diseño de experimentos el valor p es la
probabilidad que permite declarar la significación de una prueba, indica que la probabilidad es
suficientemente pequeña como para rechazar la hipótesis planteada, es por tanto el nivel mínimo de
significancia al cual la hipótesis nula H0 es rechazada.
Si el valor p es inferior al nivel de significancia establecido, 0,05, la hipótesis nula es rechazada, lo que
significa que la diferencia entre grupos comparados no es debida al azar y se considera que el efecto del
factor en el modelo será significativo sobre la respuesta.
Valores superiores a 0,1 indican que los términos del modelo no son significativos, por lo que se puede
considerar eliminar dichos términos con valores de la probabilidad mayores que 0,1. Si hay muchos
términos del modelo no significativos la reducción del modelo podría mejorarlo.
2.8.2.2 Test de falta de ajuste del modelo
Otro camino para evaluar el modelo es el test de falta de ajuste del modelo (Lack of Fit), que se realizó para
comprobar si el modelo puede describir de forma adecuada la relación entre la variable dependiente y las
variables independientes. Este test es una medida de cómo de bien el modelo se ajusta a los datos
experimentales.
La falta de ajuste se presenta por la no planaridad o la curvatura de la superficie de respuesta, ésta no se
detecta debido a la exclusión de los términos cuadráticos (ó cúbicos) o de los términos de producto cruzado
que se refieren al efecto de la interacción entre los factores.
En este test se compara el error residual con el error puro. El estadístico F se calcula como el cociente entre
el cuadrado medio del modelo, MSfaltadeajuste, y el cuadrado medio del error residual, MSerrorpuro, que a su vez
se calculan como el cociente de la suma de cuadrados de la falta de ajuste, SSfaltadeajuste, entre sus
correspondientes grados de libertad y el cociente entre la suma de cuadrados del erros puro, SSerrorpuro,
entre sus correspondientes grados de libertad.
F
MS faltadeajuste
MSerrorpuro
 Fdffaltadeajuste, dferrorpuro
(7)
Si el test de falta de ajuste es significativo, lo que ocurre cuando tenemos un valor bajo de la probabilidad
(Prob>F), tendremos que ser prudentes a la hora de usar el modelo para predecir la respuesta. El test de
falta de modelo no es significativo cuando la probabilidad es mayor de 0,05, los modelos con una
53
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
probabilidad menor pueden ser descartados. Es deseable tener un test de falta de ajuste no significativo,
esto es cuando la probabilidad es mayor que 0,05.
2.8.2.3 Expresiones utilizadas en el análisis
En la tabla 2.9 se muestran las expresiones matemáticas utilizadas para el cálculo de los cuadrados medios
que nos permiten obtener el valor F utilizado para la realización del análisis estadístico.
En la tabla aparecen los términos que se describen a continuación:
-
yimodelo es el valor estimado por el modelo de la variable dependiente en el nivel i
-
y es el valor de la media global
-
yiexperimental es el valor de la variable dependiente obtenido experimentalmente en el nivel i
-
yexp erimental es la media de los valores de las variables dependientes obtenidas experimentalmente que se
han llevado a cabo bajo las mismas condiciones experimentales (puntos centrales del modelo)
-
n es el número de observaciones
-
p es el número de parámetros del modelo matemático
-
m es el número total de niveles en el diseño
Fuente de variación
Grados de
libertad, df
Suma de cuadrados, SS


Modelo
SSmod elo   yimodelo  y
Error residual
SSerrorresidual   yiexperimental  yimodelo
Falta de ajuste
SS faltadeajuste  SSerrorresidual  sserrorpuro
2


Error puro
SS errorpuro   yiexperimental  yexperimental
Total
SStotal   yiexperimental  y


2

2

2
Cuadrado medio, MS
SSmod elo
p 1
p-1
MSmod elo 
n-p
MSerrorresidual 
m-p
MS faltadeajuste 
SS faltadeajuste
n-m
MS errorpuro 
SS errorpuro
SSerrorresidual
n p
m p
nm
n-1
Tabla 2.9. Análisis de la varianza para el modelo matemático ajustado a un conjunto de datos
experimentales usando regresión múltiple
54
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS
OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
Un modelo presentará un buen ajuste a los datos experimentales si presenta una regresión significativa y
una falta de ajuste no significativa. En otras palabras, la mayor parte de la variación observada tiene que
ser descrita mediante la ecuación de regresión, y el resto de la variación será debido a los residuales, es
decir, a la diferencia entre los resultados calculados por el modelo obtenido y los resultados experimentales
para un determinado conjunto de condiciones.
55
METODOLOGÍA DE LOS ENSAYOS