Modelo de Ising d=2. Modelos Gaussiano y Esférico

2.5
El modelo de Ising en d = 2
El modelo bidimensional fue resuelto por primera vez usando la técnica de matriz
de transferencia por Onsager
7
con campo nulo y por Yang
8
con campo magnético.
Posteriormente fue resuelto por diferentes autores usando diferentes técnicas de cálculo
9.
En cualquiera de ellas, la resolución es muchı́simo mas complicada que en el caso
unidimensional.
Consideremos una red rectangular con m filas y n columnas, tal que N = m n.
Podemos denotar los spines como Si,j , con i = 1, 2, . . . , m y j = 1, 2, . . . , n. Vamos
asumir interacciones solo entre primeros vecinos y condiciones de contorno periódicas
en las columnas, esto es
Si,j+n = Si,j
y condiciones de contorno libres en las filas. De esta manera, la red tiene la forma de
un cilindro. Asi, podemos escribir el Hamiltoniano como
H = −J
m−1
n
XX
Si,j Si+1,j − J
i=1 j=1
0
m X
n
X
Si,j Si,j+1 − B
i=1 j=1
m X
n
X
Si,j
i=1 j=1
donde en principio hemos supuesto interacciones anisotrópicas J 6= J 0 ; el primer
término en el Hamiltoniano toma en cuenta las interacciones entre filas (en la dirección
del eje del cilindro) y el segundo las interacciones entre columnas (en la dirección que
rodea el cilindro). Vamos a denotar por
~j = (S1,j , S2,j , . . . , Sm,j )
S
al vector de m componentes que representa los spines en la columna j-ésima. La energı́a
de interacción dentro de la columna j-ésima puede escribirse entonces como
~j ) = −J
U (S
m−1
X
Si+1,j Si,j − B
i=1
7
m
X
Si,j
i=1
L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944); B. Kaufman, Phys. Rev. 76, 1232 (1949); B. Kaufman y
L. Onsager, Phys. Rev. 76, 1244 (1949).
8
C. N. Yang, Phys. Rev. 85, 809 (1952).
9
T. D. Schultz, D. C. Mattis y E. H. Lieb, Rev. Mod. Phys. 36, 856 (1964).
77
mientras que la energı́a de interacción entre dos columnas adyacentes j y j + 1 como
~j , S
~j+1 ) = −J 0
V (S
m
X
~j .S
~j+1
Si,j Si,j+1 = −J 0 S
i=1
La función partición puede escribirse entonces como

Z=
X
exp −β

i
~j ) + V (S
~j , S
~j+1 ) 
U (S
n h
X
j=1
~j }
{S
donde por las condiciones de contorno periódicas
~j+n = S
~j
S
Podemos ahora aplicar el formalismo de matriz de transferencia definiendo
h
i
h
i
h
i
~j , S
~j+1 ) = exp −βU (S
~j )/2 exp −βV (S
~j , S
~j+1 ) exp −βU (S
~j+1 )/2
T (S
(81)
Los ı́ndices de esta matriz corren sobre todas las posibles configuraciones de spines en
una columna (esto es, de los m spines en ella) las cuales totalizan 2m . Asi, la dimensión
de la matriz de transferencia es 2m × 2m , a diferencia del caso unidimensional donde
la dimensión es independiente del tamaño del sistema. La función de partición puede
escribirse entonces como
m
n
Znm = Tr T =
2
X
λnl
l=1
donde λl , l = 1, 2, . . . , 2m , son los autovalores de T . Si λ1 denota el mayor autovalor,
entonces
−βf (B, T ) =
lim
m,n→∞
1
1
ln Znm = lim
ln λ1 (m)
m→∞
nm
m
El problema consiste entonces en diagonalizar una matriz de dimensión 2m × 2m y
calcular el comportamiento asintótico del mayor autovalor en el lı́mite m → ∞. Onsager
(1944) calculó el espectro completo de la matriz de transferencia para B = 0 y valores
arbitrarios de J y J 0 . Vamos a limitarnos aqui a presentar el resultado final obtenido
para la energı́a libre en el caso J = J 0 . La expresión obtenida por Onsager es
78
βf (T ) = − ln (2 cosh 2βJ) −
1
2π
· µ
Z π
0
¶¸
q
1
1 + 1 − κ2 sen2 φ
2
dφ ln
donde
κ=
2 senh(2βJ)
cosh2 (2βJ)
(82)
La energı́a interna por spin viene dada por
u(T ) =
donde ∆(φ) =
p
∂(βf (T ))
κ dκ
= −2J tanh (2βJ) +
∂β
2π dβ
Z π
0
dφ
sen2 φ
∆(1 + ∆)
(83)
1 − κ2 sen2 φ. Se verifica facilmente que
Z π
0
dφ
sen2 φ
1
= 2
∆(1 + ∆)
κ
Z π
dφ
0
∆(φ)
−
π
κ2
(84)
Reemplazando en la Ec.(83) obtenemos, con algo de trabajo, que
·
¸
2
u(T ) = −Jcoth(2βJ) 1 + κ0 K1 (κ)
π
(85)
donde
K1 (κ) ≡
Z π/2
dφ
1 − κ2 sen2 φ
p
0
es una integral elı́ptica completa de primera especie y
κ0 ≡ 2tanh2 (2βJ) − 1
κ2 + κ02 = 1
Derivando la Ec.(85) podemos obtener, con cierto trabajo, el calor especı́fico
½
·
du(T )
2kB
π
c(T ) =
=
(βJcoth(2βJ))2 2K1 (κ) − 2E1 (κ) − (1 − κ0 )
+ κ0 K1 (κ)
dT
π
2
¸¾
(86)
79
donde
E1 (κ) ≡
Z π/2
0
q
dφ 1 − κ2 sen2 φ
es una integral elı́ptica completa de segunda especie.
Si analizamos el comportamiento de κ (Ec.(82) en función de β, veremos que
0 ≤ κ ≤ 1 ∀β ≥ 0 y que la misma presenta un máximo κ = 1 para β tal que
senh(2βJ) = 1. La integral elı́ptica K1 (κ) tiene una singularidad en κ = 1 (κ0 = 0), en
cuyo entorno tenemos que
K1 (κ) ∼ ln
4
|κ0 |
E1 (κ) ∼ 1
En dicho punto todas las funciones termodinámicas son no-analı́ticas. La temperatura
crı́tica resulta entonces de la condición
κ=
2 senh(2βc J)
=1
cosh2 (2βc J)
o bien de κ0 = 0
2tanh2 (2βc J) = 1
de donde resulta
³
kB Tc /J =
2
ln 1 +
√ ´.
2
Otras relaciones satisfechas por Tc son
senh(2βc J) = 1.
cosh2 (2βc J) = 2.
En el entorno de Tc tenemos entonces que
80
2kB
c(T ) ∼ −
π
µ
2J
kB T c
¶2
¯ ¯
ln ¯κ0 ¯
(87)
Pero
κ0 = 2 tanh2 (2βJ) − 1 = 2 tanh2 (2βJ) − 2 tanh2 (2βc J) ∼ D(T − Tc )
donde D es una constante. Asi
c(T ) ∼ −
2kB
π
µ
2J
kB Tc
¶2
¯
¯
¯
ln ¯¯1 −
T ¯¯
Tc ¯
(88)
esto es, c(T ) presenta una singularidad logarı́tmica.
El parámetro de orden, esto es, la magnetización por partı́cula es


 0
m(T ) =
n
o1/8

 1 − [senh(2βJ)]−4
T > Tc
(89)
T ≤ Tc
En el entorno del punto crı́tico tenemos que
h
i1/8
m(T ) ∼ senh4 (2βJ) − senh4 (2βc J)
∼ A(Tc − T )1/8
(90)
donde A es una constante. El exponente crı́tico del parámetro de orden resulta entonces
β = 1/8. Se ha demostrado por métodos indirectos (i.e., sin calcualr explı́citamente la
función partición a campo no nulo) que: γ = 7/4, δ = 15, ν = 1 y η = 1/4. Notemos
que las desigualdades de Griffiths y Rushbrooke entre exponentes crı́ticos (derivadas
de las condiciones de estabilidad termodinámica)
α + 2β + γ ≥ 2
α + β(1 + δ) ≥ 2
se cumplen en este caso como igualdades. Este hecho no trivial se observo también
en muchos otros fenómenos crı́ticos y, como veremos mas delante, contituyó una de
las piezas claves que condujo a la comprensión de los mecanismos subyacentes en este
tipo de fenómenos. Finalmente, cabe mencionar que los valores mencionados para
81
los exponentes son los mismos para cualquier red cristalina en d = 2 (universalidad).
Las únicas cantidades que cambian al cambiar de red son la temperatura crı́tica y los
prefactores en los comportamientos asintóticos.
2.6
2.6.1
Los modelos gaussiano y esférico
El modelo gaussiano
Vamos a considerar un Hamiltoniano general de la forma
X
H=−
J(|~r − ~r 0 |)S~r S~r 0 − B
X
~
r6=~
r0
S~r
~
r
donde los vectores ~r apuntan a los sitios de una red hipercúbica Ω en d dimensiones,
con parámetro de red unitrario, conteniendo N = Ld sitios, esto es, ~r =
Pd
j=1 nj êj ,
siendo êj vectores coordenados y nj = 0, 1, . . . , L − 1. Las variables S~r son reales y
vamos a asumir condiciones de contorno periódicas, esto es:
S~r+mLêj = S~r
m : entero
j = 1, . . . , d
Vamos a considerar ademas una versión un poco mas general del modelo gaussiano
que la vista en la sección anterior:
ZG =
=
Z ∞ "Y
−∞
~
r
Z ∞ "Y
−∞
#
e
−b S~r2
dS~r e−βH
#


dS~r exp β
~
r

X
J(|~r − ~r 0 |)S~r S~r 0 + h
~
r6=~
r0
X
~
r
S~r − b
X
~
r
S~r2



(91)
donde h = βB y b > 0.
Vamos a introducir ahora la transformada de Fourier:
1 X i~k.~r
e S~k
S~r = √
N ~
k
donde los vectores de onda ~k =
Pd
j=1 kj êj
tienen la propiedad
82
(92)
kj =
2π lj
L
lj = 0, ±1, ±2, . . . , ±L/2 − 1, L/2
(93)
Los vectores de onda con lj = −L/2 no se incluyen en la suma, ya que repiten los
factores de fase con lj = L/2; notemos, de paso, que el factor de fase conlj = L/2 ∀j
~
P
es real ya que eik.~r = (−1)
j
nj
. Es facil comprobar entonces que:
X
~
e−ik.~r = N δ~k,0
(94)
~
r∈Ω
Usando la Ec.(94) obtenemos la transformada inversa
1 X −i~k.~r
S~k = √
e
S~r
N ~r
Usando las Ecs.(92) y (94) es facil ver que el exponente de la Ec.(91) puede escribirse
como
Xh
i
√
ˆ − b S~ S ~ + h N S~
β J(k)
k=0
k −k
~k
donde
ˆ
J(k)
=
X
~
J(r)e−ik.~r
~
r6=0
y k = |~k|. Ahora bien, la variables S~k son en principio complejas, lo cual darı́a
la impresión de que tenemos 2N variables independientes. No obstante, dado que
las variables S~r tienen que ser reales tenemos que S−~k = S~k∗ . De esta manera, al
transformar la integral (91) tenemos que elegir N variables independientes. Sea ~kL ≡
(L/2, L/2, . . . , L/2). Podemos elegir la mitad de las variables complejas con ~k 6= (0, ~kL )
(S~k=0 y S~kL son reales) y tomar sus partes reales e imaginarias como variables independientes. Escribiendo R~k ≡ <e(S~k ), I~k ≡ Im(S~k ) tenemos
P
S~r =
1
(−1) j
√ S~k=0 +
√
N
N
P
=
1
(−1)
√ S~k=0 +
√
N
N
j
nj
0
h ~
i
2 X
S~kL + √
< eik.~r S~k
N ~
k
nj
0
2 X
S~kL + √
N
83
~k
(R~k cos (~k.~r) − I~k sen(~k.~r))
(95)
donde
P0
~k
corre sobre la mitad de los vectores ~k 6= (0, ~kL ) . Tenemos que
S~k S−~k = |S~k |2 = R~k2 + I~k2
La transformación (95) puede verse (queda como ejercicio para el lector) que tiene
determinante jacobiano igual a 2N/2 . De esta manera
N/2
ZG = 2
Z ∞
−∞
Z ∞
−∞
Z ∞
−∞
n³
dS~kL exp
Z
~k
∞
−∞
´
−∞
~k


0 ³
 X
2

 ~
k6=0
n ³
o
×
L



´
ˆ − b (R2 + I 2 )
β J(k)
~k
~k


o
´
√
2
ˆ
dS~k=0 exp − b − β J(0)
S~k=0
+ h N S~k=0 ×
n³
dS~kL exp
−∞
0
Y µZ ∞
´
o
√
ˆ − b S 2 + h N S~
β J(0)
×
~k=0
k=0
ˆ L) − b S2
β J(k
~k


0
Y
 dR~ dI~  exp
k
k
= 2N/2
Z ∞
n³
dS~k=0 exp
´
ˆ L) − b S2
β J(k
~k
o
L
n
³
´
o
¶2
ˆ
exp −2 b − β J(k)
x2 dx
(96)
donde la productoria
Q0
~k
corre sobre la mitad de los vectores ~k 6= (0, ~kL ). Recordando
que
Z ∞
−∞
r
−ax2 +bx
dx e
=
π
exp (b2 /4a)
a
tenemos
Ã
ZG = 2N/2 exp
!s
h2 N
ˆ
4(b − β J(0))
π
ˆ
b − β J(0))
s

π
ˆ L ))
(b − β J(k
0
Y

~k6=0

π
ˆ
2(b − β J(k))


ˆ
Dado que J(k)
depende solo del módulo de ~k podemos levantar las restricciones en las
productorias y reagruparlas, obteniendo:
!
Ã
1/2
Y
h2 N
π


ZG = exp
ˆ
ˆ
4(b − β J(0))
b − β J(k)
~k
84
de donde
1
h2
1
1 X
ˆ
ln ZG =
+ ln π −
ln (b − β J(k))
ˆ
N
2
2N ~
4(b − β J(0))
k
y en el lı́mite termodinámico tenemos finalmente:
−βf
1
ln ZG
N →∞ N
Z π
Z π
h2
1
1
ˆ
dkd ln (b − β J(k))
(97)
dk
·
·
·
=
+ ln π −
1
ˆ
2
2(2π)d −π
−π
4(b − β J(0))
=
lim
Vemos que la energı́a libre solo esta definida para
ˆ
b > β max J(k)
~k
Para el caso de interacciones solo entre primeros vecinos
J(~r) =


 J
si

 0
otro caso
|~r| = 1
tenemos
ˆ
J(k)
= 2J
d
X
cos(kj )
(98)
j=1
ˆ = 2dJ, de donde
la cual tiene claramente su máximo absoluto en ~k = 0 en el cual J(0)
el modelo presenta una singularidad en
βc = b/2dJ
2.6.2
El modelo esférico
Vamos a analizar ahora el modelo esférico, cuya función de partición es
ZN (β, B) =
Z "Y
Ω
i
#


dSi exp β
X
~
r6=~
r0
J(|~r − ~r 0 |)S~r S~r 0 + h
X
~
r
donde Ω representa en este caso la hiperesfera N -dimensional de radio
85
S~r 
√
N:
(99)
X
Si2 = N
i
Este modelo puede resolverse de manera directa, aunque resulta mucho mas sencillo el
siguiente procedimiento. Supongamos que en lugar de imponer el vı́nculo esférico de
manera estricta imponemos que el mismo se cumpla en promedio, esto es
*
X
+
Si2
=N
i
Esto resulta equivalente a cambiar del ensemble canónico a uno en el cual tanto el valor
medio de la energı́a como el valor medio de
P
2
i Si
sean constantes. Las maximización de
la entropı́a con estos vı́nculos nos lleva a una función de partición del modelo gaussiano
(91) donde el parámetro b ahora juega el rol de un multiplicador de Lagrange, estando
por lo tanto determinado por la ecuación
*
X
+
Si2
i
=−
∂
ln ZG (N, β, h, b) = N
∂b
Este modelo constituye la versión “gran canónica” del modelo esférico, y se lo denomina
modelo esférico promedio, por motivos obvios. Al igual que en otros casos, ambos
ensembles resultan equivalentes. Para N grande las fluctuaciones de
P
2
i Si
en torno
del valor N serán despreciables y por lo tanto
ZG (N, β, h, b) ∼ ZN (β, B) e−bN
En el lı́mite termodinámico tenemos entonces que
−βf (T, B) = b − βfG (β, B, b)
con b que resulta de la ecuación
h2
1
∂(βfG (B, T, b))
=
+
2
ˆ
∂b
2(2π)d
4(b − β J(0))
Z π
−π
dk1 · · ·
Z π
−π
Definiendo la variable ζ(β, B) ≡ b/β tenemos finalmente que
86
h
i−1
ˆ
dkd b − β J(k)
=1
−βf (T, B) = βζ(β, B) +
−
1
2(2π)d
Z π
βB 2
ˆ
4(ζ(β, B) − J(0))
dk1 · · ·
−π
Z π
−π
+
1
ln π −
2
h
i
ˆ
dkd ln β(ζ(β, B) − J(k))
(100)
donde ζ(β, B) es solución de
β = R(ζ) +
y
R(ζ) =
1
2(2π)d
Z π
−π
βB 2
2
ˆ
4(ζ − J(0))
dk1 · · ·
Z π
−π
h
i−1
ˆ
dkd ζ − J(k)
(101)
La energı́a libre resulta analı́tica entonces para
ˆ
ζ > max J(k)
= ζc
~k
Consideremos el caso ferromagnético con interacciones a primeros vecinos, en el
ˆ
ˆ = 2dJ y tenemos que
cual J(k)
viene dado por la Ec.(98). En este caso ζc = J(0)
−βf (T, B) = βζ(β, B) +
−
1
2(2π)d
Z π
−π
βB 2
1
+ ln π −
4(ζ(β, B) − ζc ) 2
dk1 · · ·
β = R(ζ) +
Z π
−π
h
i
ˆ
dkd ln β(ζ(β, B) − J(k))
βB 2
4(ζ − ζc )2
(102)
(103)
Notemos que el integrando de las ecuaciones (101) y (102) es singular en k = 0 cunado
ζ = ζc . Las propiedades analı́ticas de la energı́a libre van a depender de que esta
singularidad sea o nó integrable. Comencemos con el caso unidimensional d = 1.
Tenemos que
R(ζ) =
1
2π
Z π
0
dk
ζc
=p 2
ζ − 2J cos k
ζ − ζc2
A campo nulo B = 0 vemos que para toda β < ∞ existe una solución ζ(β) > ζc (ver
Fig.17). Asi, la singularidad no se alcanza nunca para cualquier temperatura finita;
87
R(ζ)
β
ζc
ζ(β)
ζ
Figura 17: Función R(ζ) en el caso d = 1.
solo se alcanza en el lı́mite T → 0 (β → ∞). La energı́a libre es una función analı́tica
para toda β y el modelo no presenta transición de fase a temperatura finita, tal como
era de esperar.
En el caso d = 2 la función R(ζ) puede calcularse también analı́ticamente y el
resultado es similar al del caso unidimensional: la singularidad ζc solo se alcanza en el
lı́mite β → ∞ (la forma de la función R(ζ) es semejante a la mostrada en la Fig.17).
La ausencia de transición de fase en dos dimensiones es un resultado de la simetrı́a
continua del modelo (recordemos que el modelo esférico es el lı́mite n → ∞ del modelo
n-vectorial).
En el caso d = 3 la situación cambia completamente. Mientras en los dos casos
anteriores la singularidad en el integrando de la Ec.(101) no es integrable (R(ζ) diverge
para ζ → ζc ) en el caso tridimensional si es integrable y puede verse que R(ζc ) toma
un valor finito para βc ≈ 0.2527/J (ver Fig.18). Tenemos entonces que para β < βc
la energı́a libre es analı́tica y presenta una singularidad en β = βc . Que ocurre para
β > βc (T < Tc )? En principio para B = 0 la Ec.(103) nos da un valor de ζ < ζc
para el cual la energı́a libre no esta definida. Sin embargo, sabemos que para observar
88
~B/2 (1-βc/β)-1/2
β > βc
R(ζ)+βB2/4(ζ−ζc)2
βc = R(ζ c)
β < βc
R(ζ)
ζ
ζ c ζ(β)
Figura 18: Función R(ζ) y soluciones de la Ec.(103) en el caso d = 3.
orden de largo alcance tenemos que provocar una ruptura espontánea de simetrı́a, esto
es, analizar el lı́mite B → 0 para T < Tc . Supongamos B > 0. En este caso el
lado derecho de la Ec.(103) diverge en ζ = ζc y tenemos que la singularidad no se
alcanza para ningún valor de β, con lo cual la energı́a libre es analı́tica para cualquier
temperatura y B 6= 0 (ver Fig.18). De la Fig.18 vemos ademas que al disminuir B
(esto es, en el lı́mite B → 0+ ) la solución ζ(β, B) → ζc ∀β > βc . Para β > βc fijo y
0 < B ¿ 1 tenemos que R(ζ) ∼ R(ζc ) = βc y podemos aproximar en la Ec.(103)
β ∼ βc +
βB 2
4(ζ − ζc )2
ζ(β, B) ∼ ζc +
βc
B
1−
2
β
de donde
µ
¶−1/2
(104)
De esta manera, la solución con ruptura espontánea de simetrı́a es ζ = ζc para toda
β > βc . La singularidad en la Ec.(102) es integrable para ζ = ζc y la energı́a libre es
continua para |B| → 0 y β > βc tomando el valor
89
1
1
lim −βf (T, B) = βζc + ln π−
2
2(2π)3
|B|→0
Z π
−π
dk1
Z π
−π
dk2
Z π
−π

dk3 ln β(ζc − 6J
3
X

cos kj )
j=1
Calculemos ahora la magnetización a campo nulo. Para ello tenemos que derivar la
energı́a libre respecto del campo magnético B y evaluar en B → 0. Derivando la
Ec.(102) respecto del campo encontramos
∂(βf )
βB
∂ζ
−
=
+
∂B
2(ζ − ζc ) ∂B
!
Ã
βB
βB 2
− R(ζ) =
β−
2
4(ζ − ζc )
2(ζ − ζc )
donde hemos usado la Ec.(103). Asi
m(β, 0) = lim −
B→0+
∂f
B
= lim
∂B B→0+ 2(ζ(β, B) − ζc )
De la Ec.(104) tenemos que la magnetización espontanea es


 0
m0 = lim m(β, B) =
³
´1/2

B→0+
 1− T
Tc
si T > Tc
si T < Tc
de donde el exponente crı́tico β = 1/2, el cual, como veremos mas delante, corresponde
a un comportamiento clásico (esto es, asociado a las teorı́as de campo medio). Aparte
de este comportamiento clásico en la magnetización espontánea, el modelo esférico
presenta una serie de anomalı́as, tales como una susceptibilidad infinita para T < Tc y
un calor especı́fico continuo en T = Tc , pero con una discontinuidad en su derivada, tal
como se muestra en la Fig.19. Mas aún, puede verse que para T > Tc la susceptibilidad
diverge con un exponente crı́tico γ = 2 mientras que el calor especı́fico presenta el
comportamiento asintótico C(Tc ) − C(T ) ∼ A(Tc − T ). Este último comportamiento
puede asociarse a un exponente crı́tico negativo α = −1; este tipo de comportamiento
suele denominarse una singularidad de “cúspide” (cusp singularity). Finalmente, puede
verse que δ = 5. Notemos que con estos valores las desigualdades de Rushbrooke y
Griffiths nuevamente se cumplen como igualdades, al igual que en el modelo de Ising
bidimensional. De hecho, puede verse que esto es válido en el modelo esférico para toda
d > 2.
90
C
kB/2
T
0
Tc
Figura 19: Calor especı́fico a campo nulo en el modelo esférico en d = 3.
2.7
El modelo de Curie-Weiss para el ferromagnetismo
Este modelo es una generalización del modelo de Ising, propuesto de manera heurı́stica
para explicar el ferromagnetismo, en el mismo espı́ritu que el argumento de Ornstein
para el caso de un gas. Como veremos, ambos modelos dan los mismos exponentes
crı́ticos y forman la base de las llamada Teorı́as de Campo Medio ó Teorı́as Clásicas de
los fenómenos crı́ticos, las cuales analizaremos en detalle en la próxima sección.
El modelo de Curie-Weiss asume un Hamiltoniano de la forma
H=−
J
N
X
Si Sj − B
1≤i<j≤N
N
X
Si
(105)
i=1
con J > 0 y Si = ±1. El hecho de que todas las interacciones entre pares de spines sean
iguales hace que la estructura cristalina de la red sea irrelevante. El factor (no fı́sico)
1/N en el Hamiltoniano se impone, al igual que en el argumento de Ornstein, para
asegurar la existencia del lı́mite termodinámico. Usando el hecho de Si2 = 1 podemos
reescribir el Hamiltoniano (105) como
91
J
H=−
2N
ÃN
X
!2
Si
+
i=1
N
X
J
−B
Si
2
i=1
La función partición puede ser escrita entonces como

Z(β, B) = e−K/2
X
exp 
{Si }
ÃN
K X
2N
!2
Si
+h
i=1
N
X

Si 
i=1
donde K = βJ y h = βB. Usando la identidad gaussiana
e
a2 /2
1
=√
2π
Z ∞
2 /2+ax
−∞
e−x
dx
podemos transformar el término cuadrático en los spines de la expresión anterior en uno
lineal (esto se conoce a veces como transformación de Hubbard-Stratonovich) eligiendo
s
a=
N
KX
Si
N i=1
De esta manera, tenemos que
Z(N, β, B) = e−K/2
X
1
√
2π
{S }
Z ∞
i
−∞

 s
exp −x2 /2 + x

N
X

K
+ h
Si dx
N
i=1
El término en los spines puede ahora ser sumado facilmente obteniendo
1
Z(N, β, B) = e−K/2 √
2π
1
= e−K/2 √
2π
Z ∞
−∞
Z ∞
−∞

e
−x2 /2
 s
2 cosh x
N
K
+ h dx
N

 s
exp −x2 /2 + N ln 2 cosh x

K
+ hdx
N
Haciendo el cambio de variables η = x(KN )−1/2 tenemos que
s
Z(N, β, B) = e
−K/2
KN
2π
Z ∞
−∞
eN g(η) dη
donde
g(η) = −Kη 2 /2 + ln 2 cosh (Kη + h)
92
(106)
En el lı́mite N → ∞ podemos evaluar la integral en la ecuación (106) usando el método
de Laplace y la energı́a libre resulta
−βf (β, B) = max g(η)
η
Igualando la derivada de g(η) a cero encontramos que el máximo de g(η) es solución
de la ecuación
η = tanh (Kη + h)
La magnetización resulta
m(β, B) = −
∂f
∂(−βf )
=
= tanh (Kη + h) = η
∂B
∂h
de donde el valor del parámetro variacional que maximiza g(η) resulta la propia magnetización, la cual satisface por lo tanto la llamada ecuación de Curie-Weiss:
m = tanh (Km + h)
(107)
Para B = 0 esta ecuación tiene una única solución m = 0 para K < Kc = 1, mientras
que para K > Kc presenta dos soluciones simétricas ±m0 (ver Fig.(20)) y la solución
m = 0 que es inestable (mı́nimo de g(η) o máximo de la energı́a libre). De la solución
gráfica vemos que para 0 < B ¿ 1 las tres soluciones se mantienen pero la solución m =
0 se reemplaza por una segunda solución negativa. Puede verificarse que la solución
positiva en este caso es un mı́nimo absoluto de la energı́a libre (máximo absoluto de
g(η)), de manera que en el lı́mite B → 0+ esta es la magnetización espontánea. Para
temperaturas levemente menores que Tc tenemos que m0 ¿ 1, de manera que podemos
desarrollar la Ec.(107) con h = 0:
h
m0 = Km0 − (Km0 )3 /3 + O(m50 ) = m0 K 1 − (Km0 )2 /3
de donde
· µ
m0 ∼ 3 1 −
93
T
Tc
¶¸1/2
i
+1
T < Tc
T = Tc
T > Tc
- m0(T)
0
m
m0(T)
-1
Figura 20: Solución gráfica de la ecuación de Curie-Weiss (107).
y por lo tanto el exponente crı́tico β = 1/2. Mediante un análisis semejante puede
verse que γ = 1 y δ = 3. La energı́a libre a campo nulo tiene la forma
−βf (β, 0) =


 ln 2
si T ≥ Tc

 −βJm2 /2 + ln 2 cosh (βJm0 ) si T < Tc
0
de donde la energı́a interna resulta
u(β, 0) =


 0
si T ≥ Tc
∂(βf )
=

∂β
 −Jm2 /2 si T < Tc
0
la cual también es continua en T = Tc . El calor especı́fico a campo nulo resulta entonces
C(T ) =


 0
du(T )
=
2

dT
 − J dm0
2 dT
si T ≥ Tc
si T < Tc
Puede verse (queda como ejercicio para el lector ) que limT →Tc− C(T ) = 3kB /2, de
donde el calor especı́fico presenta una discontinuidad en T = Tc y por lo tanto α = 0dis .
Una vez más, notemos que con estos valores las desigualdades de Rushbrooke y Griffiths
se cumplen como igualdades.
94
2.8
Caminatas aleatorias y la transición de polimerización: el lı́mite
n → 0 del modelo n-vectorial
Los polı́meros son macromoléculas compuestas a partir de una cantidad grande de
unidades mas simples llamadas monómeros.
En el caso de polı́meros lineales los
monómeros se ordenan en forma de largas cadenas flexibles. En condiciones de equilibrio quı́mico un sistema de monómeros puede sufrir una transición a un estado polimerizado, esto es, un estado con una fracción macroscópica de polı́meros. Un ejemplo bien
conocido de esto último es el azufre. A temperaturas relativamente bajas el azufre es
un lı́quido de color amarillo, compuesto microscópicamente por anillos de azufre, predominando los de 8 átomos (S8 ) (monómeros). A una temperatura cercana a los 160 o C
el lı́quido se oscurece y se torna viscoso, ya que los anillos de azufre rompen una de sus
ligaduras y se recombinan formando cadenas del orden de 106 átomos. Esta transición
es de segundo orden, ya que se observa que la densidad de polı́meros es nula en la
temperatura crı́tica y aumenta rápidamente con la temperatura. Si el azufre se diluye
en ciertos solventes orgánicos, la temperatura de transición aumenta con la dilución,
hasta que para cierta concentración del solvente la transición se torna de primer orden.
Este punto del diagrama de fases se conoce como punto Θ y es un punto tricrı́tico.
Si bién una descripción detallada de la termodinámica de polı́meros es altamente
compleja, la universalidad de los fenómenos crı́ticos permite, en dicha región, el uso
de modelos en redes (relativamente sencillos) para su descripción. Estos modelos se
conocen como Caminatas aleatórias Mutua y Auto-Excluyentes (Self-Avoiding Random
Walks, SAW). El principio de estos modelos es el mismo que el del Gas de Red. Supongamos un gas de monómeros en presencia de un “buen solvente”, esto es, un sustancia
tal que la interacción entre los átomos del solvente y los monómeros pueda despreciarse.
En este caso, las interacciones entre monómeros pertenecientes a diferentes polı́meros
son predominantemente repulsivas y se representan por una interacción de volúmen
excluido. Suponemos entonces el volúmen del sistema discretizado, de manera que el
volúmen de cada celda corresponda al volúmen excluido de un monómero. Cada sitio
en la red puede estar vacı́o (correspondiendo a un átomo del solvente) u ocupado por
95
Figura 21: Ejemplo de una caminata aleatoria autoexcluyente en dos dimensiones.
un monómero que puede ligarse a uno o dos monómeros localizados en sitios primeros
vecinos de la red. En estas condiciones un polı́mero resulta representado por una
sucesión de n sitios primeros vecinos (cadenas), donde las ligaduras entre monómeros
estan representadas por los bonds en la red que conectan los sitios de la cadena, tal
como se muestra en la figura 21. Las configuraciones aceptadas de polı́meros son aquellas en las cuales (i) las cadenas no forman loops cerrados (los polı́meros son cadenas
abiertas) y (ii) las cadenas no se intersectan a sı́ mismas ni entre ellas (condición de
volúmen excluido). Dado que la orientación de los bonds que conforman un polı́mero
en la red es aleatoria, la conformación de una de estas cadenas resulta equivalente a
una caminata aleatoria que nunca pasa dos veces por el mismo sitio ni se cruza con otra
caminata. Estos procesos estocásticos se conocen como caminatas aleatorias mutua y
auto excluyentes.
Si ahora consideramos un sistema en equilibrio quı́mico, en el cual los polı́meros
pueden romperse y recombinarse dando lugar a diferentes configuraciones de polı́meros
de diferentes longitudes, la función gran partición de este sistema, para una red de N
96
sitios, viene dada por
ZN =
∞ X
∞ X
∞
X
xn (2 y)m
m=0 n=0 l=0
1
ΓN (m, n, l)
2l
(108)
donde m es el número de polı́meros en la configuración, n es el número total de ligaduras
en los m polı́meros y l es el número de polı́meros de un sitio (monómeros); x = eβ µ es
la actividad o fugacidad de una ligadura polimérica, donde µ corresponde al potencial
quı́mico de resulta de incorporar un monómero en el medio de una cadena. y tiene un
significado semejante a x, solo que se considera que la actividad de un monómero que
se liga a la punta de una cadena tiene una actividad diferente a la de una monómero
que se incorpora dentro de la cadena; de esta manera, la actividad de un monómero
en la punta es (2 y)1/2 , donde el factor 2 viene de las dos posibles orientaciones del
monómero. Ası́, el peso de Boltzmann de una cadena de M monómeros (M −1 bonds) es
2 y x(M −1) si M > 1. El factor 1/2l corrige el hecho de que en monómeros aislados ambas
orientaciones son equivalentes. El factor ΓN (m, n, l) da el número de configuraciones
de m polı́meros con exactamente l monómeros aislados, compatibles con la condición
de caminatas mutua y auto excluyentes, esto es, caminatas cerradas y que se cruzan
tienen un peso ΓN = 0. El lı́mite superior ∞ en las sumas no presenta incompatibilidad
con el sistema finito, ya que configuraciones con valores de estos ı́ndices incompatibles
con N tendrán un peso ΓN = 0. La fracción de volúmen ocupada por polı́meros viene
entonces dada por
ρN =
hni
N
donde
hni = x
∂ln ZN
∂x
El contaje de caminos para la evaluación de ZN es un problema formidable. No
obstante, el mismo se simplifica enormemente a partir del mapeo en el lı́mite n →
del modelo n-vectorial, propuesto por primera vez por DeGennes10 y posteriormente
10
P. G. DeGennes, Phys. Lett A 38, 339 (1972)
97
extendido por diversos autores, entre otros Wheeler y Pfeuty11 . Consideremos un
modelo n-vectorial con Hamiltoniano
X
−β̄H = K
~i .S
~j + ~h.
S
X
<i,j>
~i
S
i
~ es un vector de n componentes normalizado a √n, esto es
donde S
n ³
¯ ¯2
´2
X
¯~¯
S (l) = n
¯S ¯ =
l=1
~h es un campo magnético externo que apunta en una dirección arbitraria que llamaremos la dirección 1. Escribimos β̄ como la inversa de la temperatura en el modelo
magnético, ya que la misma no corresponde a la inversa de la temperatura β del problema de polı́meros. La función partición del problema magnético viene dada por
Z = Tr e
−β̄H
=
YZ
dΩni e−β̄H
i
donde Ωni es un diferencial de ángulo sólido en n dimensiones. Introduciendo ahora los
promedios
Q R
dΩn g({Ωn })
hhg(Ω )ii ≡ i Q Ri n i
n
i
dΩi
tenemos que
DD
Z=
eH
EE ·Z
dΩn
¸N
(109)
El segundo factor en la ecuación anterior da una contribución constante a la energı́a
libre por sitio y podemos ignorarlo. Introducimos ahora la función caracterı́stica
Φ(~k) ≡
DD ~ ~ EE
ik.S
e
donde ~k es un vector arbitrario de n componentes. Conociendo Φ(~k) podemos obtener
cualquier promedio sobre el ángulo sólido a través de
11
J. G. Wheeler and P. Pfeuty, Phys. Rev. A 24, 1050 (1981)
98
DD
S
(α1 )
···S
(αj )
EE
¯
¯
∂j Φ
¯
= (i)
¯
(α
)
(α
)
j
1
¯~
· · · ∂k
∂k
k=0
j
Derivando dos veces Φ(~k) obtenemos
∇2n Φ(~k) = −
DD
~S
~ ei~k.S~
S.
EE
= −nΦ(~k)
esto es, Φ satisface la ecuación
h
i
∇2n + n Φ(~k) = 0
(110)
Por simetrı́a, Φ(~k) = Φ(k); además, Φ(0) = 1 y
¿¿³
S
(α)
´2 ÀÀ
¯
¯
¯
=− ¡
¢2 ¯¯
(α)
∂ k
∂2Φ
=1
~k=0
La parte radial del Laplaciano en n dimensiones tiene la forma
µ
1
∂
∂
− n−1
k n−1
k
∂k
∂k
¶
Para n = 0 la Ec.(110) se transforma en
k −1
∂Φ
= cte
∂k
que usando las condiciones anteriores para Φ tiene como solución:
1
Φ(~k) = 1 − k 2
2
pero implica que
DD³
S (α)
´m EE
= δm,0 + δm,2
(111)
Ahora podemos retomar la evaluación de la función partición (112):

**
exp K
Z =
**
=

X
Ã
~i .S
~j  exp h
S
<i,j>
Y
X (1)
Si
i
³
~i .S
~j
exp K S
<i,j>
´Y
i
99
³
exp
!++
(1)
hSi
´
++
Desarrollando las exponenciales
**
Z=
Ã
Y
<i,j>
!
Ã
2 ³
´2 Y
h2 ³ (1) ´2
(1)
~i .S
~j + K S
~i .S
~j
1 + KS
1 + h Si +
Si
2
2
i
!++
(112)
donde los términos de mayor orden en (112) se anulan en el lı́mite n → 0 debido a (111).
Los únicos términos no nulos de la Ec.(112) son aquellos que contienen productos de
factores de la forma
**
Y³
S (α)
´mα
++
con mα = 0, 2
α
³
~i .S
~j
En particular, los términos que contienen factores S
¿¿³
~i .S
~j
S
´2 ÀÀ
=
**Ã n
X
!2 ++
(m) (m)
Si Sj
=
´2
se anulan todos ya que
** n
++
X ³ (m) ´2
m=1
Si
=n→0
m=1
y productos que contienen mas de un factor de este tipo se anulan por (111). Para
analizar los restantes términos podemos utilizar una expansión gráfica. Asociamos una
linea a cada bond entre dos sitios primeros vecinos relacionados por un término de
~i .S
~j , colocamos una cruz en cada sitio asociado a un término lineal en
interacción S
(1)
el campo Si
³
´
(1) 2
y un cuadarado en los sitios cuadráticos en el campo Si
. Estos
términos van a tener por lo tanto asociados conjuntos de caminos en la red y sitios
aislados con cruces y cuadrados. Los términos asociados a gráficos con cruces aisladas
van a promediar a cero, mientras que los graficos con cuadrados solo van a contribuir
si los mismos estan aislados (ver figura 22). Gráficos que se cruzan en un sitio i (ver
¿¿³
gráfico C en Fig.22) promedian a cero ya que son proporcionales a
´
(m) 4
Si
ÀÀ
.
Analicemos un gráfico cerrado como el que se muestra en la Fig.22 (gráfico B). El
término correspondiente será proporcional a
DD³
~1 .S
~2
S
´³
~2 .S
~3
S
´³
~3 .S
~4
S
´³
~4 .S
~1
S
´EE
n
X
=
=
i,j,k,l=1
n
X
i,j,k,l=1
100
DD
(i) (i) (j) (j) (k) (k) (l) (l)
S1 S2 S2 S3 S3 S4 S4 S1
δi,j δj,k δk,l δl,i = n → 0
EE
1
2
3
A
D
4
1
E
2
B
3
4
1
F
2
C
Figura 22: Representación gráfica de diferentes tipos de términos en la Ec.(112). A:
caminos abiertos con campo en los extremos; B: caminos cerrados; C: caminos abiertos
que se cruzan; D: sitios aislados lineales en el campo; E: sitios aislados cuadráticos en el
campo; F: caminos abiertos sin campo. Solo gráficos del tipo A y contribuyen a (112).
101
y en general, caminos cerrados no van a contribuir. Analicemos ahora un gráfico abierto
sin campo como el que se muestra en la Fig.22 (gráfico F). El término correspondiente
será proporcional a
DD
~1 .S
~2
S
EE
=
n DD
EE DD
EE
X
(i)
(i)
S1
S2
=0
i=1
y en general cualquier camino abierto sin campo promedia a cero. Los gráficos que dan
una contribución no nula son los caminos abiertos con campo lineal en los extremos,
tal como el A en la Fig.22. El término correspondiente será proporcional a
DD
(1)
S1
³
~1 .S
~2
S
´³
~2 .S
~3
S
´³
´
~3 .S
~4 S (1)
S
4
EE
n
X
=
=
i,j,k,l=1
n
X
DD
(1) (i) (i) (j) (j) (k) (k) (1)
EE
S1 S1 S2 S2 S3 S3 S4 S4
δ1,i δi,j δj,k δk,1 = 1
i,j,k,l=1
La contribución de este término será h2 K 3 . Notemos que caminos abiertos con cruces
¿¿³
en el medio promedian a cero, ya que serán proporcionales a
´
(1) 3
S1
ÀÀ
. De esta
manera, vemos que en el lı́mite n → 0 la función partición del modelo n-vectorial
produce un contaje de todas las posibles caminatas aleatorias auto y mutuamente
excluyentes (polı́meros) incluyendo los monómeros aislados, los cuales corresponden a
los términos cuadráticos en el campo. Ası́, si tenemos una configuración incluyendo m
caminatas en total, de las cuales m0 corresponden a polı́meros con un total de n bonds
y l monómeros (m = m0 + l), esta tendrá un peso
³
2
h
´m0
Ã
h2
2
!l
Kn =
1 ³ 2 ´m n
h
K
2l
y la función partición del modelo n-vectorial resulta idéntica a (108) con la identificación
x=K
1
y = h2
2
Notemos que la temperatura del problema magnético no es la temperatura del problema
de polı́meros, sino que estan relacionadas por
K = β̄ J¯ = eβµ
102
dando una relación exponencial entre ambas temperaturas.
Si bien el modelo n vectorial no puede resolverse de manera exacta para n arbitrario
en dimensiones mayores que d = 1, el presente mapeo posibilita trasladar todo el
conocimiento acerca del comportamiento crı́tico en sistemas magnéticos (ası́ como el
uso de técnicas aproximadas de resolución) al problema de polı́meros. Por ejemplo,
sabemos que la transición de fase solo puede ocurrir a campo nulo. En relación al
mapeo anterior, esto significa que ningún camino contribuye (la función de partición da
una constante). No obstante, sabemos que para observar la transición de fase debemos
producir una ruptura de simetrı́a, esto es, tomar primero el lı́mite termodinámico y
luego el lı́mite de campo nulo. Una manera alternativa y equivalente de producir
la ruptura de simetrı́a, que resulta mas conveniente en nuestro caso, es colocar un
campo no nulo en una dirección arbitraria (la dirección 1 en nuestro caso) solamente
en el contorno. En el lı́mite teermodinámico tendremos un sistema infinito a campo
nulo, pero en el cual la presencia de campo en el contorno habra roto la simetrı́a
durante el proceso de lı́mite. En el problema de caminatas aleatorias autoexcluyentes,
esto equivale a contar únicamente aquellas caminatas que comienzan y terminan en el
contorno. Esto equivale a tratar la función de partición
YN (x) =
∞
X
xn ΓN (n)
n=0
donde x, n tienen el mismo significado que antes; ΓN = 0 en este caso para todas
aquellas caminatas con una punta dentro de la red. Este problema es considerablemente
mas sencillo y tratable que el problema general de polı́meros con dilución.
Finalmente, el modelo de SAW puede generalizarse a diversos modelos incluyendo
interacciones entre polı́meros, interacciones entre monómeros y solvente, etc, y en mucho de estos casos puede obtenerse un mapeo a un problema magnético equivalente
utilizando la misma técnica anterior.
103