Espectrofotometría de Absorción Visible

Espectrofotometría vis-UV
EXPERIMENTACIÓN
EN QUÍMICA
EUITIG
INGENIERO TÉCNICO EN QUÍMICA INDUSTRIAL
PRÁCTICA Nº 17
Apellidos y Nombre:
Grupo:
.
Apellidos y Nombre:
Pareja:
.
Espectrofotometría de Absorción Visible-UV:
Complejos de Cobre [Cu(H2O)4]2+ y [Cu(NH3)4]2+
OBJETIVOS: Comprender la relaciones existentes entre el espectro visible de un
complejo de coordinación y el enlace metal-ligando. Aplicación de la Ley de BeerLambert que relaciona la Absorbancia con la concentración
MATERIAL
REACTIVOS
1 Espectrofotómetro.
CuSO4(aq) 0.5 M
4 celdas de plástico para el espectrofotómetro
NH3 1.0 M
6 matraces aforados de 50 mL
2 Vasos de precipitados de 50 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 pipeta aforada de 5 mL
1 pipeta aforada de 10 mL
Cuentagotas, varilla, pera de pipetas.
Espectros visible-ultravioleta
Los fotones de la radiación visible-ultravioleta (vis-UV) poseen energía suficiente como
para alterar la estructura electrónica de los átomos y moléculas. Incluso pueden romperse
enlaces químicos en los procesos fotoquímicos desencadenados por dicha radiación.
Por ejemplo, los fotones UV con longitud de onda < 320 nm fragmentan las moléculas de
ozono:
O3(g) + hν → O2(g) + O(g) (λ ≤ 320 nm)
Empleando radiación menos energética, como la luz visible comprendida entre los 400 y
750 nm, podemos averiguar muchas cosas de las moléculas sin necesidad de romperlas.
Para ello es necesario registrar y analizar los espectros vis-UV de las moléculas. En
fase gas, los espectros son discretos, es decir, una substancia sólo absorbe o emite luz
visible a unas determinadas longitudes de onda características. Pero en disolución, o ya
148
Experimentación en Química
251
sea como un líquido o sólido puro, los espectros característicos de las substancias
presentan bandas de absorción/emisión alrededor de determinadas longitudes de onda.
292.5
274
281
4.5
220
244
Son varios los factores que
explican la aparición de bandas en
los espectros vis-UV.Por un lado,
la frecuencia característica de una
transición electrónica puede
estar acompañada de muchas
otras frecuencias cercanas debido
a múltiples cambios rotacionalesvibracionales que ocurren
simultáneamente al cambio
electrónico. Por otro lado, las
interacciones entre moléculas
vecinas en fase condensada,
Espectro de bandas de absorción en
difumina la posición exacta de los
la zona del visible del fenantreno.
estados energéticos accesibles a
cada molécula.
Fíjate en el ejemplo de la figura: el espectro del fenantreno presenta una serie de bandas
distinguibles por la presencia de picos de absorción máxima.De todos modos, no
olvides que la interpretación de los espectros de bandas descansa en todos los conceptos
que explican la existencia de los espectros discretos.
4.0
2.5
346
330
338
323
309
Log Molar Absorptivity
3.0
315.5
3.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
250
300
Wavelength (nm)
350
400
Conviene que memorices para el resto de la práctica la distribución
de longitudes de onda y colores en la región visible del espectro
que va desde los 400 nm hasta los 750 nm (1 nm =10-9 m).
Color
Violeta
azul
verde
amarillo
naranja
rojo
400
450
550
600
650
750
~λ
Color de las sustancias químicas
Muchas substancias orgánicas que poseen una estructura conjugada son colorantes.
Asimismo, las substancias que contienen metales de transición (Cr, Co, Fe, Cu, Mn, etc.)
también son coloreadas. Si una molécula posee un grupo de átomos que absorbe luz
visible, se dice que es un cromóforo.
O
azul
H
H
N
H
H
N
H
H
H
H
N
H
violeta
2+
Cu
H
N
H
H
O−
O−
tetraamin cobre (II)
O
fenolftaleína (medio básico)
La fenolftaleína, al igual que el fenantreno, es un cromóforo porque posee una amplia
estructura de enlaces C-C conjugados.
149
Espectrofotometría vis-UV
En el caso de los metales, la característica electrónica que determina su color es el hecho
de que los metales o los iones metálicos vengan descritos por una configuración
electrónica con una subcapa d incompleta. Así, por ejemplo, la configuración electrónica
del ion cobre (II) tiene un hueco electrónico en la subcapa 3d.
4s
2+
Cu
Z=29
3d
[Ar] 3d9
[Ar]
• Las sales de Zn2+ (Z=30) son incoloras. Explícalo en términos de la configuración
electrónica del Zn2+.
¿Cuál es el mecanismo del color? Para que una sustancia sea coloreada debe
absorber luz visible, esto es, radiación electromagnética con una longitud de onda
comprendida entre 400 y 800 nm que provoca tránsitos electrónicos. En el caso concreto
del complejo [Cu(NH3)4]2+, la disposición de los pares de electrones libres de los ligandos
(moléculas de amoniaco) alrededor del ion cobre (II) provoca que los electrones 3d del Cu
se diferencien energéticamente. Así, la absorción de luz visible con una frecuencia
apropiada permite al ion cobre el acceso a un a configuración electrónica de más alta
energía, tal y como se representa en el siguiente esquema:
dx2-y2
Energía de
los Niveles d
del Cu
∆E ≈ hν
absorción
de un fotón
dxy
dz2
dxz, dyz
Naturalmente, la cuantía del desdoblamiento energético de los orbitales d depende del
número, disposición y naturaleza de las moléculas coordinadas al ion central.
Por último, debes tener clara la relación entre luz absorbida por una muestra y
percepción del color de dicha muestra. Para el caso de los espectros de absorción, el
color que nosotros percibimos es la suma de los restantes colores que no son absorbidos
y que son entonces reflejados (objetos opacos) o transmitidos (objetos translúcidos). Si un
objeto absorbe todo tipo de luz visible, entonces es un cuerpo negro. Si no absorbe luz
visible, lo percibimos como blanco o transparente. Si absorbe todo tipo de luz excepto la
luz naranja, entonces lo percibimos como naranja. Si absorbe sólo luz azul, entonces
percibimos el color complementario del azul que es el color naranja. Fíjate en las
siguientes relaciones de complementariedad de los colores:
colores complementarios
rojo
violeta
azul
⇔
⇔
⇔
150
verde
amarillo
naranja
Experimentación en Química
El Espectrofotómetro vis-UV
Para medir cuantitativamente diferencias en la intensidad de los colores o bien registrar
espectros vis-UV, se necesita un espectrofotómetro vis-UV que proporciona datos de
absorbancia a distintas longitudes de onda. Recuerda que la absorbancia A para una
longitud de onda se define como:
⎛I ⎞
A = log ⎜ λ ,0 ⎟
⎝ Iλ ⎠
donde Iλ,0 es la intensidad del haz incidente en la muestra e Iλ es la intensidad del haz
emergente de la muestra. En la práctica, se realizan medidas relativas de absorbancia
ya que lo que verdaderamente interesa conocer es la diferencia en intensidad transmitida
cuando un haz luminoso atraviesa un blanco de disolvente puro (Iλ), con respecto a la
intensidad transmitida cuando el haz pasa a través de la muestra real (Iλ') tal y como se
ilustra en el siguiente esquema:
Primera Lectura: Ajuste del blanco o cero
blanco
Segunda lectura en presencia del cromóforo
muestra
intensidad
transmitida
intensidad
incidente
Iλ,0
H2O
Iλ'
Iλ,0
Iλ
Cu
2+
l
l
celda
celda
Un espectrofotómetro vis-UV se compone de cinco elementos principales:
- Una fuente de luz. Una lámpara de Wolframio es habitual y, en nuestro caso,
emite radiación entre 340 y 1100 nm.
- Un monocromador que selecciona un haz de luz con una longitud de onda
determinada (un haz monocromático). Esto se consigue mediante el uso de
rejillas de difracción y filtros para descomponer la luz de la lámpara.
- Una celda portamuestras. Se utilizan materiales transparentes en el rango de
frecuencias utilizado tales como plásticos y, sobre todo, cuarzo.
- Un detector para medir la intensidad del haz transmitido. Generalmente se trata
de una célula fotoeléctrica que traduce Iλ en una intensidad de corriente o
diferencia de potencial.
- Un contador o una pantalla de visualización.
151
Espectrofotometría vis-UV
Lámpara
monocromador
Filtros y rejillas
de difracción
Colimador
haz policromático
haz
monocromático
muestra
λ
Espejo fijo
e−
Detector
fotoeléctrico
0.534 ABS
Espectrofotómetro
Barrido de
frecuencias
Espectro vis-UV
Α
4.5
0
2
2
4
4
2
1
5
2
4
7
2
4.0
1
8
2
5.
2
9
2
3.5
3.0
yt
i
vi
pt
r
o
s
b
A
r
al
o
M
g
o
L
9
0
3
2.5
5.
5
1
3
3
2
3
0
3
3
8
3
3
6
4
3
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
250
300
Wavelength (nm)
350
λ
400
LA DESCRIPCIÓN DE USO Y COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO SERÁ
OBJETO DE DEMOSTRACIÓN PRÁCTICA POR PARTE DE LOS PROFESORES.
Obtención del Espectro Visible de [Cu(H2O)4]2+
En disolución acuosa, el ion cobre (II) forma complejos [Cu(H2O)6]2+ con seis moléculas
de agua. Sin embargo, los datos espectroscópicos como los que vas a medir señalan que
en realidad dos moléculas de agua están débilmente enlazadas al ion cobre. Es por eso
que también se escribe la fórmula [Cu(H2O)4]2+ para referirse a los iones cobre hidratados.
La realidad se corresponde con una situación intermedia entre ambos índices de
coordinación.
1) Prepara una disolución 0.05 M de CuSO4(aq) a partir de la disolución patrón de
concentración 0.5 M. Para ello, recoge 5 mL de CuSO4(aq) 0.5 M medidos en una
pipeta aforada y colócalos en un matraz aforado de 50 mL. Enrasa con agua destilada.
2) Llena dos celdas portamuestras hasta la mitad, una que contenga agua destilada
(blanco o cero) y la otra la muestra de CuSO4(aq) 0.05 M. Asegúrate que las celdas
estén bien secas y limpias.
3) De acuerdo al procedimiento explicado por los profesores, debes medir la absorbancia
relativa de la muestra en un rango de 500 a 1000 nm en longitud de onda. Mide el
espectro de 20 en 20 nm en un primer barrido. En un segundo barrido, recoge más
datos en ±100 nm alrededor del máximo de absorbancia con un paso de 10 o 5 nm.
Recoge los datos en una Tabla. Determina el máximo de la curva con una
precisión de ±1 nm.
λmax[Cu(H2O)4]2+=
.
4) Representa gráficamente la curva de absorción frente a la longitud de onda. Para
ello, utilizarás la aplicación informática EXCEL previamente configurada.
• ¿Cuántas bandas aparecen en el espectro?
152
Experimentación en Química
• ¿Qué gama de colores son absorbidos por el ion Cu2+? ¿Está de acuerdo con el color
percibido?
Obtención del Espectro Visible de [Cu(NH3)4]2+
Los complejos de Cu2+ son lábiles, es decir, experimentan reacciones rápidas de
intercambio de ligandos. Recuerda que el amoniaco y las aminas tienen gran afinidad
para formar complejos con los cationes metálicos en disolución. En el caso del Cu2+, la
formación de complejos con amoniaco se aprecia fácilmente a simple vista. Ahora vas a
estudiar estos complejos con la ayuda del espectrofotómetro.
1) Prepara el complejo amoniacal de cobre mezclando 1.5 mL de la disolución patrón
0.5 M de CuSO4(aq) con 10 mL de una disolución concentrada de amoniaco. Estas
cantidades se miden con la pipeta graduada y aforada, respectivamente, y se
dispensan en un matraz aforado de 50 mL. Enrásalo con agua destilada. Agítalo para
homogeneizar.
2) Siguiendo el procedimiento anteriormente descrito, mide la absorbancia de esta
disolución en el rango de 500-1000 nm.
3) Representa gráficamente los datos obtenidos y localiza el máximo de la curva.
λmax[Cu(NH3)4]2+=
.
• ¿Cuál será la concentración de [Cu(NH3)4]2+ en la disolución que has preparado?
• El Cu2+ y el amoniaco establecen equilibrios sucesivos de formación de complejos
[Cu(H2O)3(NH3)]2+; [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ etc., ¿crees que estas especies intermedias
están presentes en la disolución que has preparado?
• ¿Cuántas bandas observas en el espectro experimental?
153
Espectrofotometría vis-UV
• El desplazamiento de λmax con respecto al complejo hidratado, ¿está de acuerdo con
el cambio de color que se aprecia visualmente?
• La frecuencia de la radiación absorbida está relacionada con la fortaleza de los
enlaces metal-ligando que, a su vez, provocan el desdoblamiento de los subniveles d
del metal. Haciendo uso de las ecuaciones ondulatoria (c = λ ν) y de Planck (∆E=hν);
convierte la diferencia ∆λmax correspondiente a los complejos aquo y amoniacales en
una diferencia de energía. Expresa el resultado en kJ/mol (necesitarás la cte. de
Avogadro NA=6.0221367·1023 mol-1). Interpreta el valor calculado con ayuda de tus
profesores.
Relación entre Absorbancia y Concentración. Ley de Beer-Lambert
Evidentemente, la cantidad de luz absorbida por una muestra dependerá del número de
moléculas cromóforas y, consecuentemente, la absorbancia A está relacionada con la
concentración. Pero, también hay otros factores que influyen en A como son la longitud
de celda atravesada por la muestra, el tipo concreto de disolvente y también la
longitud de onda del haz incidente. La ley de Beer-Lambert recoge en una sencilla
ecuación lineal la influencia de estos factores sobre la absorbancia del siguiente modo:
Aλ=ε λ l CB
donde CB es la concentración molar del cromóforo B, l es la longitud recorrida por el haz
en la muestra (típicamente 1 cm) y ε λ es el coeficiente de extinción molar a la longitud
de onda λ. Date cuenta que ε λ también está afectado por el tipo de disolvente y la
naturaleza del cromóforo.
• ¿Cuáles son las unidades de ε λ?
La aplicación analítica de la ley de Beer-Lambert es inmediata: midiendo la absorbancia
de una muestra a una λmax típica de absorción para una especie dada, conocemos
rápidamente su concentración exacta sin alterar las propiedades de la muestra. De hecho,
son muchos los métodos modernos en Química Analítica que se basan en medidas
154
Experimentación en Química
espectroscópicas (por ejemplo, el grado de oxigenación en la sangre puede conocerse
midiendo la absorbancia en un rango de 650-940 nm en el que la hemoglobina que
transporta el oxígeno absorbe luz). Sin embargo, antes de hacer uso de esta técnica,
debes calibrar el espectrofotómetro para determinar el coeficiente de extinción molar que
te interese.
Comprobación Experimental y Aplicación de la Ley de Beer Lambert.
Vas a determinar los correspondientes coeficientes de extinción molar en la longitud de
onda de absorción máxima para los complejos [Cu(H2O)6]2+ y [Cu(NH3)4]2+:
1) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentración del complejo acuoso
recogiendo 0.5, 1, 2, y 2.5 mL de la disolución patrón CuSO4(aq) 0.5 M sobre cuatro
matraces aforados de 50 mL y posterior adición de agua destilada hasta el enrase.
2) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor λ en el que la curva de absorción
A(λ) obtenida anteriormente presentaba un máximo. Calcula las concentraciones de
cada disolución y anota su absorbancia.
[Cu(H2O)6]2+
Concentración
Aλmax
3) Prepara cuatro disoluciones de distinta concentración del complejo amoniacal
mezclando 0.5, 1, 2, y 2.5 mL de la disolución patrón CuSO4(aq) 0.5 M con 10 mL de
la disolución de amoniaco sobre cuatro matraces aforados de 50 mL y posterior
adición de agua destilada hasta el enrase.
4) Mide la absorbancia para estas disoluciones al valor λ en el que la curva de absorción
A(λ) obtenida anteriormente presentaba un máximo. Calcula las concentraciones de
cada disolución y anota su absorbancia.
[Cu(NH3)4]2+
Concentración
Aλmax
Para ambos conjuntos de datos, representa gráficamente Aλmax frente a la concentración y
calcula el coeficiente de extinción molar (la pendiente de la curva) mediante un ajuste por
mínimos cuadrados. (DATO las cubetas portamuestras tiene un grosor l = 1 cm).
Utiliza la aplicación informática EXCEL para dibujar las gráficas
y hacer los ajustes. Consulta a tus profesores.
• Anota aquí los resultados obtenidos:
ε λ(complejo acuoso) =
ε λ(complejo amoniacal) =
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Espectrofotometría vis-UV
• Finalmente, averigua el % en peso de cobre en una sal de cobre(II) desconocida.
Para ello, prepara una disolución acuosa de 0.45 g de la sal en 50 mL. Mide la
absorbancia a la longitud de absorción máxima que corresponda y averigua entonces
la molaridad de Cu2+ en la disolución. A partir de este valor y mediante los
correspondientes cálculos estequiométricos, averigua el % en peso de cobre de la sal
sólida. Detalla todas tus observaciones y cálculos. DATO. Peso at. Cu= 63.546 g/mol.
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