Física Estadística - OCW Universidad de Cantabria
Anuncio
Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Física Estadística Tercer curso del Grado en Física J. Largo & J.R. Solana largoju at unican.es solanajr at unican.es Departamento de Física Aplicada Universidad de Cantabria Indice I Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica. Interpretación estadística de la entropía y la temperatura Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos Indice II Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Objetivo • Relacionar las propiedades macroscópicas y las leyes de distribución en el estado de equilibrio del sistema. Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica • Interpretar la temperatura y la entropía, además de los postulados iniciales y los principios de la Termodinámica. Sistemas termodinámicos y colectivos Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Las propiedades macroscópicas pueden obtenerse promediando sobre los sistemas de un colectivo: • El colectivo a utilizar depende de las condiciones externas impuestas al sistema. Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la • Si las fluctuaciones son pequeñas, todos los Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica colectivos son equivalentes. La naturaleza de las variables termodinámicas Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Clasificadas en tres categorías. 1. parámetros externos, que tienen valores perfectamente establecidos por las condiciones externas Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica 2. magnitudes mecánicas, como la presión y la energía interna que, aunque son magnitudes macroscópicas, dependen del estado interno del sistema termodinámico. 3. Magnitudes termodinámicas específicas, la temperatura y la entropía. Postulados de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la El primer postulado de la Termodinámica Todo sistema aislado en el curso del tiempo alcanza un estado de equilibrio termodinámico que no puede abandonar de modo espontáneo. Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica La Física Estadística conduce a admitir que el macroestado más probable corresponde al estado de equilibrio termodinámico. Postulados de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica El segundo postulado de la termodinámica conduce al concepto de temperatura como magnitud que caracteriza el equilibrio térmico entre dos sistemas. Sin embargo, el establecimiento de la escala termodinámica o absoluta de temperaturas es una consecuencia del segundo principio de la Termodinámica. Energía, calor y trabajo Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica En Termodinámica existen dos mecanismos de transferencia de energía interna de un sistema a otro: • El trabajo es un mecanismo de transferencia de energía de un sistema a otro con variación de parámetros extensivos. • El calor es un mecanismo de transferencia de energía sin variación de parámetros externos y debida a diferencias de temperatura entre el sistema y el medio. La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística El primer principio de la Termodinámica se expresa: ∆U = Q + W Interpretación de la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica “En un sistema aislado, todos los sistemas del colectivo representativo del sistema termodinámico tienen la misma energía y ésta permanece constante con el tiempo.” La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Considera un sistema global aislado, constituido por el sistema termodinámico, el medio con el que puede intercambiar trabajo y el foco con el que puede intercambiar calor. La energía media de un colectivo global: Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica hUglobal i = hUsistema termodinamico i+hUmedio i+hUf oco i La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica La energía media hUg i no puede cambiar con el tiempo, ∆ hUg i = ∆ hUs i + ∆ hUm i + ∆ hUf i = 0 ∆ hUs i = −∆ hUf i − ∆ hUm i que es equivalente al primer principio si identificamos • Q = −∆ hUf i • W = −∆ hUm i. La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la La primera parte del segundo principio se refiere a los procesos reversibles y conduce a establecer el hecho de que la variación infinitesimal de calor en un proceso reversible, admite un denominador integrante, T que permite integrar la ecuación para obtener una función de estado S denominada entropía del sistema que es una función aditiva. Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las δQ = dU − funciones termodinámicas y las funciones de partición X Ai dai i de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica δQ = T dS (procesos reversibles) La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica El factor integrante T puede elegirse de modo que sea una función única de la temperatura empírica θ del sistema: T = T (θ) y define la temperatura termodinámica del sistema T . El segundo principio de la Termodinámica establece los conceptos de temperatura termodinámica y de entropía. Significado microscópico de la entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica • Un sistema aislado compuesto de dos subsistemas. • El sistema total está en equilibrio, → la entropía tiene un valor único S1 + S2 . • La probabilidad termodinámica máxima está determinada para el sistema ya que está en equilibrio. Significado microscópico de la entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la En consecuencia, hay una relación funcional entre S y W tal que: S1 = f (W1 ) y S2 = f (W2 ) La entropía es aditiva y, la entropía S del sistema total es: S = S1 + S2 Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica las probabilidades termodinámicas de dichos sistemas independientes son multiplicativas: W = W1 W2 la entropía debe tomar la siguiente forma funcional S = f (W1 W2 ) = f (W1 ) + f (W2 ) Significado microscópico de la entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la La forma de la función f que satisface esta condición es: S = k ln W Mediante un argumento similar, se obtiene para un colectivo de sistemas: Termodinámica Principio de incremento de entropía S = k ln Ω Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica La constante multiplicativa se representa por k debido a que coincide con la constante de Boltzmann. Significado microscópico de la entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Interpretación de k Consideremos un recinto dividido en dos partes mediante un tabique en cada parte se encuentra un mol de un gas ideal distinto. Si se retira el tabique y se permite a los gases que se mezclen, el cambio de entropía, de acuerdo con la Termodinámica, es: Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la ∆S = −nR X Termodinámica i La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía xi ln xi donde los xi son las fracciones molares de la mezcla, n el número total de moles y R la constante de los gases. Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición En este caso x1 = x2 = 1/2 y n = 2, de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica ∆S = R ln 4 Significado microscópico de la entropía Física Estadística Largo-Solana Desde el punto de vista de la Física Estadística, cuando se retira la pared, hay exactamente el doble de celdas que cada partícula puede ocupar en el espacio de posiciones. En consecuencia, Wmax se Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la duplica para cada partícula presente ∆S = k ln Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Wf Wi = k ln W1f W1i W2f W2i y en nuestro ejemplo ∆S = k ln 2NA 2NA = NA k ln 4 Comparando este resultado, se obtiene que k = R/NA , es decir, k se trata de la constante de Boltzmann. Significado microscópico de la entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Paradoja de Gibbs • La Termodinámica daría NA k ln 4 incluso si fuera el mismo gas. • En Física Estadística la paradoja no se presenta, al ser los dos gases idénticos las moléculas son indiscernibles, luego el número de celdas disponibles para cada molécula no varía al quitar el tabique y no hay variación de entropía. Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Teniendo en cuenta la expresión S = k ln W La probabilidad termodinámica de un macroestado en el caso de un sistema constituido por partículas discernibles, independientes y con niveles de energía no degenerados: Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Wk = N ! Y 1 i Termodinámica Ni ! La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica S = k ln W ≈ k N ln N − ∞ X i=0 ! Ni ln Ni Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Para la distribución de partículas individuales, Ni Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la N S = kN ln N − k Termodinámica = kN ln N − k ∞ X i=0 La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las ∞ X e−βεi Z Ni ln i=0 Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la = Ni ln N + k ∞ X N Z −βεi Ni ln Z + k i=0 es decir la entropía se puede expresar: La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica S = kN ln Z + kβU = ∞ X i=0 = kN ln N − kN ln N + kN ln Z + kβU funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos e Ni βεi = Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Teniendo en cuenta que la termodinámica nos dice que (∂S/∂U )V,N = 1/T ∂S ∂U V,N ∂ = kβ + k = N ln 1 T = ∞ P ∂ (kN ln Z + kβU ) ∂U ! e−βεi + βU ∂β Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía ∞ P i=0 = kβ + k −N ∞ P εi e−βεi e−βεi ∂β ∂U + U ∂β ∂U i=0 = kβ + k (−N hεi + U ) de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica V,N,U Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición = V,N i=0 kβ = 1 T ∂β ∂U = = V,N Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Demostramos que se obtiene el mismo resultado para el multiplicador de Lagrange β de la distribución canónica. Partimos de la expresión de la energía media de los sistemas del colectivo, que puede ponerse en la forma: Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica hUj i = ∞ X Nj j=0 N Uj Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Consideremos un cambio diferencial en lnQ(β, V, N ), pero con N = cte ∂ ln Q ∂ ln Q d ln Q = dβ + dV ∂β ∂V β,N V,N Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Teniendo en cuenta la distribución canónica, Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica hUj i = ∞ X j=0 Uj Gj e−βUj Q =− ∂ ln Q ∂β V,N Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la El segundo término ∂ ln Q ∂V β,N ∂ 1 dV = Q ∞ P ! Gj e−βUj j=0 ∂V Física Estadística β,N La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la o bien, ya que Uj depende de V : Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición ∂ ln Q ∂V dV = −β β,N ∞ X Gj j=0 Q e−βUj dUj de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica = −β ∞ X Nj j=0 N dUj = −β hdUj i dV Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana d ln Q = − [U dβ + β hdUj i] Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica teniendo en cuenta la relación −U dβ = −d(βU )+βdU : Los conceptos básicos de la Termodinámica en la dU = Física Estadística 1 β d (ln Q + βU ) + hdUj i La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Para comprender el significado físico de hdUj i X X Nj X Nj Nj dU = d Uj = Uj d + dUj N N N j j j o bien: dU = X j Uj d Nj N + hdUj i Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la La variación de U puede producirse: • Porque varíen las poblaciones Nj de los niveles del colectivo • O porque varíen las energías Uj de los niveles del colectivo Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición En el segundo caso no variará la probabilidad termodinámica W del macroestado del colectivo. En consecuencia, la entropía del colectivo permanecerá constante. de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica dU = T dS − pdV Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana T dS = Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica X Uj d Nj N j = 1 β d (ln Q + βU ) Comparando el primer miembro con el último, ha de ser: Los conceptos básicos de la Termodinámica en la T = cβ −1 Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica S= 1 (ln Q + βU ) c La constante de proporcionalidad c, igual en ambas expresiones, representará solamente un factor de escala de la temperatura. Interpretación estadística de la temperatura Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Escogemos la constante como el inverso de la constante de Boltzmann β = 1/kT como en la función de partición de partículas individuales. Principio de incremento de entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la La segunda parte del segundo principio si un sistema aislado evoluciona espontáneamente lo hace en el sentido en que aumenta la entropía y cuando alcanza el equilibrio la entropía es máxima. Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Es decir, en cualquier proceso espontáneo infinitesimal de un sistema aislado se verificará dS > 0 y en el equilibrio se verificará dS = 0. Principio de incremento de entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica Desde el punto de vista de la Física Estadística, en el estado inicial el sistema tiene una serie de microestados accesibles. Al eliminar una restricción, ciertos microestados que no eran accesibles en el estado inicial, se hacen ahora accesibles y el sistema evoluciona espontáneamente hacia un nuevo estado de equilibrio. La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía 0 0 ∆S = S − S = k ln Ω − k ln Ω = k ln Ω0 Ω >0 Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica el aumento de entropía es debido al aumento del número de microestados accesibles al sistema. Principio de incremento de entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Desde el punto de vista de la Termodinámica, una vez que el sistema aislado alcanza el estado de equilibrio no puede abandonarlo espontáneamente, es decir, el sistema no puede evolucionar en el sentido de la entropía decreciente. Principio de incremento de entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica En cambio, en Física Estadística sí sería posible tal evolución, en el ejemplo anterior ∆S = k ln(Ω0 /Ω) = N k ln 2 Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica La probabilidad de que, una vez alcanzado de nuevo el estado de equilibrio el gas evolucione espontáneamente hasta quedar todo él en una de las mitades del recinto es: Ω Ω0 = e−∆S/k = e−N ln 2 = 1 2N Principio de incremento de entropía Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica La entropía instantánea del sistema puede evolucionar en el sentido decreciente, pero la entropía del sistema propiamente dicha no varía una vez alcanzado el equilibrio termodinámico. Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Colectivo microcanónico S (U, V, N ) = k ln Ω (U, V, N ) relaciona la función de partición microcanónica con un potencial termodinámico, y constituye la ecuación fundamental del colectivo microcanónico. Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana La ecuación fundamental de la Termodinámica en forma diferencial para un sistema pV T nos permite obtener: Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la dS = de donde 1 T Termodinámica Principio de incremento de entropía ∂S de los diversos colectivos ∂S La Física Estadística y el tercer principio de la ∂N Termodinámica p T dV − = V,N = ∂V Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición ∂S ∂U La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica dU + U,N 1 T p T =− U,V µ T µ T dN Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Colectivo canónico S = k ln Q + U T −kT ln Q = U − T S Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la F (T, V, N ) = −kT ln Q (T, V, N ) Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica la ecuación fundamental en el colectivo canónico. Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Colectivo macrocanónico De la relación entre las funciones de partición macrocanónica y canónica: Ξ= X j z Nj Qj = X Qj eµNj /kT j Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la reemplazando la suma por su término máximo: Termodinámica Principio de incremento de entropía Ξ = z N Q = QeµN/kT Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Este resultado se obtiene una vez identificado el multiplicador indeterminado de Lagrange, α como α = −µ/kT . Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Demostración Ξ = e−αN Q impondremos la condición de máximo, con repecto a N , al ln Ξ. ∂ ln Q =α ∂N T ,V ∂ ln Q 1 ∂F µ =− =− ∂N kT ∂N T ,V kT T ,V de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica α=− µ kT Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana ln Ξ = ln Q + Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la µN kT =− F kT + G kT = pV kT es decir: pV (T, V, µ) = kT ln Ξ (T, V, µ) Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica la ecuación fundamental del colectivo macrocanónico. Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana kT ln Ξ = kT ln Q + µN = −F + µN Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica d (kT ln Ξ) = d (−F + µN ) = SdT + pdV + N dµ ∂ (pV ) ∂ ln Ξ = p = kT ∂V ∂V T ,µ T ,µ ∂ (kT ln Ξ) ∂ (pV ) S= = ∂T ∂T V,µ V,µ ∂ ln Ξ ∂ (pV ) N = kT = ∂µ ∂µ T ,V T ,V Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Colectivo isotérmico-isobárico La relación entre las funciones de partición isotérmica-isobárica y canónica, cuando las fluctuaciones de volumen son pequeñas, es: Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Qp = e−βpV Q Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Sin embargo, este resultado se obtiene una vez identificado el multiplicador indeterminado de Lagrange γ como γ = p/kT . Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Demostración Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Qp = e−γV Q Para determinar γ imponemos la condición de máximo al ln Qp , con respecto a V , ∂ ln Q =γ ∂V T ,N ∂ ln Q ∂V =− T ,N 1 kT ∂F ∂V = T ,N p kT Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana ln Qp = ln Q − Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica pV kT =− F kT − pV kT = −G kT es decir: G (T, p, N ) = −kT ln Qp (T, p, N ) la ecuación fundamental del colectivo isotérmico-isobárico. Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Ecuaciones fundamentales • colectivo microcanónico S (U, V, N ) = k ln Ω (U, V, N ) • colectivo canónico Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la F (T, V, N ) = −kT ln Q (T, V, N ) Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica • colectivo macrocanónico pV (T, V, µ) = kT ln Ξ (T, V, µ) • colectivo isotérmico-isobárico G (T, p, N ) = −kT ln Qp (T, p, N ) El tercer principio de la Termodinámica y la Física Estadística Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica Tercer principio de la Termodinámica, según el enunciado de Planck “la entropía de toda sustancia cristalina pura, de densidad finita, en equilibrio termodinámico, es nula en el cero absoluto”. El tercer principio de la Termodinámica y la Física Estadística Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la La entropía de un sistema aislado viene dada S = k ln Ω donde Ω = VΓ /hf . En el cero absoluto, el sistema tiende a ocupar el mínimo volumen posible en el espacio Γ. Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica • Desde el punto de vista clásico, VΓ = 0, en cuyo caso la entropía se haría −∞. • Desde el punto de vista cuántico, VΓ = hf . Problema Física Estadística Largo-Solana Conexión entre la Física Estadística y la Termodinámica Los conceptos básicos de la Termodinámica en la Obténgase las siguientes relaciones • U = kT 2 ∂ ln Q ∂T V,N • U = kT 2 ∂ ln Ξ ∂T V,µ/T • U = kT 2 ∂ ln Qp ∂T Física Estadística La Física Estadística y el primer principio de la Termodinámica La Física Estadística y el segundo principio de la Termodinámica Principio de incremento de entropía Relación entre las funciones termodinámicas y las funciones de partición de los diversos colectivos La Física Estadística y el tercer principio de la Termodinámica N,p/T
