Tecnología Química Industrial
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Tecnología Química Industrial 1. Propiedades, y almacenamiento. 2. Materias primas, usos y producción. 3. Procesos industriales 4. Proceso steam reforming 5. Nuevos desarrollos Tecnología Química Industrial Amoníaco. Propiedades y almacenamiento 1. Propiedades y almacenamiento. Propiedades Propiedades físico químicas • Gas incoloro en condiciones normales. • Temperatura de solidificación -77,7ºC • Temperatura normal de ebullición -33,4ºC • Calor latente de vaporización a 0ºC 302kcal/kg • Presión de vapor a 0ºC 4,1ata. • Temperatura crítica 132,4ºC • Presión crítica 113 ata. • Densidad del gas (0ºC y 1 ata) 0,7714g/l • Límites de explosividad 16-27%v en aire a 0ºC Efectos Tóxicos • Tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores irritación de ojos y con agua irritación de piel. • Salpicaduras de amoníaco líquido produce quemaduras y daño irreparable en ojos. Tecnología Química Industrial Amoníaco. Propiedades y almacenamiento Almacenamiento Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000) Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor. Capacidades de hasta 1700 t Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC. Capacidades intermedias. Tecnología Química Industrial 2. Materias primas, usos y producción Producción La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno: N2+3H2 2NH3 H25 = -21920kcal/kmol El amoníaco se produce a partir de aire, agua. La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno). Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d Materias primas Ligeros Hidrocarburos Pesados Materias primas PROCESO EMPLEADO para gas de síntesis Reformado con vapor Gas Natural Naftas ligeras Fuel oil pesado Oxidación parcial Residuos de vacío Carbón Gasificación Sin presencia en Europa Tecnología Química Industrial Amoníaco. Materias primas, usos y producción Materias primas (cont.) El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor. Gas Natural Fuel Oil Pesado Carbón Consumo de Energía 1.0 1.3 1.7 Coste de Inversión 1.0 1.4 2.4 Coste de Producción 1.0 1.2 1.7 Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años. Tecnología Química Industrial Amoníaco. Materias primas, usos y producción Usos Producción de Urea Nitratos amónicos Sales amónicas Producción de ácido nítrico Resinas, adhesivos,... Explosivos Industria de los fertilizantes Aprox. 80% de la producción Plásticos Explosivos Fluido frigorífico Oferta-demanda Tendencia de crecimiento global de 1-2,5% Exportadores: países de la exURSS Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan Producción aprox. 140Mtm/a Tecnología Química Industrial Plantas de amoníaco de Krupp Uhde Tecnología Química Industrial Amoníaco. Procesos industriales 3. Procesos industriales Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco: ØReformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros. ØOxidación parcial de fuel oil pesado. La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a las condiciones de operación. Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación Gasificación Reformado: Conversión-depuración Bucle de síntesis Gasificación del carbón Oxidación parcial y Reformado con vapor Conversión de CO a H2 y CO2 Compresión y reacción a alta presión y temperatura. (Es necesario realizar una purga de inertes) Tecnología Química Industrial Amoníaco. Procesos industriales Diagrama de bloques del proceso de fabricación por reformado con vapor (convencional). Tecnología Química Industrial Amoníaco. Proceso steam reforming 4. Proceso reformado con vapor La conversión teórica basada en una alimentación de metano es: 0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O N2+3H2 0.88CO2+N2+3H2 2NH3 Producción de gas de síntesis: 25-35bar Síntesis del amoníaco: 100-250bar 1. Desulfuración CH4 350-400ºC Gas CH4 Cataliz. Co-Mo Precalentamiento 5mgS/Nm3 R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO Hidrogenación H2O+ZnS Adsorción Desulfuración Tecnología Química Industrial Menos de 0.1ppm S Amoníaco. Proceso steam reforming 2. Reformador primario CO2 NOx SO2 100-200ºC CO Reformador Primario Gas 400ºC CH4 Precalentamiento Vapor 900ºC 500/600ºC H2 34,3% CO 6,4% CO2 8,3% CH4 5,0% H2O 45,8% N2 0,2% Ar -- 800ºC Aire Gas (composición cerca del equilibrio químico). Se reforma 30-40% de los HC CH4+H2O CO+3H2 ΔH298o=206kJ/mol CO+H2O CO2+H2 Δ H298o=-41kJ/mol Fuel Tecnología Química Industrial Amoníaco. Proceso steam reforming 3. Reformador secundario H2 31,5% CO 8,5% CO2 6,5% Composición cerca CH4 0,2% del eq. químico H2O 40,5% Reformador N2 12,7% Gas del reformador Secundario Ar 0,1% primario 400ºC Combustión Tª Aire de proceso 600ºC Agua BFW 1000ºC 99% HC convertida Vapor Para cumplir el balance energético Para tener gas de síntesis estequiométrico 4. Shift conversion H2 CO 0,3% b.s. CO2 CH4 H2O N2 Ar Gas con 12-15% CO base seca Shift Conversión LTS 200ºC 3%CO b.s. HTS 400ºC Catalizador óxido de Fe CO+H2O CO2+H2 Δ H298o=-41kJ/mol Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Amoníaco. Proceso steam reforming 5. Descarbonatación aMDEA H2 CO 0,3% b.s. CO2 CH4 H2O N2 Ar Condensador H 2O CO2 Absorción química o Absorción física (o PSA) Glicol Dimetileter H2 CO 0,3% b.s. CO2 100-1000ppmv CH4 H2O N2 Ar 6. Metanización H2 CO ppm CO2 ppm CH4 H2O N2 Ar 100-1000ppmv de CO2 300ºC Metanizador H2O CO2+4H2 CO+3H2 CH4+2H2O CH4+H2O Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Amoníaco. Proceso steam reforming 7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco H2 N2 Ar Inertes 10-15% Inertes Purga Gas de síntesis H2 CO ppm CO2 ppm CH4 H2O N2 Ar Condens. 1ª Compresión (centrífugo con turbina de vapor) Condens. Reactor de Síntesis 350-550ºC 100-250 bar Amoníaco 99.5-99.8% NH3 CO CO2 CH4 H2O CH3OH Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito) 20-30% reacción por paso N2+3H2 2NH3 Δ H298o=-46kJ/molNH3 Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Compresión y Síntesis del Amoníaco Amoníaco. Proceso steam reforming Tecnología Química Industrial Amoníaco. Depuración del syngas 5’,6’. Depuración del syngas mediante PSA Ventajas • Gas más depurado. Se regeneran usando • Evita la unidad de metanización. parte del gas depurado • Evita la pérdida de H2. • No se genera más metano (inerte). • Se obtiene amoníaco más concentrado. • Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis. PSA Inertes Purga Gas de síntesis de PSA Condens. Amoníaco Reactor de Síntesis Compresión Tecnología Química Industrial Reactor de síntesis Tecnología Química Industrial Reactor de síntesis Amoníaco. Proceso steam reforming Parcial I Entrada parcial I Lecho II Lecho I Parcial II Entrada parcial II Salida Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Reactor horizontal (KBR) Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial 9. Recuperación del gas de purga Amoníaco. Recuperación del gas de purga Criogénico Tecnología Química Industrial Membranas permeables Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Desulfuración 5mgS/Nm3 Gas Hidrogenación Adsorción Cataliz. Co-Mo R-SH+H2 RH+H2S 350-400ºC Amoníaco. Proceso de fabricación H2S+ZnO Menos de 0.1ppm S H2O+ZnS Precalentamiento Reformador Primario Gas 400ºC Precalen- 500/600ºC 800ºC Tª Fuel H 2O CO2 Condensador Absorción física 100-1000ppmv (o PSA) de CO2 H 2O Inertes Purga Mezcla Condens. Compresión Amoníaco Vapor Shift Conversión Absorción química o Gas de síntesis BFW 1000ºC 99% HC convertida Aire de proceso 600ºC Aire 300ºC Metanizador 400ºC Combustión tamiento Vapor Agua Reformador Secundario 900ºC Reactor de Síntesis N2 0,3%CO b.s. CO2 H2 N2 H2Ovap exceso LTS 200ºC HTS 400ºC 3%CO b.s. H2 Inertes 350-550ºC 100-250 bar NH3 CH4 Tecnología Química Industrial Ar Tecnología Química Industrial Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial VIDEO TIME Tecnología Química Industrial Amoníaco. Nuevos desarrollos 5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario Principales diferencias respecto al convencional BDisminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC. B Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire). B Purificación criogénica tras la metanización. B Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso. Reformado autotérmico mediante intercambio de calor El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador primario en vez de emplearlo en generar vapor. Tecnología Química Industrial Dual-Pressure Process B Permite una mayor capacidad de producción (3300t/d) B Compresor mismo tamaño que una planta de 2000t/d B Ahorra un 4% de energía Tecnología Química Industrial Proceso Coproducción de metanol Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes CO2+3H2 CO+2H2 CH3OH+H2O CH3OH Tecnología Química Industrial Amoníaco. Nuevos desarrollos Proceso Coproducción de metanol (Haldor-Topsoe) 1993 Modificaciones • Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes. • La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis. • La nueva unidad consiste en: Reactor de síntesis de metanol Metanizadora a alta presión Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial Diseñar un nuevo proceso de fabricación de amoníaco Pista: No es necesario el reformador secundario Tecnología Química Industrial Amoníaco. Nuevos desarrollos Proceso Linde 1997 Modificaciones • Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis • El H2 mediante reformado y purificación con PSA. • El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire. • Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis • Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,... Tecnología Química Industrial Tecnología Química Industrial VIDEO TIME Tecnología Química Industrial Referencias • Introducción a la Química Industrial. S. Vian, Ed. Reverte • Manual de procesos químicos de la industria. G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999) • Best available Techniques for Pollution prevention and control in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia. European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000) • Modern Chemical Technology and Emission Control M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984) • Thyssen Krupp Uhde Ammonia Brochure (2013) Tecnología Química Industrial
