sistemas de difusion de ciclopropenos que requieren menos agua.

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
2 194 818
kInt. Cl. : A01N 27/00
11 Número de publicación:
7
51
ESPAÑA
k
A01N 3/02
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 01308119.5
kFecha de presentación: 25.09.2001
kNúmero de publicación de la solicitud: 1 192 858
kFecha de publicación de la solicitud: 03.04.2002
T3
86
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87
87
k
54 Tı́tulo: Sistemas de difusión de ciclopropenos que requieren menos agua.
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73 Titular/es: ROHM AND HAAS COMPANY
k
72 Inventor/es: Kostansek, Edward Charles
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74 Agente: Carpintero López, Francisco
30 Prioridad: 29.09.2000 US 236659 P
100 Independence Mall West
Philadelphia, Pennsylvania 19106-2399, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.12.2003
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 194 818 T3
01.12.2003
Aviso:
k
k
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 194 818 T3
DESCRIPCION
Sistemas de difusión para ciclopropenos que requieren menos agua.
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La presente invención se refiere a nuevos sistemas de difusión para ciclopropenos en cuyas composiciones, que comprenden el ciclopropeno y un complejo de agente de encapsulamiento molecular, comprenden
componentes adicionales los cuales proporcionan un aumento de la difusión del ciclopropeno del agente de
encapsulamiento molecular utilizando agua. Tales ciclopropenos y sus derivados, tales como metilciclopropeno, son capaces de inhibir la respuesta al etileno en plantas. Los complejos de ciclopropeno/agente
de encapsulamiento molecular proporcionan un medio favorable para el almacenamiento y transporte de
los ciclopropenos, los cuales son gases reactivos y altamente inestables debido a la oxidación y a otras
reacciones potenciales. Tales complejos proporcionan también procedimientos convenientes de difusión
de estos compuestos a las plantas con el fin de alargar la vida útil de la planta.
Es bien conocido que el etileno puede causar la muerte prematura de plantas o de partes de las
plantas incluyendo, por ejemplo, las flores, las hojas, los frutos y las hortalizas mediante la unión con
ciertos receptores en la planta. El etileno también produce el amarilleamiento de la hoja y el crecimiento
retardado, ası́ como la caı́da prematura del fruto, de la flor y de la hoja. Debido a estos problemas
inducidos por el etileno, actualmente una investigación muy activa e intensa se enfoca hacia la investigación de formas de prevenir o reducir los efectos nocivos del etileno sobre las plantas. La patente de
EE.UU. No 5.518.988 revela el uso de ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno, como
agentes bloqueantes eficaces para la unión de etileno. Sin embargo, un importante problema con estos
compuestos es que son tı́picamente gases inestables los cuales presentan peligro de explosión cuando se
comprimen. Como una solución a estos problemas, la patente de EE.UU. No. 6.017.849 revela un método
para la inclusión de estos compuestos gaseosos en un complejo de agente de encapsulamiento molecular
con el fin de estabilizar su reactividad y de este modo proporcionar un medio conveniente y seguro de
almacenamiento, transporte y aplicación o de difusión de los compuestos activos a plantas. Para el derivado de ciclopropeno más activo revelado en la patente de EE.UU. No 5.518.988, el 1-metilciclopropeno,
el agente de encapsulamiento molecular preferido es una ciclodextrina, siendo la α-ciclodextrina el más
preferido. La aplicación o difusión de estos compuestos activos a las plantas se efectúa mediante la simple
adición de agua al complejo del agente de encapsulamiento molecular. El complejo se prepara según los
procedimientos revelados en la patente de EE.UU. No 6.017.849, la cual proporciona el material en la
forma de polvo.
El complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina citado anteriormente libera el 1-metilciclopropeno
muy rápidamente. Sin embargo, para realizar esta difusión se requieren grandes cantidades de agua, al
menos diez veces y preferiblemente veinte veces el peso del complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina.
Serı́a ventajoso realizar la completa difusión del ciclopropeno del el complejo utilizando una mı́nima
cantidad de agua. Esto permitirı́a a un usuario tratar flores, frutos u hortalizas con el gas ciclopropeno
directamente en envases de transporte, en lugar de en un gran envase, cámara o sala de tratamiento.
Los inventores han encontrado sorprendentemente que cantidades pequeñas de agua absorbida son
suficientes para liberar el 1-metilciclopropeno del complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina. En una
realización de la presente invención, el complejo en polvo se mezcla con un material absorbente de agua
tal como un polı́mero en polvo superabsorbente. Tales polı́meros incluyen, por ejemplo, poliacrilato de
sodio. A continuación, la mezcla se coloca en un sobre el cual se puede fabricar con una variedad de materiales incluyendo, como un ejemplo, papel de filtro. Cuando este sobre se sumerge en agua durante 10
segundos y a continuación se coloca en un envase, lentamente libera el gas 1-metilciclopropeno. En otra
realización de la invención, un compuesto delicuescente se mezcla con el complejo en polvo y se coloca en
un sobre. Cuando este sobre se coloca en un ambiente húmedo, tal como un ambiente tı́pico de almacenamiento de flores, frutos, y hortalizas, el gas 1-metilciclopropeno se libera de nuevo lentamente. Aunque
los sistemas de difusión de esta invención proporcionan una difusión lenta del 1-metilciclopropeno, aun
ası́ proporcionan una completa difusión. Este mismo proceso es igualmente aplicable a otros complejos
de ciclopropeno/agente de encapsulamiento molecular.
La presente invención es, por lo tanto, un composición que comprende:
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2
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a) un agente de encapsulamiento molecular dentro del cual se encapsula un ciclopropeno de fórmula:
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en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, fenilo
o naftilo sustituido o no sustituido, en el que los sustituyentes son independientemente halógenos,
alcoxi, o fenoxi sustituido o no sustituido.
b) opcionalmente uno o más coadyuvantes; y
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c) un material absorbente de agua.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “alquilo” significa tanto radicales (C1 -C20 ) de cadena
simple como cadena ramificada los cuales incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 1etilpropilo, n-butilo, (terc)-butilo, isobutilo, 2,2-dimetilpropilo, pentilo, octilo y decilo. Los términos “alquenilo” y “alquinilo” significan grupos alquenilo (C3 -C20 ) y alquinilo (C3 -C20 ) tales como, 2-propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, 2-metil-2-propenilo y 2-propinilo. El término “cicloalquilalquilo” significa un grupo
alquilo (C1 -C15 ) sustituido con un grupo cicloalquilo (C3 -C6 ) tales como, por ejemplo, ciclopropilmetilo,
ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo y ciclopentiletilo. El término “haloalquilo” significa un radical alquilo en
el que uno o más de los átomos de hidrógeno son reemplazados por un átomo de halógeno. El término
“halógeno” significa flúor, cloro, bromo y yodo.
Preferiblemente, R es alquilo (C1 -C10 ). Más preferiblemente, R es alquilo (C1 -C8 ). Más preferible
aún, es alquilo (C1 -C4 ). Lo más preferiblemente, R es metilo.
30
35
Los agentes de encapsulamiento preferidos incluyen ciclodextrinas, éteres corona, polioxialquilenos,
polisiloxanos, y zeolitas. Los agentes de encapsulamiento más preferidos incluyen α-ciclodextrina, βciclodextrina y γ-ciclodextrina. El agente de encapsulamiento más preferido es alfa-ciclodextrina, particularmente cuando el ciclopropeno es 1-metilciclopropeno. El agente de encapsulamiento más preferido variará dependiendo del tamaño del sustituyente R. Sin embargo, como apreciará un experto en la
técnica, se puede utilizar también conforme con la presente invención cualquier ciclodextrina o mezcla de
ciclodextrinas, polı́meros de ciclodextrina ası́ como ciclodextrinas modificadas. Las ciclodextrinas están
disponibles en Wacker Biochem Inc., Adrian, MI o Cerestar USA, Hammond, IN, ası́ como otros vendedores.
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Como se utilizan en la presente memoria, todos los porcentajes son en tanto por ciento en peso y todas
las partes son partes en peso, si no se especifica lo contrario, y son inclusivos y combinables. Todas las
relaciones son en peso y todos los intervalos de relación son inclusives y combinables. Todos los intervalos
molares son inclusivos y combinables.
45
Los ciclopropenos aplicables a esta invención son materiales conocidos que se preparan utilizando
los procesos revelados en las patentes de EE.UU. No 5.518.988 y 6.017.849. Los complejos de ciclopropeno/agente de encapsulamiento molecular de la presente invención se preparan por contacto del
ciclopropeno con una solución o una suspensión del agente de encapsulamiento molecular y posterior
aislamiento del complejo, utilizando de nuevo los procesos generales revelados en la patente de EE.UU.
No 6.017.849. En el caso del 1-metilciclopropano, se burbujea el gas a través de una solución de αciclodextrina en agua de la cual el complejo primero precipita y luego se aı́sla por filtración.
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55
60
Es a menudo deseable incluir en la composición uno o más coadyuvantes, tales como, diluyentes, aglutinantes, lubricantes, tensioactivos y/o dispersantes, agentes humectantes, agentes de difusión, agentes de
dispersión, pegamentos, adhesivos, desespumantes, espesantes, agentes emulsionantes y similares. Tales
coadyuvantes comúnmente utilizados en la técnica se pueden encontrar en la publicación de John W.
McCutcheon, Inc, Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, New
Jersey, U.S.A.
Se puede utilizar una amplia variedad de materiales absorbentes de agua en las composiciones de esta
invención. Estos incluye uno o más materiales orgánicos tales como polı́meros superabsorbentes, tales
como, por ejemplo, poliacrilato de sodio (entrecruzado), polisacáridos, copolı́meros de acrilamida/acrilato,
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y carboximetilcelulosa; uno o más compuestos delicuescentes inorgánicos tales como, por ejemplo, cloruro
de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de litio, cloruro de zinc, nitrato de magnesio, y nitrato de aluminio;
y combinaciones y mezclas de los mismos.
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15
Las combinaciones descritas anteriormente se pueden colocar en sobres de varias composiciones o incluirlas en sistemas de pelı́cula multicapa. Un tı́pico sobre se parece a una bolsa de te en forma y/o en
construcción, y serı́a almacenado en un envase impermeable al agua hasta justo antes de ser utilizado.
Como alternativa, la propia composición se puede colocar en un envase impermeable al agua hasta justo
antes de utilizarla. Tales envases incluyen, por ejemplo, viales, bolsas de papel de aluminio selladas,
bolsas de plástico o de polı́meros selladas, microesferas de polı́mero, pelı́culas multicapa y estructuras de
polı́mero monolı́ticas. En otra realización de esta invención, el material absorbente de agua se prepara
en forma de un gel, el cual se mantiene separado del complejo mediante varios medios fı́sicos hasta que
se desee la difusión. El gel y el complejo se mezclan luego para liberar el ciclopropeno. Los medios fı́sicos
para mantener los materiales separados incluyen, por ejemplo, viales multi-compartimentos, bolsas multicompartimentos, y pelı́culas multicapa gruesas.
Las composiciones de esta invención puede comprender desde un 3 por ciento a un 97 por ciento, en
peso, del complejo de ciclopropeno/agente de encapsulamiento y de un 3 por ciento al 97 por ciento, en
peso, de material absorbente de agua. Preferiblemente las composiciones de esta invención comprenden:
20
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Polı́mero absorbente de agua
5-95 %
5-95 %
o
25
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Compuesto delicuescente
3-90 %
10-97 %
Es más preferible que las composiciones de esta invención comprendan:
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Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Polı́mero absorbente de agua
15-50 %
50-85 %
o
35
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Compuesto delicuescente
10-30 %
70-90 %
Todavı́a más preferibles son las composiciones de esta invención que comprenden:
40
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Polı́mero absorbente de agua
20-30 %
70-80 %
o
45
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Compuesto delicuescente
10-20 %
80-90 %
Las más preferibles son las composiciones de esta invención que contienen:
50
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Polı́mero absorbente de agua
55
o
Complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
Compuesto delicuescente
60
25 %
75 %
15 %
85 %
Estas relaciones cambiarán para ciclopropenos diferentes, agentes de encapsulamiento diferentes, y
material absorbente de agua debido a las diferencias en los pesos moleculares, la captación de ciclopropeno por los agentes de encapsulamiento y la capacidad de captación de agua del compuesto absorbente
de agua. Un experto en la técnica puede fácilmente determinar las relaciones óptimas para estas diversas
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combinaciones.
5
10
Otra realización de esta invención es un procedimiento para liberar un ciclopropeno de la composición
de esta invención, que comprende el paso de poner en contacto la composición con agua. Tal contacto
puede, por ejemplo, variar desde sumergir un sobre que contiene el complejo en agua hasta exponer el
complejo a un ambiente húmedo como se describe anteriormente.
Otra realización de esta invención es un procedimiento para liberar un compuesto de ciclopropano a
una planta para inhibir una respuesta al etileno en la planta, que comprende el paso de poner en contacto
la composición de esta invención con agua en presencia de la planta.
Algunas realizaciones de esta invención se ilustran por los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1
15
1-Metilciclopropeno liberado por la humedad
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30
Se preparó como control una mezcla en seco del complejo en polvo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina
(“MCP”) al 50 % y dextrosa en polvo al 50 % (en peso), y como un material de partida para mezclar con
varios aditivos. Se prepararon dos muestras. La primera implicaba mezclar 0,1 g de la mezcla con 0,5 g
de cloruro de calcio en polvo y colocar esta mezcla en una cámara de alta humedad, teniendo cuidado
de no permitir que la mezcla en polvo entre en contacto directamente con agua. La segunda implicaba
mezclar 0,1 g de la mezcla con 3,0 g de cloruro de calcio en polvo, y colocar este preparado en una cámara
de alta humedad, teniendo cuidado de nuevo de no permitir que la mezcla en polvo entre en contacto
directamente con agua. Se procesan dos controles concurrentes utilizando la mezcla sola. Se trató el
primer control de la misma manera que las mezclas de cloruro de calcio descritas anteriormente, excepto
que se usaron 0,10 g de la mezcla en seco sin el cloruro de calcio. En el segundo control utilizó, 0,10 g de
la mezcla en seco disuelta directamente en 2 ml de una solución acuosa de cloruro de calcio al 15 %. Las
caracterı́sticas de difusión del 1-metilciclopropeno de las muestras se determinaron mediante el análisis
periódico del espacio de cabeza de cada una para el 1-metilciclopropeno. El procedimiento de análisis
utilizado es cromatografı́a de gases con un detector de ionización de llama. La tabla 1 muestra los perfiles
de difusión resultantes de los sistemas de cuatro muestras.
TABLA 1
35
Tiempo de Difusión
(horas)
0 g CaCl2
% MCP
Liberado
(Control)
0,5 g CaCl2
% MCP
Liberado
3 g CaCl2
% MCP
Liberado
Solución de CaCl2
% MCP
Liberado
(Control)
0,5
0,7
8
1
90
1,1
1,6
21
1,5
100
2
3,6
41
2
3
5,7
53
5
62
9
69
12
7
84
22
9
88
29
24
93
51
40
45
50
4
5
55
60
7,2
5
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5
Los resultados muestran claramente que el 1-MCP se puede liberar de la mezcla en seco más cloruro
de calcio sólo por el agua aportada por la humedad. La difusión es más lenta que del polvo directamente
disuelto en lı́quido. Sin embargo, a menudo esto es, una ventaja cuando se trata con envases pequeños.
Cuando no está presente la sal delicuescente, el 1-metilciclopropeno se libera, pero es muy lento y tarda
varios dı́as en alcanzar el mismo nivel de difusión conseguido por el sistema con 0,5 g de cloruro de calcio,
en tan sólo 9 horas.
Ejemplo 2
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15
20
Difusión del 1-metilciclopropeno mediante una exposición limitada al agua
Se preparó como control una mezcla en seco del complejo 1-metilciclopropeno/α-ciclodextrina al 50 %
y dextrosa en polvo al 50 % (en peso), y como un material de partida para mezclar con los polı́meros
R
R
1100 (Chemdal Corp-BASF, Portsmouth, VA) y Sanwet
IM-300 (Sanyo Chesuperabsorbentes ASAP
mical, Kyoto, Japón). Se prepararon los muestras mediante la mezcla de 0,3 g de la mezcla en seco con
1,0 g del polı́mero en polvo y la colocación de la mezcla en un sobre de papel de filtro. A continuación,
se sumergió el sobre en agua durante 10 segundos y se colocó en una cámara la cual fue a continuación
sellada. Se determinaron las caracterı́sticas de la difusión del 1-metilciclopropeno de los sistemas de
difusión mediante el análisis periódico del espacio de cabeza de cada uno para 1-metilciclopropeno, como
en el Ejemplo 1. La mezcla en seco sola, como un control, se colocó en un sobre, se sumergió en agua,
y se analizó de la misma manera. La tabla 2 muestra de los perfiles de difusión promedio resultantes de
las dos muestras de polı́meros superabsorbentes y el control.
TABLA 2
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35
40
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Tiempo de
Difusión
(horas)
R
ASAP
% MCP
Liberado
R
Sanwet
% MCP
Liberado
R
Control
% MCP
Liberado
0
18
5
44
0,12
57
81
0,23
71
88
0,35
79
94
0,47
85
100
0,58
85
1
85
47
2
100
67
18
93
50
Los perfiles de difusión del 1-metilciclopropeno demuestran que los sobres sumergidos en agua liberan
bien el ingrediente activo y a un ritmo menor que la mezcla en seco sola.
55
Ejemplo 3
1-metilciclopropeno con una difusión más lenta mediante la exposición limitada al agua
60
R
1100, exceptuando
En este ejemplo se repite el ejemplo 2 con un polı́mero superabsorbente ASAP
que la mezcla en seco se encerró en una bolsa de poli(alcohol vinı́lico) antes de añadirla al sobre que
contiene el polı́mero superabsorbente.
La tabla 3 muestra las caracterı́sticas de difusión del sistema. La bolsa retrasa significativamente
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la humectación de la mezcla en seco y muestra un mayor retraso (24 horas) en la difusión del 1metilciclopropeno que las 2 horas para el perfil de difusión del 1-metilciclopropeno para el material
en ausencia de la bolsa de poli(alcohol vinı́lico).
TABLA 3
5
10
15
20
Tiempo de Difusión
(horas)
R
ASAP
% MCP liberado
R
PVA/ASAP
% MCP liberado
0
18
0
0,5
79
16
1
85
22
2
100
28
16
69
24
77
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REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende:
5
a) Un agente de encapsulamiento molecular dentro del cual se encapsula un ciclopropeno de fórmula:
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en la que R es un hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo,
fenilo o naftilo sustituido o no sustituido;
en el que los sustituyentes son independientemente halógeno, alcoxi o fenoxi sustituido o no sustituido.
b) opcionalmente uno o más coadyuvantes; y
20
c) un material absorbente de agua.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que R es un alquilo (C1 -C8 ).
3. La composición de la reinvidicación 1, en la que R es metilo.
25
30
4. La composición de la reinvindicación 1, en la que el agente de encapsulamiento molecular es una
ciclodextrina o una mezcla de ciclodextrinas.
5. La composición de la reinvindicación 1, en la que el agente de encapsulamiento molecular es una
α-ciclodextrina.
6. La composición de la reivindicación 1, en la que el material absorbente de agua es:
a) uno o más polı́meros; o
35
b) uno o más compuestos delicuescentes; o
c) una mezcla de los mismos.
40
7. La composición de la reinvindicación 1, en la que el material absorbente de agua es un polı́mero
superabsorbente.
8. Un artı́culo de fabricación que comprende la composición de la reivindicación 1 encerrado en un
envase impermeable al agua.
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60
9. Un procedimiento para liberar un ciclopropeno de la composición de la reivindicación 1, que comprende el paso de poner en contacto la composición con agua.
10. Un procedimiento para liberar un compuesto de ciclopropeno a una planta para inhibir una
respuesta del etileno en la planta, que comprende el paso de poner en contacto la composición de la
reinvindicación 1 con agua en presencia de la planta.
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
8