CAPÍTULO 8: EQUILIBRIO DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN (REDOX)

C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 151 CAPÍTULO 8: EQUILIBRIO DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN (REDOX) Hasta ahora, en todos los equilibrios estudiados, las reacciones químicas consideradas, no toman en cuenta el estado de oxidación de las especies químicas implicadas en dichas reacciones, por lo cual se asumía que el estado de oxidación de las especies permanecía constante. Sin embargo, en muchas de las reacciones (equilibrios), existen transferencias de electrones, por lo cual, ahora veremos cómo se consideran los procesos de oxidación/reducción de especies en los equilibrios y cómo se establecen las constantes de equilibrio de tales reacciones. Objetivos del Capítulo 1. Reconocer cambios en los estados de oxidación de especies químicas. 2. Reconocer cuando una especie química se oxida y/o reduce. 3. Conocer especies químicas reductoras y oxidantes. 4. Aplicar el concepto de semi‐reacción en el balance de ecuaciones Redox. 5. Aplica la ecuación de Nerst en la resolución de problemas. 6. Determinar las constantes de equilibrio de reacciones Redox. 7. Determinar concentraciones de especies oxidantes/reductoras en solución. 8. Introducción En toda reacción donde exista transferencia de electrones, existe una o más especies que pierden (ceden) electrones y otra u otras especies que ganan (captan) éstos electrones, así dichas transferencias electrónicas producen la oxidación y reducción de las especies químicas. El estudio y conocimiento de estas reacciones y equilibrios, son el fundamento de diversas titulaciones y de las técnicas de análisis electroquímicos. Adicionalmente, los fenómenos de oxido‐reducción (Redox) juegan un rol importante en la vida cotidiana, las operaciones industriales y el análisis químico. La respiración, los equilibrios intracelulares, la fermentación, la corrosión, la formación de aleaciones, así como ciertos procesos de decoloración o desinfección son fenómenos de Redox. QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 152 8.1. Reacciones Redox La oxidación se produce cuando una especie química pierde electrones, mientras que la reducción es la ganancia de electrones. Así una reacción de oxido‐reducción (Redox), es aquella en la que se transfieren electrones de una especie a otra, como en el caso de la reacción: En esta reacción el el  transfiere 2 electrones al para formar E ‐ 90 . Una especie como que acepta electrones (se reduce), se denomina agente oxidante u oxidante, mientras que una especie como el que cede electrones (se oxida), se denomina agente reductor o reductor. En la ecuación E‐90, se dice que el oxida al o que el reduce al . Cualquier reacción Redox puede desglosarse en 2 semi‐reacciones, que indican claramente la pérdida y ganancia de electrones. Así la ecuación E‐90 es la suma de las semi‐reacciones: 2
2
  (Oxidación) (Reducción) Así, es posible también decir que una reacción Redox se lleva a cabo entre un agente oxidante con un agente reductor. Por lo tanto el se oxida y es el agente reductor y el se reduce y es el agente oxidante. La separación de una reacción Redox en dos semi‐reacciones es un paso puramente formal y de ninguna manera la descripción del mecanismo real de reacción. 8.2. Celdas Electroquímicas y Potenciales de Electrodo Para comprender las tendencias oxidantes y reductoras de las sustancias, es necesario estudiar las celdas electroquímicas y los potenciales de electrodo. Existen dos tipos de celdas electroquímicas: la celda galvánica y la celda electrolítica. En una celda galvánica, la reacción química se produce espontáneamente, generando energía eléctrica (pilas y baterías). En una celda electrolítica, se emplea energía eléctrica, generada desde el exterior, para producir una reacción química no espontánea, es decir para forzarla a producir en sentido contrario al que se daría en una celda galvánica (electrólisis del agua). La celda galvánica (Figura 11) consiste de dos conductores denominados electrodos, cada uno sumergido en una solución electrolítica diferente y separadas a través de un puente salino para QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 153 evitar la reacción directa entre los reactivos. El puente salino contiene una solución saturada de un electrólito como KCl. Así la conducción de electricidad de una solución a otra, se produce por el desplazamiento de los iones K+ del puente hacia el cátodo y los iones Cl‐ hacia el ánodo. Figura 12. Esquema de una Celda Galvánica. Consideremos que una de las celdas contiene una solución de y la otra una solución de . Una vez que se coloca el puente salino y se conecta en serie el voltímetro, se observará el paso de corriente eléctrica, generándose la oxidación del Zn en el ánodo, según:  2
(Oxidación) El flujo de electrones por el circuito hasta el otro vaso, produce la reducción del Cu en el cátodo, según:  2
(Reducción) Así la reacción total será:  Así los electrodos adquieren un potencial eléctrico, que depende de la tendencia de los iones a captar o ceder electrones. Este potencial se conoce como potencial de electrodo. La diferencia de potencial entre ambos puede ser determinada con un voltímetro. Mientras mayor sea la diferencia de potenciales, mayor será la tendencia para que se produzca la reacción entre QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA y LFCC . La C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 154 fuerza electromotriz (f.e.m.) producida, puede ser empleada para producir trabajo (encender un foco, impulsar un motor, etc.). 8.2.1. Potenciales Normales (E°) Como cada semi‐reacción genera un potencial definido y este no puede ser medido directamente en forma independiente, sino a través de un contraste con un electrodo de referencia fija. Para esto se ha asignado de forma arbitraria el valor de potencial de 0.00 V, al potencial del electrodo normal de hidrógeno (ENH), definido por la reacción: 2
2
 ↑ E° = 0.00 V En base a esta referencia, se han medido las diferencias de potencial entre esta semi‐reacción y otras semi‐reacciones, elaborándose tablas que permiten discriminar entre reacciones de oxidación y de reducción. Estos potenciales que son constantes para un determinado par a una determinada temperatura, se denominan potenciales normales y se representan por E°. En la Tabla 16, se presentan algunos potenciales estándar para algunas semi‐reacciones. Tabla 16. Potenciales normales de Redox. Semi‐reacción 3

2
 2
E°/ V 2
2
2
+ 0.77 
+ 0.34 
↑ 0.00 
– 0.40 – 0.76 – 1.18 
2
+ 1.40 + 0.80 
2
+ 1.50 
2

2


Más Oxidantes
– 2.87 –3.05 Más Reductores
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 155 Por lo tanto, los potenciales de electrodo estándar tabulados son en realidad potenciales de una celda electroquímica en la cual el ánodo es el electrodo de hidrógeno: /
Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuaría como cátodo frente al electrodo de hidrógeno, esto es que tiene más tendencia a reducirse que éste, mientras que cuando es negativo, indica que actuaría como ánodo y por lo tanto se oxidaría al tener menos tendencia a reducirse que el de referencia (Véase Tabla 16). 8.2.2. Potenciales de Reacciones Redox Cuando se calculan la diferencia de potenciales estándar de una reacción Redox completa: ∆
á
á
/
∆
/
Por ello, la diferencia de potenciales estándar relativos al electrodo de hidrógeno es igual a la real. Esto permite hacer predicciones sobre la espontaneidad de reacciones Redox y calcular la constante de equilibrio de la reacción. Así se puede predecir tanto si una reacción se llevará a cabo, el grado o extensión de la misma, determinando el E° de la reacción total, E°Redox, que se define como la diferencia entre los E° de las semi‐reacciones, restándose el E° del par que está experimentando una oxidación en la reacción total del E° del par que está siendo reducida (es decir, el par que se resta es el que tiene lugar en sentido opuesto al señalado en la tabla de potenciales normales Tabla 15). En el caso de la reacción E‐90, el E ‐ 91 viene dado por: /
/
Como en la reacción el Zn está siendo oxidado, se tiene: 0.34
El valor positivo de 0.76
1.10 indica que la reacción tiene lugar espontáneamente de la manera indicada, siendo el valor de una medida de la extensión de la reacción. Consideremos que en la reacción entre Cu y Zn, se quiera predecir si el Zn va a reducir al Cu2+ a través de la reacción inversa: QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 156  E ‐ 92 Como en esta reacción el Cu se oxida, se tendrá que: 0.76
El signo negativo de 0.34
1.10 significa que la reacción tiene lugar espontáneamente en sentido opuesto a aquel en que está escrito en la ecuación E‐92. Ej‐1) ¿Cuál de las siguientes reacciones tendrá lugar espontáneamente?, ¿Cuál es el valor del para la reacción espontánea? 1. 2
2  2
2. 2
 2
2 En la tabla de potenciales se encuentra que:  2
Como el par /
 2 0.77 /
0.54 /
tiene un potencial mayor al par / , entonces el oxidará al , por lo tanto la reacción que se llevará a cabo será: 2  2
2
Y su potencial será: 0.77
0.54
0.23 Así, cuando se mezclan dos soluciones, la que posea el potencial más bajo forma el ánodo (se oxida) y la de mayor potencial forma el cátodo (se reduce). 8.2.3. Ecuación de Nerst17 Considerando la reacción general de oxido reducción:  La ecuación de Nerst toma la forma más general de: 17
Su deducción, está fuera del alcance del presente texto, por lo cual se omite. QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 157 .
∙
E ‐ 93 La ecuación de Nerst, permite relacionar los potenciales normales E°, con los potenciales en condiciones distintas de las normales y calcular el valor del potencial de una solución que contiene un par Redox. Ej‐2) Calcular el potencial de una solución que contiene cloruros de Fe3+ y Fe2+, en concentraciones de 1.0
10 y 1.0
10 M respectivamente.  La semi‐reacción es: 0.77 /
Como n=1, a=1 y b=1, se tiene: .
∙
.
0.77
 .
∙
0.829 V  .
En el caso general de una reacción Redox que esté en función de la concentración de protones (pH), se tendrá: .
 .
∙
2
Ej‐3) Calcular el potencial de una solución que contiene ∙
y E ‐ 94 , introducidos por ejemplo como sales de potasio y cloruro, cuyas concentraciones son respectivamente 1.0
1.0
10
y 10 M, la solución tiene un pH = 1. La semi‐reacción es: 8
5
 2
4
2
1.51 En este caso, n=5, a=1, b=1 y m=8, por lo tanto en E‐94: 1.51
.
∙
10
.
∙
.
.
 1.43 8.3. Constantes de Equilibrio de Reacciones Redox De manera similar a la ecuación de Nerst, la constante de equilibrio18 K de una reacción Redox, puede calcularse a partir de la ecuación: 18
Su omite su deducción. QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 158 ∙
.
E ‐ 95 Ej‐4) Calcular la contante de equilibrio de la reacción entre Cu y Zn.  1.10 y n=2, se tiene: Como 2 ∙ 1.10
0.059
37.3  1.94
10
Obsérvese que en la relación de la constante de equilibrio, no participan las especies metálicas , ya que por ser sólidas, poseen una actividad igual a la unidad (constantes) y no se consideran. Ej‐5) Calcular la contante de equilibrio de la reacción: 2
∙
.
.
7.80  6.3
10
con Zn metálico. Calcular el valor de la [
Ej‐6) Se agita 1 L de disolución 0.10 M de [
0.23 y n=2, entonces: Del Ej‐1), se tiene que 2  2
en la disolución en equilibrio. 1.94
Como la contante de equilibrio 10
Como K es muy grande, esto indica que prácticamente todo el concentración similar de [
y de la se consume, generando una , por lo que: ≅ 0.10, luego: 1.94
10
0.10
1.94 10
Esta concentración demuestra que prácticamente todo el 5.2
10
se ha reducido. 8.3.1. La escala de pE El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades Redox de una disolución. El pE se puede definir como el valor negativo del logaritmo de la concentración efectiva de electrones disponibles en la disolución. QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 159 Valores bajos de pE indican una mayor disponibilidad de los electrones de las sustancias disueltas, con lo que el medio es reductor, por el contrario valores altos de pE indica que las sustancias predominantes son oxidantes, esto es hay pocos electrones disponibles. Figura 13. Variación del pE de reductor a oxidante. 8.4. Dismutación Proceso mediante el cual una especie química se oxida y reduce al mismo tiempo. Consideremos el caso del ión Cu+:  ↓ Este sistema está definido por las semi‐reacciones:  0.15 V  ↓ 0.52 V 8.5. Oxidantes y Reductores más empleados en Química Como un oxidante es una especie que capta electrones y un reductor una que los cede, es lógico pensar que el carácter oxidante será mayor cuanto más ávida sea la especie por captar electrones y un reductor los será cuanto mayor sea la facilidad con la que los pueda ceder. Así, serán oxidantes enérgicos, aquellos elementos que en su capa más externa les falte un electrón para completar el numero estable de ocho electrones (gran afinidad electrónica). En este caso se encuentran los halógenos. Por el contrario, serán fuertes reductores los que por el contrario, se desprendan fácilmente de sus electrones, es decir, los elementos alcalinos. A continuación se presentan algunos de los oxidantes y reductores de mayor aplicación en química analítica, así como sus características más importantes. QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 160 8.5.1. Oxidantes a) Halógenos El poder oxidante aumenta del yodo al flúor. Dado a que este último no es utilizable, sólo tienen empleo práctico yodo, bromo y cloro. El yodo es empleado en análisis cuantitativo (yodometría). El cloro y bromo se emplean en disoluciones acuosas (agua de cloro y bromo). En medio ácido oxidan Fe2+ a Fe3+, Sn2+ a Sn4+, etc. b) Ácido nítrico Su acción oxidante depende de su concentración y de la naturaleza de la especie oxidada. Cuando está diluido, se reduce en general a NO; cuando está concentrado actúa sobre metales nobles y semi‐nobles (Ag, Cu, Hg) generando NO2 y con los metales muy reductores como Zn, Al, aleación Devarda19, la reducción llega a nitrógeno amoniacal. Por ejemplo: 4
2
→
10
4
2
2
→4
3
c) Agua Regia Reactivo obtenido por la mezcla de 3 volúmenes de HCl concentrado con 1 volumen de HNO3 concentrado. Es un oxidante enérgico, ya que la reacción entre ambos ácidos produce dos especies oxidantes: el cloro y el cloruro de nitrosilo ClNO: 3
→
2
Esta acción doblemente oxidante, le posibilita disolver metales nobles como Au y Pt (que no son atacados por otros ácidos); también actúa como disolvente de sulfuros muy insolubles como HgS. d) Peróxido de hidrógeno o agua oxigenada Puede actuar ya sea como oxidante o como reductor. Frente a oxidantes mas fuertes como KMnO4 y K2Cr2O7, actúa como reductor, mientras que con los reductores como sales de Fe2+, , , etc., actúa como oxidante. Este carácter ambiguo, se debe a la presencia del grupo peroxo –O–O– que puede captar o ceder electrones según: 2
→2
(Como oxidante) 19
La aleación Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn), se emplea como reductor, principalmente en medio alcalino, mostrándose más eficiente que el Al o Zn solos. QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 161 2
(Como reductor) se da en medio ácido o básico, en medio ácido oxida Fe2+ a Fe3+, El carácter oxidante del a →
, Sn2+ a Sn4+; mientras que en medio alcalino oxida a los cromitos a cromatos, el Mn2+ a MnO2, el plumbito a PbO2, etc. 2
2
3
2
decolora el Como reductor, el →
2
→2
, reduce los a , precipita el Au metálico de 5
8
disoluciones de oro, etc. 5
2
6
→2
e) Peroxidisulfatos En medio alcalino son similares al , así oxidan sales de Mn2+, Co2+, Ni2+ y Pb2+ a estados de oxidación superiores, generando un precipitado negro de H2MnO3. 4
En medio alcalino oxidan al Mn2+ y Cr3+ a 2
→
↓
2
respectivamente, empleando Ag+ como y catalizador de la reacción. 5
2
f)
8
→2
10
16
Otros oxidantes BiO , PbO , BrO , ClO , ClO , MnO , HClO 8.5.2. Reductores a) Metales Se ha mencionado que los metales más reductores son los alcalinos como Na y K que se emplean en reducciones enérgicas. Tienen una mayor aplicación en química analítica, metales como Zn y Al, en polvo, granallas o pequeñas barras, produciendo reducciones en medio ácido, básico y neutro. El Zn, en medio ácido, reduce a estado metálico iones de elementos de elevado potencial como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te. También reduce a Reduce a estados de valencia inferior a iones como: QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA ,
,
(amarillo) a , a compuestos de As, Sb y P. (incoloro), (incoloro) LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 162 a (azul), (amarillo) a (incoloro) a (azul) luego a (azul), (incoloro) a En medio ácido también reduce alcalino reduce a a y y y finalmente a (violeta) y , a a (amarillo) a y a á
, (verde). . Mientras que en medio . El Fe metálico se utiliza para precipitar Sb en soluciones ácidas, para depositar Cu (cementación) y a también para reducir . b) Ácido sulfuroso Es un reductor débil, más fuerte en medio alcalino que en medio ácido. Se emplea generalmente en neutro o ligeramente ácido, donde reduce el ión a , el a . Reduce a estado fundamental a iones de los metales Ag, Au, Pd. En medio fuertemente ácido reduce a , a , a y a . a o , c) Otros reductores El es reductor en medio ácido fuerte, reduce a a , a . Otros reductores, ,
,
,
(hidrazina), (hidroxilamina) y ácido ascórbico. , QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 163 8.6. Problemas 1) Calcular el valor de E° y de K y escribir las expresiones de la constante de equilibrio de las siguientes reacciones (tal como están escritas)  2
a) 2
b)
 2
2
2
3
c)
d)
e) 2
2
 2
8
2  2
3
7
 2
Rpta: (a) E° = 0.56 V, K = 1019 2) Calcular (1) el valor de K para la reacción y (2) las concentraciones de los iones en equilibrio al mezclar los siguientes reactivos (se supone en cada caso que se adiciona el reactivo reductor en exceso) y Zn a) 0.0200 M b) 0.0500 M c) 0.100 M d) 0.0100 M y Ni y Ag y Zn Rpta: (a) 1.6x1037 [Zn2+] = 0.0200M, [Cu2+] = 1.2x10‐39 M 3) Considerando la reacción de dismutación del Cu+, determinar: a) el valor de la constante K par la reacción y b) si se diluyen 0.010 moles de una sal de Cu+ en agua hasta obtener 1 L de disolución, ¿Cuáles son las concentraciones finales de Cu+ y Cu2+ en equilibrio? Rpta: (a) 1.74x106 4) Un analista quiere reducir una disolución de 0.010 M de U4+ a U3+ empleando Cd metálico según la reacción: 2
 2
a) Calcular el valor de K para la reacción b) ¿Es posible la reducción? QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 164 5) Ordenar los siguientes elementos de acuerdo a su carácter reductor (emplear la tabla de potenciales normales redox) a) Cu, Zn, Cr, Fe b) Li, Na, K, Mg Rpta: De menor a mayor carácter reductor: 6) Para las siguientes parejas, determinar quien reducirá a quién en condiciones normales (emplear los potenciales normales redox) a) K+/K y Na+/Na b) Cl2/Cl‐ y Br2/Br‐ Rpta: a) K reducirá a Na+; Br‐ reducirá a Cl2 7) En base a los potenciales normales redox, determinar si los siguientes metales pueden o no ser depositados electroquímicamente a partir de una disolución acuosa: a) Mn b) Al c) Ni d) Au e) Li Rpta: QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 165 8) Si el E° de  2
es 0.76 V,  2
b) ¿Cuál es el E° de la reacción  2
a) ¿Cuál será el E° de la reacción inversa ?  c) ¿Cuál es el E° de la reacción ? 2
? d) ¿En qué sentido se dará la reacción espontánea en condiciones normales? Rpta: a) ‐0.76 V; b) +0.76 V; c) ‐0.76 V; d) en el sentido b) 9) Ajustar las siguientes reacciones y calcular el E°: a)
 (si  b)
c)
 d)
 Rpta: a) .
0.76 y /
(si 1.20 y /
(si (si ; b) .
1.07 ) /
1.33 y /
/
1.20 y /
; .
;  10) Calcular el potencial normal de la reacción directa?, 1.36 ) /
1.00 /
.
2
1.07 , ¿Es espontánea la reacción 0.44 /
.
Rpta: a) , no es espontánea. 11) Calcular el potencial normal de la pila galvánica que utiliza como sistemas Redox Cr3+/Cr0 y Ni2+/Ni0 en condiciones normales (
Rpta: a) .
0.25 /
12) Calcular el potencial del proceso y pH= 5.0 (
0.74 ; /
/
4
2
 2
,cuando [
0.10 1.23 QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC C A P Í T U L O 8 : E Q U I L I B R I O D E O X I D A C I Ó N ‐ R E D U C C I Ó N | 166 Rpta: a) .
13) ¿Qué valor puede esperarse para E (
, (
Rpta: a) /
en una solución 0.015 M de 0.13 ? /
.
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA LFCC