Los exponentes criticos

Los exponentes criticos
Analogias entre sistemas magneticos y fluidos
H, M, T  P, V, T
Las funciones respuesta seran
i)
CV, Cp  CM, CH
CM = T
ii)
∂S
∂T
=
∂U
∂T
=−
∂2G
M
M
= −T
∂2A
∂T 2
M
κT, κS  χT, χS
χT =
∂M
∂H
T
∂H 2
T
Repasamos campo medio
respecto de la dependencia de la magnetizacion con H
M = ∑ s i = NL
la suceptibilidad magnetica es entonces
∂
χH, T = ∂H
NL
como
L = tanhβγ L + H
L + 1 = exp 2βγ L + H
−L + 1
con
expx−exp−x
exp2x−1
tanhx = expx+exp−x = exp2x+1
χ T,N =
∂⟨M⟩
∂H
=
2βN
2 cosh 2 βεγL+βH−βεγ
Cuando H=0
T c /T
χ T,N = 2N
εγ cosh 2 T c /TL − T c /T
Que tiene una divergencia en T c (para L se separara de 0)
y
1
-5
-4
-3
-2
-1
1
2
3
4
5
x
-1
-2
-3
landau
1934 Bragg Williams
1935 Bethe
1937 Landau propone un teoria unificada del
comportamiento de sistemas
en la vecindad del punto critico.
Esto es para sistemas que tienen la segunda derivada de la energia libre discontinuas (calor
especifico y suceptibilidad)
Lo que hemos observado es que, M = ∑ s i = NL vale 0 para T > T c y empieza a crecer para
T < Tc
Introduce entonces el concepto de parametro de orden m 0 que es 0 por encima de T c y
distinto de 0 por debajo, en suma es pequeño en la vecindad del punto critico.
Luego sugiere expandir la energia libre en terminos de m 0
En ausencia de H (en campo que rompe la simetria) el sistema debe ser simetrico y por lo
tanto la expansion solo involucrara terminos pares.
c
y estudiamos la region |t| ≪ 1
Sea t = T−T
Tc
Sea Ψt, m 0 , Y = Ψ 0 t, Y + rtm 20 + stm 40 +. . .
En principio rt = ∑ r k t k ; etc.
Las soluciones de equilibrio corresponderan a
∂Ψt,m 0 
∂m 0
=0
∂ 2 Ψt,m 0 
∂m 20
≥0
Dearrollamos y minimizamos respecto de m 0 a orden m 40
0 = rtm 0 + 4stm 30 = m 0 rt + 4stm 20 
Necesitamos que sea minimo  la derivada segunda debera ser ≥ 0
0 ≤ rt + 12stm 20
Entonces, con st > 0 garantizamos que, para m 0 grande, la energia libre crezca y entonces
el sistema sera estable.
Elegimos ahora rt > 0 para T > T c y rt < 0 para T < T c .
De esta forma
i) en T > T c el minimo estara en m 0 = 0
ii) cuando T < T c sera m 0 ≠ 0
Ψt, m 0 , Y debe ser continua  rt debera ser 0 en t = 0
Elegimos entonces
rt = r 0 t
De esta forma el potencial termodinamico sera :
y
10
5
-3
-2
-1
1
2
3
x
-5
-10
Con rt > 0 (circulos), rt = 0 (continua),rt < 0 (cuadrados)
Las soluciones son entonces
−rt
α T c −T
m0 = 0
o
m 0 = ± 2st = ± 22st
Cuando T > T c se debe cumplir que α 2 T − T c  = rt > 0 luego la solucion real es m 0 = 0
Para T < T c imponemos rt < 0, entonces valen las 3 soluciones. Pero se debe cumplir que
0 ≤ rt + 12stm 20 , entonces la solucion es
α T c −T
α T −T
m 0 = ± 22st
= ± 2 2αc4
El potencial Termodinamico resultante es:
Ψt, m 0 , Y = Ψ 0 t, Y para T > T c
Ψt, m 0 , Y = Ψ 0 t, Y −
α 22 T c −T 2
4α 4
para T < T c
El calor especifico sera entonces
2
C y = −T ∂ 2 Ψ 0 t, m 0 
∂T
Si consideramos que α 4 y α 2 dependen muy debilmente de la Temperatura
C y T −c  − C y T +c  =
T c α 22
2α 4
O sea que tiene un salto finito en T c
Supongamos ahora que tenemos un campo externo
Ψ ′ t, m 0 , Y = Ψt, m 0 , Y − fm 0
= Ψ 0 t, Y + α 2 m 20 + α 4 m 40 − fm 0
y
10
5
-3
-2
-1
1
2
3
x
-5
-10
con f = 1 y los mismos valores de los parametros elegidos previamente.
El parametro de orden deja de ser 0 y las soluciones de equilibrio son
∂
∂m 0
Ψ ′ = 2α 2 m 0 + 4α 4 m 30 − f = 0
calculamos la derivada con respecto de f
2α 2 m ′0 + 12α 4 m 20 m ′0 − 1 
χf = m ′0  T,Y =
1
2α 2 + 12α 4 m 20
Si ahora trabajamos en el limite f  0
para T > T c m 0  0
α 2 T c −T
para T < T c m 0 
2α 4
luego en este limite
χ  2α 2 T1 c −T en T > T c
χ
1
4α 2 T c −T
en T < T c
Entonces χ diverge en T c
c) definicion de exponentes criticos
Cuando el sistema cruza el punto critico el parametro de orden empieza a crecer desde 0
En la vecindad del punto critico el sistema sobrelleva procesos
de "ajuste" a fin de adaptarse microscopicamente a esta nueva situacion. Esto se refleja en la
aparicion de grandes fluctuaciones
Cuando uno se acerca al punto critico las funciones termodinamicas pueden tener distintos
comportamientos (divergencias, anularse, etc.)
El parametro para expandirlas es entonces
ε = T − Tc
Tc
En la vecindad del punto critico las funciones termodinamicas se escriben
fε = Aε λ 1 + Bε y +. . . 
con y > 0
El exponente critico esta definido por
lim
ε0
log fε
log ε
de este modo si
λ<0
diverge
λ>0
se va a 0
divergencia logaritmica?
λ=0
1
fε = A + Bε 2 ?
Los exponentes criticos son:
Recordemos que ε
=
T−T c
Tc
a) grado de la isoterma critica
P−P c
P 0c
δ
ρ−ρ c
ρc

signρ − ρ c 
H/H 0c  |MT = T 0 /MT = 0| δ
kT ρ
P 0c = mc c que es el termino para sistema no interactivos
b) Parametro de orden
ρ L T − ρ G T/2ρ c 
M 0 T/M 0 0

1−
T
Tc
1−
T
Tc
c) La compresibilidad isotermica.
′
A γ −ε −γ T < T c
κT
κ 0T
=
A γ −ε −γ T > T c
A γ −ε −γ
χT
χ 0T
d) El calor especifico
′
T < Tc H = 0
=
A γ −ε −γ T > T c H = 0
β
β
1 +. . . 
1 +. . . 
A−ε −α
′
T < Tc ρ = ρL o ρ = ρG
CV =
A ′ −ε −α T > T c
A−ε −α
′
ρ = ρc
T < Tc H = 0
CH =
A ′ −ε −α T > T c H = 0
b’) Desigualdades entre exponentes
Relaciones rigurosas entre diferentes exponentes han sido establecidas en base a analisis
termodinamico.
i)La desigualdad de Rushbrooke H = 0, T  T c 
2 ≤ γ ′ + 2β + α ′
Tomando en cuenta que C M debe ser positivo
Recordando que
χ T C H − C M  = Tα 2H
con
∂M
∂H
χT =
T
∂2G
∂H 2
=−
T
y αH =
∂M
∂T
H
Resulta para C M
χ T C H − Tα 2H = χ T C M
entonces, para garantizar que C M sea ≥ 0
2
T
C H ≥ Tα 2H χ1T = ∂M
∂T H χ T
Pero sabemos que
′
′
∂M
χ T ∼ −ε −γ
∼ −ε β−1
C H ∼ −ε −α
∂T
H
ε=
T−T c
Tc
Entonces reemplazando resulta:
′
′
−ε −α ≥ −ε γ −ε 2β−2
Teniendo en cuenta el siguiente lemma
i) si fx ∼ x λ y gx ∼ x ϕ
ii) si se cumple que fx ≤ gx para x pequeño y positivo.
entonces λ ≥ ϕ
log fx
log gx
( log fx ≤ log gx , si 0 < x < 1  log x ≥ log x , tomando el limite x  0 y usando la
definicion de exponente critico resulta λ ≥ ϕ
De cuya aplicacion resulta −α ′ ≤ γ ′ + 2β − 2 
2 ≤ γ ′ + 2β + α ′
Desigualdad de Griffiths
α ′ + β1 + δ ≥ 2
Sea T = T 1 < T c
Sea M 1 la magnetizacion espontanea a campo 0 a T 1
M 1 T 1  debe anularse como T c − T 1  β con T 1  T c
∂A
∂A
Sea M < M 1 , H = ∂M
pero como H = 0  ∂M
=0
T
T
de donde
AT 1 , M = AT 1 , 0 , con M ≤ M 1 T 1 
Del mismo modo, dado que
∂S
∂M
T
=−
∂H
∂T
M
de donde
ST 1 , M = ST 1 , 0 , con M ≤ M 1 T 1 
Sean ahora
A ∗ T, M = AT, M − A c  + T − T c S c
S ∗ T, M = ST, M − S c
Con A c = AT c , M y S c = ST c , M
De esta forma
∗
S ∗ T, M = − ∂A
∂T M
∗
Se puede ver que A tiene las mismas propiedades de convexidad que A.
Si T 1 < T c , sera M 1 T 1  y consideramos A ∗ T, M a M cte y M = M 1 .
La tangente a A ∗ en T = T 1 viene dada por la ecuacion:
∗
fT = A ∗ T 1 , M 1  + T − T 1  ∂A
∂T T=T 1
∗
Como es concava todos los puntos de A (excepto el punto de tangencia) estan por debajo de
fT.
En particular A ∗ T c , M 1  ≤ fT por lo que
A ∗ T c , M 1  ≤ A ∗ T 1 , M 1  − T c − T 1 S ∗ T 1 , M 1 
o tambien
A ∗ T c , M 1  ≤ A ∗ T 1 , 0 − T c − T 1 S ∗ T 1 , 0
Ademas, por ser concava, A ∗ T 1 , 0 ≤ A ∗ T c , 0 , (en T c , fT es horizontal)
Pero A ∗ T c , 0 = 0 por construccion. por lo tanto A ∗ T 1 , 0 ≤ 0 y podemos escribir
A ∗ T c , M 1  ≤ −T c − T 1 S ∗ T 1 , 0
Recordamos ahora que H/H 0c  |MT = T 0 /MT = 0| δ y por lo tanto H ∼ M δ y ademas
H = ∂A ∗ /∂M T integramos y escribimos
A ∗ T c , M 1  ∼ M δ+1 ∼ −ε βδ+1 ∼ T c − T 1  βδ+1
Por otro lado, para el calor especifico se cumple:
′
C = ∂S
∼ T c − T −α
T
∂T M=0
de donde ΔS/ΔT
′
S ∗ T 1 , 0 = ST 1 , 0 − ST c , 0 ∼ T c − T 1−α
y reemplazando en A ∗ T c , M 1  ≤ −T c − T 1 S ∗ T 1 , 0 ; entonces
′
A ∗ T c , M 1  ≤ T c − T 2−α
y ademas
A ∗ T c , M 1  ∼ T c − T 1  βδ+1
usando el lemma 
βδ + 1 ≥ 2 − α ′
b”) Exponentes criticos para Van der Waals
Cuales seran los exponentes criticos para la ecuacion de estado de VdW?
Recordemos que esta EOS se escribe como
nRT − an 2
P=
V − nb
V2
Sea ahora
P̃ = P/P c
Ṽ = V/V c
T̃ = T/T c
Reescribimos entonces VdW
P̃ + 32
Ṽ
3Ṽ − 1 = 8T̃
Usamos estas transformaciones
p = P̃ − 1 =
P−P c 
Pc
v = Ṽ − 1 =
V−V c 
Vc
ε = T̃ − 1 =
T−T c 
Tc
en terminos de las cuales VdW puede ser reescrito como:
3
31 + v − 1 = 81 + ε
1 + v 2
De donde, multiplicando a ambos lados por 1 + v 2
1 + v 2 + p1 + v 2 + 32 + 3v = 81 + ε1 + v 2
1+p+
Que toma la forma
2p1 + 7v/2 + 4v 2 + 3v 3 /2 = −3v 3 + 8ε1 + 2v + v 2 
A partir de esta expresion calculamos algunos de los exponentes criticos de VdW
El coeficiente δ asociado a la isoterma critica viene dado por
ρ−ρ c δ
ρ−ρ c δ
P−P c

signρ
−
ρ
signρ − ρ c 
c = ℂ
ρ
ρc
0
c
P
c
En T = T c (o sea en ε = 0 )
A partir de la ecuacion de VdW con ε = 0 obtenemos
p = − 3 v 3 1 + 7v/2 + 4v 2 + 3v 3 /2 −1
2
3
= − v 3 1 − 7v/2 +. . . 
2
De donde
δ=3
Ademas
P − P c = P c P − P c = 3 − 3 v 3 = −9 v 3
8
2
16
P 0c
P 0c P c
PcVc
3
donde se usa que RT c = 8 , a partir de las expresiones para VdW en el punto critico.
Luego
ℂ= 9
16
Estudiamos ahora γ asociado a K T . Esto es el comportamiento de K T cuando T  T +c a lo
largo de la isocora critica v = 0
−VK T  −1 =
∂P
∂V
T
= Pc
Vc
∂p
∂v
T
donde usamos que
p = − 3 v 3 1 − 7v/2 +. . .  + 8 ε1 + 2v + v 2 1 − 7v/2 +. . . 
2
2
Entonces
∂p
= 8 ε ∂ 1 + 2v − 7 v +. . 
2
2
∂v
∂v
∂p
= 8 ε2 − 7/2 = −6ε
2
∂v
v=0
Entonces
−VK T  −1 = P c −6ε
Vc
De donde
KT = 8 1
= 4 1ε
3 6ε
9
K 0T
(usando nuevamente la relacion entre P c etc. para VdW)
Como habiamos propuesto
K T = ℝε −γ 1 +. .  ; T > T
c
K 0T
Entonces
γ=1
Del mismo modo se demuestra que para:
β
ρ l T − ρ g T
= ℚ 1− T
1 +. . . 
Tc
2ρ c
β=
ℚ=2
1
2
Algunos exponentes criticos
β
γ
δ
fluidos
CO 2
Xe
0. 34 1. 35
4. 2
0. 35
4. 4
1. 3
Mag
Ni
VdW
0. 42 1. 35 4. 22
0. 5
1
3
c) Relacion entre fluctuaciones y suceptibilities
m r = μ ∑ s i δq i − r
^
La magnetizacion sera
^
M= ∫ dr m r
^
En presencia de un campo exterior que llamamos Br (por H)
^
H = H 0 − ∫ dr m r ⋅ Br
La magnetizacion media es
^
^
=
M
T r exp−bHM
T r exp−bH
Entonces la suceptibilidad sera
χ αα ′ =
Mα
∂
∂B α ′
^
^
=β
Mα
^
= β ⟨M α M α ′ ⟩ − ⟨M α ⟩⟨M α ′ ⟩
=
^
−
Mα
Mα
′
−
Mα
′
Sea δm α r la fluctuacion de densidad de magnetizacion
χ αα ′ = β ∫ dr 1 ∫ dr 2 ⟨δm α r 1 δm α ′ r 2 ⟩
C αα ′ r 1 , r 2  = ⟨δm α r 1 δm α ′ r 2 ⟩
Introduciendo coordenadas relativas
C αα ′ r = ⟨δm α rδm α ′ 0⟩
luego
χ αα ′ = βV ∫ drC αα ′ r
Introduciendo la transformada de Fourier (se llama el factor de estructura)
G αα ′ k = ∫ dr expik ⋅ rC αα ′ r
V
= V1 ∫ dr 1 ∫ dr 2 expik ⋅ r 1 − r 2 ⟨δm α r 1 δm α ′ r 2 ⟩
V
V
= V1 ⟨δm α kδm α ′ −k⟩
Comparando G αα ′ k con χ αα ′ 
χ αα ′ = βVG αα ′ k = 0
O sea que la suceptibilidad estatica esta asociada con las
fluctuaciones de densidad de longitud de onda muy larga
Pero en el punto critico la suceptibilidad diverge luego las correlaciones se hacen de rango
muuuuuuy largo
SCALING
a) Funciones homogeneas
Fλx es homogenea para todo λ 
Fλx = gλFx
Donde gλ sera tal que
Fλμx = gλμFx = gλFμx = gλgμFx 
gλμ = gλgμ
Entonces
∂
gλμ = λg ′ λμ = gλg ′ μ
∂μ
Si μ = 1 y g ′ μ = p
λg ′ λ = pgλ
si gλ = λ p  g ′ λ = pλ p−1 = pλ p /λ etc.
gλ = λ p
Entonces
Fλx = λ p Fx
Para dos variables
fλ p x, λ q y = λfx, y
si ahora defino λ = y
−1
q
1
y q fy
−p
q
x, 1 = fx, y
De donde la funcion homogenea de dos variables depende de x, y via y
−p
q
x
SCALING de Widom
Sea un sistema magnetico con campo externo presente
Sea el campo exterior B
Sea la energia libre g
c
Sea ε = T−T
Tc
Sea gT, B = g r T, B + g s ε, B
Donde g s ε, B es la parte singular, que asumimos
es de la forma
g s λ p ε, λ q B = λg s ε, B
i) La magnetizacion Mε, B = 0 ∼ −ε β
Como suponemos que es homogenea  y la magnetizacion esta asociada a la derivada
respecto de B
λ q Mλ p ε, λ q B = λMε, B
Sea ahora λ = −ε −1/p 
−ε −q/p M−1, −ε −q/p B = −ε −1/p Mε, B
Si ahora B = 0
−ε 1−q/p M−1, 0 = Mε, 0
1−q
de donde β = p
ii) Del mismo modo para la suceptibilidad magnetica
2
χ=− ∂2g
∂B
Que debe comportarse como −ε −γ
Si diferenciamos λ q Mλ p ε, λ q B = λMε, B con respecto de B
λ 2q χλ p ε, λ q B = λχε, B
Sea entonces B = 0 y se pone λ = ε −1/p 
ε 1−2q/p χ1, 0 = χε, 0
Del mismo modo se obtiene γ = γ ′
iii) El calor especifico
∂2g
C B = −T ∂T 2  B ∼ ε −α
g s λ p ε, λ q B = λg s ε, B
con ε =
T−T c
Tc
λ 2p C B λ p ε, λ q B = λC B ε, B
con B = 0 y λ = ε −1/p
ε −1/p  2p C B 1, 0 = ε −1/p C B ε, 0
ε 1−2p/p C B 1, 0 = C B ε, 0
de donde α = 1 − 2p/p
y asi siguiendo, luego todos los exponentes criticos estan dados conociendo p y q.