PROBLEMAS TEMA 6 1.- Mostrar si las siguientes reacciones

PROBLEMAS TEMA 6
1.- Mostrar si las siguientes reacciones electrocíclicas están permitidas o prohibidas de manera
disrotatoria.
a) Catión pentadienilo a catión ciclopentenilo
b) Anión pentadienilo a anión ciclopentenilo
2.- Indicar cuáles de las siguientes cicloadiciones están permitidas en la forma supra-supra cuáles en la
forma supra-antara. (El hecho de que sean permitidas por simetría de orbitales no significa que ocurran
experimentalmente)
.
3.- Proponer estructuras para los compuestos resultantes de las siguientes reacciones de transposición
sigmatrópica [3,3]
KH, THF
a)
OH
MeO
66ºC
OH
b)
KH, THF
25ºC
THPO
50ºC
HO
c)
OH
H2C
CH3
OCH3
O
d)
O
EtCO2H, tubo sellado
OH
CH3C(OEt)3
e)
150ºC
4.- Proponer reactivos para llevar a cabo las siguientes reacciones:
OH
a)
TBDMSO
TBDMSO
O
CO2H
OH
b)
BnO
BnO
BnO
BnO
OH
c)
OH
OH
d)
CO2Et
5.- Proponer estructuras para los productos resultantes de las siguientes reacciones de Ireland-Claisen:
O
H3CO
KHMDS, TMSCl
O
a)
THF
1. LDA, THF, -78ºC
O
OAc
b)
2.TBSCl, -78ºC, reflujo
O
6.- El siguiente compuesto se ha obtenido por la variante de Eschenmoser de la transposición [3,3].
Proponer la estructura del compuesto de partida y los reactivos necesarios para obtenerlo.
O
OTBS
OBn
N
7. Ordenar según el orden de velocidad previsible en la reacción de Diels-Alder de los siguientes
dienófilos con 1,3-butadieno.
a) CH2=CH2 b) CH2=CHCH3
c) CH2=CHOCH3 d) CH2=CHCO2H e) Anhídrido maleico
8.- Proponer estructuras para los compuestos implicados en las siguientes transformaciones
Li
a)
(COCl)2, DMSO
OPMB
HO
A
B
Et3N, CH2Cl2
Me2NC(OMe)2Me
C
ciclohexano, 80ºC
MeO
OMOM
b)
CH2OCH2CO2H
BnO
A
OH
DCC
LDA, TMSCl
B
THF, -78ºC
CH2N2
éter
C
9.- Proponer estructuras para los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder:
COOCH3
a)
AlCl3
+
COOCH3
H
Br
b)
c)
COOCH3
COOMe
TiCl4
NHCO2Me
CH2Cl2
+
O
d)
90 ºC
+
N
BOC
O
+
HO
O
OTMS
+
e)
OMe
10.- Las siguientes reacciones de Diels-Alder generan exclusivamente los productos de adición endo.
Proponer las estructuras de los cicloaductos resultantes.
OAc
a)
O
O
TMS
+
SiMe2Ph
OAc
O
Tolueno
b)
+
CO2Me
110 ºC
11.- Proponer un mecanismo que explique la siguiente conversión:
1. MeO2C
TMSO
CO2Me
C
HO
CO2Me
CO2Me
OSiMe3
2. HF, Et3NH, EtOH
OMe
OH
12.- Los siguientes compuestos se pueden obtener mediante reacciones de Diels-Alder intramoleculares.
Proponer estructuras para los sustratos de partida.
OEt
b)
O
a)
H
CO2Et
H
O
13.- Los siguientes compuestos pueden obtenerse mediante reacciones de cicloadición fotoquímica
(2+2). Proponer estructuras para los compuestos de partida necesarios.
CO2Bu
H
Me3SiO
H
MeO2C
a)
O
O
O H H
c)
b)
PhO2S
O
O
Me3SiO
H
H
O
14.- Las cetenas sustituidas pueden prepararse por reacción de cloruros de ácido con Et3N.
O
R'
Cl
R' C C O
R
+ Et3N
R
Proponer estructuras para los sustratos de partida y la cetena necesaria para preparar los siguientes
compuestos mediante reacciones de cicloadición (2+2).
O
H
OMOM
TBSO
OTBS
Cl
BnO
Me3Si
Cl
Cl
Cl H
O
a)
OTBS
N
O
b)
O
OBn
O
Bn
c)
O
d)
15.- Completar las siguientes reacciones en las que participa una adición 1,3-dipolar.
OH
NH2OH
H
a)
NaOCl
A
B
H
O
O
b)
(COCl)2, DMSO
OH
O
BnNHOH
C
OPMB
D
Tol, refl.
Et3N, CH2Cl2
BnO
c)
Cl
CO2Et
CO2Et
Et3N
E
N
O
NOH
O
N
O
d)
H
NHCBz
CH2N2
CO2Me
éter
F
16.- Proponer un mecanismo que explique la siguiente transformación:
MeO
H
KH, 18-c-6
H
THF
OH
H
H
O
17.- Proponer la estructura de los compuestos de partida que permitan obtener los productos siguientes
mediante una transposición [2,3] de Wittig
OTBS
OH
b)
a)
O
N
OTBS
c)
C5H11
TBSO
OH
18.- Dar una explicación de las siguientes reacciones y observaciones:
OH
4
El 4-metil-1,3-pentadieno es un dieno poco reactivo