reacciones de síntesis de los ácidos carboxílicos - U

REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1.- Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. En los temas anteriores ya se ha
estudiado la oxidación de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan
al ácidos al igual que los aldehídosO
H2CrO4
CH2OH
R
R
Na2Cr2O7
C
H2CrO4
H
R
Na2Cr2O7
COOH
2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO4 en condiciones enérgicas. La
reacción de un alqueno con KMnO4 en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado
y caliente) da un ácido.
O
R
CH
CH
KMnO4
R´
O
OH
C
R
+
HO
C
H , calor
R´
3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO4 o mediante ozonolisis. La ruptura
oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos.
O
R
CH
CH
R´
KMnO4
R
C
O
OH
HO
+
C
R´
H , calor
O
O
H3C
CH2
CH
CH
CH3
KMnO4
conc.
CH3
1) O3
3) H2O
OH
CH2 C
H3C
+
HO
CH2
CH
CH
OH
CH2 C
H3C
CH3
O
O
H3C
C
+
HO
C
CH3
4.- Carboxilación de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan
con el CO2 para dar los correspondientes ácidos carboxílicos.
O
R
MgX
+
R
C
H2O
OH
R
C
O
O
CH3
H3C
CH2 CH2 MgCl
CH3
O
+
C
H3C
O
O
CH2 CH2 C
O
CH3
H3O
H3C
CH2 CH2 COOH
4.- Hidrólisis de los nitrilos.
O
CH2 C
R
N
+
H
H2O
CH2 C
R
OH
OH
O
H3C
CH2 CN
+
H2O
H
H3C
OH
O
CH2 C
NH2
H
H3C
OH
CH2 C
OH
5.- Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y
cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de
oxidación.
6.- Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato
de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico).
COO
CH2CH3
CH2
COO
CH2CH3
COO
CH2CH3
1) Na
OCH2CH3
2) R
X
R
CH2CH3
CH2CH3
1) OH
CH
CH2 COOH
R
2) H , calor
1) Na
CH2
COO
COO
OCH2CH3
2) CH3CH2 Br
R
COO
CH2CH3
COO
CH2CH3
1) OH
CH
2) H , calor
COO
H3C
CH2CH3
CH2 CH2 COOH
ácido butanoico
Los ácidos aromáticos se pueden obtener por los siguiente procesos:
7.- Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico
se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes.
R
COOH
Na2CrO7
KMnO4
H3C
CH
CH3
NO2
COOH
KMnO4
H2O
NO2
CH3
C
H3C
CH3
KMnO4
H2O
N.R.
Br
8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio
con CuCN se obtiene nitrilos aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido
carboxilico.
N
N
C
N
COOH
H2O
CuCN
H , OH
sal de diazonio
N
N
C
N
COOH
H2O
CuCN
H , OH
Br
Br
Br
REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de
los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los
ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados.
1.- Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el
cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2.
O
O
R
C
OH
SOCl2
R
C
Cl
+
SO2
+
HCl
O
OH
CH2 C
H3C
Cl
+
O
O
C
C
O
Cl
H3C
Cl
CH2 C
+
CO
+
CO2 + HCl
2.- Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un
ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento.
O
O
C
R
Cl
+
O
OH
C
R1
O
O
C
Cl
CH2 C
H3C
+
R1
+
HCl
O
O
O
CH2 C
H3C
C
R
O
CH2 C
H3C
OH
O
C
CH2 CH3
anhídrido propanoico
3.- Conversión a ésteres. Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico
con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que
tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la
formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un
mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de
ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol.
O
R
O
OH
C
+
R1 OH
O
R
H2SO4
C
OR1
O
OH
C
SOCl2
R
C
CH2 C
+
H2O
O
Cl
+
R1 OH
O
H3C
R
R
C
OR1
O
OH
SOCl2
H3C
O
Cl
CH2 C
+
H3C
CH2OH
CH2 C
H3C
O
CH2CH2
4.- Conversión a aminas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas
primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias,
secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor
rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido
carboxílico.
O
R
C
O
OH
+
NH3
R
C
O
O
NH4
calor
R1
C NH2 + H2O
amida 1ª
O
O
R
C
OH
+
C
calor
NH3 R1
R1
OH
+
O
C
R
R1 NH2
R1
O
R2
calor
NH2 R1
C
R1
N
R1
R2
amida 3ª
R2
O
O
CH2 C
H3C
C NH
amida 2ª
O
O
R
O
C
R
R1 NH2
O
OH
+
CH3
CH2 NH
H3C
CH2 C
H3C
N-metil-etilamina
N
CH2 CH3
CH3
N etil,N metilpropanamida
-
-
5.- Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos
previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de
hidruros.
O
R
C
OH
O
R
C
1) LiAlH4
2) H3O
R
CH2OH
O
OH
SOCl2
R
O
C
Cl
LiAl[OCO(CH3)3]H
R
C
H
6.- Reacción de descarboxilación. También llamada Reacción de Hunsdiecker permite
obtener un haluro de alquilo con un átomo de carbono menos a partir de un ácido
carboxílico por medio de un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV).
O
R
CH2 C
OH
+
Ag2O
Br2
calor
R
CH2 Br
O
H3C
CH
CH3
C
OH
+
Pb(OAc)4
I2
calor
H3C
CH
CH3
I
7.- Reacciones de Halogenación. Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia
de fósforo produciéndose la sustitución de un hidrógeno
por un átomo de halógeno.
Esta es la Reacción de Hell-Vollhard-Zelinski.
O
R
O
X2/P
H2O
OH
CH2 C
R
CH C
X O
OH
X2/P
H2O
R
X
CH2 C
H3C
O
OH
H3C
H2O
N.R.
X
O
Br2/P
X2/P
H2O
OH
C C
CH C
O
NH3
OH
CH C
H3C
Br
OH
+
HBr
NH2
-aminoácido
8.- Reacciones de neutralización. Los ácidos carboxílicos como ácidos que son
reaccionan con las bases dando lugar a la formación de sales.
O
O
R
CH2 C
OH
+
NaOH
R
CH2 C
O
Na
+
H2O
O
O
R
CH2 C
OH
+
NaHCO3
R
CH2 C
O
Na
+
CO2
+
H2O