30 de junio de 2014

QUÍMICA FÍSICA III. Grado en Quı́mica
Curso 2013–2014. Examen extraordinario. 30 de
Junio–2014
Completa en letras mayúsculas los datos personales que aparecen a continuación. Lee atentamente las preguntas y responde en el espacio asignado a cada una. Sólo se corrige la cara
anterior de cada folio. Las caras posteriores son tu borrador. Puedes usar lápiz o bolı́grafo.
Tiempo máximo: TRES HORAS.
Nombre y apellidos (teléfono o email)
DNI
s1 [0-5)
S2 [0-10)
Datos:
Masa del electrón:
Unidad de masa atómica:
Constante de Planck:
Constante de Planck reducida:
Hartree:
Velocidad de la luz en el vacı́o:
Número de Avogadro:
Constante de Boltzmann
Constante de los gases
me = 9, 1093826 × 10−31 kg,
u = 1.66053886 × 10−27 kg,
h = 6, 6260693 × 10−34 J s,
~ = 1, 05457168 × 10−34 J s,
Eh = 4, 35974417 × 10−18 J,
c = 2, 99792458 × 108 m s−1 ,
NA = 6.0221415 × 1023 mol−1 ,
kB = 1.3806505 × 10−23 J K−1 ,
R = 8.3144621 J K−1 mol−1 ,
R = 0.08205736 atm L K−1 mol−1 .
Sección conceptual (S1) [0-5)
Cada apartado vale 1/2 punto, por defecto.
01. Describe las variables y lo que significa la ecuación Q(N, V, T ) =
X
Ω(N, V, E)e−βE
E
Esta ecuación permite el ascenso en la jerarquı́e de Gibbs de los colectivos desde el
colectivo micro-canónico al canónico, y pasa de fijar el estado del colectivo por la variable
expensiva E a la intensiva T . Ω(N, V, E) es la función de partición micro-canónica,
dependiente de las variables extensivas (N, V, E). También representa la degeneración en
el número de microestados que existen con energı́a E. La exponencial de Boltzmann e−βE
permite pasar de la descripción micro-canónica a la canónica y, por lo tanto, controlar
el estado termodinámico mediante la temperatura T . El multiplicador de Lagrange
β = 1/(kB T ) asegura el cumplimiento de los principios de termodinámica.
02. La ecuación central de la mecánica estadı́stica es S = kB ln W , y fı́jate que sigo mi
convención tipográfica. Explica qué significa la ecuación y a qué sistemas se aplica.
Esta es la ecuación de Boltzmann, que marca su epitafio en el cementerio central de
Viena. S es la entropı́a de un aistema aislado, que no intercambio calor, volumen o
trabajo con el resto del universo. En la construcción de Gibbs el sistema aislado es el
colectivo como un todo. W representa el número de microestados, y la constante, kB
recibe el nombre de constante de Boltzmann en honor a su descubridor. Se trata de
una constante Universal, relacionada con la constante R de los gases y el número de
Avogadro o número de Lochsmidt: kb = R/NA .
03. En la estadı́stica de colectivos de Gibbs la idea central es la separación entre los sistemas
que forman el colectivo. ¿Cómo deben estar separados los sistemas de un colectivo
isotérmico isobárico.
El colectivo como un todo debe estar aislado del resto del universo, por lo tanto, limitado
por paredes adiabáticas, rı́gidas e impermeables. Los sistemas que forman el colectivo
deben actuar como baño de equilibrado para los sistemas restantes. Por lo tanto, si el
colectivo es isotérmico e isobárico sus paredes deben permitir la variación de volumen
(flexibles) y de calor (diatermanas).
04. Sea Q(N, V, T ) la función de partición canónica de un sistema de N moléculas idénticas e
indistinguibles, y sea q(V, T ) la función de partición molecular de una de estas partı́culas.
Escribe la relación entre ambas, que se suele llamar estadı́stica de Maxwell-Boltzmann
corregida, y explica los términos de tu ecuación,
En principio, si cada una de las partı́culas idénticas tiene q(V, T ) como función de
partición molecular su producto pqroporcionarı́a la función de partición del conjunto de
N sistemas: Q(N, V, T ) = q N (V.T ). En mecánica cuántica la indistinguibilidad de las
partı́culas justifica corregir este producto como Q(N, V, T ) = q N (V.T )/N !, suponiendo
que el número de estados accesibles a cada sistema haga descartable que dos o más
sistemas coincidan en el mismo estado.
05. Escribe las ecuaciones de velocidad de todos los reactantes en el mecanismo siguiente
k1
k2
k−1
k−2
k
A + B 2B + C D →3 P
(1)
Puedes usar A en vez de [A] para indicar la concentración molar de tus reactantes, y Ȧ
para indicar su velocidad.
El reactante A se gasta en la etapa k1 y se produce en la inversa. El reactante B es
bastante extraño, ya que se consume y produce en ambas etapas, pero se produce el
doble de lo que se gasta en k1 y lo contrario en k−1 . También participa en k2 y su inversa,
lo mismo que pasa con C. Contándolo todo:
Ȧ = −k1 AB + k−1 B 2 C
(2)
2
2
Ḃ = (−1 + 2)k1 AB + (+1 − 2)k−1 B C − 2k2 B C + 2k−2 D
2
2
Ċ = k1 AB − k−1 B C − k2 B C + k−2 D
2
(3)
(4)
Ḋ = k2 B C − k−2 D − k3 D
(5)
Ṗ = k3 D
(6)
06. En termoquı́mica está autorizado multiplicar todos los términos de una ecuación quı́mica
por el mismo factor no nulo para lograr el ajuste de componentes. ¿Es posible hacer lo
mismo si estás interesado en la cinética?
Multiplicar por un factor común los coeficientes de una ecuación quı́mica no modifica
el balance termoquı́mico, pero altera completamente las ecuaciones de velocidad y, por
lo tanto, el régimen cinético.
07. Al hablar de cinética formal hablamos de reacciones 1+1 y reacciones de segundo orden.
Explica la diferencia y pon un ejemplo para aclararlo.
Una reacción 1+1 es un ejemplo en el que dos reactantes participan con órdenes parciales
1 y 1. Su tratamiento matemático es más complicado que el de una reacción en la que
un sólo componente interviene con orden 2. Ejemplos de una reacción de orden 2 serı́a:
k
νA A →1 P ;
Ṗ = k1 A2
(7)
Mientras que
k
νA A + νB B →2 P ;
Ṗ = k2 AB
(8)
serı́a una reacción 1+1.
08. ¿Qué es el grado de avance de la reacción? NO vale sólo una definición vaga con palabras.
Si es todo lo que sabes, ahorranos el esfuerzo.
El grado de avance de ua reacción es el cociente entre la variación de la concentración de
un reactante y el coeficiente estequiométrico del mismo, usándose el signo negativo para
los reactivos y el signo positivo para los productos. Si dni es la variación en el número
de moles del reactante i y ±νi su coeficiente estequiométrico, el grado de avance de
la reacción será dξ = dni / ± νi . Si dividimos por el volumen tendremos las habituales
medidas de concentración: para disoluciones acuosas de concentración elevada se usa
la molaridad como medida de concentración. En otros casos se puede usar: presiones
parciales (reacciones entre gases), molalidad (reacciones muy diluidas), etc.
09. (1 punto) La hidrogenación del bromo (H2 + Br2 → 2KBr) responde a la cinética v ==
k[H2 ][Br2 ]1/2
. Escribe algo sensato sobre esta cinética: ¿es elemental?, ¿qué puedes
1 + k 0 [HBr]/[Br2 ]
decir de su orden de reacción?, ...
Claramente no se trata de una reacción elemental, sino de una reacción que responde
a un mecanismo por esclarecer. El mecanismo más ampliamente aceptado para esta
hidrogenación corresponde a una reacción en cadena lineal.
Cada apartado vale
Sección un poco más avanzada (S2) [5-10)
punto, por defecto.
1/2
11. Un argumento de ciencia ficción habla de gigantescos diamantes. Calcula el radio que
deberı́a tener una esfera de diamante con una masa de 1,00 kg si en un cubo de 3,577 Å
de arista existen 8 átomos de 12 C.
En una celda de volumen V = a3 se encuentran 8 átomos de 12 C, con una masa total
de m = 8 × 12/NA g. Para conseguir 1 kg harı́an falta ncell = 1000g × NA /(8 × 12.0) =
6.2731e + 24 celdillas cúbicas, con un volumen de V = ncell a3 . Despreciando la forma en
que minúsculos cubitos forman una esfera, el radio de la esfera serı́a de 4,092 44 cm, es
decir, de unos 4.1 cm. En este caso no es tan gigantesco, aunque prescindamos de evaluar
mencionado pedrusco, y bástenos recordar que en joyerı́a de gemas se suele emplear como
unidad de masa el quilate, que corresponde a 2 décimas de gramo, ası́ que hablamos de
una diamante de 5000 quilates.
12. Si el factor preexponencial de la ley de Arrhenius es independiente de la temperatura,
calcula las energı́as de activación que darı́an lugar a la duplicación de la velocidad de
reacción si la temperatura aumentase 10◦ C. Repı́telo para completar la tabla siguiente.y
Rellena la tabla suponiendo que se trata de una cinética de segundo orden y que T0 =
298 K.
∆T (K)
10
20
40
50
75 100
∆G (kJ/mol K)
52.9 27.3 14.5 12.0 8.5 6.8
Partimos de la ley de Arrhenius y de la dependencia con la temperatura de la constante
de velocidad: k(T ) = Ae−∆G/RT , donde T es la temperatura absoluta. En el enunciado
nos dicen prescindir de la dependencia térmica de A. También podemos interpretar que
∆G es constante para una reacción dada (otras interpretaciones son aceptables). Si a
T0 la constante cinética es
(9)
k0 = Ae∆G/RT0
a T1 = T0 + 10 K
k1 = 2k0 = Ae
∆G/RT1
⇒
∆G
ln 2 =
R
1
1
−
T0 T1
(10)
con lo que ∆G = 76,31 kJ/mol. Si aceptáramos que la duplicación de k se debe al
aumento de temperaturas que se indica en la tabla obtendrı́amos la scuencia de datos
que se adjunta. Cuanto más permitamos que se caliente la reacción menos será necesario
el incremento de la función de Gibbs para que la cinética se acelere al doble.
13. La distribución de velocidades moleculares de Maxwell es
3/2
dN (v)
m
2
e−mv /2kB T v 2 dv
= f (v)dv = 4π
N
2πkB T
(11)
Explica con claridad esta ecuación: ¿Qué significan las variables? ¿Qué es f (v) y cuáles
son sus unidades? ¿Cuál es el aspecto esquemático de f (v)? ...
El factor 4π reconoce que el mmovimiento de las partı́culas carece de orientación
y se realiza en todas las direcciones. v es el módulo del vector velocidad.
dN (v)/N es la función de distribución, esto es la fracción de moléculas cuya velocidad se encuentra en un entorno diferencial de v. f (v)dV es la probabilidad de una
bariable contı́nua y, por lo tanto, carece de unidades. Esto quiere decir que f (v),
la densidad de probabilidad tiene las unidades que cancelan el elemento diferencial
dv. El rango de integración de velocidades es v ∈ [0, ∞).
La constante de la función de distribución contiene la masa de las partı́culas, m,
la temperatura absoluta, T , y la constante de Boltzmann, kB .
A bajas velocidades, el factor v 2 del elemento de volumen domina el comportamiento de la función densidad. A velocidades elevadas, en cambio, el comportamiento
2
viene dominado por la exponencial de Boltzmann e−mv /2kB T , que decae a cero
como ası́ntota.
Dominar el comportamiento de esta función de distribución es tanto como dominar
el comportamiento cinético molecular. Esta función de distribución es muy diferente de las distribuciones gaussianas tan empleadas en la estadı́stica defenómenos
aleatorios.
14. Teniendo en cuenta las integrales
Z ∞
n!
2
x2n+1 e−αx dx = n+1
2α
0
Z
∞
2n −αx2
x e
y
0
(2n−1)!!
dx =
2n+1
r
π
α2n+1
(12)
2
deduce las expresiones de vm = hvi, vcm
= hv 2 i, sesgo = h(v − vm )3 i y curtosis h(v − vm )3 i.
Recuerda que en el paso a coordenadas polares d~v → 4πv 2 dv en un sistema esférico y
trata de obtener una expresión elegante y bonita. Te proporciono una que usarás después:
r
8kB T
hvi
πm
h(v − hvi)2 i
h(v − hvi)3 i
h(v − hvi)4 i
Esta pregunta es desproporcionada al examen y ha sido anulada. Sin embargo, este es el modo de realizarla. Nos conviene conocer los momentos de v de grado
1 a 4, para lo que podemos usar las integrales que nos proporcionan:
r
8kB T
,
(13)
hvi =
πm
3kB T
hv 2 i =
,
(14)
rm
27k >3B T 3
,
(15)
hv 3 i =
πm3
2 2
T
15kB
hv 4 i =
,
(16)
2
m
Para obtener los momentos con respecto a la media combiene usar las expresiones del
binomio de Newton
r
8kB T
hvi =
= µ = v̄,
(17)
πm
(3π − 8)kB T
h(v − µ)2 i = hv 2 i − µ2 =
,
(18)
πm
h(v − µ)3 i = hv 3 − 3 hv 2 i µ + 2µ3 i
(19)
4
4
3
2 2
4
h(v − µ) i = hv − 4v µ + 6v µ − 3µ i ,
(20)
donde hay que tener en cuenta que hvi = µ ya es una constante y sale fuera de las
integrales de los valores medios. Operando, se puede extraer:
h(v − µ)3 i = hv 3 − 3 hv 2 i µ + 2µ3 i
h(v − µ)4 i = hv 4 − 4v 3 µ + 6v 2 µ2 − 3µ4 i ,
(21)
(22)
y tras operar podemos obtener estas expresiones razonablemente elegantes
hvi =
8kT
πm
1/2
(23)
1/2
kT
h(v − µ) i = (3π − 8)
πm
3/2
√
kT
3
h(v − µ) i = (32 − 10π) 2
πm
4/2
kT
4
2
h(v − µ) i = (15π + 16π − 192)
πm
2
(24)
(25)
(26)
Dado que la distribución de Boltzmann es uno de los objetos más importantes de la
estadı́stica fı́sica, examinar sus propiedades matemáticas como los momentos y los momentos centrales de orden arbitrario no es un problema baladı́. Dado que las series
involucradas son cada vez más complejas, conviene adquirir práctica con un programa
de álgebra simbólica para hacerlo.
15. (1 punto) Obtén vm para los siquientes gases en condiciones STP (1 atm,298 K). Como
masa atómica puedes usar: 1 (H), 2 (He), 12 (C), 14 (N), 16 g/mol/ (O).
gas M (g/mol) vm (m/s) vm (km/h)
H2
2
1773
6383
He
2
1777
6396
N2
28
475
1709
O2
32
444
1599
CO
28
475
1709
CO2
44
379
1364
Uno de los errores más habituales se produce al confundir la masa de 1 mol de materia
con la masa de una molécula. Si m es la masa de una molécula M = NA m es su masa
molar. ¡Con el Número de Avogadro conviene no confundirse! El error de la confusión
es demoledor. Si
r
8kB T
(27)
hvi =
πm
estamos hablando de cantidades microscópicas. Aprochando que R = kB NA y M =
mNA podemos escribir esta misma ecuación como
r
8RT
hvi =
(28)
πM
Esto nos sirve directamente para el caso de partı́culas atómicas, como el He. En moléculas di y poliatómicas el movimmiento de traslación se realiza como el movimiento del
centro de masas, que porta la suma de masas de los núcleos. Esto nos permite construir
el comportamiento del resto de sistemas. Si analizamos las unidades:
J/(molK) × K 1kgm2 s−2 1000g
8000RT 2 2
hvi [=]
×
×
=
[m /s ]
g/mol
1J
1kg
πM
2
(29)
16. (2 puntos) La explicación de que sustancias estables puedan dar lugar a cinéticas de
orden 1 valió la fama a AF. Lindemann en 1921, y en 1956 C. Hinshelwood obtuvo el
premio Nobel por su desarrollo. El mecanismo se puede escribir como
k1
A + M A∗ + M,
k−1
k
2
A∗ −→
P
(30)
donde A∗ representa un estado activado de la molécula A. Escribe las ecuaciones de
velocidad de todos los reactantes. Analiza las situaciones que se pueden producir y que
explican que este mecanismo, claramente bimolecular en su etapa de activación, puedan
dar lugar a una cinética que no es de orden 2.
En primer lugar, establecemos las ecuaciones de velocidad para los reactantes:
Ȧ∗ = −k1 AM + k−1 A∗ M − k2 A∗ ,
Ṗ = k2 A∗
(31)
(32)
La ecuación de velocidad de M es nula, ya que el balance entre reactivos y productos
en las etapas k1 y k−1 no cre ni destruye este reactante.
También hay que tener en cuenta que A u A∗ no son diferentes especies, sòlo direntes
estados energéticos de la misma especie quı́mica. Si la concentración de A∗ permanece
constante:
k1 AM
(33)
Ȧ∗ ≈ 0 ⇒ A∗ =
k−1 M − k2
y, por lo tanto, la velocidad de producción de P será
v = Ṗ =
k1 k2 AM
k−1 M − k2
(34)
Podemos examinar dos circunstancias:
Si (k−1 M >> k2 ): v ≈
constante observada kobs
k1 k2
A y la reacción es claramente de orden 1, con una
k−1
≈ (k1 k2 /k−1 )
Si (k−1 M << k2 ): v ≈ k1 AM y la reacción parece de orden 2. Sin embargo,
si la concentración de M es elevada puede permanecer básicamente constante y
aparecer como si de una reacción de primer orden se tratara, siendo la constante
cinetica observada kobs ≈ k1 M . Esta posibilidad puede ser examinada diseñando
experimentos en los que la concentración de M se modifique.