CAPITULO 2 – VELOCIDAD DE REACCIÓN, ESTEQUIOMETRÍA Y

Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
CAPITULO 2 – VELOCIDAD DE REACCIÓN, ESTEQUIOMETRÍA Y EQUILIBRIO
2.1 INTRODUCCIÓN
•
Como hemos visto en el Capítulo 1, la velocidad de reacción es fundamental para
poder diseñar reactores químicos.
•
La velocidad de reacción depende básicamente de la temperatura de reacción y de
la concentración de ciertas especies que intervienen en la reacción.
•
La estequiometría de las reacciones permite el cálculo de las concentraciones de
todas las especies en función de una única variable como la conversión o extensión
de la reacción.
2.2 RELACIONES ENTRE VELOCIDADES DE REACCIÓN DE DISTINTAS ESPECIES
Consideremos que tiene lugar la siguiente reacción irreversible:
ν A A → ν BB + ν C C
Los coeficientes ν A , ν B y ν C son coeficientes estequiométricos, ν A tiene signo positivo
porque es el coeficiente estequiométrico de un reactivo, en cambio ν B y ν C son negativos
por pertenecer a los productos de la reacción.
La siguiente expresión es válida para relacionar la velocidades de reacción entre una y
otra especie:
r
rA
r
= B = C =r
ν A νB ν C
(2.1)
Esto quiere decir que la velocidad de la reacción planteada es única, sin embargo si
queremos expresar la velocidad de reacción en función de una especie en particular el coeficiente
estequiométrico tiene un rol fundamental. Observemos las siguientes unidades:
rA= molA/ m3 min, rB = molB/ m3 min, rC= molC/ m3 min, νΑ= molA, , νΒ= molB, , νC= molC
Esto quiere decir que por ejemplo si conozco rA puede determinar la velocidad de B
utilizando los coeficientes estequiométricos adecuadamente según la ecuación (2.1):
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.1
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Por ejemplo: rB (molB/ m3 min) =
ν B (molB )
rA (mol A / m 3 min)
ν A (mol A )
En conclusión, si conozco la velocidad de reacción de una especie y los coeficientes
estequiométricas puedo obtener la velocidad de reacción basada en cualquier componente.
Por su parte r tiene unidades de 1/m3 min, y siempre es positiva.
2.3 CLASIFICACIÓN DE REACCIONES
Clasificación según:
Número de fases
Homogéneas ( 1 fase)
Heterogéneas (más de 1 fase)
Irreversibles (A→ B)
Dirección de avance
Reversibles (A↔B)
Única (A→ B)
Número de reacciones
Múltiples (A→ B; A→ C; A→ D)
2.4 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
Supongamos que tiene lugar la siguiente reacción :
A →B+C
Expresemos la velocidad de la reacción en términos del reactivo A (νA=-1),
rA
=r,o
νA
–rA=r
-rA se denomina velocidad de desaparición del reactivo A y es positiva ya que es igual a r.
Como se adelantó en la introducción, la velocidad de reacción depende de la temperatura y
de las concentraciones de ciertas especies que intervienen en la reacción:
− rA = [k (T )] [f (C A , CB ....)]
(2.2)
k(T) se define como la constante de la velocidad de reacción, en realidad es
prácticamente constante con respecto a las concentraciones de las especies, sin embargo
depende principalmente y fuertemente de la temperatura de reacción. Siempre cuanto más
grande sea la temperatura mayor será la constante de velocidad de reacción k.
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.2
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
El químico Arrhenius sugirió por primera vez la siguiente dependencia con
temperatura:
k( T ) = A e
-E
RT
, o k( T ) = k ∞ e
-E
RT
(2.3)
donde,
A= k∞= factor preexponencial o factor de frecuencia, independiente de la
temperatura. Las unidades del factor preexponencial serán discutidas en detalle más
adelante.
E= Energía de activación, J/mol o cal/ mol
R= constante de los gases, 8.314 J/ mol K, 1.987 cal/mol K
T= Temperatura absoluta, K
La energía de activación es considerada como la energía mínima que deben
poseer las moléculas antes de poder iniciar la reacción. Si dibujamos la velocidad de
reacción en función de la temperatura, la función es:
k
T(K)
La expresión (2.3) puede expresarse también de la siguiente forma:
ln k = ln A -
E1
RT
(2.4)
Ahora se puede graficar lnk vs 1/T, en estas condiciones la relación gráfica
es:
lnk
lnA
E/R
1/T
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.3
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
De la pendiente es posible determinar la energía de activación y de la ordenada al origen
el factor preexponencial.
Los parámetros E y A se determinan a partir de datos experimentales obtenidos a
diferentes temperaturas de reacción:
Ejemplo 2.1
Calcular la energía de activación
reacción de descomposición:
y factor preexponencial para la siguiente
A→B+C
Los valores de k obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas son:
0.00043
0.00103
0.00180
0.00355
0.00717
k (s-1)
313.0
319.0
323.0
328.0
333.0
T (K)
Solución
Para aplicar la ecuación 2.4 calculemos el ln k y 1/T para cada punto
experimental:
ln k
1/T
-7,75
0,003194888
-4,00
0,00295
-4,50
0,003
-6,88
-6,32
0,0031348 0,00309598
0,00305
0,0031
0,00315
-5,64
0,00304878
0,0032
-4,94
0,003003
0,00325
-5,00
-5,50
-6,00
-6,50
-7,00
-7,50
y = -14612x + 38,925
-8,00
E/R= 14612 K
E= 14612 K 1.987 cal/molg K= 29 kcal/ mol g
Ln A= 38.925
A= 8.03e16 s-1
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.4
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.5 CONVERSIÓN Y EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN ÚNICA
2.5.1
DEFINICIÓN DE CONVERSIÓN
Para una reacción la conversión se define en función del reactivo limitante. En términos
generales la conversión del reactivo limitante A se define como sigue:
xA =
moles de A convertidos
moles de A alimentados
(2.5)
Para reactores discontinuos la conversión se calcula en función del número de moles del
reactivo limitante, mientras que para reactores continuos se calcula en función de los flujos
molares de entrada y salida de la misma especie.
2.5.1.1 Definición De Conversión Para Un Reactor Discontinuo
La conversión del reactivo limitante A para un reactor discontinuo y según la
definición general (2.5) es:
xA =
N A0 − N A
N A0
(2.6)
donde
NA0= número de moles de A iniciales, molA
NA= número de moles de A finales, molA
Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor TAD:
ν A A + ν B B → ν CC + ν D D
y además que A es el reactivo limitante.
El número de moles de B, C, y D pueden
relacionarse con los moles de A utilizando como únicas variables los moles iniciales y la
conversión de A (reactivo limitante):
N A = N A0 ( 1 − x A ) definición de conversión ec. (2.6)
(2.7)
ν
N B = N B0 − B N A0 x A
(2.8)
ν
NC = NC 0 − C N A0 x A
(2.9)
ν
N D = N D0 − D N A0 x A
(2.10)
νA
νA
νA
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.5
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
De acuerdo a los signos de los coeficientes estequiométricos, el número de moles de los
reactivos decrecerá conforme avance la reacción y el número de moles de los productos
aumentará con la conversión.
Ejemplo 2.2
Considere la reacción que se lleva a cabo en un TAD:
A+ 2B→C
Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de B, estime el número de
moles finales cuando la conversión del reactivo limitante sea del 80%.
Solución
a) Evaluación del reactivo limitante.
Por cada mol de A se necesitan 2 moles de B, si dispongo de 3 moles de A
iniciales necesitaría 6 moles de B para conducir la reacción de modo
estequiométrico. De modo que podemos concluir que la especie B es la que
limita la reacción.
b)
Cálculo de moles finales
N B = N B0 ( 1 − x B ) = 5( 1 − 0.8 ) = 1 mol B
( −1 ) mol A
ν
N A = N A0 − A N B0 x B = 3 mol A −
5mol B 0.8 = 1 mol A
νB
( −2 )mol B
( 1 ) mol C
ν
NC = N C 0 − C N B 0 x B = 0 −
5mol B 0.8 = 2 mol C
νB
( −2 )mol B
2.5.1.2 Definición de Conversión para un Reactor Continuo
La conversión del reactivo limitante A para un reactor continuo y según la definición
general (2.5) es:
xA =
F A0 − FA
FA0
(2.11)
donde
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.6
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
FA0= flujo molar de A que ingresa al reactor , molA/min
FA= flujo molar de A que abandona al reactor , molA/min
Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor continuo:
ν A A + ν B B → ν CC + ν D D
y además que A es el reactivo limitante. El flujo molar de B, C, y D pueden relacionarse con
el flujo molar de A de entrada utilizando como únicas variables los flujos molares de entrada
y la conversión de A (reactivo limitante):
FA = FA0 ( 1 − x A ) definición de conversión ec. (2.11)
(2.12)
ν
FB = FB0 − B FA0 x A
(2.13)
ν
FC = FC 0 − C FA0 x A
(2.14)
ν
FD = FD0 − D FA0 x A
(2.15)
νA
νA
νA
2.5.2
DEFINICIÓN DE EXTENSIÓN
En términos generales la extensión de la reacción se define como sigue:
ξ=
moles o flujo molar de la especie j convertido s
νi
(2.16)
La extensión de una reacción es una variable extensiva (unidad: adimensional o
1/min de la especie j), en cambio la conversión es una variable intensiva (adimensional).
2.5.2.1 Definición de extensión para un Reactor Discontinuo
Para un reactor discontinuo la extensión definida por la ecuación 2.16 es:
ξ=
N A − N A 0 N j − N j0
=
νj
νA
(2.17)
donde
Nj0= número de moles de j iniciales, molj
Nj= número de moles de j finales, molj
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.7
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor TAD:
ν A A + ν B B → ν CC + ν D D
El número de moles de A, B, C, y D calcularse a partir del número de moles iniciales
y la extensión de la reacción:
NA = NA 0 + ν A ξ
(2.18)
NB = NB0 + ν B ξ
(2.19)
NC = NC0 + ν C ξ
(2.20)
ND = ND0 + ν D ξ
(2.21)
Como la extensión es siempre positiva, según el signo del coeficiente estequiométrico de
la especie el número de moles de la especie aumentará o disminuirá cuando la extensión de
la reacción avance.
Ejemplo 2.3
Determine la extensión y conversión máximas para una reacción irreversible
única que se lleva a cabo en un TAD, siendo la especie A el reactivo limitante.
Solución
Si A es el reactivo limitante, en las condiciones de máxima extensión o
conversión debe verificarse que NA=0, entonces a partir de las ecuaciones 2.6 y
2.17 resulta:
x A max =
ξ max =
N A0 − N A N A 0 − 0
=
=1
NA0
NA 0
NA − NA0 0 − NA0 − NA0
=
=
νA
νA
νA
2.5.2.2 Definición de Extensión para un Reactor Continuo
Para un reactor continuo la extensión definida por la ecuación 2.16 es:
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.8
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
ξ=
FA − FA 0 Fj − Fj0
=
νj
νA
(2.22)
donde
Fj0= flujo molar de j que ingresa al reactor , molj/min
Fj= flujo molar de j que abandona al reactor , molj/min
Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor continuo:
ν A A + ν B B → ν CC + ν D D
Los flujos molares de A, B, C, y D pueden calcularse a partir de los flujos molares de
entrada y la extensión de la reacción:
FA = FA 0 + ν A ξ
(2.23)
FB = FB0 + ν B ξ
(2.24)
FC = FC0 + ν C ξ
(2.25)
FD = FD0 + ν D ξ
(2.24)
2.6 CONVERSIÓN Y EXTENSIÓN DE REACCIONES MÚLTIPLES
En muchas oportunidades la reacción que da el producto deseado (el que queremos
obtener) está acompañada por otras reacciones. Cuando ocurre más de una reacción se
dice que es un problema de reacciones múltiples. Por ejemplo:
Reacciones en Paralelo:
A →B
A→C
Reacciones en Serie:
A →B→C
Como dijimos, las variables conversión y extensión permiten calcular los moles o flujos
molares de las especies en función de los valores iniciales o de entrada y la variable
conversión y extensión. Cuando se trabaja con reacciones múltiples es recomendable
utilizar el número de moles o flujos molares y no utilizar la conversión. Consideremos el
siguiente esquema de reacción:
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.9
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
ν A1A → ν BB
ν A 2 A → ν CC
Las ecuaciones (2.6) y (2.11) son perfectamente válidas para el reactivo A, sin embargo
las expresiones (2.8) (o 2.13) y (2.9) (o 2.14) no son válidas para los productos B y C. En
efecto no todo lo que se consume de A va a B o C, sino parte de lo consumido de A va a B y
la otra parte va a C. Por lo tanto sólo es posible utilizar 2 conversiones parciales de A para
que el problema tenga sentido físico. xA1 es lo que se convierte de A por la reacción 1,
mientras que xA2 es lo que se convierte de A para dar C (reacción 2). Por ejemplo para el
esquema de reacciones en paralelo las expresiones de estequiometría para un reactor
discontinuo son:
NA = NA 0 (1 − x A )
NB = NB0 −
νB
N A 0 x A1
ν A1
NC = NC0 −
νC
N A 0 x A2
ν A2
x A = x A1 + x A 2
El concepto de extensión para reacciones múltiples es más simple. Consideremos
las reacciones:
ν A1A → ν BB
ν A 2 A → ν CC
Recordando que la extensión es una propiedad de la reacción y no de las especies,
podemos definir dos extensiones: ξ1 (para la reacción 1 que da B) y ξ 2 ( para la reacción 2 que
da C). En consecuencia las relaciones estequiométricas para un reactor discontinuo son las
siguientes:
N A = N A 0 + ν A1ξ1 + ν A 2 ξ 2
NB = NB0 + ν B ξ1
NC = NC0 + ν C ξ 2
2.7 ORDEN DE REACCIÓN
La ecuación 2.2 indica que la velocidad de reacción depende de la T y de las
concentraciones de ciertas especies que participan de la reacción. La dependencia de la
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.10
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
velocidad con las concentraciones, casi sin excepción, se determina experimentalmente.
Una de las formas más generales de reacción es la siguiente:
− rA = k C αA CBβ
(2.25)
La forma descripta por la ecuación (2.25) representa un cinética de reacción del tipo de
Ley de Potencia. Los exponentes de la expresión (2.25) introducen el concepto de orden de
reacción. Entonces el orden de reacción se refiere a los exponentes a los cuales estan
elevadas las concentraciones en la expresión cinética. La reacción 2.25 es de orden α
respecto al compuesto A y de orden β para el compuesto B, siendo el orden global de la
reacción n=α+β.
Consideremos la reacción
A → Pr oductos
para este tipo de reacción podemos tener cinéticas de diferente tipo por ejemplo:
Orden de reacción
Cinética
Unidades de k
Orden cero
− rA = k
mol/ dm3 s
Orden uno
− rA = k C A
s-1
Orden dos
− rA = k C 2A
dm3/ mol s
Orden tres
− rA = k C 3A
(dm3/ mol)2 s
Del cuadro anterior podemos concluir:
Las unidades de k cambian de acuerdo al orden de la reacción, sus unidades
cambian para compensar las unidades de concentración elevadas al orden de
reacción, de manera que la velocidad de reacción tenga las unidades de mol/ dm3 s.
Las unidades de k para una reacción heterogénea también cambian, tiene unidades
equivalente a las del cuadro anterior, sólo cambiando dm3 por kg de catalizador.
El coeficiente estequiométrico del reactivo A no influye en el valor de orden de
reacción.
2.8 REACCIONES ELEMENTALES
La reacción puede considerarse como elemental sólo si el orden de reacción de un
determinado compuesto coincide con el coeficiente estequiométrico.
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.11
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Por ejemplo dada la reacción H2 + I2 → 2HI , puede considerarse como elemental si su
cinética es: − rH 2 = k CH2 CI2 .
2.9 REACCIONES REVERSIBLES. CONCEPTO DE EQUILIBRIO
2.9.1
REACCIONES REVERSIBLES UNICAS
2.9.1.1 EQUILIBRIO
Consideremos la siguiente reacción reversible única:
ν A A + ν B B + .... ↔ ν C C + ν D D + ....
(2.26)
La reacción (2.26) estará en equilibrio si se verifica que el cambio de energía libre de
Gibbs es 0, es decir:


 i
ν 
∆G = ∆G 0 + RT ln ∏ ai i  = 0


(2.27)
donde ai son las actividades de las distintas especies que participan de la reacción. De la
ecuación (2.27) resulta:


 i
ν 
∆G 0 = −RT ln ∏ ai i  = −RT ln K a


(2.28)
donde Ka es la constante de equilibrio de la reacción, y de acuerdo a la ecuación (2.28) es
igual a:

ν
K a =  ∏ ai i

 i
∆G 0
−

 = e RT


(2.29)
La ecuación (2.29) indica que la constante de equilibrio basada en las actividades
queda determinada al fijar la temperatura y el ∆G0, Ka es adimensional. ∆G0 depende de la
temperatura, las definiciones de los estados estándares de varios de los compuestos de la
reacción y de los coeficientes estequiométricos. Se debe tener cuidado en los valores
asignados a los estados de referencia como para que la constante de equilibrio tenga
sentido físico.
∆G0 es el cambio de energía libre de la reacción en condiciones estándares y puede
calcularse a partir de los cambios de energía libre de formación, es decir dada la reacción
(2.26) ∆G0 es:
∆G 0 = ∑ν i ∆Gf0,i
(2.30)
i
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.12
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
donde ∆G 0f ,i es el cambio de energía libre del compuesto i. En el Anexo 2.A se incluye una
tabla de energías de formación de diversos compuestos. La ∆G 0f ,i de elementos se
considera 0 (e.g., para O2, H2, S, C, etc.).
2.9.1.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para la reacción ν A A + ν B B ↔ ν C C + ν D D
y a partir de la ecuación (2.28) se
obtiene:
ν
ν
ν
ν
∆G 0 = −RT ln K a = −RT ln a AA a BB aCC a DD 


(2.31)
Si un compuesto líquido puro pasa a gas a través de la reacción química y este gas
no se disuelve en el líquido, la actividad de tal reactivo permanecerá igual a 1 a lo largo de
la reacción. Del mismo modo cuando un sólido puro se gasifica, su actividad será constante
e igual a 1 durante la reacción. Si estas situaciones no se dan, la actividad no permanecerá
constante, deberán ser calculadas como se describe a continuación:
Reacciones en fase gas
Las actividades se definen como sigue:
ai =
fˆi
f i ,ss
(2.32)
donde fˆi es la fugacidad del componente i en la mezcla de reacción, y f i ,ss es la fugacidad
de la especie i pura en su estado estándar. Los estados estándares deben coincidir con las
condiciones estándares usadas en el cálculo del ∆G0. El estado estándar más común es el
componente puro en la fase que se encuentra para 1 atm y 298 K. Como para esa presión
los gases pueden ser considerados como ideales fi,ss=1 atm. Entonces la ecuación 2.32 se
convierte en:
ai = f̂ i
(2.33)
La fugacidad se relaciona con los coeficientes de fugacidad de la siguiente manera:
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.13
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
f̂ i = φˆi yi P
(2.33)
φ̂i es el coeficiente de
donde yi es la fracción molar del componente i en la mezcla.
fugacidad del componente i en la mezcla, y P la presión total de la mezcla de reacción.
Sustituyendo la ecuación 2.33 para cada especie en la ecuación 2.31
(
K a = ∏ φˆi yi P
)ν
i
(2.34)
La ecuación (2.34) para la reacción ejemplo puede rescribirse como sigue:
)(
(
(
) ( ) ( ) ( )
)
ν
ν
ν
ν
ν ν ν ν
ν ν
K a = y AA y BB yCC y DD  φˆ A A φˆ B B φˆC C φˆ D D  Pν A P B P C Pν D (2.35)


o en otros términos:
K a = K y Kφ K P
(2.35)
(
)
Para gases ideales Kφ es 1 atm −( ν A + νB + νC + νD . Obsérvese que con las unidades
de KP se compensan las unidades de Kφ.
También es posible rescribir la ecuación (2.35) para una mezcla de gases como
sigue:
K a = K Pi Kφ
donde KPi es:
(
ν
K Pi = y νAA y BνB y CC y DνD
(2.36)
) (P
νA
P νB P
νC
) (
P νD = PA
νA
ν
PBνB PCC PDνD
)
(2.37)
donde Pi representan las presiones parciales de los componentes. A diferencia de Ka que es
adimensional, KPi
(
tiene unidad de atm
(ν A +ν B +ν C +ν D
).
Otra opción es utilizar las
concentraciones de las especies en lugar de las presiones parciales, para gases ideales
vale:
Pi = CiRT
utilizando la expresión (2.38), la ecuación 2.37 se convierte en:
(
K Pi = C A
νA
ν
)(
CBνB C CC CDνD RT ν A RT νB RT νC RT νD
(2.38)
)
(2.39)
o en otros términos:
( ν A +ν B +ν C +ν D
)
K Pi = K C  RT



Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
(2.40)
2.14
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Tanto KPi como KC no son adimensionales.
Reacciones en fase líquida
La ecuación 2.32 también es válida para una mezcla líquida:
ai =
f̂ i
f i ,ss
(2.32)
donde fˆi es la fugacidad del componente i en la mezcla de reacción, y f i ,ss es la fugacidad
del líquido i puro a la temperatura del sistema y a 1 atm.
La fugacidad se relaciona con los coeficientes de actividad de la siguiente manera:
f̂ i = γ i xi f i
(2.41)
donde xi es la fracción molar del componente i en la mezcla. γ i es el coeficiente de
actividad del componente i en la mezcla, y fi es la fugacidad del líquido puro i a la
temperatura y presión de la mezcla en el equilibrio. Reemplazando la ecuación 2.41 en
2.32:
 f 
γ x f
ai = i i i = γ i xi  i 
f i ,ss
 f i ,ss 
(2.42)
Dado que las fugacidades de los líquidos puros son débiles funciones con la presión, puede
considerarse que el paréntesis de la ecuación 2.42 es igual a 1. Entonces la constante de
equilibrio para mezclas líquidas puede expresarse como:
K a = ∏ (γ i xi )ν i
Si la solución es ideal
(2.43)
los coeficientes de actividad son iguales a 1, reduciéndose la
constante de equilibrio a la siguiente expresión:
K a = ∏ ( xi )ν i
2.9.1.2.1
(2.44)
DEPENDENCIA DE Ka CON LA TEMPERATURA
Seleccionando adecuadamente los estados de referencia Ka depende exclusivamente de
la temperatura. La dependencia con la temperatura está dada por la ecuación de van´t Hoff:
d ln(K a ) ∆H(T )
=
dT
RT 2
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
(2.45)
2.15
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
donde ∆H es el calor de reacción, el cual estrictamente depende de la temperatura, sin
embargo esta dependencia no es muy importante razón por la cual muchas veces se asume
como constante. Si esto se asume como válido y conocemos la constante de equilibrio a
una temperatura por ejemplo T1, podremos calcular Ka a cualquier otra temperatura T.
Integrando la ecuación (2.45) y asumiendo que el calor de reacción es constante resulta:
ln K a (T ) − ln K a (T1 ) = −
∆H  1 1 
 − 
R  T T1 
(2.46)
o,
ln
K a (T ) ∆H  1 1 
 − 
=
K a (T1 )
R  T1 T 
(2.47)
El signo del calor de reacción marca la dependencia de la constante de equilibrio con
la temperatura. Veamos el siguiente cuadro:
Calor de reacción
Comportamiento de Ka
Forma gráfica
cuado aumenta T
Negativo (reacción exotérmica)
disminuye
Ka
T
Positivo (reacción endotérmica)
aumenta
Ka
T
2.9.1.3 CÁLCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO
Como dijimos Ka depende de la temperatura, entonces dada una temperatura de trabajo
o de reacción queda unívocamente determinada la constante de equilibrio. Supongamos
ahora que para esa temperatura, se cambia la presión del sistema. Cambia la Ka?, la
respuesta es NO, pero sin duda habrá un reacomodamiento del sistema para adaptarse a
esa nueva situación. En que se va a reflejar ese reacomodamiento?, en las composiciones
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.16
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
de equilibrio, las cuales serán diferentes antes y después de perturbar al sistema con un
cambio de presión.
Ejemplo 2.4
La reacción de desplazamiento de gas de agua produce hidrógeno según la
reacción:
H2O +CO↔CO2 + H2, en otros términos: A +B ↔C + D
Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una mezcla equimolar de
agua y CO, determine la conversión y concentración de las especies de
equilibrio. Dato: Ka (1000K)= 1.44.
Solución
Según la ecuación (2.37) que asume gas ideal:
(
K Pi = K a = y −A1y B−1y1C y1D
) (P
-1P −1P1P1
) = yy
C yD
A yB
NC
N
= T
NA
NT
ND
N N
NT
= C D
NB N A NB
NT
Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí utilizando la conversión
o bien la extensión,
NA = NA 0 (1 − x A )
NB = NB0 − N A 0 x A = N A 0 (1 − x A )
NC = NC0 + N A 0 x A = N A 0 x A
ND = ND0 + N A 0 x A = N A 0 x A
N T = 2N A 0
IMPORTANTE: LOS BALANCES ESTEQUIOMÉTRICOS SON VÁLIDOS PARA
REACCIONES REVERSIBLES O IRREVERSIBLES, MUESTRAN UNA FOTO DE LA
MEZCLA DE REACCIÓN.
Reemplazando estas expresiones en la expresión de equilibrio, resulta:
Ka =
(NA 0 ) (x Ae ) = (x Ae ) = 1.44
NCND
=
N A NB (N A 0 )2 (1 − x Ae )2 (1 − x Ae )2
2
2
2
x Ae = 0.55
Conociendo la conversión de equilibrio, es posible estimar las concentraciones
de las especies en el equilibrio como sigue:
Ni
P
Pi
y iP NT
Ci =
=
=
RT RT
RT
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.17
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Utilizando la ecuación anterior resulta:
CA=0.0275 mol/dm3
CB=0.0275 mol/dm3
CC=0.0335 mol/dm3
CD=0.0335mol/dm3
Como vemos la conversión de equilibrio en este caso en particular no se ve
afectada por cambios de presión, esto se debe únicamente porque no hay
cambio de número de moles en la reacción, es decir:
ν A + νB + ν C + νD = 0
Ejemplo 2.5
Supongamos que la reacción A +B ↔C + 2D
Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 100 atm, para una mezcla compuesta
por NA0= 1 mol y NB0= 1 mol, determine la conversión. Dato: Ka (1000K)= 20.
Solución
Según la ecuación (2.37) que asume gas ideal:
2
(
K Pi = K a = y −A1y B−1y1C y D2
) (P
-1P −1P1P 2
)
NC  ND 


2
2
NT  NT 
y C yD
N N
P
=
P=
P= C D
N
N
y A yB
N A NB NT
A
B
N T NT
Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí utilizando la conversión
o bien la extensión,
NA = NA 0 (1 − x A )
NB = NB0 − N A 0 x A = N A 0 (1 − x A )
NC = NC0 + N A 0 x A = N A 0 x A
ND = ND0 + 2N A 0 x A = 2N A 0 x A
N T = 2N A 0 + N A0 x A
Reemplazando estas expresiones en la expresión de equilibrio, resulta:
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.18
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
NCND2 P NA0 x Ae4(NA0 )2 (x Ae )2
4(x Ae )3
P
P
Ka =
=
=
= 20
2
2
2
(2NA0 + NA0 xAe ) (1 − xAe ) (2 + xAe )
NANB NT
(NA0 ) (1 − xAe )
(xAe )2
=5/ P
(1 − xAe )2 (2 + xAe )
x Ae = 0.251
Si la presión se reduce a 10 atm, la conversión de equilibrio resulta:
x Ae = 0.529
Los valores de conversión hallados coinciden con la indicación del principio de
Le Chatelier. Si la reacción procede con un aumento en el número de moles, al
aumentar la presión el sistema la reacción se desplazará a la izquierda para
neutralizar el efecto, i.e. la conversión del nuevo equilibrio debe disminuir.
Como vemos la conversión de equilibrio en este caso en particular si se ve
afectada por cambios de presión, esto se debe porque hay cambio de número de
moles en la reacción, es decir:
ν A + νB + ν C + νD = 1
2.9.1.4 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN LA CONVERSIÓN DE
EQUILIBRIO
La ecuación (2.35) puede reformularse de la siguiente manera:
Ka
ν
(
N
=
νB
νC
νD
A N B NC N D
NT ( ν A +ν B +ν c +ν D )
A
) ((φ
νA
A)
(φ B )ν B (φC )ν C (φ D )ν D
)(Pν
A
ν B νC ν D
P
P
P
)
(2.48)
(N
νA
A
νC
νB
νD
N B NC N D
ν
ν
ν
ν
N CC N DD
N AA NB B
)
K
= a
Kφ
 P

 NT
Ka  P

=
Kφ  NT






−( ν A +ν B +ν c +ν D )
(2.49)
− ( ν A +ν B +ν c +ν D )
(2.50)
donde NT=NA+NB+ NC+ND+ NI, donde NI representa el número de moles de inertes
incorporados a la reacción.
Cualquier cambio en las condiciones de reacción que afecte el lado derecho de la
ecuación 2.50 afectará la distribución de productos en el equilibrio.
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.19
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Variable
Efecto
Aumento de temperatura
Reacción exo: Ka baja , baja conversión de equilibrio
Reacción endo: Ka sube , sube conversión de equilibrio
Aumento de Presión
Agregado de inertes
ν A + νB + ν c + νD
>0 baja conversión de equilibrio
ν A + νB + ν c + νD
=0 No afecta la conversión de equilibrio
ν A + νB + ν c + νD
<0 sube conversión de equilibrio
ν A + νB + ν c + νD
>0 sube conversión de equilibrio
ν A + νB + ν c + νD
=0 No afecta la conversión de equilibrio
ν A + νB + ν c + νD
<0 baja conversión de equilibrio
2.9.1.5 RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA CINÉTICA DE
REACCIÓN
Consideremos la siguiente reacción elemental reversible:
k1
2B
D+E
k-1
k1 es la constante de velocidad de reacción de avance, mientras que k-1 es la constante de
la velocidad de retroceso.
La velocidad de reacción basada en el reactivo B es:



k
C C
− rB = k 1C B2 − k − 1C DC E = k 1  C B2 − − 1 C D C E  = k 1  C B2 − D E
k1
KC




 (2.51)

donde KC es la constante de equilibrio basada en concentraciones y es:
KC =
k1
k −1
(2.52)
A su vez, la cinética de cualquier reacción debe satisfacer la condición de equilibrio
termodinámico, que para la reacción dada es (según la ecuación 2.40):
KC =
C DC E
C B2
(2.53)
Si igualamos la ecuación 2.51 a 0, condición que se debe satisfacer en el equilibrio ( es
decir la velocidad de avance es igual a la de retroceso:
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.20
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
KC =
C DC E
C B2
(2.54)
Como vemos las ecuaciones 2.53 y 2.54 son idénticas, lo que indica que la cinética de
reacción propuesta es consistente con la termodinámica de la reacción.
Ejemplo 2.6
Consideremos la reacción:
A+2B →2D
Esta reacción es virtualmente irreversible a bajas temperaturas, y la velocidad de
reacción en tales condiciones es:
-rA=k1CA1/2CB
Sugiera una cinética que sea válida a altas temperaturas, donde la reacción es
reversible:
A+2B ↔2D
Solución
La velocidad de reacción debe satisfacer la relación termodinámica en el
equilibrio, y reducirse a la cinética planteada cuando se comporta como
irreversible.
La termodinámica de la reacción conduce a:
KC =
2
CD
C AC B2
esta ecuación puede rearreglarse como:
0
= C AC B2
−
2
CD
KC
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.21
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Solución (continuación)
de modo que la velocidad de reacción podría ser:
2 


2 CD 
− r A = k 1 C AC B −

KC 


esta ecuación obviamente satisface la termodinámica de la reacción, ahora
veamos si satisface la cinética dada cuando la reacción es irreversible. A inicio
de la reacción, esta se debe comportar como irreversible ya que CD=0,
sustituyendo esta condición en la ecuación anterior, resulta:
− r A = k 1C AC B2
cinética que no coincide con la experimental.
Como la cinética de la reacción irreversible incluye la raíz cuadrada de A, podría
pensarse que la reacción sea:

C 
 1/ 2
− r A = k 1 C A
CB − D 

KC 


Esta ecuación satisface la cinética de la reacción irreversible y también la
condición de equilibrio termodinámico.
OBSERVACIÓN: en este caso se verifica que:
 k 
K C =  1 
 k −1 
2
, por lo tanto la ecuación (2.47) es válida sólo para reacciones elementales.
2.9.2
REACCIONES REVERSIBLES MÚLTIPLES
2.9.2.1 CALCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO
Ejemplo 2.7
Consideremos un sistema que tiene inicialmente tiene 1 mol de Co y 3 moles de
H2 a 1000 K y 25 atm, las siguientes reacciones tienen lugar:
2CO+2H2 ↔CH4 +CO2 (1)
CO+3H2 ↔CH4 +H2O (2)
O
2A+2B ↔C +D
A+3B ↔ C +E
Si K Pi1=0.046 y KPi2=0.034, determine la composición de equilibrio de la mezcla.
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.22
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Solución
Utilizando las extensiones de las reacciones 1 y 2, el número de moles puede
expresarse como:
2A+2B ↔C +D
A+3B ↔ C +E
N A = N A 0 − 2ξ1 − ξ 2 = 1 − 2ξ1 − ξ 2
NB = NB0 − 2ξ1 − 3ξ 2 = 3 − 2ξ1 − 3ξ 2
NC = NC0 + ξ1 + ξ 2 = ξ1 + ξ 2
ND = ND0 + ξ1 = ξ1
NE = NE0 + ξ 2 = ξ 2
NT = 4 − 2ξ1 − 2ξ 2
Según la ecuación (2.37):
(
= (N
) (P ) = 0.046
 P 
 = 0.046 (A)
N N )


K Pi1 = y −A2 y B−2 y1C y1D
K Pi1
(
= (N
−2 −2 1 1
A NB
C D
-2
 NT
−2

) (P ) = 0.034
 P 
 = 0.034 (B)
N N )


K Pi2 = y −A1y B−3 y1C y1E
K Pi1
-2
−1 − 3 1 1
A NB
C E
-2
-2
 NT
−2

Reemplazando los balances estequiométricos en (A) y (B) se obtienen 2 ecuaciones con
dos incógnitas ξ1yξ 2 . Este sistema no lineal puede resolverse por iteración o bien por el
program POLYMATH disponible en el LACINQUI (opción resolución de sistemas de
ecuaciones algebraicas no lineales).
Resolviendo anterior resulta: ξ1 = 0.128 y ξ 2 = 0.593 , las composiciones de equilibrio
son:
CO= 0.151
H2=0.965
CH4=0.721
CO2= 0.128
H2O=0.593
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.23
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
ANEXO 2.A
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.24
Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio
2.25