Tema 1. Cinética qu´ımica formal: conceptos fun

Apuntes de la asignatura
Quı́mica Fı́sica II (Licenciatura en Quı́mica)
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
Ángel José Pérez Jiménez
Dept. de Quı́mica Fı́sica (Univ. Alicante)
Índice
1. Caracterı́sticas e importancia de la Cinética Quı́mica
1.1. ¿Qué es la Cinética Quı́mica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Aplicaciones e influencia de la Cinética Quı́mica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
4
2. Velocidad de reacción y ecuación de velocidad
2.1. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Ecuación de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
4
6
3. Integración de ecuaciones de velocidad sencillas
3.1. Ecuaciones de primer orden aA → productos. . . . . . . . . . . .
3.2. Ecuaciones de segundo orden aA → productos . . . . . . . . . . .
3.3. Ecuaciones de segundo orden aA + bB → productos. Pseudo-orden
3.4. Reacciones de orden n 6= 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Determinación de ecuaciones de velocidad
4.1. Consideraciones previas . . . . . . . . . .
4.2. Método del perı́odo de semirreacción . . .
4.3. Método de la velocidad inicial . . . . . . .
4.4. Método del aislamiento . . . . . . . . . .
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5. Medida experimental de las velocidades de reacción
5.1. Caracterı́sticas de las técnicas experimentales usadas en cinética.
5.2. Métodos de iniciación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Métodos analı́ticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Método de Huggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Reacciones rápidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
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17
6. Reacciones reversibles y equilibrio
6.1. Reacción A *
) P: ecuación de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Reacción A *
) P: condición de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Constantes de equilibrio y constantes de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
17
18
19
7. Variación de la constante de velocidad con la temperatura
7.1. Ecuación de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Definición general de los parámetros cinéticos . . . . . . . .
7.3. Reacción reversible elemental . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Influencia de T en reacciones complejas . . . . . . . . . . .
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8. Problemas
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A. Material complementario
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A.1. Integrales semi-inmediatas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
A.2. Ecuaciones de velocidad de orden 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1 Caracterı́sticas e importancia de la Cinética Quı́mica
1.
1.1.
Caracterı́sticas e importancia de la Cinética Quı́mica
¿Qué es la Cinética Quı́mica?
Cinética. Rama de la Ciencia que estudia la velocidad de los procesos fuera del equilibrio.
Cinética Fı́sica. Parte de la Cinética que estudia los fenómenos de transporte:
El sistema está fuera del equilibrio debido al transporte de materia y/o energı́a
Bien entre el sistema y sus alrededores
Bien entre una y otra parte del sistema.
Cinética Quı́mica. Parte de la Cinética que estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones
quı́micas:
El sistema está fuera del equilibrio debido al transcurso de reacciones quı́micas.
Escalas de tiempo tremendamente amplias:
Desde femtosegundos (1 fs = 10−15 s)
hasta tiempos comparables a la edad del Universo (1017 s).
Podemos distinguir entre:
• Reacciones homogéneas: ocurren en una sola fase.
• Reacciones heterogéneas: ocurren en la interfase gas/sólido, sólido/lı́quido, etc. No
las estudiaremos en este curso.
Cinética Quı́mica y Termodinámica. La Cinética Quı́mica:
No forma parte de la Termodinámica Clásica al tratar sistemas reactivos fuera del equilibrio
Pero la complementa al proporcionar información sobre la velocidad de las reacciones.
Ejemplo: La reacción 2H2 + O2 *
) 2H2 O es termodinámicamente muy favorable, con una
constante de equilibrio muy alta. Sin embargo la experiencia indica que es posible mantener
una mezcla estequiométrica de H2 y O2 en determinadas condiciones de forma casi indefinida, reaccionando violentamente en presencia de una chispa o un aumento súbito de la
temperatura.
Dinámica de las reacciones.
La Cinética Quı́mica puede desarrollarse en términos de variables macroscópicas sin referencia a las interacciones moleculares subyacentes. Nos limitaremos a este tipo de
estudio.
La Dinámica de las reacciones quı́micas se ocupa de dichas interacciones y de cómo
transcurren las reacciones a escala molecular: mecanismo dinámico de una reacción.
3
4
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
1.2.
Aplicaciones e influencia de la Cinética Quı́mica.
Ambas son muy extensas, pudiendo resaltarse las siguientes:
Sı́ntesis industrial de sustancias. En ella, las velocidades de reacción son tan importantes como
las constantes de equilibrio.
Ejemplo: La Termodinámica nos indica la máxima cantidad posible que puede obtenerse de NH3 a partir de N2 y H2 según la reacción N2 + 3H2 *
) 2NH3 , pero si la
velocidad de la misma es muy baja su realización no serı́a favorable económicamente.
Sı́ntesis orgánica. Con frecuencia se producen varias reacciones competitivas, siendo la velocidad
relativa de éstas lo que determina generalmente la cantidad de cada producto (ver Tema 2).
Funcionamiento de organismos biológicos.
Contaminación atmosférica. Su comprensión requiere el análisis cinético de la influencia que los
polutantes liberados a la atmósfera tiene en las reacciones atmosféricas.
Motores de combustión interna. Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los
hidrocarburos, aunque despreciable a temperatura ordinaria, es rápida a la temperatura elevada
del motor.
Oxidación de materiales. Muchos de los metales y plásticos actuales son termodinámicamente
inestables respecto a la oxidación, pero la velocidad de ésta es pequeña a temperatura ambiente.
2.
2.1.
Velocidad de reacción y ecuación de velocidad
Velocidad de reacción
Mecanismo de reacción. Reacciones complejas y elementales.
En general la mayorı́a de reacciones, pese a escribirse con una simple ecuación estequiométrica como
aA + bB + · · · → pP + qQ + · · ·
(1)
no transcurren en una sola etapa, sino que en realidad son el resultado de una serie de
reacciones denominadas reacciones elementales que conforman el denominado mecanismo
de reacción.
Se denominan reacciones simples a las que constan de una sola reacción elemental y
reacciones complejas a aquéllas que constan de más de una.
2 Velocidad de reacción y ecuación de velocidad
5
Ejemplo: Un posible mecanismo para la oxidación 2SO2 + O2 → 2SO3 , catalizado por
NO, es el siguiente:
Etapa 1
Etapa 2
O2 + 2NO → 2NO2
NO2 + SO2 → NO + SO3
Número estequiométrico: número de veces que una determinada reacción elemental ocurre en el mecanismo de una reacción global.
La suma de las reacciones elementales, multiplicadas por su número estequiométrico
debe igualar la ecuación estequiométrica de la reacción global. En el ejemplo anterior las
etapas 1 y 2 tienen números estequiométricos 1 y 2, respectivamente.
Intermedios de reacción: son especies que se producen en una etapa del mecanismo para
ser consumidas en otra, de modo que no aparecen en la estequiometrı́a de la reacción
global, como el NO2 en el ejemplo anterior.
Catalizador: son especies que se consumen en las primeras etapas, regenerándose en
las posteriores, afectando sensiblemente la velocidad de la reacción; como el NO en el
ejemplo anterior.
No es posible deducir el mecanismo de una reacción a partir de la estequiometrı́a de la
reacción global.
Velocidad de reacción. Sea la reacción quı́mica general homogénea:
aA + bB + · · · → pP + qQ + · · ·
transcurriendo:
A volumen constante.
Sin que exista una cantidad apreciable de intermedios de reacción.
Se define entonces la velocidad de reacción, r (también representada como v o R) como:
r=−
1 d[B]
1 d[P]
1 d[Q]
1 d[A]
=−
=
=
a dt
b dt
p dt
q dt
(2)
La unidad genérica de r es [concentración][tiempo]−1 , siendo las más frecuentes
mol dm−3 s−1 = M s−1 y mol cm−3 s−1 .
En http://www.chm.davidson.edu/chemistryApplets/kinetics/ encontrarás animaciones interactivas que complementan lo expuesto en las secciones §2-§4 de este tema.
Velocidad de conversión. Se define como
dξ
1 dnA
1 dnB
1 dnP
1 dnQ
ξ˙ =
=−
=−
=
=
dt
a dt
b dt
p dt
q dt
(3)
6
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
siendo más apropiado su uso en situaciones en las que el volumen no se mantiene constante.
En caso contrario:
r=
ξ˙
(V = cte.)
V
(4)
Obsérvese que r es una magnitud intensiva mientras que ξ˙ es extensiva.
Presencia significativa de intermedios de reacción.
La relación −a−1 dnA /dt = p−1 dnP /dt es válida para una reacción simple pero no para
una reacción compleja a menos que las concentraciones de los intermedios sean pequeñas.
Si la concentración de los intermedios no es pequeña se recomienda usar la velocidad de
desaparición de A, −d[A]/dt, o la velocidad de aparición de P, d[P]/dt, dependiendo de
cuál sea la especie cuyo cambio de concentración se está siguiendo.
2.2.
Ecuación de velocidad
Definición.
Se define la ecuación cinética o ecuación de velocidad de reacción a la expresión algebraica
que relaciona r con las concentraciones de las especies involucradas en el mecanismo de
la reacción.
Puede escribirse formalmente como:
r = f ([Ai ], [Xj ])
(5)
donde se ha usado [Ai ] para denotar la concentración de reactivos y productos de la reacción global y [Xj ] para cualesquiera otras especies que no aparecen en la estequiometrı́a
de la misma: intermedios o catalizadores.1
Las ecuaciones de velocidad no pueden deducirse de la estequiometrı́a de la reacción
global, debiendo determinarse a partir de medidas de velocidades de reacción.
La ecuación de velocidad puede deducirse del correspondiente mecanismo (ver Tema 2).
Orden de reacción y constante de velocidad.
En muchos casos se comprueba experimentalmente que la ecuación de velocidad adopta
la forma
r = k[A1 ] [A2 ] · · · [AM ]
n1
n2
nM
=k
M
Y
[Ai ]ni
(6)
i=1
1
En lo sucesivo emplearemos Ai para representar cualquier especie que intervenga en el mecanismo de la reacción,
sea reactivo, producto, intermedio o catalizador.
2 Velocidad de reacción y ecuación de velocidad
7
En ese caso a los exponentes ni se les denomina orden de reacción respecto a la especie
Ai , pudiendo ser números enteros ó fraccionarios, positivos o negativos. También se les
denomina órdenes parciales.
Ası́mismo se define el orden total de reacción, o simplemente orden de reacción como la
suma de los órdenes parciales:
n = n1 + n2 + · · · + nM =
M
X
ni
(7)
i=1
Los órdenes de reacción ni no tienen, en general, ninguna relación con los coeficientes estequiométricos de la reacción global, salvo para reacciones elementales (ver más
adelante).
El coeficiente k recibe el nombre de constante de velocidad, constante cinética o coeficiente de velocidad:
Depende de T (ver §7) y en menor medida de p.
En ocasiones también puede depender de las concentraciones de otras especies que no
aparezcan explı́citamente en (6).
Las unidades de k según la ecuación (6) dependen del orden de reacción:
[concentración]−n+1 [tiempo]−1 .
Ejemplos:
Reacción global
H2 + Br2 → 2HBr
2N2 O5 → 4NO2 + O2
2NO + O2 → 2NO2
NO
2SO2 + O2 → 2SO3
Ecuación de velocidad
k[H2 ][Br2 ]1/2
1 + j[HBr]
r = k[N2 O5 ]
r = k[NO]2 [O2 ]
r=
r = k[O2 ][NO]2
Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales.
Definimos la molecularidad de una reacción elemental como el número, n, de moléculas
(átomos) que reaccionan en ella, observándose tres tipos:
1. Unimoleculares: n = 1
2. Bimoleculares: n = 2
3. Termoleculares: n = 3
A nivel molecular las reacciones elementales se producen mediante el choque de moléculas de las especies quı́micas involucradas: en http://www.chem.uci.edu/undergrad/
applets/sim/simulation.htm encontrarás animaciones interactivas que ilustran este
hecho, relacionándolo con lo expuesto en la sección §6.
8
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
Por esta razón no se conocen reacciones elementales donde participen más de tres moléculas, debido a la probabilidad casi nula de tal colisión simultánea.
Su velocidad es proporcional a la frecuencia de dichas colisiones que, a su vez, es proporcional al producto de las correspondientes concentraciones, cumpliéndose las siguientes
ecuaciones de velocidad
Unimolecular
A → productos
r = k[A]
2A → productos
A + B → productos
r = k[A]2
r = k[A][B]
Bimolecular
Termolecular
3A → productos
r = k[A]3
A + 2B → productos
r = k[A][B]2
A + B + C → productos r = k[A][B][C]
Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales.
En una disolución no ideal la ecuación de velocidad para una reacción elemental del tipo
aA + bB → productos
es:
r = k ∞ Y (γA [A])a (γB [B])b ≡ kap [A]a [B]b
(8)
γ representa el coeficiente de actividad en la escala de concentraciones molares
Y es un parámetro que depende de T , p y las concentraciones
k ∞ es el valor que toma kap ≡ k ∞ Y (γA )a (γB )b en el lı́mite de dilución diluida infinita.
Excepto en reacciones iónicas la exactitud de los datos cinéticos es baja para poder
detectar desviaciones de la idealidad.
3.
Integración de ecuaciones de velocidad sencillas
En lo sucesivo asumiremos que T y V son constantes.
En este apartado se asume que la velocidad de reacción adopta la forma de la ecuación (6):
r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 · · · [AM ]nM
indicándose la reacción estequiométrica global en cada epı́grafe.
3 Integración de ecuaciones de velocidad sencillas
3.1.
9
Ecuaciones de primer orden aA → productos.
Tenemos que:
1 d[A]
= k[A]
a dt
d[A]
= −akdt
[A]
[A]
ln
= −akt
[A]0
[A] = [A]0 exp(−akt)
r=−
def. reacc. orden 1
(9)
reordenamiento
(10)
integración
(11)
ecuación explı́cita
(12)
Definimos el perı́odo de semirreacción, t1/2 , como el tiempo necesario para que la concentración
inicial de reactivo, [A]0 , se reduzca a la mitad. En este caso:
t1/2 =
ln 2
ak
reacción de primer orden
(13)
VER PROBLEMA 1
3.2.
Ecuaciones de segundo orden aA → productos
En este caso:
1 d[A]
= k[A]2
a dt
d[A]
= −akdt
[A]2
1
1
−
= akt
[A] [A]0
[A]0
[A] =
1 + akt[A]0
1
t1/2 =
ak[A]0
r=−
def. reacc. orden 2
(14)
reordenamiento
(15)
integración
(16)
ecuación explı́cita
(17)
perı́odo semirreacción (dpde. de [A]0 )
(18)
10
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
aA → P (a=1)
Orden 2
k=0.2 s-1
k=0.1 s-1
k=0.05 s-1
k=0.025 s-1
[A]/[A]0
[A]/[A]0
aA → P (a=1)
Orden 1
0
20
40
60
80
100
0
([A]/[A]0)-1
-10
s-1
-1
s-1
s
-1
k=0.2
k=0.1
k=0.05
k=0.025 s
20
60
aA → P (a=1)
Orden 2
80
100
80
100
k=0.2 M-1
s-1
-1 -1
k=0.1M s
k=0.05M-1
s-1
-1 -1
k=0.025M s
20
0
40
aA → P (a=1)
Orden 1
-5
-20
20
t/s
25
-15
k=0.2 M-1s-1
k=0.1 M-1
s-1
k=0.05 M-1
s-1
k=0.025 M-1s-1
t/s
0
ln([A]/[A]0)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
15
10
5
1
0
40
60
t/s
80
100
0
20
40
60
t/s
Figura 1: Comparación reacciones orden 1 y 2. Izquierda: reacción de orden 1: [A] = [A]0 e−kt .
Derecha: reacción de orden 2: [A]−1 = [A]−1
0 + kt.
3 Integración de ecuaciones de velocidad sencillas
3.3.
11
Ecuaciones de segundo orden aA + bB → productos. Pseudo-orden
Se tiene que:
r=−
1 d[A]
= k[A][B]
a dt
def. reacc. orden 2
(19)
[A] = [A]0 − x
[B] = [B]0 − (b/a)x
relac. estequiométricas
(20)
d[A]
= −akdt
[A] [B]0 − (b/a)[A]0 + (b/a)[A]
reordenamiento
(21)
1
[B]/[B]0
ln
= kt
a[B]0 − b[A]0 [A]/[A]0
integración
(22)
[A]
[B]
=
exp (b[A]0 − a[B]0 )kt
[A]0
[B]0
ecuac. explı́cita
(23)
Caso particular: A y B están en proporción estequiométrica, [B]/[A] = b/a. En este caso la
ecuación anterior no es aplicable pues el denominador se anula. Sin embargo (19) se transforma
en:
d[A]
1
1
= −kbdt 7−→
−
= bkt
2
[A]
[A] [A]0
(24)
Caso particular: [B]0 [A]0 → [B] ≈ [B]0 . En este caso las ecuaciones (19) y (23) pueden
aproximarse mediante:
r=−
1 d[A]
≈ k[A][B]0 ≡ k 0 [A]
a dt
[A]
= exp −a[B]0 kt = exp −ak 0 t
[A]0
(25)
(26)
y se dice que la reacción es de pseudoprimer orden.
Bajo condiciones adecuadas, similares a las anteriores, una reacción puede comportarse como
una de orden cero, dos, . . .: reacciones de pseudoorden cero, pseudoorden dos . . ..
12
3.4.
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
Reacciones de orden n 6= 1
Consideramos sólo el caso más sencillo aA → productos:
1 d[A]
= k[A]n
a dt
d[A]
= −akdt
[A]n
= (n − 1)akt
[A]1−n − [A]1−n
0
2n−1 − 1
t1/2 =
(n − 1)[A]n−1
ak
0
r=−
def. reacc. orden n
(27)
reordenamiento
(28)
integración n 6= 1
(29)
n 6= 1
(30)
Obsérvese que el resultado es válido, incluso para órdenes no enteros.
Caso particular: reacciones de orden cero
[A] = [A]0 − akt
[A]0
t1/2 =
2ak
(31)
(32)
[A]/[A]0
aA → P
Orden 0, 1, 2 y 3
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
n=0
n=1
n=2
n=3
0
0.25
0.5
0.75
1
t/t1/2
1.25
1.5
1.75
2
Figura 2: Concentración relativa de reactante en función del tiempo de semirreacción para reacciones
de orden 0, 1, 2 y 3.
VER PROBLEMA 2
4 Determinación de ecuaciones de velocidad
4.
Determinación de ecuaciones de velocidad
En esta sección estudiaremos cómo obtener las ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales para reacciones del tipo (6):
r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 · · · [AM ]nM
4.1.
Consideraciones previas
En principio, para reacciones cuya ecuación de velocidad es
r = k[A]n
y teniendo en cuenta los resultados de la sección §3 se podrı́a representar, de forma consecutiva:
[A] vs t
ln[A] vs t
[A]−1 vs t
[A]−2 vs t
y del mejor ajuste a una lı́nea recta decidir si es de orden 0, 1, 2 ó 3.
El valor de k se deducirı́a de la pendiente correspondiente al mejor ajuste.
Aunque el método es factible los datos pueden incluir suficiente error como para discriminar
claramente qué representación se ajusta mejor.
Podrı́amos asignar órdenes enteros erróneamente a reacciones con orden fraccionario.
4.2.
Método del perı́odo de semirreacción
El método es aplicable e ecuaciones de velocidad del tipo r = k[A]n .
Se basa en las expresiones deducidas en §3 para el perı́odo de semirreacción:
ln 2
t1/2 =
n=1
ak
2n−1 − 1
t1/2 =
n 6= 1
(n − 1)[A]n−1
ak
0
Al representar ln t1/2 vs ln[A]0 se obtiene n de la pendiente y, conocido éste, se calcula k.
Se puede aplicar usando varias experiencias en que se varı́a [A]0 , midiendo los correspondientes
valores e t1/2 .
También se puede aplicar usando una sola experiencia:
Se mide t01/2 para que un determinado valor de concentración, [A]0 , se reduzca a la mitad
[A]0 /2.
Se repite la medida para otros valores: [A]00 , [A]000 , etc.
13
14
4.3.
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
Método de la velocidad inicial
Es aplicable a la expresión general r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 · · · [AM ]nM
Se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos en los que se cambia cada vez la
concentración inicial de un reactivo.
Por ejemplo, variando [A1 ]0 en dos experiencias tenemos que:
r00 = k [A1 ]00
r000
=k
r00
=
r000
n1
n
[A1 ]000 1
!n1
[A1 ]00
[A1 ]000
[A2 ]0
[A2 ]0
n2
n2
···
(33)
···
(34)
7−→ n1 =
ln (r00 /r000 )
ln ([A1 ]00 /[A1 ]000 )
(35)
El resto de órdenes se obtiene de forma análoga.
Una vez conocidos los órdenes parciales se despeja k a partir de cualquiera de las ecuaciones
del tipo (33) .
VER PROBLEMA 3
4.4.
Método del aislamiento
Es aplicable a la expresión general
r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 · · · [AM ]nM
Consiste en tomar la concentración inicial de uno de los reactivos mucho más baja que el
resto, de manera que la de éstos pueda considerarse prácticamente constante:
[A1 ]0 [A2 ]0 , [A3 ]0 , . . .
r ≈ k[A1 ]n1 [A2 ]n0 2 · · · [AM ]n0 M = k 0 [A1 ]n1
k 0 ≡ k[A2 ]n0 2 [A3 ]n0 3 · · ·
(36)
(37)
(38)
En estas condiciones la reacción es de pseudo-orden n1 , pudiendo determinarse éste por cualquiera de los métodos descritos para ecuaciones r = [A]n .
Repitiendo el proceso para distintos reactivos se obtienen n2 , n3 , . . .. Conocidos éstos es
posible determinar k a partir de (38).
VER PROBLEMA 4
5 Medida experimental de las velocidades de reacción
5.
Medida experimental de las velocidades de reacción
5.1.
Caracterı́sticas de las técnicas experimentales usadas en cinética.
Se resumen en tres:
1. Mezcla de reactivos suficientemente rápida y que permita establecer de forma fiable el tiempo
inicial
2. Medida de la concentración en función del tiempo mediante un método analı́tico rápido y
preciso
3. Control de T y p.
5.2.
Métodos de iniciación
El método más simple es la mezcla de reactivos pero que en ocasiones es necesaria una activación
previa mediante diversos métodos:
Activación térmica
Descarga eléctrica
Fotoactivación
5.3.
Métodos analı́ticos
Quı́micos: se emplea una reacción externa al sistema.
• Valoración volumétrica. (Suele requerir extracción de muestras y su enfriamiento o dilución.)
• Medidas de quimiluminiscencia.
• Cromatografı́a de gases.
Fı́sicos: se usa una propiedad fı́sica proporcional a la concentración.
• Medida de la presión (si hay cambio en el número total de moles gaseosos).
• Refractometrı́a: medida del ı́ndice de refracción.
• Conductimetrı́a: medida de la conductividad.
• Espectrometrı́a de masas con ionización por impacto electrónico.
• Polarimetrı́a: medida de la rotación óptica en especies quirales.
• Espectroscopı́a de absorción en el UV, visible e IR.
• Fluorescencia: excitación selectiva con posterior emisión de radiación.
• Resonancia de espı́n electrónico: interacción de electrones desapareados en átomos y
radicales con campo magnético externo.
15
16
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
5.4.
Método de Huggenheim
Permite obtener una ecuación que relaciona la concentración con una magnitud fı́sica medible,
λ, que sea proporcional a la primera:
λi = κi [i]
(39)
1. Partiendo de una reacción genérica
aA + bB + cC → zZ
(40)
donde Z representa a todos los productos, y considerando que
λ = λM + λA + λB + λC + λZ
(41)
donde λM representa la contribución del medio, se tiene que, en el instante
!
!
!
z
b
c
λ = λM + κA [A]0 − x + κB [B]0 − x + κC [C]0 − x + κZ
x
a
a
a
λ0 = λM + κA [A]0 + κB [B]0 + κC [C]0
!
!
!
b
c
z
λ∞ = λM + κB [B]0 − [A]0 + κC [C]0 − [A]0 + κZ
[A]0
a
a
a
donde:
λ0 , λ∞ y λ son los valores inicial, final y en el instante t de la magnitud observada.
[A]0 , [B]0 y [C]0 son las concentraciones iniciales de los tres reactivos.
x es la concentración de A que ha reaccionado en el instante t, asumiéndose que esta
especie se agota al realizar la medida λ∞
2. De las ecuaciones anteriores se deduce que:
[A]0
z
∆κ
λ∞ − λ0 = κZ [A]0 − κA [A]0 − κB [B]0 − κC [C]0 =
a
a
z
b
c
x
λ − λ0 = κZ x − κA x − κB x − κC x = ∆κ
a
a
a
a
∆κ ≡ zκZ − aκA − bκB − cκC
obteniéndose las relaciones:
x
λ − λ0
=
[A]0
λ∞ − λ0
[A]0
λ − λ0
= ∞
λ∞ − λ
[A]0 − x
(42)
(43)
6 Reacciones reversibles y equilibrio
17
3. Introduciendo la última relación en la ecuación integrada de la velocidad paras las reacciones
de orden 1 y 2 dadas por (11) y (17) se llega a las expresiones buscadas:
!
[A]0
λ∞ − λ0
ln
= ln
= akt
Orden 1
(44)
[A]
λ∞ − λ
λ∞ − λ0
[A]0
=
= 1 + ak[A]0 t
[A]
λ∞ − λ
5.5.
Orden 2
(45)
Reacciones rápidas
Métodos de flujo. Permiten seguir la evolución de reacciones muy rápidas midiendo concentraciones a distintas longitudes del reactor y/o variando la velocidad de flujo, siempre que la mezcla
de reactivos sea suficientemente rápida.
Métodos de relajación. Permiten reducir significativamente el tiempo de mezcla pues se basan en
perturbar el equilibrio del sistema para seguir posteriormente su evolución a la nueva posición
de equilibrio, empleándose frecuentemente en reacciones en fase lı́quida.
Fotólisis de destello y fotólisis por láser. Son útiles en reacciones extremadamente rápidas, tanto en fase gas como lı́quida, usando un pulso de radiación suficientemente intenso para iniciar
la reacción y suficientemente corto en comparación a la duración de la reacción.
6.
Reacciones reversibles y equilibrio
En las secciones anteriores se ha presupuesto la validez de (6) sin tener en cuenta el mecanismo
de la reacción global.
En este apartado usaremos el mecanismo para obtener la ecuación integrada concentración
vs. tiempo.
6.1.
Reacción A *
) P: ecuación de velocidad
El mecanismo corresponde a las dos reacciones elementales:
k
A →d P
ki
P→A
(46)
(47)
con valores significativos tanto de kd como de ki : reacción elemental reversible de primer
orden.
Aplicando la definición de velocidad a ambas reacciones elementales respecto al componente
A se tiene que:
d[A]
rd = −
= kd [A]
(48)
dt d
d[A]
ri =
(49)
= ki [P]
dt i
18
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
donde (d[A]/dt)d y (d[A]/dt)i son las velocidades de variación de [A] debidas a las reacciones
directa e inversa.
La variación total de [A] es la suma correspondiente:
d[A]
=
dt
d[A]
dt
+
d
d[A]
dt
= −kd [A] + ki [P] = −rd + ri
(50)
i
que, introduciendo la condición estequiométrica [P] = [P]0 + [A]0 − [A] queda sólo en función
de [A]:
d[A]
= ki [P]0 + [A]0 ) − (kd + ki )[A]
dt
6.2.
(51)
) P: condición de equilibrio
Reacción A *
En el lı́mite t → ∞ el sistema alcanza el equilibrio, de forma que:
d[A]
= 0 7−→ rd = ri
dt
(52)
Introduciendo la condición anterior en (51) se tiene que:
ki ([P]0 + [A]0 ) = (kd + ki )[A]eq
ki ([P]eq + [A]eq ) = (kd + ki )[A]eq
kd
[P]eq
=
= Kc
ki
[A]eq
(53)
(54)
(55)
donde Kc es la constante de reacción en la escala de concentraciones asumiendo comportamiento ideal.
Finalmente la integración de (51), teniendo en cuenta (53), proporciona:
[A] − [A]eq = [A]0 − [A]eq exp(−(kd + ki )t)
(56)
de manera que, en el caso en que [P]0 = 0, se tiene que (ver Figura 3):
[A] = [A]0
[P] = [A]0
ki + kd e−(kd +ki )t
kd + ki
ki + kd e−(kd +ki )t
1−
kd + ki
(57)
!
(58)
6 Reacciones reversibles y equilibrio
19
A↔ P
1
A
P
[X]/[A]0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
20
40
60
80
100
t/s
Figura 3: Concentración relativa de reactante y producto en función del tiempo para una reacción
elemental reversible de primer orden: A *
) P con kd = 2ki = 0,06 s−1 .
6.3.
Constantes de equilibrio y constantes de velocidad
El resultado
Kc =
kd
ki
(59)
es válido para cualquier reacción elemental reversible, como por ejemplo:
aA + bB *
) pP + qQ
(60)
pues
(rd )eq = (ri )eq
kd [A]aeq [B]beq = ki [P]peq [Q]qeq
[P]peq [Q]qeq
kd
= Kc
=
ki
[A]aeq [B]beq
(61)
(62)
(63)
Sin embargo, la expresión para rd y ri en función de las concentraciones puede ser más
complicada para mecanismos más complejos, por lo que no siempre la relación dada por (59)
es correcta.
20
7.
7.1.
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
Variación de la constante de velocidad con la temperatura
Ecuación de Arrhenius
Las constantes de velocidad dependen sustancialmente de la temperatura.
En 1889, Arrhenius propuso la ecuación
k(T ) = Ae−Ea /RT
(64)
donde el factor pre-exponencial A y la energı́a de activación de Arrhenius, Ea , son constantes
independientes de T , caracterı́sticas de cada reacción (ver figura 4).
Ası́, la velocidad de una reacción es tanto mayor cuanto mayor es A y cuanto menor es la
energı́a de activación.
Ejemplo: La ecuación de Arrhenius establece una fuerte dependencia de k(T ) respecto
a la energı́a de activación. Ası́, asumiendo el mismo valor de A para dos reacciones cuyas
energı́as de activación difieren en a) ∆Ea = 1 kcal mol, b) ∆Ea = 10 kcal mol la
ecuación (64) proporciona
k1
Ae−Ea,1 /RT
= exp(Ea,2 − Ea,1 )/RT = exp(∆Ea /RT )
=
k2
Ae−Ea,2 /RT
5, 4
caso a)
=
2 × 107 caso b)
Las energı́as de activación empı́ricas suelen estar en el rango de 0-80 kcal mol−1 para la
mayorı́a de reacciones elementales.
El error experimental tı́pico de Ea suele ser de 1 kcal mol−1 : ver figura 4.
La expresión anterior es una aproximación razonable en reacciones homogéneas, incluso para
reacciones complejas.
VER PROBLEMA 5
7.2.
Definición general de los parámetros cinéticos
Las teorı́as de las velocidades de reacción estudian la expresión teórica de k(T ) para reacciones elementales, llegando a expresiones similares a (64) en las que A y Ea dependen de la
temperatura.
Las definiciones generales de la energı́a de activación, Ea , y del factor pre-exponencial, A,
para cualquier proceso cinético, tanto si es o no función de T , son:
Ea (T ) ≡ RT 2
d ln k
dT
A(T ) ≡ keEa /RT
(65)
(66)
7 Variación de la constante de velocidad con la temperatura
21
Influencia de la temperatura en la constante de velocidad
12
Ea=11.6 kcal/mol
Ea=12.6 kcal/mol
Ea=13.6 kcal/mol
10
105k/s-1
8
6
4
2
0
280
290
300
310
T/K
320
330
340
ln(k/s-1)
Influencia de la temperatura en la constante de velocidad
Escala logaritmica
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
0.0029
Ea=11.6 kcal/mol
Ea=12.6 kcal/mol
Ea=13.6 kcal/mol
0.0031
0.0033
-1
T /K
0.0035
-1
Figura 4: Influencia de T en la constante de velocidad para la descomposición de primer orden
2N2 O5 → 4NO2 + O2 . Los valores medidos experimentalmente son A = 3 × 1013 s−1 y Ea =
12,6 kcal mol−1. El gráfico muestra el efecto de T sobre k teniendo en cuenta un error experimental
tı́pico de 1 kcal mol en la medida de Ea . Arriba: k vs T . Abajo: ln k vs 1/T .
de forma que
k = A(T )e−Ea (T )/RT
versión generalizada de (64) en la que A y Ea pueden depender de T .
(67)
22
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
7.3.
Reacción reversible elemental
Consideremos una reacción cuyo mecanismo corresponde a dos reacciones elementales directa
e inversa (ver §6), como el siguiente:
kd
* pP + qQ
aA + bB )
ki
(68)
La aplicación de la definición (65) para la energı́a de activación de ambas reacciones, junto
con la relación kd /ki = Kc conduce al siguiente resultado:
d ln Kc
d ln kd d ln ki
Ea,d − Ea,i
=
−
=
dT
dT
dT
RT 2
(69)
Por otro lado, la Termodinámica establece que:2
d ln Kc
∆U ◦
=
dT
RT 2
(70)
donde ∆U ◦ es la variación de energı́a interna estándar para la reacción (68).
Por tanto, se cumple que:
Ea,d − Ea,i = ∆U ◦
(71)
lo cual permite interpretar Ea como una barrera energética que debe ser superada cuando
unas especies se convierten en otras a través de lo que se conoce como estado de transición:
ver Figura 5.
VER PROBLEMAS 6, 7
7.4.
Influencia de T en reacciones complejas
La dependencia entre k y T en una reacción compleja depende del correspondiente mecanismo.
Ejemplo: Para el mecanismo formado por dos reacciones competitivas elementales de
primer orden que introduciremos en el Tema 2:
k
A →1 P
k
A →2 Q
la dependencia con T de constante de velocidad global serı́a
k = k1 + k2 = A1 e−Ea,1 /RT + A2 e−Ea,2 /RT
2
La relación es exacta para gases ideales, siendo una buena aproximación para reacciones en disolución.
7 Variación de la constante de velocidad con la temperatura
Estado de transicion
Ea,i
Ea,d
Productos
∆U
o
Reactivos
Estado de transicion
Ea,d
Ea,i
Reactivos
−∆Uo
Productos
Figura 5: Relación entre las energı́as de activación directa e inversa y ∆U ◦ cuando ésta es positiva
(arriba) y negativa (abajo).
23
24
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
8.
Problemas
La constante de velocidad k de la reacción en fase gaseosa 2N2 O5 → 4NO2 + O2 vale
1, 73 × 10−5 s−1 a 25◦ C. Su ecuación de velocidad es r = k[N2 O5 ].
1:
a) Calcule r y ξ˙ para dicha reacción en un recipiente de 12,0 dm3 con p(N2 O5 ) = 0, 10 atm, a
25◦ C.
b) Calcule d[N2 O5 ]/dt para las condiciones descritas en la parte a).
c) Calcule el número de moléculas de N2 O5 que se descomponen en un segundo en las condiciones
de la parte a).
d) ¿Cuánto valdrán k, r y ξ˙ para las condiciones descritas en a) si la reacción fuera N2 O5 →
2NO2 + 1/2O2 ?
e) Calcule el perı́odo de semirreacción del N2 O5 a 25◦ C, ası́ como el tiempo necesario para que
la reacción se complete en un 90 %.
f) Calcule [N2 O5 ] transcurridas 24,0 horas si [N2 O5 ]0 = 0, 010 M.
2: En cinética en fase gaseosa algunas veces se usa la presión en vez de la concentración en las
ecuaciones cinéticas. Suponga que para la reacción en fase gas aA → productos se encuentra que
−a−1 dpA /dt = kp pnA , siendo kp una constante y pA la presión parcial de A.
a) Demuestre que k = kp (RT )n−1 .
b) El butadieno dimeriza en una condensación Diels-Alder para dar un ciclohexeno sustituido
(2C4 H6 → C8 H12 ): Dados los datos a 400 K correspondientes a dicha reacción en fase gas,
muestre que éstos se ajustan a un proceso de segundo orden y calcule kp y k.
t/s
p/torr
0 750 1500 2460
626 579 545 510
3425
485
4280
465
5140
450
6000
440
7500
425
9000
410
10500
405
c) En relación con los apartados anteriores determine para qué valores de n se completa la
reacción en un tiempo finito si ésta obedece una cinética del tipo r = k[A]n .
3: Las velocidades iniciales r0 de la reacción 2A + C → productos a 300 K, partiendo de varios
conjuntos de concentraciones iniciales, son las siguientes (c◦ ≡ 1 M):
[A]0 /c◦
[B]0 /c◦
[C]0 /c◦
r0 /(c◦ /s)
0,20
0,30
0,15
0,60
0,60
0,30
0,15
1,81
0,20
0,90
0,15
5,38
0,60
0,30
0,45
1,81
8 Problemas
25
Suponga que la ecuación de velocidad tiene la forma r = k[A]nA [B]nB [C]nC y utilice el método de
las velocidades iniciales para determinar los órdenes parciales y la constante de velocidad.
Para la reacción A+B → C+D, en un experimento con [A]0 = 400 mM y [B]0 = 0, 400 mM
se obtuvieron los siguientes datos:
4:
t/s
104 [C]/c◦
0
0
120
2,00
240 360
∞
3,00 3,50 4,00
y en un experimento con [A]0 = 0, 400 mM y [B]0 = 1000 mM dio
t/s
104 [C]/c◦
0
0
69
2,00
208
3,00
485
3,50
∞
4,00
Determine la ecuación y la constante de velocidad (método del aislamiento). Observe que se han
elegido los números con el fin de que la determinación de los órdenes mediante el método del perı́odo
de semirreacción sea simple.
5:
La reacción en fase gaseosa 2N2 O5 → 4NO2 + O2 presenta:
k = 2, 05 × 1013 exp(−24, 65 kcal mol−1 /RT ) s−1
Dé el valor de A y Ea y determine el valor de k y t1/2 a -50◦ C, 0◦ C y 50◦ C.
Para la reacción elemental en fase gaseosa CO + NO2 → CO2 + NO se tiene que Ea =
116 kJ mol−1 . Calcule Ea para la reacción inversa empleando las entalpı́as de formación estándar
a 25◦ C: -110,525; 33,18; -393,509 y 90,25 kJ mol−1 correspondientes a CO, NO2 , CO2 y NO,
respectivamente.
6:
7:
¿Verdadero o falso?
a) Todas las reacciones tienen orden de reacción.
b) Todas las constantes de velocidad tienen las mismas dimensiones.
c) Las constantes de velocidad dependen de la temperatura.
d) Todas las especies que aparecen en la ecuación de velocidad de una reacción tienen que ser
reactivos o productos de dicha reacción.
e) La ecuación de Arrhenius se cumple de forma exacta.
f) Generalmente no se dan reacciones elementales con un orden de reacción superior a tres.
g) Para una reacción elemental, los órdenes parciales están determinados por la estequiometrı́a
de la reacción.
26
Tema 1. Cinética quı́mica formal: conceptos fundamentales
A.
A.1.
Material complementario
Integrales semi-inmediatas
Se incluyen en la tabla siguiente las expresiones para las integrales utilizadas a lo largo de este
tema, indicando el tipo de cinética para la que se emplea y la correspondiente sección. La constante
de integración se ha omitido para simplificar las expresiones.
Expresión
R
R dx/xn= ln x
−n+1
/(−n + 1) (n 6= 1)
R dx/x = x
R dx/x(a + bx) = −(1/a) ln [(a + bx)/x] (a 6= 0)
dx/(a + bx) = (1/b) ln (a + bx)
A.2.
Cinética
Orden 1
Orden n 6= 1
Orden 2 (A+B)
Equilibrio A=P
Sección
§3
§3
§3
§6
Ecuaciones de velocidad de orden 3
Omitimos los detalles de la integración, resumiendo los resultados en función de la reacción
global:
aA → productos
aA + bB → productos
aA + bB + cC → productos
1
1
−
= 2akt
2
[A]
[A]20
r = k[A]3
r = k[A]2 [B]
r = k[A][B][C]
1
1
−
+
[A0 ] [A]0
!
b
[B]/[B]0
ln
= −kt
a[B]0 − b[A]0 [A]/[A]0
(72)
1
a[B]0 − b[A]0
a
[A]
b
[B]
ln
−
ln
δab δac [A]0 δab δbc [B]0
c
[C]
+
ln
= −kt
δac δbc [C]0
(73)
(74)
donde
δab ≡ a[B]0 − b[A]0
δac ≡ a[C]0 − c[A]0
δbc ≡ b[C]0 − c[B]0
(75)
(76)
(77)