Síntesis y caracterización de redes metal

Síntesis y caracterización de redes metal-‐ orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Tatiana Rios Carvajal Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2014 Síntesis y caracterización de redes metal-‐ orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Tatiana Rios Carvajal Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de: Magister en Ciencias Química Director: César Augusto Sierra Ávila, Ph.D. Línea de Investigación: Síntesis Química Grupo de Investigación: Grupo de Investigación de Macromoléculas Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2014 A Dios y a mi familia, por ser mi motor, mi luz, mi guía. Agradecimientos Agradezco primero a Dios por darme la oportunidad de realizar mi maestría en la mejor Universidad del país. A mi familia (Elizabeth, Luis, Diana y Felipe) por ser mi soporte y mi apoyo durante todo este proceso. A mi familia en Orlando (tía María, tío Humberto, Fernando, Sebastián y Laura), por hacerme sentir como en casa y darme la fuerza necesaria para continuar con el proyecto. A mi novio y amigo Juan Toro por motivarme y acompañarme en cada meta propuesta. Además quisiera extender mi gratitud a mi director, el Dr. César Augusto Sierra Ávila, por confiar en mí y darme la oportunidad de realizar este trabajo bajo su dirección. De la misma manera quisiera agradecer al Dr. Ricaurte Rodríguez por sus valiosos consejos y por guiarme con paciencia durante el desarrollo de este trabajo. Quisiera expresar también mis más sinceros agradecimientos al Dr. Stephen Kuebler y a todo el Nanophotonics Research Group (Rashi, Ping, Casey, Henry, Chris, Alí), del departamento de Química de University of Central Florida (UCF) por su apoyo incondicional y su invaluable ayuda en el desarrollo de este proyecto. Además quisiera agradecer especialmente al grupo de Investigación en Macromoléculas (Felipe Sierra, Diego Alzate, Daniel Lozano, Francis Sánchez, Juan Cárdenas, Diana Peña, Brian Castro) por su ayuda y recomendaciones en el proceso científico que derivó en esta tesis. Especialmente quiero agradecer a Paula Juliana Celis Salazar por ser mi apoyo incondicional durante todo este proceso y motivarme a cumplir mis metas. Finalmente quiero agradecer al grupo de investigación en Materiales, Catálisis y Medio ambiente, especialmente al Dr. Hugo Zea y a Ricardo Cortés por ayudarme en el desarrollo de este proyecto. Resumen y Abstract XI Resumen Se sintetizaron nuevos sistemas fenilenvinileno (FV) sustituidos con grupos electrodonores en el anillo central, con altos rendimientos, mediante la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Los productos finales se caracterizaron por resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia infrarroja (FT-‐IR) y espectrometría de masas (MS). Varios de los FV obtenidos fueron utilizados como ligantes orgánicos en la síntesis de redes metal-‐orgánicas, MOF, utilizando dos metales diferentes (cobre y zinc) como centros metálicos. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por medio de técnicas microscópicas (microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido, SEM), análisis termogravimétrico (TGA), análisis de área superficial (sortometría), difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja (FT-‐IR). La combinación entre las propiedades optoelectrónicas de ligantes FV y las propiedades únicas de los MOF contribuyen a una mejor comprensión y una caracterización más precisa de las prometedoras propiedades de detección de metano presentes en las redes metal-‐orgánicas. Palabras clave: Fenilenvinileno, Reacción de Mizoroki-‐Heck, Fluorescencia, Adsorción, Red metal-‐ orgánica MOF, Sensor. Abstract New phenylenevinylene systems with electrodonor substituents in the central ring were synthetized, with high yield, by Mizoroki-‐Heck reaction. The final products were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-‐IR) and mass spectrometry (MS). The synthesis of these phenylenevinylene systems aims at generating a novel type of metal organic frameworks MOF, using two different metals (copper and zinc) as metallic centers. Some of the obtained materials were characterized using microscopic techniques (optical and scanning electron microscopy-‐SEM), thermogravimetric analysis (TGA), superficial analysis (sorptometry), X-‐ray diffraction (XRD) and FT-‐IR. The combination between the optoelectronical properties of phenylenvinylene ligands and the unique properties of MOF materials contribute to a deeper understanding and a more precise characterization of metal organic frameworks with promising methane sensing properties. Keywords: Phenylenevinylene, Mizoroki-‐Heck reaction, Fluorescence, Adsorption, Metal-‐Organic Frameworks (MOF), Sensor. Contenido XIII Contenido Pág. Resumen ...................................................................................................................... XI Lista de figuras ........................................................................................................... XVI Lista de tablas ............................................................................................................. XX Lista de Símbolos y abreviaturas ................................................................................. XXI Introducción .................................................................................................................. 1 1 Estado del Arte ........................................................................................................ 5 1.1 Redes metal-‐orgánicas MOF ......................................................................................... 5 1.1.1 Síntesis y caracterización de MOF ................................................................................ 6 1.1.2 MOF como sensores ..................................................................................................... 9 1.2 Sistemas Fenilenvinileno FV ........................................................................................ 14 1.2.1 Síntesis de sistemas FV ............................................................................................... 15 1.2.2 Sistemas FV como sensores ....................................................................................... 17 2 Materiales y Métodos ........................................................................................... 19 2.1 Disolventes ................................................................................................................. 19 2.2 Precursores y reactivos ............................................................................................... 19 2.3 Instrumentación ......................................................................................................... 19 2.3.1 Resonancia magnética nuclear (1H RMN y 13C RMN) ................................................. 19 2.3.2 Espectroscopia infrarroja (FT-‐IR) ................................................................................ 19 2.3.3 Punto de Fusión (PF) .................................................................................................. 20 2.3.4 Espectrometría de masas ........................................................................................... 20 2.3.5 Difracción de rayos X en polvo (DRX) ......................................................................... 20 2.3.6 Espectroscopia ultravioleta-‐visible (UV-‐Vis) ............................................................... 20 2.3.7 Espectroscopia de fluorescencia (FL) en solución ...................................................... 21 2.3.8 Análisis termogravimétrico (TGA) .............................................................................. 21 2.3.9 Microscopía óptica ..................................................................................................... 21 2.3.10 Microscopía electrónica de barrido ......................................................................... 21 2.3.11 Análisis de área superficial -‐ Sortometría ................................................................ 21 XIV Síntesi Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 3 Síntesis de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores 23 3.1 Síntesis de los precursores para la obtención de los conectores FV ............................. 24 3.1.1 Síntesis del 4-‐vinil-‐benzoato de etilo (1) ..................................................................... 24 3.1.2 Síntesis del 2,5-‐diyodohidroquinona (5) ..................................................................... 27 3.1.3 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6) ...................................... 28 3.1.4 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7) ........................................ 29 3.1.5 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) .............................................. 30 3.1.6 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9) ................................................ 30 3.2 Síntesis de los conectores FV por medio de la reacción de Mizoroki-‐Heck ................... 32 3.2.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral Éster (10) ............................................................. 33 3.2.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH Éster (11) .................................................................... 34 3.2.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM Éster (12) ............................................................. 36 3.2.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn Éster (13) .................................................................. 37 3.3 Hidrólisis básica: Obtención de los ácidos carboxílicos a los extremos del los FV 10 a 14 38 3.3.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral (14) ..................................................................... 38 3.3.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH (15) ............................................................................. 39 3.3.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM (16) ...................................................................... 39 3.3.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn (17) ........................................................................... 40 4 Síntesis de las redes metal-‐orgánicas (MOF) .......................................................... 41 4.1 Método solvotérmico ................................................................................................. 41 4.2 Método no-‐solvotérmico (difusión) ............................................................................ 41 5 Caracterización de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores. ........................................................................................................... 44 5.1 Caracterización de precursores para la obtención de los conectores FV ...................... 44 5.1.1 Caracterización del ácido 4-‐bromometilbenzoico(19) ................................................ 44 5.1.2 Caracterización de bromuro de (4-‐carboxibencilmetil) trifenilfosfonio (20) .............. 46 5.1.3 Caracterización de ácido 4-‐vinilbenzoico (21) ............................................................. 49 5.1.4 Caracterización del bromuro de 4-‐(etilbenzoato)trifenilfosfonio (23) ........................ 51 5.1.5 Caracterización del 4-‐vinilbenzoato de etilo (1) .......................................................... 54 5.1.6 Caracterización del 1,4 diyodo-‐2,5-‐dimetoxibenceno (25) ......................................... 56 5.1.7 Caracterización de 2,5-‐diyodohidroquinona (5) ......................................................... 59 5.1.8 Caracterización del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6) ......................... 61 5.1.9 Caracterización del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7) ............................ 63 5.1.10 Caracterización del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) ............................... 65 5.1.11 Caracterización del 1,4-‐dibenciloxibenceno (29) ...................................................... 67 5.1.12 Caracterización del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9) ................................. 69 5.2 Caracterización de los conectores FV obtenidos por medio de la reacción de Heck ..... 71 5.2.1 Caracterización del FV-‐Neutral Éster (10) ................................................................... 71 Contenido XV 5.2.2 Caracterización del FV-‐OH Éster (11) ......................................................................... 74 5.2.3 Caracterización del FV-‐OMOM Ester (12) .................................................................. 77 5.2.4 Caracterización del FV-‐OBn Éster (13) ........................................................................ 80 5.2.5 Caracterización del FV-‐Neutral (14) ........................................................................... 83 5.2.6 Caracterización del FV-‐OH (15) .................................................................................. 86 5.2.7 Caracterización del FV-‐OMOM (16) ........................................................................... 89 5.2.8 Caracterización del FV-‐OBn (17) ................................................................................ 92 5.3 Caracterización optoelectrónica de los FV obtenidos. ................................................. 95 6 Caracterización de las redes metal-‐orgánicas MOF ................................................ 99 6.1 Microscopía Óptica ..................................................................................................... 99 6.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ................................................................. 101 6.3 Espectroscopia Infraroja ........................................................................................... 103 6.4 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................. 105 6.5 Difracción de Rayos X en polvo (DRX) ....................................................................... 107 6.6 Sortometría .............................................................................................................. 110 7 Conclusiones y recomendaciones ........................................................................ 113 7.1 Conclusiones ............................................................................................................ 113 7.2 Recomendaciones .................................................................................................... 114 Bibliografía ................................................................................................................ 115 Contenido XVI Lista de figuras Pág. Figura 1: Estructura básica de las redes metal-‐orgánicas MOF (Adaptado de referencia 11).. 2 Figura 2: Estructura molecular básica de los ligantes FV sintetizados y los sustituyentes electrodonores utilizados .................................................................................................................. 4 Figura 1-‐1:Estructuras del a. MOF-‐5, b. MOF-‐74 y c. MOF-‐199 formadas a partir del autoensamblaje de sus componentes inorgánicos y orgánicos (Adaptado de referencia 31). ......... 5 Figura 1-‐2: Métodos, temperaturas y morfologías obtenidas en la síntesis de MOF (Tomado de referencia 32). ................................................................................................................................... 7 Figura 1-‐3: Estructura del MOF Yb-‐PDVC-‐1: a) Conector orgánico FV, b) Proyección del MOF a lo largo de la dirección cristalográfica a (C, gris; Yb, verde; O, rojo) c) muestra del FV orgánico en cloroformo, y d) Espectros de luminiscencia de los dos MOF sintetizados a partir del FV, y el iterbio sólo. Adaptado de referencia 18…………………………….. .......................................................... 11 Figura 1-‐4: Microscopía de transmisión, microscopía de fluorescencia y espectro de emisión para un MOF útil en la detección de ferroceno (Tomado de referencia 64). .......................................... 12 Figura 1-‐5: Serie de MOF isorreticulares incluyendo estructuras interpenetradas (Tomada de referencia 31). ................................................................................................................................. 13 Figura 1-‐6: Estructura simplificada de un fenilenvinileno (FV). ....................................................... 15 Figura 1-‐7: Mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-‐Heck utilizada para la síntesis de los FV. .............................................................................................................................................. 16 Figura 1-‐8: Ruta de síntesis general de los FV por medio de la reacción Mizoroki-‐Heck. ............... 17 Figura 1-‐9: Decaimiento en la fluorescencia observada en los quimiosensores de TNT, basados en sistemas electrónicamente conjugados. En donde la gráfica azul es el espectro de fluorescencia del sensor solo y la gráfica roja es el espectro de fluorescencia del sensor en presencia de TNT. Tomado de Ref. 23. .......................................................................................................................... 17 Figura 3-‐1: Síntesis general de los ligantes orgánicos FV. ................................................................ 23 Figura 3-‐2: Rutas de síntesis planteadas para la obtención de 1. .................................................... 25 Figura 3-‐3: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 5. ......................................................... 28 Figura 3-‐4: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 6. ......................................................... 29 Figura 3-‐5: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 7. ......................................................... 29 Figura 3-‐6: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 8. ......................................................... 30 Figura 3-‐7: Rutas de síntesis usadas para la obtención de 9. .......................................................... 31 Figura 3-‐8: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 10. ........... 33 Contenido XVII Figura 3-‐9: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 11. .......... 34 Figura 3-‐10: Mecanismo de reacción de la oxiarilación Mizoroki-‐Heck. ......................................... 35 Figura 3-‐11: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 12. ........ 37 Figura 3-‐12: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 13. ........ 37 Figura 3-‐13: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 14. ........ 39 Figura 3-‐14: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 15. ........ 39 Figura 3-‐15: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 16. ........ 40 Figura 3-‐16: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 17. ........ 40 Figura 4-‐1: Montaje de síntesis de los MOF: a,b y c muestran los materiales obtenidos luego del método de síntesis solvotérmico bajo luz visible, con luz UV (254nm) y con luz UV (365nm) respectivamente. La fotografía d. muestra el montaje utilizado siguiendo la metodología de difusión. .......................................................................................................................................... 42 Figura 5-‐1: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 19. ........................................................................... 45 Figura 5-‐2: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 19. .......................................................................... 45 Figura 5-‐3: Espectro FT-‐IR del compuesto 19. ................................................................................ 46 Figura 5-‐4: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 20. ........................................................................... 47 Figura 5-‐5: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 20. .......................................................................... 48 Figura 5-‐6: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 20. ........................................................................... 48 Figura 5-‐7: Espectro FT-‐IR del compuesto 20. ................................................................................ 49 Figura 5-‐8: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 21. ........................................................................... 50 Figura 5-‐9: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 21. .......................................................................... 50 Figura 5-‐10: Espectro FT-‐IR del compuesto 21. .............................................................................. 51 Figura 5-‐11: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 23. ......................................................................... 52 Figura 5-‐12: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 23. ........................................................................ 52 Figura 5-‐13: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 23. ......................................................................... 53 Figura 5-‐14: Espectro FT-‐IR del compuesto 23. .............................................................................. 54 Figura 5-‐15: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 1. .......................................................................... 55 Figura 5-‐16: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 1. .......................................................................... 55 Figura 5-‐17; Espectro FT-‐IR del compuesto 1. ................................................................................ 56 Figura 5-‐18: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 25. ......................................................................... 57 Figura 5-‐19: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 25. ........................................................................ 58 Figura 5-‐20: Espectro FT-‐IR del compuesto 25. .............................................................................. 58 Figura 5-‐21: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 5. ........................................................................... 59 Figura 5-‐22: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 5. .......................................................................... 60 Figura 5-‐23: Espectro FT-‐IR del compuesto 5. ................................................................................ 60 Figura 5-‐24: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 6. ........................................................................... 61 Figura 5-‐25: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 6. .......................................................................... 62 Figura 5-‐26: Espectro FT-‐IR del compuesto 6. ................................................................................ 62 Figura 5-‐27: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 7. ........................................................................... 63 Figura 5-‐28: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 7. .......................................................................... 64 Figura 5-‐29: Espectro FT-‐IR del compuesto 7. ................................................................................ 65 Figura 5-‐30: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 8. ........................................................................... 66 XVIII Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 5-‐31: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 8. ........................................................................... 66 Figura 5-‐32: Espectro FT-‐IR del compuesto 8. ................................................................................. 67 Figura 5-‐33: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 29. .......................................................................... 68 Figura 5-‐34: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 29. ......................................................................... 68 Figura 5-‐35: Espectro FT-‐IR del compuesto 29. ............................................................................... 69 Figura 5-‐36: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 9. ............................................................................ 70 Figura 5-‐37: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 9. ........................................................................... 70 Figura 5-‐38: Espectro FT-‐IR del compuesto 9. ................................................................................. 71 Figura 5-‐39: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 10. .......................................................................... 72 Figura 5-‐40: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 10. ......................................................................... 73 Figura 5-‐41: Espectro FT-‐IR del compuesto 10. ............................................................................... 73 Figura 5-‐42: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 10. ................................................... 74 Figura 5-‐43: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 11. .......................................................................... 75 Figura 5-‐44: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 11. ......................................................................... 76 Figura 5-‐45: Espectro FT-‐IR del compuesto 11. ............................................................................... 76 Figura 5-‐46: Espectro de masas (ESI-‐TOF) del compuesto 11. ......................................................... 77 Figura 5-‐47: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 12. .......................................................................... 78 Figura 5-‐48: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 12. ......................................................................... 79 Figura 5-‐49: Espectro FT-‐IR del compuesto 12. ............................................................................... 79 Figura 5-‐50: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 12. ................................................... 80 Figura 5-‐51: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 13. .......................................................................... 81 Figura 5-‐52: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 13. ......................................................................... 82 Figura 5-‐53: Espectro FT-‐IR del compuesto 13. ............................................................................... 82 Figura 5-‐54: Espectro de masas (ESI-‐TOF) del compuesto 13. ......................................................... 83 Figura 5-‐55: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 14. .......................................................................... 84 Figura 5-‐56: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 14. ......................................................................... 84 Figura 5-‐57: Espectro FT-‐IR del compuesto 14. ............................................................................... 85 Figura 5-‐58: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 14 (Tomado de Referencia 113). .... 86 Figura 5-‐59: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 15. .......................................................................... 87 Figura 5-‐60: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 15. ......................................................................... 87 Figura 5-‐61: Espectro FT-‐IR del compuesto 15. .............................................................................. 88 Figura 5-‐62: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 15. ................................................... 88 Figura 5-‐63: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 16. .......................................................................... 89 Figura 5-‐64: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 16. ......................................................................... 90 Figura 5-‐65: Espectro FT-‐IR del compuesto 16. ............................................................................... 91 Figura 5-‐66: Espectro de masas (ESI-‐TOF) del compuesto 16. ......................................................... 91 Figura 5-‐67: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 17. .......................................................................... 92 Figura 5-‐68: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 17. ......................................................................... 93 Figura 5-‐69: Espectro FT-‐IR del compuesto 17. ............................................................................... 94 Figura 5-‐70: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 17. ................................................... 94 Figura 5-‐71: Fotografías de los FV obtenidos: a. FV éster, b. FV ácido. ........................................... 95 Contenido XIX Figura 5-‐72: Soluciones de los FV obtenidos en DMF para el análisis de UV-‐Vis y fluorescencia. .. 95 Figura 5-‐73: Espectros de absorción (azul) y emisión (verde) de los conectores FV en DMF, a. FV-‐ Neutral 14, b. FV-‐OH 15, c. FV-‐OMOM 16, d. FV-‐OBn 17. .............................................................. 96 Figura 6-‐1: Imágenes de microscopía óptica de los materiales obtenidos (40X-‐imagen ampliada 400 veces): a. Ensayo MOF Zn-‐Neutral, b. Ensayo MOF Zn-‐OMOM, c. Ensayo MOF Zn-‐OBn, d. Ensayo MOF Cu-‐Neutral, e. Ensayo MOF Cu-‐OMOM, f. Ensayo MOF Cu-‐OBn. ............................ 100 Figura 6-‐2: Imágenes obtenidas por SEM para los materiales obtenidos. a. MOF Zn-‐Neutral, b. MOF Zn-‐OMOM, c. MOF Zn-‐OBn, d. MOF Cu-‐OMOM, e. MOF Cu-‐OBn. ...................................... 102 Figura 6-‐3: a. Imagen SEM obtenida para el MOF Zn-‐OMOM y b. Imagen SEM reportada para MOF-‐5 (adaptada de referencia 42). ............................................................................................ 102 Figura 6-‐4: Imágenes SEM C. HKUST-‐1 luego del proceso de cristalización. D. HKUST-‐1 luego de un lavado con agua por 24 h. (Adaptado de refencia 112) ................................................................ 103 Figura 6-‐5: Espectros FT-‐IR: a. FV-‐Neutral, b. MOF Zn-‐FV-‐Neutral (Tomado de la referencia 113). ...................................................................................................................................................... 104 Figura 6-‐6: Espectros FT-‐IR ligante FV-‐OMOM (negro) y MOF de Zn (naranja) y Cu (azul). .......... 104 Figura 6-‐7: Espectros FT-‐IR ligante FV-‐OBn (negro) y MOF de Zn (naranja) y Cu (azul). ............... 105 Figura 6-‐8: Termograma obtenido para: a. FV-‐Neutral, b. FV-‐OMOM, c. FV-‐OBn, d. MOF Zn-‐ Neutral, e. MOF Zn-‐OMOM, f. MOF Zn-‐OBn, g. MOF Cu-‐Neutral, h. MOF Cu-‐OMOM, i. MOF Cu-‐ OBn. .............................................................................................................................................. 106 Figura 6-‐9: Difractogramas obtenidos para: a. MOF Zn-‐Neutral, b. MOF Zn-‐OMOM, c. MOF Cu-‐ OMOM, d. MOF Zn-‐Obn y e. MOF Cu-‐Obn. .................................................................................. 108 Figura 6-‐10: Difractogramas reportados para: a. MOF-‐5 (Tomado de referencia 121) b. MOF-‐199 (Tomado de referencia 122) . ....................................................................................................... 109 Figura 6-‐11: Isotermas de adsorción obtenidas para: a. MOF Zn-‐Neutral, b. MOF a partir de ligante FV-‐OMOM y c. MOF a partir del ligante FV-‐OBn. ......................................................................... 110 Contenido XX Lista de tablas Pág. Tabla 3-‐1: Equivalentes utilizados en la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. .................. 32 Tabla 4-‐1: Condiciones de síntesis de los MOF. ............................................................................... 42 Tabla 5-‐1: Rendimiento cuántico y máximos de emisión y absorción para los ligantes FV. ............ 97 Tabla 6-‐1: Observaciones obtenidas por microscopía óptica para las redes sintetizadas. .............. 99 Tabla 6-‐2: Áreas superficiales obtenidas por el método BET para los MOF sintetizados. ............. 111 Contenido XXI Lista de Símbolos y abreviaturas Símbolos con letras latinas Símbolo Término o Temperatura C Unidad SI K Definición Ley cero de la termodinámica 1/λ cm-‐1 Número de onda cm-‐1 g Hz mg mL mmol N ppm W Gramos Fracción de la cantidad de materia Miligramos Mililitros Milimol Normalidad Partes por millón Vatio g masa 1/t Hz mg 10-‐3 g mL 10-‐3 L mmol 10-‐3 mol M(molaridad) eg soluto/L solución s 60 Hz 2 3 Kg.m /s J/s Símbolos con letras griegas Símbolo Término αBET Factor de superficie λ θ δ μL π π* ϕ Longitud de onda Ángulo de difracción Desplazamiento químico microlitro Orbital π Orbital π* Rendimiento cuántico Abreviaturas Abreviatura Término BBr3 CH2Cl2 DCC DMAP Tribromuro de Boro Diclorometano N,N'-‐Diciclohexilcarbodiimida 4-‐Dimetilaminopiridina Unidad SI !! ! 1 1 ppm Definición (wF,waf)(ABET) υ/f Ángulo diedro XXII Síntesi Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores DMF DRX DMSO FV FT-‐IR HCl Hg(OAc)2 HT I2 IRMOF J K2CO3 KIO3 KOH MgSO4 MOF N2 NaHCO3 NBS N,N-‐DIEA OH OBn OLEDs OMOM Pd(dba)2 Pd(OAc)2 P(OPh)3 Rf RMN 1 H-‐RMN 13 C-‐RMN 31 P-‐RMN SBU SEM SN1 SN2 TGA THF TLC UV-‐Vis N,N-‐dimetilformamida Difracción de rayos X en polvo Dimetilsulfóxido Fenilenvinileno Espectroscopia Infrarroja (Fourier transform infrared spectroscopy) Ácido sulfúrico Acetato de mercurio II Métodos de alto nivel Yodo molecular Redes metal-‐órganicas isoreticulares (isoreticular metal organic frameworks) Constante de acoplamiento Carbonato de potasio Yodato de potasio Hidróxido de potasio Sulfato de magnesio Redes metal-‐órganicas (metal organic frameworks) Nitrógeno gaseoso Bicarbonato de sodio N-‐bromosuccinimida N,N-‐Diisopropiletilamina Grupo hidroxi Grupo benciloxi Diodos orgánicos de emisión de luz (organic light-‐emitting diodes) Grupo metoxi metoxi (bis(dibencilidenacetona) de paladio (0)) Acetato de paladio II Trifenilfosfito Radio de frente (ratio of front) Resonancia magnética nuclear Resonancia magnética nuclear protónica Resonancia magnética nuclear de carbono 13 Resonancia magnética nuclear de fósforo 31 Unidades de construcción secundaria (Secondary building units) Microscopía electrónica de barrido (Scanning electron microscopy) Sustitución nucleofílica tipo 1 Sustitución nucleofílica tipo 2 Análisis termogravimétrico Tetrahidrofuran Cromatografía de capa fina (Thin layer cromatography) Espectroscopia Ultravioleta Visible Introducción En este trabajo de investigación se sintetizaron cuatro sistemas de alta conjugación electrónica tipo fenilenvinileno (FV) mediante el acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Estos FV, que difieren en la naturaleza del sustituyente sobre el anillo aromático central de la conjugación, poseen interesantes propiedades optoelectrónicas que se reflejan en el rendimiento cuántico de fluorescencia. Este valor es de crucial importancia, para determinar la potencialidad de estos sistemas en la construcción de redes metal-‐orgánicas, con cobre y zinc como centros metálicos que puedan ser usadas como quimiosensores en la detección de metano. Por esta razón, este trabajo se encuentra enmarcado en un macroproyecto financiado por Colciencias titulado “Síntesis de derivados bencen-‐policarboxilicos como conectores (linkers) en la formación de MOPs (Metal-‐Organic Polyhedra) y su uso como sensores químicos”, que a su vez cuenta con la colaboración del Grupo de Nanotecnología de Textiles de la Universidad de Cornell. Las redes metal-‐orgánicas, o MOF, por sus siglas en inglés, son compuestos cristalinos formados por el autoensamblaje de iones metálicos y ligantes orgánicos que hacen parte de una nueva clase de materiales poliméricos porosos.1-‐3 Estos prometedores materiales han captado una amplia atención por parte de la comunidad científica en los últimos años, gracias a sus impresionantes propiedades entre las que se destacan porosidades grandes y uniformes (hasta el 90% del volumen libre) y enormes superficies internas que dan lugar a áreas superficiales que se extienden más allá de 6 000 m2/g. 4 Estas propiedades, junto con el extraordinario grado de variabilidad, tanto para los componentes orgánicos como inorgánicos de sus estructuras, hacen de los MOF compuestos atractivos para una gran variedad de aplicaciones, entre las que se encuentran almacenamiento de gases,5, 6 separación de moléculas,7 catálisis8 y sensores.9 Recientemente, varios investigadores han comenzado a explorar los MOF como sensores químicos.10 Aunque el desarrollo de esta aplicación aún se encuentra en sus inicios, la versatilidad excepcional de estas estructuras constituye una importante ventaja sobre otros posibles materiales quimio-‐sensoriales. Para obtener un proceso de detección efectivo dentro de la red metal-‐orgánica, se deben considerar varios elementos importantes como la sensibilidad, la selectividad, la estabilidad y el tiempo de respuesta. La popularidad de la luminiscencia sobre otros mecanismos de transducción para procesos de detección en quimiosensores (aplicables a los MOF), se debe a la confluencia de varios elementos, entre los cuales están: L#4'-)3,,$M#! 2 E.4*! (&#($1$.$)*)! 7'-7$*! )&! .*! &(7&,4'-(,-7$*! )&! R.3-'&(,&#,$*5! ,3U-! .90$4&! )&! )&4&,,$M#! 73&)&!*.,*#P*'!&.!#$%&.!)&!3#*!(-.*!0-.D,3.*J! • E.4*!(&.&,4$%$)*)5!)&1$)-!*!B3&!&.!7-'-!)&!.*!'&)!73&)&!(&'!R<,$.0&#4&!*.4&'*)-!,-#!(-.-! 0-)$R$,*'! &.! .$;*#4&! -';<#$,-! S4$7-5! .-#;$43)5! (3(4$43U&#4&(V! -! %*'$*'! .*! -'$&#4*,$M#! -! ,-#,*4&#*,$M#!)&!.*!'&)J!! • 2*,$.$)*)! )&! 3(-5! U*! B3&! .*! '&)! 73&)&! (&'! 34$.$P*)*! )$'&,4*0&#4&! S&#! 7-.%-V5! ($#! .*! #&,&($)*)!)&!R*1'$,*,$M#!)&!7&.9,3.*!3!-4'-!7'-,&(*0$&#4-!7'&%$-!*!.*!)&4&,,$M#J!! • 6&4&,,$M#!&#!4$&07-!'&*.!*!($07.&!%$(4*J?>!! ! /-0-! (&! 73&)&! -1(&'%*'5! .*! .30$#$(,&#,$*! 4$&#&! 3#! 7*7&.! R3#)*0&#4*.! &#! .-(! 7'-,&(-(! )&! )&4&,,$M#!)&#4'-!)&.!OW25!($#!&01*';-!&(!$07-'4*#4&!'&(*.4*'!B3&!&(4&!#-!(&!7'&(&#4*'9*!($#! .*!$#4&'*,,$M#!,&',*#*!)&.!I3D(7&)!,-#!.*!'&)J!T(!*..9!)-#)&!.*!&(4'3,43'*!R9($,*!)&.!OW2!4$&#&! 3#!7*7&.!$07-'4*#4&!U*!B3&!&(!)&#4'-!)&!&(4*!)-#)&!-,3''&!&.!R&#M0&#-J!! • M&15,$!I<!T(4'3,43'*!1<($,*!)&!.*(!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!OW2!SE)*74*)-!)&!'&R&'&#,$*!??VJ! ! E.! 0$'*'! 3#! 7-,-! 0<(! )&! ,&',*! .*! &(4'3,43'*! )&! 3#! OW25! (&! -1(&'%*#! .-(! ,&#4'-(! $#-';<#$,-(! S0&4*.&(V! B3&! *,4c*#! ,-0-! #-)-(! )&! ,--')$#*,$M#! )&! .*! '&)! U! .-(! +$BO/.&,! -! .$;*#4&(! -';<#$,-(5! B3&!(-#!,-#($)&'*)-(!.-(!73&#4&(!)&!3#$M#!&#4'&!.-(!$-#&(!0&4<.$,-(!S2$;3'*!?VJ??!T#4'&!&(4-(5!&.! .$;*#4&! -';<#$,-! 4$&#&! 3#! 7*7&.! R3#)*0&#4*.5! U*! B3&! #-! (-.-! *Z*)&! 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El manejo a disposición de estas propiedades sumadas a la gran área superficial y uniformidad de la red, permitirían llegar a tener quimiosensores comerciales basados en MOF.1 Generalmente los ligantes usados en la síntesis de MOF son compuestos orgánicos conjugados que gracias a sus características cromofóricas y a las interacciones de sus enlaces conjugados con su entorno, absorben en la región UV-‐Visible y además dan rigidez estructural a la red.1, 3 Para hacer más sensibles los cambios optoelectrónicos en la red, y por ende el fenómeno de detección por parte del MOF luminiscente, en este trabajo se usaron como ligantes compuestos orgánicos tipo FV, ya que poseen una mayor extensión de la conjugación electrónica comparados con los ligantes usados normalmente en la síntesis de MOF. Adicionalmente los FV poseen una mayor flexibilidad estructural, lo que permite la alteración fina de las propiedades optoelectrónicas a partir de pequeñas modificaciones (por ejemplo en el tipo o posición de los sustituyentes), haciéndolos más sensibles en presencia de otras moléculas.13-‐15 Los sistemas FV han sido usados principalmente en la construcción de OLED (Organic Light Emitting Diodes)16 y como antenas en la fabricación de celdas solares.17 Debido a los fuertes cambios optoelectrónicos que presentan los FV en ambientes químicos, ha surgido un gran interés en el uso de este tipo de moléculas como quimiosensores y más recientemente en la síntesis de redes metal-‐orgánicas (MOF) con propiedades luminiscentes.18, 19 Varias rutas de síntesis han sido reportadas para la obtención de sistemas FV, siendo la reacción de Wittig la más usada.20 Sin embargo, el uso de esta ruta de síntesis presenta algunos inconvenientes como la baja estereoselectividad de la reacción, que en este caso no solo deriva en problemas en la eficiencia de emisión de los FV,21 sino que posteriormente, y debido a la obtención de una mezcla de isómeros EE, EZ y ZZ, generaría diferentes topologías de MOF limitando la caracterización y reduciendo la eficiencia sensorial. Teniendo esto en cuenta, la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck se presenta como un método apropiado para sintetizar los conectores orgánicos tipo FV, no solo por sus condiciones sintéticas menos drásticas en comparación con las otras rutas de síntesis reportadas, sino que su estereoselectividad asegurará una configuración trans en todos los sistemas sintetizados.21 A fin de conseguir efectos positivos en el rendimiento de la reacción, durante el desarrollo de este proyecto se usó una modificación de la metodología de Mizoroki-‐Heck clásica22 basada en trabajos previos de nuestro grupo de investigación. 23 Siguiendo esta ruta de síntesis se obtuvieron cuatro (4) diferentes conectores orgánicos tipo FV modificados con grupos electrodonores en el anillo central (Figura 2). La modificación de la red con estos grupos activadores del anillo se realizó con el fin de estudiar la influencia que tiene la naturaleza química del ligante orgánico en las propiedades optoelectrónicas de los MOF. Además dichas variaciones podrían dar indicios acerca del tipo de interacciones que se presentan dentro Introducción 4 de la red durante el proceso de detección de metano. Como precursores se obtuvieron inicialmente cuatro (4) sistemas FV con grupos funcionales éster en sus extremos, los cuales posteriormente fueron hidrolizados para producir cuatro (4) FV con grupos carboxílicos necesarios para la formación de la coordinación metal-‐ligante durante la formación de los MOF. Figura 2: Estructura molecular básica de los ligantes FV sintetizados y los sustituyentes electrodonores utilizados. O R HO OH R O R= H+ (Neutral) R= - O R= O Metoximetoxi (OMOM) -OH Hidroxi (OH) R= OBenciloxi (OBn) Sin embargo, la inclusión tanto de los grupos electrodonores en el anillo central, como de los grupos carboxilo en los extremos, genera inconvenientes durante la síntesis, ya que el paladio, catalizador en la reacción de Mizoroki-‐Heck, podría verse afectado por la presencia de alguno de estos grupos funcionales. Con esto en mente, se plantearon nuevas rutas de síntesis que involucran el uso de agentes protectores que permitieron la exitosa obtención de los FV. Una vez obtenidos los ligantes se procedió a la síntesis de las redes metal-‐órganicas. Varios métodos han sido referenciados en la literatura científica para la obtención de MOF, siendo los más populares el método solvotérmico,24 el método de difusión,25 el método de evaporación,26 y el método por microondas.27 Dadas las características del ligante y del metal involucrado se escoge el método que garantizará no solo la homogeneidad en la estructura de la red, sino que permita la obtención de un monocristal para poder hacer un análisis detallado de la red obtenida. Aunque a simple vista el proceso de obtención de un MOF luminiscente a partir de conectores orgánicos FV parece simple, es una tarea de gran complejidad debido a que la investigación en el tema aún esta en una etapa muy incipiente.28 Por esta razón se requiere la sinergia de variadas técnicas, entre las que se encuentran la síntesis orgánica e inorgánica, ciencia de materiales, nanotecnología, la química supramolecular, entre otras, para lograr avances en un área tan interesante y promisoria como las redes metal-‐orgánicas. I !"#$%&'%()'*+#(! IAI (292*!72%$/"),1@'&3$*!0LM! 6&()&! B3&! &.! 4D'0$#-! V/0(+! %.3(B$@! *.()/J%.O! PVWMR! R3&! 34$.$P*)-! I*,&! 0<(! )&! ,$#,3&#4*! *Z-(5=f5! i>! &(4-(! #-%&)-(-(! 0*4&'$*.&(! (&! I*#! ,-#%&'4$)-! &#! 3#*! *07.$*! &! $07-'4*#4&! ,.*(&! )&! ($(4&0*(!,'$(4*.$#-(!B3&!I*#!..*0*)-!&#-'0&0&#4&!.*!*4&#,$M#!)&!.*!,-03#$)*)!,$&#49R$,*!;'*,$*(! *! (3(! &[,&.&#4&(! 7'-7$&)*)&(! (37&'R$,$*.&(! U! .*! %&'(*4$.$)*)! )&! (3! R-'0*,$M#! *! 7*'4$'! )&! ,-07-#&#4&(!-';<#$,-(!&!$#-';<#$,-(J!! K-(! OW2! &07&P*'-#! ,-0-! 3#*! #-%&)-(*! '*0*! )&! .*! B390$,*! (37'*0-.&,3.*'! U! 03U! 7'-#4-! 0c.4$7.&(!*'49,3.-(!'&7-'4*'-#!.*(!c#$,*(!&!$#4&'&(*#4&(!7'-7$&)*)&(!B3&!.-(!I*,9*#!'&(*.4*'!&#4'&! !"#"$%&'( )%*$"+#,+-."#&/$'#0 .*(! )$%&'(*(! ,.*(&(! )&! 0*4&'$*.&(! 0$,'-7-'-(-(! U! 0&(-7-'-(-(5! ;&#&'*#)-! 3#! $#4&'D(! ($#! 7'&,&)&#4&(!7*'*!3#*!*07.$*!;*0*!)&!*7.$,*,$-#&(J@5!=j5!i>aig! 123" (#45'0'06+#/%0+4%$*7+"'$%"+8'$9+ :;<+-06"$&#4"+/#&%+"'=%+*&%+4#"$+,*>#&%. M&15,$!I"I<T(4'3,43'*(!)&.!*J!OW2ag5!1J!OW2ah@!U!,J!OW2a?ff!R-'0*)*(!*!7*'4$'!)&.! ! ! *34-&#(*01.*Q&!)&!(3(!,-07-#&#4&(!$#-';<#$,-(!U!-';<#$,-(!SE)*74*)-!)&!'&R&'&#,$*!i?VJ! ! ! ! .'.' ! ! ! ! !"# ! !! ! ! !! ! ! ! " ! ! ! ! ! !"#$%&( !"#$%&'' !"#$%&*+ ($('' )$(#' #$*+' ! ! #$%&')) #$%&' ($('' #$*+' *$,#' !"#$%&' #$%&' !"#$%&( !"#$%&'' ($('' )$(#' ! )$(#' ! 552( !"#$%&*+ ! 151 ! 2312( ! #$%&')) 2312( #$%&)1 *$,#' %$'&' #$%&)1 %$'&' ! 15( ! )$),' ! 15( ! ! ! ,-./0&' 15( ! )$),' ,-./0&' (-)%(&)'+ )$),' (-)%(&)'+ ! ,-./0&' (-)%(&)'+ ! ! ! ! ! *$,#' ! ! ! ! ! ! ! ! 151 #$%&')) #$*+' ! %"# 2312( %$'&' 342( 0' ! !"#$%&'#%(&)'#* #$%&)1 !"#$%&'#%(&)'#* 151 !"#$%&*+ !"#$%&'#%(&)'#* ! ! !"#$%&'' 552( #$%&' ! !! !"#$%&( " 342( 0' ! ! !"#$%&' ! !"#$%&' ! ! 552( ! ! 123" (#45'0'06+#/%0+4%$*7+"'$%"+8'$9+ ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! :;<+-06"$&#4"+/#&%+"'=%+*&%+4#"$+,*>#&%. ! /' ! 0' /' !"+&%(&)', ! " ! ! 342( (112( /' (112( ! ! (112( ! ! ! ! !"#"$%&'( )%*$"+#,+-."#&/$'#0 " $"# 12( ! ! 12( 12( !+&%(&)', !" !"+&%(&)', .' ! ! " " ! !! ! ! ! ! ! ! 6 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Como se observa en la Figura 1-‐1, estas estructuras son generadas por enlaces de coordinación entre cationes metálicos tales como Zn2+ o Cu2+ y grupos coordinantes o donadores de electrones como carboxilatos o aminas. El autoensamblaje de estos componentes, típicamente en solución, 10 crea poros rígidos muy estables que permiten la entrada y salida de moléculas “huésped” permitiendo la interacción de los mismos con la red.30 Es la presencia de componentes tanto inorgánicos como orgánicos dentro de la red la que permite diseñar el tamaño de poro y el entorno químico del MOF con el fin de obtener propiedades específicas para un fin determinado. Por esta razón se reportan innumerables aplicaciones de los MOF, siendo las más investigadas el almacenamiento de gases5, 6 y la separación de moléculas.7, 36 Sin embargo, el campo de aplicación de los MOF se ha incrementado más allá del uso de sus propiedades superficiales. La luminiscencia, la flexibilidad estructural o breathing,37 los procesos de transferencia de carga, la estabilidad térmica, la superconductividad, la sensibilidad a acidez o basicidad, entre otras propiedades presentes en las redes han hecho que los MOF sean usados en todo tipo de disciplinas científicas con resultados muy interesantes.3, 10, 13, 38 1.1.1 Síntesis y caracterización de MOF Muchas rutas de síntesis se conocen para la obtención de redes metal-‐orgánicas desde su descubrimiento (Figura 1-‐2).7, 31, 32, 39, 40 Las técnicas más comúnmente utilizadas son los llamados métodos convencionales que simplemente involucran calentamientos por rutas comunes (hornos, muflas, planchas de calentamiento) en donde el calor se transfiere a través de fenómenos convectivos. Por otra parte, se encuentran las técnicas alternativas, en donde la energía es introducida por medios no convencionales; por un potencial eléctrico, radiación electromagnética, ondas mecánicas (ultrasonido) o mecánicamente.41, 42 Dependiendo del método utilizado la morfología de la red puede variar, por ejemplo, los métodos que se llevan a cabo a mayores temperaturas generalmente dan como resultado redes mixtas (cristales y material amorfo), mientras que los métodos realizados a temperaturas menores comúnmente resultan en formación de cristales. Sin embargo, debido a la alta cantidad de variables influyentes en la síntesis de MOF, los métodos de alto rendimiento o HT (High-‐Throughput) son los más recomendados.32, 36 Capítulo 1 7 Figura 1-‐2: Métodos, temperaturas y morfologías obtenidas en la síntesis de MOF (Tomado de referencia 32). Chemical Reviews REVIEW Figure 1. Overview of synthesis methods, possible reaction temperatures, and final reaction products in MOF synthesis. A su vez, la temperatura de reacción es uno de los parámetros más influyentes durante la síntesis 32, 43 44, 45 de los MOF, por tal razón han reaction desarrollado Why dos are metodologías: solvotérmica y no-‐ trends. While these methods are very helpful in se relating different syntheses methods necessary for MOFs? 46 conditions to the formation of MOFs, they do not result in a Starting from the same reaction mixtures, they can lead to solvotérmica. En el método solvotérmico la reacción tiene lugar en recipientes cerrados y bajo deeper understanding of the crystallization processes. Therefore, different MOFs. They may have a strong impact on reacautógena (presión en equilibrio vial cerrado) con temperaturas que detailed presión ex and in situ studies have been performed to shed en more tion time, yields, or particle size and generalmente morphology, or may be están por encima del (section punto 3.2). de ebullición del disolvente. contrario, en el método inno-‐ insight on the formation of MOFs differently Por well el suited for the implementation large-scale The historical development of the still relatively young field of processes. solvotérmico la reacción se lleva a cabo a presión ambiente (vial abierto) y por debajo del punto MOFs is an excellent example of interdisciplinary research that Figure 1 summarizes the scope of this review. An account is de eduring bullición el d2isolvente, simplificando aún más lgiven os requisitos experimentales. on the different synthesis methods that have been applied has evolved the dlast decades (section 1.1). Developin the last 20 years. Thus, in addition to room temperature ments in the more molecule-based field of crystal engineering led synthesis, conventional electric (CE) heating, microwave (MW) coordination chemists at the beginning of the 1990s to focus on La escogencia de una u otra metodología dependerá de la red que se quiera sintetizar y del uso 32 heating, (EC), and the assembly of organic and inorganic building blocks in order to que se le quiera impartir. Debido a que la geometría de la electrochemistry red dependerá del lmechanochemistry igante (ángulos d(MC), e ultrasonic (US) methods have been employed. Conventional form porous structures.7 Since weak interactions between the longitud, voluminosidad, quiralidad, de la tendencia los iones metálicos para building enlace, blocks were anticipated, rather mild reaction conditionsetc.) y step-by-step methodsde as well as high-throughput methods have were applied (section 2). At the same time, chemists with a been employed in some of the studies, and these de will also be adoptar ciertas geometrías, la influencia de estos parámetros es crucial en el proceso background in the synthesis of zeolites 47, and48 zeolite-related covered in this review. There have been various objectives obtención del MOF deseado. Es así como uno de los mayores retos de este proceso es materials started to look at the use of organic molecules not regarding the morphology of the MOF products. In addition only as establecer las condiciones específicas que conducen a la generación de bloques de construcción structure-directing agents but also as reactants to be to the crystal size or shape, thin films, membranes, and various 8 For por thesesus siglas incorporated in as a partcomúnmente of the framework structure.SBU other en shapes made(Secondary of MOFs have been reported, inorgánicos, llamados inglés Building Units), which sin require studies, elevated reaction temperatures are generally employed the application of different synthesis methods. 3 ocurra la descomposición de los lexplain igantes orgánicos. (section que 2). These different scientific backgrounds the Although we take already a very restricted definition for the class of compounds labeled MOFs, i.e., 3D framework strucdiverse synthetic methods employed in MOFs synthesis nowaprocedimiento esulta mucho más regarding difícil cuando se tthat rabaja con ligantes orgánicos de longitud days by Este various groups around rthe world, especially tures exhibit porosity and/or guest exchange properties, it reaction considerable, como es el caso de los FV, ya que generalmente los poros se encuentran llenos de temperatures and reactors. They also explain the variety is still not possible to review the syntheses of all the MOFs of synthetic methodologies and strategies adopted in the field of presented in the literature. Thus, most conventional syntheses MOF synthesis. Coordination chemistry has accounted for are not covered, but concepts and nonstandard investigations introducing electrochemical and mechanochemical synthesis as are summarized. well as concepts like the precursor approach or in situ linker We will not cover the activation of MOFs, although this is an synthesis. On the other hand, from zeolite chemistry the conextremely important step to unlock the full potential of MOFs. cepts of solvothermal reaction conditions, structure-directing Well-activated MOFs are also crucial for postsynthetic modificaagents, mineralizers, as well as microwave-assisted synthesis or tion reactions, in order to diminish the number of side reactions 9 8 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores disolvente luego de la síntesis, lo que mantiene la estructura estable, pero una vez se retira el mismo la red puede colapsar. Esta deformación estructural es más probable cuanto mayor sea el tamaño del ligante orgánico utilizado.3 Para determinar las condiciones óptimas para la formación del MOF se debe tener en cuenta la influencia de diferentes parámetros, tales como las relaciones molares de los materiales de partida, disolventes, pH, temperatura, presión, tiempo de reacción, entre otros.32 Ya que todas estas variables deben ser tomadas en cuenta, el diseño de reacciones en paralelo surge como una poderosa técnica con la cual se obtienen grandes cantidades de datos en muy corto tiempo debido a la modificación de numerosas variables en varios experimentos paralelos, dando información acerca de las mejores condiciones de síntesis que lleven a obtener las morfologías y características deseadas.40 Es así como las técnicas HT han sido ampliamente estudiadas en los últimos años ya que brindan información importante para la comprensión de la función específica de cada uno de los parámetros de reacción involucrados en la formación del MOF.36, 49 Ya que este es un proyecto exploratorio y aún no contamos con las condiciones requeridas para utilizar métodos HT para la síntesis de MOF, se usaron las metodologías convencionales (métodos solvotérmico y no solvotérmico o de difusión) a fin de observar la influencia de la temperatura de reacción y del método de síntesis en la formación de las redes metal-‐orgánicas. A su vez, la caracterización de las redes metal-‐orgánicas involucra variadas técnicas entre las que comúnmente se encuentran: espectroscopia de IR, análisis sortométricos, difracción de rayos X en polvo y en monocristal, análisis termogravimétrico y microscopía electrónica de barrido, entre otras.28 Sin embargo, sólo se tiene certeza de la obtención de un MOF luego de una difracción de rayos X por monocristal, ya que es la única técnica que permite elucidar la estructura obtenida gracias que muestra la posición y distribución de los átomos presentes en la red.32 A partir de cada una de las técnicas mencionadas anteriormente se puede obtener información detallada de aspectos morfológicos de la red y de la funcionalidad de la misma. Así, de acuerdo con las propiedades que se busquen en el MOF, se combinan diferentes técnicas a fin de observar su potencial aplicación. 3, 38 Las caracterizaciones morfológicas generalmente se realizan con microscopías que van desde las microscopías ópticas normales hasta microscopías electrónicas de transmisión y barrido de alta resolución. Éstas técnicas se complementan con difractometrias en polvo y monocristal a fin de observar más detalladamente la distribución de la red en el espacio, ya sea por simulaciones moleculares o por la obtención de un monocristal de buena calidad que permita el análisis completo de la estructura. Por otra parte, los análisis por sortometria, permiten obtener información importante para procesos de adsorción dentro de la red como por ejemplo distribución y tamaño de poro y área superficial del MOF, resultados muy importantes para redes utilizadas en almacenamiento y separación selectiva de gases, entre otras.5, 9, 50 Capítulo 1 9 Para aplicaciones más específicas como es el caso de los MOF con propiedades luminiscentes, la caracterización se extiende a técnicas espectroscópicos donde UV-‐Vis y la fluorescencia son las más usadas.1, 19 Así, para obtener la caracterización completa de un MOF, se hace imperativo el uso de diferentes técnicas de caracterización y la comparación cuidadosa entre todos los resultados obtenidos, ya que pequeños cambios durante el proceso síntesis o manipulación de estos materiales puede conducir a compuestos completamente diferentes con diversas propiedades. 32 1.1.2 MOF como sensores Para obtener una detección efectiva dentro del MOF, este no solo debe almacenar el “huésped” a detectar, sino que debe haber una variación fisicoquímica por la interacción huésped-‐hospedero. Durante este proceso se conjugan dos propiedades de los MOF: la adsorción y la luminiscencia. La sinergia de estas dos propiedades es fundamental para la obtención de un quimiosensor de gases, y particularmente en nuestro grupo de investigación para la detección de metano. Teniendo en cuenta que este es un proyecto de corta duración donde no es posible abarcar todos los temas involucrados en el área de quimiosensores con MOF, en este trabajo se estudiará principalmente la influencia de la estructura química del ligante orgánico sobre la adsorción y la luminiscencia; dos propiedades fundamentales para el proceso de detección de gases dentro de los MOF. 1.1.2.1 Luminiscencia en los MOF Gracias a sus poros simétricos y a su amplia área de contacto los fenómenos de luminiscencia presentados en los MOF no son similares a los de un complejo inorgánico tradicional. En general los tipos de luminiscencia observados en los MOF se deben a tres razones principales: 1. La interacción del huésped dentro de la red orgánica, ya que las especies adsorbidas se ubican cerca de los centros de luminiscencia, generalmente ubicados en el ligante, y esto puede afectar las propiedades de emisión derivando en desplazamientos de su longitud de onda, cambios de intensidad o una emisión completamente diferente como resultado de la formación de un excímero o un exciplex. 2. La rigidez impuesta por la red restringe la posición de los ligantes en una forma diferente a la observada en los compuestos libres. Este tipo de limitación hace que el tiempo de fluorescencia se vea incrementado al igual que la eficiencia cuántica de emisión. 3. La funcionalización de la superficie sólida de los MOF puede derivar en diferentes comportamientos ópticos.1 Además se reportan varios mecanismos diferentes por los cuales un MOF puede presentar luminiscencia: emisión desde el ligante orgánico, transferencia metal-‐conector, transferencia Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 10 conector-‐metal, emisión del metal y emisión promovida por la molécula huésped. A fin de aclarar el papel del ligante en los procesos de luminiscencia, se describirán los fenómenos que pueden explicar su rol en la transferencia de energía dentro del MOF.30 • Luminiscencia desde el ligante orgánico Esta variable es muy importante cuando la luminiscencia del MOF es originada exclusivamente por emisión del conector. En este caso, el efecto de los grupos sustituyentes sobre el ligante,34, 51 su naturaleza química, el número y la posición de los mismos, pueden generar diferentes comportamientos optoelectrónicos. Se ha demostrado que la presencia de grupos electroaceptores como el nitro (-‐NO2) sobre el FV (en su estado independiente, sin hacer parte del MOF), conduce a una reducción en el valor de las propiedades optoelectrónicas, mientras que los grupos electrodonores, como el amino (-‐NR2), aumentan la eficiencia cuántica de fluorescencia hasta 68%, con un máximo cuando se ubican en los anillos terminales de la molécula.51 Por esta razón, es de esperarse que la inclusión de grupos hidroxy (-‐OH), metoximetoxi (-‐OMOM) y benciloxi (-‐OBn) en el FV tenga un efecto favorecedor sobre la eficiencia cuántica de fluorescencia del mismo y que esto se conserve cuando el FV entre a formar parte del MOF. Valores altos de rendimiento cuántico harían más fácil un proceso de quimiosensado determinado por cambios en la fluorescencia. Interesantemente, solo un reporte se conoce sobre MOF luminiscentes con conectores tipo fenilenvinileno,18 lo que demuestra que hay un amplio camino de investigación en este atractivo campo. En el artículo White y colaboradores muestran la influencia del FV utilizado ((E,E)-‐2,5-‐ dimetoxi-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐ carboxiestiril)]benceno, Figura 1-‐3 a) en el transporte electrónico entre el metal usado (en este caso iterbio, Yb) y el ligante, además del efecto sobre las propiedades optoelectrónicas del MOF de dicha transferencia energética. La Figura 1-‐3b resume la estructura del MOF ensamblado en dicho reporte, denominado Yb-‐PDVC-‐1 y muestra el espectro de absorción del Yb sólo (verde), comparado con los espectros de emisión de las dos redes (Figura 1-‐ 8d). • Influencia de Transferencia de Carga Ligante Metal (LMCT) LMCT ha sido observada principalmente en MOF de Zn(II) y Cd(II) con ligantes derivados del benceno donde se observa una fluorescencia verde característica.52 Por ejemplo, al variar el ligante de un MOF de dicarboxilato a tricarboxilato de benceno, se observa la aparición en el espectro de emisión de un hombro a 370 nm -‐además de la emisión típica del ligante a 470 nm-‐, indicando que la energía transferida desde el Zn compite con la emisión del ligante. Este tipo de transferencia generalmente obedece al incremento en el número de sustituyentes carboxilato, ya que se sugiere que aumenta la energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y se disminuye la del orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO), con respecto a los estados de valencia del metal.1 /*7943.-!?! 11 M&15,$!I"S<!T(4'3,43'*!)&.!OW2!l1aH6_/a?C!*V!/-#&,4-'!-';<#$,-!2_5! 1V! H'-U&,,$M#! )&.! OW2! *! .-!.*';-!)&!.*!)$'&,,$M#!,'$(4*.-;'<R$,*!(!S/5!;'$(m!l15!%&')&m!W5!'-Q-V!,V!03&(4'*!)&.!2_!-';<#$,-!&#! ,.-'-R-'0-5! U! )V! T(7&,4'-(! )&! .30$#$(,&#,$*! )&! .-(! )-(! OW2! ($#4&4$P*)-(! *! 7*'4$'! )&.! 2_5! U! &.! $4&'1$-!(M.-J!E)*74*)-!)&!'&R&'&#,$*!?jJ! !"# $"# O HO O O Supplementary Material (ESI) for Chemical Communications This journal is (c) The Royal Society of Chemistry 2009 OH O %"# &"# Fig. 2 # > < ? - > ? < / + 8. = : / -> < + 6. + Fig. 1 # > < ? - > ? < / + 8. = : / -> < + 6. + > +09< Yb-PVDC-1 + + 66+ 8. = > 3-5 . / : 3- > 398 90 38E83> / # % ++ 8 • ZB*+1/B@$(!N/+!Q1[&-/N!/B!+(!+1)$B$&@/B@$(! < / :</ = / 8> / . + = . / : 3- > 398 90 38E83> / # % + 8. , # % A3> 2 ( , : 96C2/ . < + , : < 94/ - > 398 @ 3/ A 90 < 4 @ 1- 3, 4 - ) : < 9- 4 - 5; : > - 9- 6* ; ) 15- , > 1; 0 ; 0- 15; - / 9) ; 165 : 70- 9- 65 ; 0.+ < 5 1< / / 8 - : < 94/ -> 398 @ 3/ A 90 : 96C2/ . < +# - 3) ; 1=- 1<8< )/ 5; C </ . ( , K*!#*43'*.&P*!0$,'-7-'-(*!)&!.*!&(4'3,43'*!ia6!)&!.*!'&)!7&'0$4&!.*!$#4&'*,,$M#!($;#$R$,*4$%*!)&!.-(! - < C= >+ 6691< + : 23- . 3< / - > 398 - 631+ 6* 15 & =65 691* ) 3< 69636/ < : 15/ @ ; ; - 9* 1< 4 ; 96763) ; - ' & * ; 967 ( 15 $ ! 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Figura 1-‐4: Microscopía de transmisión, microscopía de fluorescencia y espectro de emisión para un MOF útil en la detección de ferroceno (Tomado de referencia 64). Published on 27 January 2009. Downloaded by New Copenhagen University on 11/11/2013 19:50:28. exhibit some change in response to an interac analyte; (2) this change must have some analyte optimally, the response should be reversible (th but not required in all cases); and (4) the cha detectable. Luminescent MOFs displaying some characteristics have been reported and will be di ensuing paragraphs. Detectability makes lumin attractive than light absorption as this is more even small numbers of photons can be detected counting techniques, particularly in the absen background signal. Molecular detection based cence has reached a high state of sophisticatio single-molecule detection limits attained usin excitation sources.131 Consequently, non-fluor displaying a color change upon molecular absorp difficult to implement as sensors. Several potential transduction mechanisms a fluorescent MOFs. These are: (1) solvochroma alteration of the electronic structure via ch coordination sphere; (3) fluorescence quenching species; and (4) exciplex formation. Examples found in the literature and are discussed in turn The solvatochromatic effect, although generall a wavelength shift in an absorption band obser polarity of the solvent is changed, can also Fig. 11 Transmission and fluorescence microscope images and lumifluorescence emission spectra.132 In the case of nescence spectra for (a) single crystal, (b) bulk, (c) ferrocene included, do not dissolve, the effect is the result of ch Ya teniendo claros algunos de los procesos en los que el ligante genera luminiscencia en la red and (d) after removal of ferrocene of the MOF in part (a). Reprinted polarity of adsorbed guest molecules. Lee et al. metal-‐orgánica, solo nos aclarar el 121. rol que cumple éste en la adsorción de gases, paso withqueda permission from ref. in a porous MOF with formula Zn4O(NTB)2"3D fundamental para el fenómeno de detección de metano dentro del MOF. which the presence or absence of p–p interaction diameter and the other with a 4.7 nm diameter. Upon evacuaversus solvated form, respectively) between in tion, the material shows a Langmuir surface area of nets leads to a red-shift in the luminescence ma • Luminiscencia desde e2 l m etal 3855 m g!1 and gives a bright green sensitized luminescence magnitude of the shift depends on the identity Cuando la luminiscencia de la red está en large la emisión centro metálico, characteristic of Tb( III).basada Due to the pore sizespor andparte small del molecule, with lmax (pyridine)olmax(me is involucran attractive foriones a number applicageneralmente durante entryways, la síntesis this del material MOF se de mofetales lantánidos, debido a setus al. observed a similar effec (benzene). Bauer 65 tions involving small molecule storage and delivery. To test the 3 Zn O(SDC) . In this 3 propiedades optoelectrónicas y a su diversidad en cuanto a los procesos de 4 coordinación. case, the luminescence uptake of guests, vapor phase ferrocene was introduced to the furthest to the blue when the pores are infused Además, los cationes lantánidos poseen excepcionales para pressure. la elaboración de materiales structure under elevated temperatureventajas and reduced moving successively further to the red with ch Section (c) of Fig. 11 shows a picture of the ferrocene-included luminiscentes ya que exhiben bandas en el espectro visible y en el infrarrojo cercano, las cuales toluene. The direction and magnitude of the s framework. The color change to a dark brown and loss of Tb correlate with the polarity of the guest, indicatin son claras, fáciles de identificar y no presentan ningún tipo de solapamiento, a diferencia de las luminescence are indicative of ferrocene inclusion. The weak solvent–MOF interactions are at play. 60 bandas observadas por algunos fluoróforos y nanocristales emission spectrum is derived orgánicos from the guests and further semiconductores. Changes in the coordination sphere can p suggestsde that the included a non-radiative Adicionalmente, las bandas emisión de los ferrocene cationes adds lantánidos dependen substantial solamente de la changes in the luminescence spectrum energy-transfer pathway to quench the Tb emission. Elemental uptake of guest molecules. Lanthanoid-containi naturaleza del catión ya que no se ven afectadas por las condiciones del medio, tales como pH, analysis of the infused material reveals uptake of roughly 65 effective for sensor applications since their solventes, etc.61 ferrocene molecules per formula unit or 4420 per pore. Removal sphere is large (coordination numbers up to 1 of the guest under vacuum and high temperature leads to and the coordination geometry is not rigid, en recovery of the framework luminescence, though as can be seen ions to coordinate guest molecules even if the in the figure, the crystals remain slightly discolored. part of the framework. Reineke et al., who sy terbium MOF Tb2(1,4-BDC)3"(H2O)4 (MOF-7 that such MOFs could be used in chemical sens 7. Luminescent MOFs as sensors MOF, the water molecules are exchangeable an NH3 results in complete replacement of the fou The wide variety of fluorescent MOFs described above and the synthetic versatility inherent in these materials would seem to waters and decreases the luminescence decay c make them ideal for molecular recognition. Although lumimore recent examples involving Tb(III) and Eu(II Capítulo 1 13 Sin embargo, otros MOF, que exhiben el fenómeno de fluorescencia, involucran cationes de metales de transición, siendo más ampliamente utilizados los iones de transición con configuración d10 como Zn+2 y Ag+1.62, 63 Sin embargo, es poco el trabajo que se conoce actualmente sobre la influencia de otro tipo de metales diferentes a los lántanidos. Debido a que en este proyecto se quiere que el efecto luminiscente provenga principalmente del ligante orgánico, la escogencia de los metales usados durante el desarrollo del mismo (Cu y Zn) fueron elegidos por sus ventajas morfológicas, que están más ligadas a los procesos de adsorción. 1.1.2.2 Procesos de Adsorción en el MOF El ligante tiene un papel importante no solo en la morfología de la red sino en la selectividad del material adsorbido y en el proceso de desorción. Este efecto ha sido ampliamente estudiado, ya que de la longitud del ligante depende el tamaño de poro del MOF y su topología reticular, afectando así la selectividad de este a la adsorción de ciertos gases.64 La Figura 1-‐5 muestra una serie de MOF isorreticulares llamados así debido a que tienen la misma SBU pero difieren en el ligante orgánico. Así, cada miembro comparte la misma topología cúbica, pero sus poros son diferentes ya que se ha modificado el espacio vacío de la red, factor que es de vital importancia para los procesos de adsorción. Claramente se observa que a medida que el conector aumenta su longitud, el poro aumenta su tamaño, pero la red disminuye en estabilidad y rigidez.31 8 Figura 1-‐5: Serie de MOF isorreticulares incluyendo estructuras interpenetradas (Tomada de J.L.C. Rowsell, O.M. Yaghi / Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004) 3–14 referencia 31). Fig. 2. A large series of isoreticular metal–organic frameworks (IRMOFs) has been produced in which each member shares the same cubic topology. Each compound is synthesizeddby the corresponding organic link in the solvothermal conditions established for formation of the octa• Influencia el employing grupo sustituyente hedral secondary building unit (SBU). The links differ both in functionality of the pendant groups (IRMOF-1 to -7) and in length (IRMOF-8 to -16). La expansion modificación ligante con grupos finamente hace ofque cargas While of the linksdel increases the internal void space funcionales (represented by yellow spheres), itseleccionados also allows the formation catenated phases (IRMOF-9, -11, -13 and -15) [83]. parciales positivas o negativas en el mismo desarrollen una interacción mucho más fuerte con el 3 gas a3lmacenado. En el linear caso dicarboxylate. del metano sThese e reporta the que network el IRMOF-‐6 muestra adsorción de 240 Zn4 O(L) , where L is a rigid was achieved byuna substituting benzene-1,43 3 39, 48 materials have the same cubic topology as prototypical dicarboxylate by naphthalene-2,6-dicarboxylate, biphecm a condiciones estándar, mucho más alta que la reportada para las zeolitas (87 cm ). Esta 0 MOF-5 [22], the framework generated when octahedral Zn4 O(CO2 )6 clusters (the core of the basic zinc acetate structure [82]) are linked along orthogonal axes by phenylene rings (see Fig. 2). This structure is synthesized from a solution of Zn2þ and benzene-1,4-dicarboxylic acid under conditions that generate the tetrazinc cluster in situ. The highly crystalline material is incredibly sta- nyl-4,4 -dicarboxylate, pyrene-2,7-dicarboxylate, or 00 terphenyl-4,4 -dicarboxylate, giving rise to a series of ! and structures with calculated pore sizes up to 28.8 A, fractional free volumes up to 91.1% (see Fig. 2). As expected, the properties of these materials differ in discernible ways. Although one of the commonly quoted assets of metal–organic frameworks is their potential for 14 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores mayor adsorción se atribuye a su alta área superficial 2630 m2/g junto con su distribución de poro uniforme, que permanece constante –aún en ausencia de huésped-‐ y adecuado para el tamaño del metano. Además, presenta una isoterma de Langmuir tipo I, lo que demuestra la facilidad de desorber el gas cuando se requiera. Varios estudios con otros tipos de MOF han reportado grandes eficiencias de adsorción de metano.65-‐67 • Influencia del metal en la adsorción Los estudios acerca del efecto del metal, se centran en su mayoría en el ensamblaje de unidades de construcción secundaria (SBU) y topología reticular de MOF.43 Siendo el metal centro de formación de la SBU (columna de formación de la red), este tiene una influencia importante en el tamaño de poro y distribución del MOF. Específicamente, en materiales sintetizados con Fe y Zn como centros metálicos del MOF, se ha reportado la adsorción de metano en volúmenes considerables y a temperatura ambiente.48, 68 Por esta razón, se escogió en primera medida Zn como uno de los centros metálicos de los MOF a sintetizar. A fin de tener un punto de comparación interesante y gracias a la facilidad de consecución de la sal, se escogió Cu como metal de comparación. Sin embargo, es poco lo que se conoce hasta el momento acerca de la influencia química del metal en la adsorción de gas metano, ya que en la literatura se reporta principalmente el efecto del tamaño del conector orgánico como factor determinante en el tamaño de poro y finalmente del MOF susceptible a capturar metano.48 Como se puede observar en esta revisión, es poco el trabajo que se conoce actualmente sobre el efecto sinérgico existente entre un metal y un conector altamente conjugado en MOF para el sensado de metano. Por tanto es de interés científico y tecnológico proponer los componentes ideales para el sensado de este gas, y a su vez conocer los fenómenos que rigen estos sistemas para extrapolar esta tecnología al sensado de otros gases. 1.2 Sistemas Fenilenvinileno FV Gracias a su versatilidad estructural y las excelentes propiedades optoelectrónicas provenientes de su alta conjugación electrónica, los sistemas fenilenvinileno (FV) (Figura 1-‐6) pasaron de considerarse simples curiosidades luminiscentes a ser ampliamente reconocidos y utilizados en la electrónica de polímeros, convirtiéndose en una de las moléculas más comúnmente usadas en dispositivos OLEDs,16, 69, 70 desarrollo de láseres, celdas solares,17 y sensores químicos,71 entre otros. Capítulo 1 15 Figura 1-‐6: Estructura simplificada de un fenilenvinileno (FV). En este trabajo, los conectores tipo FV sintetizados difieren en la naturaleza electrónica de los sustituyentes sobre el anillo bencénico central, como lo muestra la Figura 2 (página 4). Según reportes, esta modificación permite que los sistemas FV presenten interesantes y variadas propiedades fotofísicas de acuerdo a la naturaleza de los grupos sustituyentes,, proporcionando diferencias significativas en los espectros de fluorescencia, rendimientos cuánticos y potenciales redox.72 1.2.1 Síntesis de sistemas FV La síntesis de los FV puede hacerse por diversas metodologías, entre las cuales se encuentran las reacciones de Gilch,73 Wessling74, Wittig75 y Mizoroki-‐Heck22, siendo estas dos últimas las más usadas para este tipo de moléculas. La síntesis planteada por Wittig consiste en la reacción entre un aldehído o cetona con un iluro de fósforo para formar un alqueno.76 Aunque esta metodología ha demostrado rendimientos cercanos al 85%, presenta una gran desventaja; la pobre estereoselectividad de la reacción. El resultado es un producto de reacción compuesto de una mezcla de isómeros cis y trans, difícil de separar, el cual entre otras cosas genera una disminución en las propiedades optoelectrónicas del FV.20 Particularmente en nuestro caso, la falta de estereoselectividad del doble enlace C=C resulta crítica, ya que se planea usar dichos sistemas FV en el ensamblaje de estructuras reticulares (MOF), lo que podría derivar en múltiples topologías de red y, por tanto, baja uniformidad del entramado. Por esta razón, se ha planteado el uso de la metodología de Mizoroki-‐Heck, cuya principal ventaja es la producción de moléculas con configuración trans pura,77 característica deseada en los sistemas FV a sintetizar debido a su aplicación posterior. Además, en el grupo de investigación en Macromoléculas se ha estudiado extensamente esta reacción y se ha llegado a desarrollar modificaciones a la metodología clásica para obtener mejores rendimientos de reacción en la síntesis de nuevos compuestos. 23 El acoplamiento de Mizoroki-‐Heck consiste en la reacción entre un haluro del arilo o alquilo y un alqueno, en presencia de un catalizador de paladio (Pd) y una base, con el fin de formar un acoplamiento C-‐C que involucra un doble enlace. El mecanismo de este acoplamiento (Figura 1-‐ 16 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 7), se basa en un ciclo catalítico que involucra una especie de Pd0, mediada por dos ligantes (fosfito o fosfina), que tienen la función de estabilizar el paladio a fin de que no precipite como paladio negro (paladio metálico). Generalmente se parte de una especie de Pd2+ que debe reducirse a Pd0, para ser activo en el ciclo. Tras lo cual el ligante entra y estabiliza al Pd enlazándose a él por dos costados. Iniciándose así la etapa de adición oxidativa en donde la especie activa de paladio (catalizador) se inserta entre el enlace halógeno-‐carbono. Figura 1-‐7: Mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-‐Heck utilizada para la síntesis de los FV. IIPd(OAc) CO3 2 R X P(OPh)3 Br 0Pd(P(OPh) 3)2 X R R CO32H X P(OPh)3 Pd Br P(OPh)3 R P(OPh)3 Pd Br P(OPh)3 CO2Et CO2Et EtO2C P(OPh)3 R EtO2C R R P(OPh)3 X Pd H X X Pd R P(OPh)3 Br P(OPh)3 R R X A continuación se forma un complejo π con el doble enlace del precursor, que posteriormente se asocia con el Pd por medio de una adición syn. En este punto se da una rotación del enlace a fin de minimizar energía (impedimento estérico). Es acá donde se obtiene la configuración trans de la molécula. Luego se produce la eliminación del β hidruro en donde se vuelve a formar de nuevo el doble enlace C=C, quedando la molécula con el acople trans y una especie de Pd hidrogenada, que junto con la base hacen parte del proceso de regeneración del catalizador. Ya que en la reacción de formación de FV se producen dos acoples, el mismo mecanismo se produce con el halógeno restante y otro derivado vinílico de la misma especie. Aunque la finalidad de esta reacción en este trabajo investigativo es generar FV con grupos carboxilo en los extremos, que sirvan posteriormente como centros de coordinación en la formación de MOF, el acople no se realiza directamente con sustratos funcionalizados con ácido carboxílico, como por ejemplo el ácido 4-‐vinilbenzoico, sino desde el éster etílico derivado de este ácido (Figura 1-‐8). Esto debido a que en nuestras reacciones preliminares se intentó realizar este procedimiento desde el ácido carboxílico, presentándose dificultades no solo en la separación de los subproductos por métodos cromatográficos normales (debido a la afinidad de los grupos carboxilos con la sílica en fase normal), sino que aun usando sílica en fase reversa se observan rendimientos muy bajos para el derivado disustituido de interés. Es posible que esta reducción en el rendimiento se deba a que como la reacción se da en medio básico, los grupos ácidos están Capítulo 1 17 como carboxilatos (ligantes muy fuertes con constante de equilibrio superior a la de los trifenilfosfitos) y por lo tanto pueden enlazarse al paladio e inhibir el ciclo catalítico. Por lo tanto, se optó por utilizar la reacción de Mizoroki-‐Heck con grupos vílicos con función éster en vez de ácido carboxílico directamente. De esta manera se requiere una hidrólisis básica posterior para obtener los grupos carboxilo en los extremos de los FV. Figura 1-‐8: Ruta de síntesis general de los FV por medio de la reacción Mizoroki-‐Heck. O O O R O X 2 + R Pd(OAc)2 (Cat), P(OPh)3 K2CO3, DMF, N2, reflujo X R R O O 1.2.2 Sistemas FV como sensores En las últimas décadas, el uso de los FV en la construcción de sensores ha tomado gran importancia debido a su alto potencial tecnológico y comercial. El interés hacia el uso de estas moléculas resulta de la habilidad de los sistemas conjugados de amplificar la respuesta a cualquier variación optoelectrónica en su estructura, obteniendo detección en tiempo real y a concentraciones muy bajas.78 Uno de los ejemplos más mencionados de FV como sensores, es el dispositivo actualmente comercializado bajo el nombre de FIDO® que detecta explosivos como el TNT.23 Figura 1-‐9: Decaimiento en la fluorescencia observada en los quimiosensores de TNT, basados en sistemas electrónicamente conjugados. En donde la gráfica azul es el espectro de fluorescencia del sensor solo y la gráfica roja es el espectro de fluorescencia del sensor en presencia de TNT. Tomado de Ref. 23. 18 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores La detección se logra cuando la nube electrónica del sistema conjugado interacciona con los vapores de TNT, generando el decaimiento (quenching) de la fluorescencia del sistema (Figura 1-‐ 9) , fenómeno posible de apreciar por el ojo humano. El uso de los FV en dispositivos comerciales quimiosensoriales, los posiciona como una excelente opción como ligantes orgánicos de MOF con posibles aplicaciones en detección de metano. Como se mostró anteriormente, solo un reporte se conoce sobre MOF luminiscentes con conectores tipo fenilenvinileno18, lo que demuestra que hay un amplio camino de investigación en este interesante campo. El uso de este tipo de conectores con innumerables propiedades optoelectrónicas, enmarcado en estos novedosos materiales como lo son las redes metal-‐orgánicas, es sin duda un trabajo en el que deben confluir ramas como la química orgánica, la química inorgánica, la química supramolecular, la ciencia de materiales entre otras. Teniendo en cuenta los interesantes antecedentes de cada uno de los temas involucrados en este proyecto, se esperan resultados positivos y avances de vanguardia que enriquecerán el campo de las redes metal-‐orgánicas MOF. 2 Materiales y Métodos 2.1 Disolventes Todos los disolventes utilizados en este proyecto, como la acetona, n-‐hexano, cloroformo (CHCl3) y acetato de etilo, entre otros, fueron usados tal como se recibieron del vendedor. Sin embargo, disolventes que se requerían anhidros como la N,N-‐dimetilformamida (DMF) y el diclorometano (CH2Cl2) fueron secados siguiendo metodologías ampliamente conocidas.79 2.2 Precursores y reactivos Los precursores adquiridos comercialmente se usaron tal como se recibieron, estos se relacionan a continuación: ácido 4-‐metilbenzóico (98%, Merck), 1,4-‐dimetoxibenceno (99%, Sigma Aldrich), 1,4-‐dibromobenceno (98%, Sigma Aldrich), 1,4-‐diyodobenceno (99%, Sigma Aldrich), 2,5-‐ dibromohidroquinona (97%, Sigma Aldrich) y 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (100%, Sigma Aldrich). Aquellos que pueden ser afectados por los componentes del aire, como el acetato de paladio Pd(OAc)2 fueron almacenados bajo nitrógeno (N2) y en desecador. 2.3 Instrumentación 2.3.1 Resonancia magnética nuclear (1H RMN y 13C RMN) Los análisis de 1H-‐RMN y 13C-‐RMN de las moléculas precursoras y de los conectores FV se realizaron en un espectrómetro Bruker Avance de 400 MHz, ubicado en Nanophotonic Materials Laboratory at University of Central Florida (UCF). 2.3.2 Espectroscopia infrarroja (FT-‐IR) Los espectros de Infrarrojo fueron tomados en un equipo Shimadzu IR Prestige-‐21 disponible en el laboratorio de Macromoléculas de la Universidad Nacional de Colombia. Los análisis fueron hechos con pastilla de bromuro de potasio (KBr). 20 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 2.3.3 Punto de Fusión (PF) Los puntos de fusión fueron medidos en un fusiómetro Stuart SMP10 ubicado en el laboratorio de Macromoléculas en la Universidad Nacional de Colombia. Los valores leídos se reportan sin corrección. 2.3.4 Espectrometría de masas 2.3.4.1 MALDI-‐TOF Los análisis de espectrometría de masas se realizaron en un espectrómetro de masas Bruker UltrafleXtreme con analizador de tiempo de vuelo TOF, usando MALDI como método de ionización. Los análisis se realizaron en modo reflectrón en el rango de 200-‐1000 Da. Los análisis MALDI TOF MS se realizaron en modo positivo a diferentes fluencias de láser. Este equipo se encuentra en la facultad de química de la Universidad Industial de Santander. 2.3.4.2 Cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LCMS-‐IT-‐TOF) Los análisis de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas se realizaron en un Equipo Shimadzu LCMS-‐IT-‐TOF, ubicado en el laboratorio de espectrometría de masas del Grupo de Aditivos Naturales de Aroma y Color en departamento de química de la Universidad Nacional de Colombia. Dicho equipo consta de : – HPLC, modelo Prominence, compuesto por dos bombas (LC-‐20AD), degasser (DGU-‐20AS), inyector automático (SIL-‐20AHT), horno de columna (CTO-‐20AC) y detector UV/Vis (SPD-‐20A). – MS: Detector con ionización por Electrospray (ESI), con Trampa de iones (IT) acoplado a Tiempo de Vuelo (TOF). 2.3.5 Difracción de rayos X en polvo (DRX) Los análisis de DRX se realizaron en un difractómetro Panalytical X´Pert PRO MPD equipado con un tubo de rayos X de Cu Kα (λ = 1.54184 Å) y un filtro de Ni. Este equipo se encuentra ubicado en el laboratorio de Difracción de Rayos X de la Universidad Nacional de Colombia. 2.3.6 Espectroscopia ultravioleta-‐visible (UV-‐Vis) Para el desarrollo de este análisis se realizaron soluciones de aproximadamente 5x10-‐5 M del compuesto a medir en DMF. Usando un espectofotómetro Evolution 300 de Thermo Scientific se hizo un barrido entre 260 nm y 500 nm. Este equipo se encuentra ubicado en el laboratorio de Macromoléculas en la Universidad Nacional de Colombia. Capítulo 2 21 2.3.7 Espectroscopia de fluorescencia (FL) en solución Cada una de las soluciones preparadas para la UV-‐Vis fue analizada por FL en un fluorómetro PTI QuantaMasterTM 30 con un detector 928 PMT. Los espectros de emisión fueron tomados usando como longitud de onda de excitación la longitud de máxima absorción previamente obtenida. Este equipo perteneciente al grupo de investigación en Macromoléculas y esta ubicado en el departamento de química de la Universidad Nacional de Colombia. 2.3.8 Análisis termogravimétrico (TGA) El TGA se realizó en un analizador Perkin Elmer Pyris, usando una rampa de temperatura de 10°C/min desde 25oC hasta 1000oC en atmósfera de N2. El flujo de gas fue 20 mL/min. Este equipo se encuentra en el Laboratorio de Polímeros del departamento de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia. 2.3.9 Microscopía óptica La morfología de los MOF sintetizados fue observada en un microscopio con polarizador Nikon TE2000-‐U usando un lente de 40X. Este equipo se encuentra en el Nanophotonic Materials Laboratory en University of Central Florida (UCF). 2.3.10 Microscopía electrónica de barrido Este análisis se realizó en un equipo Tescan Vega SBH SEM, ubicado en el College of Optics and Photonics en University of Central Florida (UCF). 2.3.11 Análisis de área superficial -‐ Sortometría Los análisis de área superficial de los MOF se realizaron en un equipo Autosorb de Quantachrome, usando N2 como gas de adsorción. Los cálculos realizados a partir de los datos obtenidos se realizaron siguiendo la aproximación BET. Este equipo se encuentra en el Laboratorio de química instrumental del departamento de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia. 3 Síntesis de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores Como se había dicho anteriormente (Sección 1.2.1), la síntesis de los ligantes tipo FV se realizó por medio de la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Se propuso la síntesis de tres ligantes orgánicos FV para-‐disustituidos con grupos electrodonores en el anillo central y un ligante FV neutral como punto de referencia. Es importante resaltar que todos los conectores sintetizados tienen una función ácida a ambos extremos de la molécula que actúa como centro coordinante durante la formación del MOF. Figura 3-‐1: Síntesis general de los ligantes orgánicos FV. O O O R O X Pd(OAc)2 (Cat), P(OPh)3 + 2 R K2CO3, DMF, N2, reflujo X R R 10 R=H 11 R=OH 12 R=OMOM 13 R=OBn 2 R=H, X=Br 3 R=H, X=I 4 R=OH, X=Br 5 R=OH, X=I 6 R=OMOM, X=Br 7 R=-MOM, X=I 8 R=OBn, X=Br O 9 R=OBn, X=I 1 HO R O O 1. KOH, THF, MeOH, H2O, reflujo 2. HCl R 14 R=H 15 R=OH 16 R=OMOM 17 R=OBn OH O Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 24 La Figura 3-‐1 muestra la ruta de síntesis utilizada para la obtención de los conectores FV objetivo: • (E,E)-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐Neutral) 14, • (E,E)-‐2,5-‐dihidroxi-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐OH) 15, • (E,E)-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐OMOM) 16 y • (E,E)-‐2,5-‐dibenziloxi-‐1,4-‐bis[2-‐(4-‐carboxiestiril)]benceno (FV-‐OBn) 17. Posterior a las rutas de síntesis que permitieron la obtención de los precursores (1-‐9), los ligantes fueron sintetizados mediante la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck, seguida de una hidrólisis básica.18 A continuación se detallarán las rutas de síntesis de los precursores usados en la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck para la obtención de los ligantes FV. 3.1 Síntesis de los precursores para la obtención de los conectores FV Los precursores 1,4-‐dibromobenceno (2) y 1,4-‐diyodobenceno (3) y 2,5-‐dibromohidroquinona (4) fueron adquiridos comercialmente (ver sección 2.2), mientras que los precursores 4-‐vinil-‐ benzoato de etilo (1), 2,5-‐diyodohidroquinona (5), 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6), 1, 4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7), 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) y 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9), fueron sintetizados por medio de los procedimientos mostrados a continuación. 3.1.1 Síntesis del 4-‐vinil-‐benzoato de etilo (1) Debido a demoras en la consecución de uno de los reactivos de partida, se efectuaron dos diferentes rutas de síntesis para la obtención de 1 (Figura 3-‐2). La primera ruta (Ruta 1) se inicia a partir del ácido metilbenzoico (18), e involucra una bromación por radicales libres, una sustitución nucleofílica, una reacción de Wittig y finalmente una esterificación de Steglich. Por otro lado, la segunda ruta de obtención de 1 (Ruta 2) reduce los pasos de reacción y se realiza a partir del 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (22), involucrando una sustitución nucleofílica y una reacción de Wittig con condiciones modificadas. Capítulo 3 25 Figura 3-‐2: Rutas de síntesis planteadas para la obtención de 1. RUTA DE SÍNTESIS 1 O HO HO O PPh3 NBS, CH2Cl2 18 HO 19 O CH2O, H2O CH3(CO)CH3, reflujo hv, (PhCO)2O2(cat) HO HO O NaOH Br 20 O O PPh3Br 21 O DCC, DMAP (cat) CH2Cl2, EtOH, N2, R.T 21 1 RUTA DE SÍNTESIS 2 O O O O PPh3 CH3CN O paraformadehído EtONa, EtOH PPh3BrH Br 22 O 23 1 3.1.1.1 Síntesis del ácido 4-‐bromometilbenzoico (19) La primera ruta de síntesis (mostrada en la parte superior de la Figura 3-‐2), describe el esquema de síntesis del precursor 1, partiendo del ácido 4-‐metilbenzoico (18). El primer paso de esta reacción es una bromación por radicales libres en donde se usó como iniciador peróxido de benzoilo, como fuente de bromo la N-‐bromosuccinimida (NBS) y como fuente de luz una lámpara UV (320 nm). Durante el proceso de síntesis se dispuso 18 (1 g, 7.3 mmol), NBS (1.86 g, 10.4 mmol) y peróxido de benzoilo (52.1 mg, 0.21 mmol) en 50mL de CH2Cl2 bajo agitación. La mezcla fue ubicada en una cámara de luz UV (320 nm) durante 6 horas. Luego de ser enfriada, la mezcla fue filtrada y se lavó el sólido resultante varias veces con n-‐hexano. Posteriormente el sólido remanente se recristalizó en acetona, obteniéndose un polvo blanco 19 (1.53 g, 7.1 mmol) con 96.8% de rendimiento, muy superior al reportado en la literatura.80, 81 26 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 3.1.1.2 Síntesis del bromuro de (4-‐carboxibencilmetil) trifenilfosfonio (20) Para obtener el compuesto 20 se realizó una sustitución nucleofílica en la que el bromo (como grupo saliente) es sustituido por un nucleófilo, en este caso la trifenilfosfina (PPh3). El proceso de síntesis se llevó a cabo en un balón en el que se disolvió 19 (1.53 g, 7.1 mmol), PPh3 (3.73 g, 14.2 mmol) en 50 mL de acetona. Luego de dejar la mezcla en reflujo durante 2 horas se observa la presencia de un sólido blanco en suspensión. Este fue filtrado y lavado sucesivamente con acetona obteniéndose 20 (2.57 g, 5.4 mmol), como un sólido blanco con un rendimiento de 76%. 3.1.1.3 Síntesis del ácido 4-‐vinilbenzoico (21) Por medio de la reacción de Wittig76 se logra obtener el doble enlace vinílico en el compuesto 21, de vital importancia para el acoplamiento generado durante la reacción de Mizoroki-‐Heck. Se utilizó esta reacción ya que se realiza bajo condiciones sencillas; agua como disolvente e hidróxido de sodio como base. Es importante resaltar que se usa esta reacción ya que en este caso no es importante la configuración del doble enlace en el producto, debido a que este no tiene centro estereogénico. Se disuelve 20 (2.57 g, 5.4 mmol) en 50 mL de agua y se deja en agitación por unos minutos. Posteriormente se agregaron 350 µL de formaldehído al 37% en agua (formalina) a la mezcla inicial. Aparte se realizó una solución de 800 mg de hidróxido de sodio en agua (aproximadamente 20 mL), la cual fue adicionada lentamente a la mezcla previamente realizada. Debido a la formación del iluro, se observa un color amarillo intenso en la solución durante la adición de la base. Luego de 2 horas de reacción, se retiró el sólido presente por filtración y la solución fue acidificada con ácido clorhídrico (HCl) 2N, generándose un precipitado blanco que fue filtrado y recristalizado en etanol dando como resultado 21 (769 mg, 5.1 mmol) con rendimiento del 96%. 3.1.1.4 Ruta de síntesis 1: Obtención del compuesto (1) Ya que en ocasiones anteriores el Grupo de Investigación en Macromoléculas intentó realizar los acoplamientos tipo Mizoroki-‐Heck a partir del ácido 4-‐vinil benzoico (21) directamente, obteniendo muy bajos rendimientos, se propone proteger estos grupos durante la reacción de Mizoroki-‐Heck y posteriormente retirar la protección, a fin de obtener de nuevo los grupos carboxilo necesarios en los FV que se utilizarán en la síntesis de MOF. En este orden de ideas, se realizó la esterificación de 21, por medio de la reacción de Steglich,82 para evitar los problemas previamente descritos durante la reacción de acoplamiento Mizoroki-‐ Heck. Esta reacción se realizó en un balón de dos bocas, bajo atmósfera inerte (N2) y en continua agitación. Allí se dispuso 21 (769 mg, 5.1 mmol), diciclohexilcarbodiimida (DCC) (1.28 g, 6.22 mmol), 4-‐N,N-‐dimetiaminopiridina (DMAP) (63 mg, 0.52 mmol) como catalizador y etanol durante 12 horas. Luego de este tiempo se observa la formación de un precipitado blanco que es retirado por filtración. El líquido obtenido fue purificado por cromatografía en columna (sílica gel) usando Capítulo 3 27 como fase móvil n-‐hexano:acetato de etilo (10:1), obteniendo 1 con 87% de rendimiento (795 mg, 4.51 mmol) como un líquido incoloro. 3.1.1.5 Bromuro de 4-‐(etilbenzoato)trifenilfosfonio (23) Para obtener 23, se parte del 4-‐(bromometil)benzoato de etilo (22) comercialmente disponible. Se realiza una sustitución nucleofílica parecida a la que se realizó en el numeral 3.1.1.2 con trifenilfosfina como nucleófilo y utilizando acetonitrilo como disolvente. El procedimiento específico se llevó a cabo adicionando PPh3 (4.54 g, 17.3 mmol) a una solución de 4-‐ (bromometil)benzoato de etilo (2.0 g, 8.6 mmol) en 50 mL de acetonitrilo seco. Esta mezcla fue agitada y se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 24 horas. Luego de este tiempo se retiró el disolvente y el sólido resultante fue lavado sucesivamente con n-‐hexano dando como resultado un sólido blanco 23 (3.94 g, 7.8 mmol) con un rendimiento de 90.2% 3.1.1.6 Ruta de síntesis 2: Obtención del compuesto (1) El último paso en la segunda ruta de síntesis de 1 es una reacción de Wittig previamente utilizada para generar el mismo doble enlace en el numeral 3.1.1.3. Sin embargo, bajo las condiciones de reacción planteadas anteriormente, la reacción de Wittig puede afectar el grupo protector etoxi. Con base en trabajos previos del Grupo de Macromoléculas y revisiones bibliográficas,83 se propone una metodología en la que se usa etóxido de sodio como base para formar el iluro correspondiente. El uso del etóxido de sodio como base, tiene como principal ventaja que si se ve afectado el éster de la protección por una transesterificación, el resultado seria el mismo éster como producto. Ya que el éster puede ser susceptible a condiciones acuosas se utilizó en vez de formaldehído, paraformaldehído y se usó etanol como disolvente pero se tuvo especial cuidado en que fuera absoluto. De esta forma se mezclaron 30 mL etanol absoluto caliente, 23 (3.94 g, 7.8 mmol) y paraformaldehído (468.8 mg, 15.6 mmol). Aparte se preparó una solución de etóxido de sodio a partir de sodio (358.9 mg, 15.6 mmol) y 10 mL de etanol absoluto. Una vez el sodio se disolvió completamente, se adiciona esta solución lentamente a la mezcla inicial. Se deja la reacción bajo reflujo 3 horas. Luego de esto, se retira por filtración el sólido presente y se purifica el líquido remanente por cromatografía en columna (sílica gel) usando n-‐hexano: acetato de etilo (10:1) como fase móvil. Se obtuvo un líquido incoloro (964.3 mg, 5.4mmol) con rendimiento de 70.1%. 3.1.2 Síntesis del 2,5-‐diyodohidroquinona (5) Ya que no fue posible obtener comercialmente el compuesto 5, se planteó la síntesis de éste a partir del 2,5 dimetoxibenceno (24) que se encontraba a disposición en el laboratorio. Esta metodología de síntesis (Figura 3-‐3) cuenta con dos pasos que involucran una yodación y posteriormente una desmetilación para dar lugar al grupo hidroxi (-‐OH). 28 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 3-‐3: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 5. OMe OH OMe I2, KIO3(cat), reflujo H2SO4/H2O/AcOH I CH2Cl2, -78!C I I BBr3 I OMe OMe OH 24 25 5 3.1.2.1 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐dimetoxibenceno (25) La síntesis de 25 se realiza por medio de una sustitución electrofílica aromática que fue anteriormente reportada con bajos rendimientos,84 posiblemente ya que una vez se efectúa la primera yodación, el anillo queda desactivado haciendo mucho más difícil la segunda yodación del anillo aromático. Con el fin de mejorar los rendimientos de la reacción, se agrega ácido sulfúrico en bajas cantidades, ya que en exceso podría afectar el anillo aromático. Así, se disolvió 24 (3 g, 21.7 mmol), yodato de potasio (KIO3) (1.99 g, 8.6 mmol), y yodo (I2) (6.05 g, 23.8 mmol) en una solución de ácido acético: ácido sulfúrico: agua (10:1:1). La mezcla se deja bajo agitación constante y reflujo durante 14 horas. Luego de este tiempo se extrae la fase orgánica con CH2Cl2 y se lava repetidamente con una solución acuosa de tiosulfato de sodio (10%) a fin de retirar el exceso de yodo. Se retira el disolvente de la fase orgánica y se recristaliza el sólido resultante en acetona, obteniendo un sólido blanco (5.93 g, 15.2 mmol) con un rendimiento de 70%, mucho mayor que el reportado. 3.1.2.2 Desprotección para la obtención del compuesto (5) En este último paso se realiza la desmetilación de 25 con ayuda del tribromuro de boro (BBr3). Este procedimiento ha sido ampliamente referenciado84-‐88 y permite la obtención de 5 en un tiempo corto y sin necesidad de purificaciones posteriores. En un balón refrigerado con hielo seco en isopropanol y con flujo continuo de N2 se dispuso una solución de 25 (5.93 g , 15.2 mmol) en 100 mL de CH2Cl2. Luego de que la mezcla se encuentra completamente homogénea se adiciona gota a gota BBr3 (5 mL, 41.4 mmol). Una vez finalizada la adición, se deja llegar la mezcla lentamente a temperatura ambiente manteniendo la agitación por otras 24 horas. Transcurrido este tiempo, se vierte la mezcla en un vaso con hielo en donde se forma un precipitado blanco, que es posteriormente filtrado dando 5 (5.12 g, 14.1 mmol) con un 93% de rendimiento. 3.1.3 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6) La Figura 3-‐4 muestra la reacción utilizada para la obtención de 6. En esta metodología se propone el uso del clorometilmetil éter (MOM-‐Cl) (26) para incluir el MOM como grupo protector de los hidroxilos, generando otro novedoso sistema disustituido con grupos electrodonores en el Capítulo 3 29 anillo central. Esta reacción se lleva a cabo por una sustitución nucleofílica tipo SN2 en donde el nucleófilo, en este caso el difenoxi generado por la desprotección de la hidroquinona en medio básico, ataca al carbono vecino al cloro en 26. Al mismo tiempo que ataca el nucleófilo se produce la ruptura del enlace carbono-‐halógeno, obteniéndose el producto final. Figura 3-‐4: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 6. O OH O Br + Br N,N-DIEA O Br Cl CH2Cl2, 0!C, N2 Br 26 OH O 4 O 6 Esta metodología de síntesis ya había sido reportada previamente por el Grupo de Macromoléculas89 y para este caso se siguió el mismo procedimiento: En un balón con agitación constante y bajo atmósfera de N2 se disolvió 4 (3 g, 11.2 mmol) en 8 mL de CH2Cl2 seco. La mezcla se enfrió a 0oC y se adicionó lentamente (5.48 mL, 44.9 mmol) N,N-‐ diisopropiletilamina (N,N-‐ DIEA). Se deja en agitación por 30 minutos, manteniendo la temperatura (0oC). Una vez transcurrido este tiempo, se inicia la adición de 26 (2.63 mL, 24.6 mmol) tras lo cual la mezcla cambia de una suspensión blancuzca a una solución clara amarilla. Se deja reaccionar la mezcla por 4 horas a temperatura ambiente, generándose un precipitado blanco que fue filtrado, obteniendo 6 con un 95% de rendimiento (3.91 g, 11.0 mmol) como un sólido blanco cremoso. 3.1.4 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7) Para obtener el compuesto 7 se utilizó la misma reacción utilizada en el numeral 3.3, cuyo procedimiento de síntesis se resume en la Figura 3-‐5. En este caso se utiliza como precursor el compuesto 5 previamente sintetizado (numeral 3.2). Figura 3-‐5: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 7. O OH O I + I OH I N,N-DIEA Cl CH2Cl2, 0!C O 26 I O O 5 7 30 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores En este caso se utilizaron 3 g de 5 (7.6 mmol), 3.76 mL de de N,N-‐DIEA (30.9 mmol) y (2.45 mL, 23.1 mmol) de 26. Obteniendo con 93% de rendimiento un sólido blanco cremoso (3.22 g, 71.5 mmol). 3.1.5 Síntesis del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (8) La síntesis del compuesto 8,90, 91 se realizó a partir del compuesto 4 por medio de una sustitución nucleofílica aromática SN2 similar a la descrita en el numeral 3.1.3, lo único que varía es que en este caso el grupo saliente es el bromo del compuesto 27 y la base usada para desprotonar a 4 es K2CO3 (Figura 3-‐6). Figura 3-‐6: Ruta de síntesis utilizada para la obtención de 8. OH O Br + 2 K2CO3, NaI Br Acetona, 0!C Br OH 27 Br Br O 4 8 La síntesis de 8 consistió en la adición de bromuro de bencilo (27) (734μL 6.1 mmol) lentamente a una solución de carbonato de potasio (K2CO3) (1.52 g, 36.3 mmol) y 4 (1 g, 2.8 mmol), en acetona (20 mL). La mezcla se deja en reflujo por 24 horas, luego se enfría y posteriormente se filtra en sílica gel, usando como mezcla eluyente acetona. El líquido resultante fue concentrado, obteniendo un sólido café que fue recristalizado en etanol dando como resultado 8 con 97.5% de rendimiento (1.23 g, 2.7 mmol) como un sólido blanco. 3.1.6 Síntesis del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(benciloxi)benceno (9) La obtención de este compuesto se realizó siguiendo dos diferentes rutas, la primera parte desde la hidroquinona (28) y la segunda desde el compuesto 5 previamente sintetizado. La Figura 3-‐7 muestra el esquema de síntesis propuesto para ambas metodologías. 3.1.6.1 Síntesis del 1,4-‐Dibenciloxibenceno (29) Como se había dicho anteriormente, el paso inicial de la primera ruta de síntesis de 9, utiliza como reactivos de partida hidroquinona (28) y bromuro de bencilo (27), sustancias comúnmente encontradas y utilizadas en los laboratorios de química orgánica. En este caso se siguió la misma metodología usada en el numeral 3.5, ya que son básicamente la misma reacción. Así se usaron Capítulo 3 31 9.1 g de 28 (9.1 mmol), 2.16 mL de 27 (18.1 mmol), 5.01 g de K2CO3 y 20 mL de acetona, obteniendo con 85% de rendimiento 2.24 g de 29 (7.7 mmol) como un sólido blanco. Figura 3-‐7: Rutas de síntesis usadas para la obtención de 9. RUTA DE SÍNTESIS 1 OH O Hg(OAc)2, I2 K2CO3, NaI Br Acetone, 0!C + 2 27 OH O I CH2Cl2, reflujo I O O 28 29 9 RUTA DE SÍNTESIS 2 OH O I K2CO3, NaI Br Acetona, 0!C + 2 I OH 27 I I O 5 9 3.1.6.2 Ruta de síntesis 1: Obtención del compuesto (9) El paso final de la primera ruta de síntesis consiste en una yodación del compuesto 29 obtenido en el paso anterior. Se intentó inicialmente la yodación utilizada en el numeral 3.1.2, sin ningún resultado. Luego de una revisión bibliográfica,91 se encontró la metodología que se describirá a continuación: A una solución de 24 (2.24 g 7.7 mmol) en 100 mL de CH2Cl2 se adiciona acetato de mercurio (II) Hg(OAc)2 (6.15 g, 19.3 mmol), bajo agitación constante. Inmediatamente la reacción cambia de un color café claro translúcido a un color blanco turbio. Luego de 20 minutos de agitación se adiciona I2 (4.9 g, 19.3 mmol), modificando el color de la mezcla de reacción a un color violeta intenso. Se deja reaccionar la mezcla durante 16 horas a temperatura ambiente, luego de las cuales se forma un precipitado rosado. La mezcla se filtra en sílica gel con CH2Cl2 como eluyente. La solución resultante se lava tres veces con una solución acuosa de tiosulfato de sodio (10%) y posteriormente con una solución saturada de bicarbonato de sodio (NaHCO3). Posteriormente se retira el agua remanente de los lavados con sulfato de magnesio (MgSO4) y la 32 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores solución se concentra, obteniéndose un sólido que fue recristalizado en etanol para dar 9 (3.39 g, 6.2 mmol) con 81% de rendimiento como un polvo blanco. 3.1.6.3 Ruta de síntesis 2: Obtención del compuesto (9) En esta ruta de síntesis se sigue la misma metodología utilizada en los numerales 3.5 y 3.6.1, la única variación es que en este caso se parte del compuesto 5 previamente obtenido en el numeral 3.2. En este caso las cantidades utilizadas en la síntesis son las siguientes: 5 (1 g, 2.6 mmol), 27 (610 μL, 5.1 mmol), K2CO3 (1.42 g, 10.2 mmol) y acetona (20 mL). Se obtuvo 9 con 80% de rendimiento (1.11 g, 2.0 mmol) como un sólido blanco. Aunque las metodologías de síntesis son las mismas, en este caso el rendimiento obtenido es menor que el reportado en el numeral 3.2. Esto podría explicarse si se comparan los tamaños atómicos del bromo y el yodo. El yodo siendo un especie mucho más voluminosa limita el espacio disponible para la sustitución, dificultando la entrada de los grupos sustituyentes. Ésta diferencia de rendimientos también se presenta en las sustituciones realizadas con el grupo OMOM, donde los rendimientos resultan más altos cuando se parte del compuesto 4 que cuando se parte del compuesto 5. Sin embargo en este caso, como el grupo OBn es mucho más voluminoso que el grupo OMOM, la diferencia de rendimientos es mucho más notoria. 3.2 Síntesis de los conectores FV por medio de la reacción de Mizoroki-‐Heck Ya obtenidos los precursores, se continuó con la reacción de Mizoroki-‐Heck (Figura 3-‐1) que permite el acoplamiento de dos moléculas 4-‐vinilbenzoato de etilo 1, con cada uno de los anillos centrales sintetizados (compuestos del 2-‐9). El mecanismo de esta reacción ya fue discutido en el numeral 1.2.1 del presente trabajo. A continuación se describirán los 8 acoplamientos realizados utilizando en todas las reacciones: como catalizador Pd(OAc)2, como ligante trifenilfosfito (P(OPh)3) y como base K2CO3 en las siguientes proporciones: Tabla 3-‐1: Equivalentes utilizados en la reacción de acoplamiento de Mizoroki-‐Heck. Equivalentes Precursor anillo central 1 Compuesto 1 2.2 K2CO3 5 Pd(OAc)2 0.05 P(OPh)3 0.5 Capítulo 3 33 Es importante resaltar que luego de realizar los diferentes acoplamientos, se obtendrán sólo 4 ligantes FV (Figura 3-‐1, compuestos del 10-‐13) ya que se parte de precursores disustituidos con yodo y con bromo a fin de comparar los rendimientos obtenidos. Los conectores obtenidos aún conservan la función éster en los extremos que luego será modificada por los carboxilos por medio de una hidrólisis básica. A partir de ésta se obtendrán otros 4 ligantes FV pero ya con grupos carboxilo en los extremos, útiles para su posterior utilización en la síntesis de MOF. 3.2.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral Éster (10) 3.2.1.1 A partir del compuesto 2 (dibromado) En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2, se adicionó 2 (100,7 mg, 0.43 mmol), 1 (165,5 mg, 0.94 mmol), K2CO3 (295 mg, 2.13 mmol ), P(OPh)3 (66.22 mg, 0,21 mmol) y Pd(OAc)2 (5 mg, 0.022mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces. Una vez la mezcla se encontraba bajo atmósfera inerte y sellada, se dispuso en un baño de aceite con temperatura de 110oC bajo agitación constante. Luego de 24 horas la mezcla se retiró del baño y se dejó enfriar hasta llegar a temperatura ambiente. El disolvente residual se retiró con ayuda del rotovaporador y el sólido remanente se recristalizó en una mezcla CH2Cl2 -‐ etanol (1:1) para dar 10 (158.4 mg, 0.37 mmol) como un sólido blanco con 87% de rendimiento. La estructura del compuesto obtenido es mostrada en la Figura 3-‐8. Figura 3-‐8: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 10. O O O 10 O (E,E)-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]benceno FV-Neutral Éster 3.2.1.2 A partir del compuesto 3 (diyodado) La metodología implementada para la obtención de 10 partiendo del compuesto diyodado 3, fue la misma que se describió en el numeral 3.2.1.1. Las cantidades usadas en este procedimiento fueron: 2 (100,6 mg, 0.3 mmol), 1 (118,2 mg, 0.67 mmol), K2CO3 (211 mg, 1.52 mmol ), P(OPh)3 (47.3 mg, 0,15 mmol) y Pd(OAc)2 (3.4 mg, 0.015 mmol). Se obtuvo 10 con un 93% de rendimiento (121 mg, 0.28 mmol). 34 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 3.2.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH Éster (11) 3.2.2.1 A partir del compuesto 4 En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2 se adicionó 4 (99.5 mg, 0.37 mmol), 1 (144 mg, 0.81 mmol), K2CO3 (256.7 mg, 1.86 mmol ), P(OPh)3 (57.62 mg, 0.18 mmol) y Pd(OAc)2 (5 mg, 0.022mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces a fin de asegurar que el sistema se encontraba bajo atmósfera inerte. La mezcla sellada se dispuso en un baño de aceite con temperatura constante de 110oC bajo agitación constante. Luego de 48 h de reacción no se observaba ningún indicio de fluorescencia característica de FV. Se siguió la reacción por TLC (Thin Layer Chromatography) y se observaron al menos 8 manchas diferentes a las de los precursores, lo que confirmó que los reactivos de partida ya se habían consumido. Se dejó enfriar la muestra y se filtró sobre celita a fin de retirar el Pd0 residual. Se realizó de nuevo un TLC a fin de observar algún indicio de obtención de FV, pero no se observaba ningún componente luminiscente. Sin embargo se intentó separar los componentes por cromatografía a fin de analizar más detalladamente qué componentes se estaban formando. Desafortunadamente, luego de varios intentos no se logró tener una sola fracción pura, debido a la gran cantidad de subproductos formados. Posteriormente se trató de realizar el mismo acoplamiento utilizando el precursor diyodado 5, teniendo en cuenta que el yodo es mucho mejor grupo saliente. Figura 3-‐9: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 11. O O OH OH O 11 O (E,E)-2,5-di(hidroxi)-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]benceno FV-OH Éster 3.2.2.2 A partir del compuesto 5 Se siguió la misma metodología descrita en el numeral inmediatamente anterior, pero siguiendo la reacción cada 4 horas por TLC a fin de observar por qué el acople no se estaba generando. En este caso las cantidades utilizadas fueron las siguientes: 5 (99.5 mg, 0.37 mmol), 1 (144 mg, 0.81 mmol), K2CO3 (256.7 mg, 1.86 mmol), P(OPh)3 (57.62 mg, 0.18 mmol) y Pd(OAc)2 (5 mg, 0.022mmol). Al realizar el seguimiento por TLC, se observó que a las 4 horas de reacción se tenían aún en su mayoría los precursores sin reaccionar. A las 8 horas de reacción se observó un cambio de Capítulo 3 35 Issue in Honor of Prof. Gábor Bernáth ARKIVOC 2003(v) 69-76 coloración de la mezcla, de un naranja oscuro a café oscuro y en el análisis por TLC mostró la formación de al menos 3 nuevas manchas aparte de las manchas de los precursores. Estas ! manchas no tenían fluorescencia alguna y presentaban un Rf (Ratio of Front) muy similar al de los 2 "#$%&'(%! )*! %+,*! -'.#/0%*1 ! $%*! $&$+#! 034$%*0/0! &5! 67879+R:;;+R7;! via! 67879+R:;;+R7 precursores. Ya que en el Grupo de Macromoléculas se ha trabajado con muchos FV sintetizados <++=>/+/4!por ?67873@:! 67873! 0'55*A*1! 5A&<! #/</$+$/&40! 0'=%! +0! 6/8! $%*! 4**1! &5! medio $%*! de la 034$%*0/0! reacción de &5! Mizoroki-‐Heck, se observó numerosas veces que cuando se va *B'/<&#+A!formando el acople entre el vinilo y el haluro durante la reacción en el TLC se debe advertir una +<&'4$0! &5! -+##+1/'<6CC8! 0+#$! /4! $%*! D*=>7&E3+A3#+$/&4! A*+=$/&4! &5! F7.*4G3#&E37HH7 Es así como en =%A&<*4*! nueva mancha luminiscente, con un Rf mucho menor que el de los precursores. 6138! +41! H7=%#&A&<*A='A37I:27<*$%3#*4*1/&E3-%*4&#! A*0'#$/4(! /4! $%*! A+=*</=! este caso se esperaba obtener un resultado similar a los obtenidos previamente, sin embargo -A*='A0&A!4!/4!JIK!3/*#1!+41!6//8!$%*!#&)!3/*#1!/4!$%*!A*0&#'$/&4!&5!rac7<++=>/+/4!638L!M*=*4$#3:!+! de otras 4 horas placa dD*=>7&E3+A3#+$/&4! e TLC mostraba una disminución en la +#0&! intensidad de las manchas J:9! .3! $%*! =&4,*4/*4$!luego <&1/5/=+$/&4! &5!la $%/0! 0$*-! %+0! .**4! 1*0=A/.*1 de los precursores, y un incremento en el número de manchas de subproductos. En este punto A*-#+=*<*4$!&5!$%*!$&E/=!=%#&A&<*A='A37-%*4&#!1*A/,+$/,*0!)/$%!H7/&1&-%*4&#0!)%/=%!+##&)*1!$&! luego de 12 horas de reacción se observan 8 manchas sin fluorescencia, ninguna al parecer =&40/1*A+.#3!1*=A*+0*!$%*!+<&'4$!&5!$%*!*E-*40/,*!-+##+1/'<6CC8!0+#$!65A&<!;NN!<&#!K!$&!;N!<&#! correspondiente al monoacoplamiento o el diacoplamiento esperado. Se dejó la reacción por 12 K8!/4!$%*!-A*0*4=*!&5!$A/-%*43#-%&0-%/4*!+41!0/#,*A!=+A.&4+$*!/4!+=*$&4*!&A!/4!/&4/=!#/B'/10!0'=%! horas más y se volvió a realizar TLC. Se observaron ahora 12 diferentes manchas, muy +0!;7.'$3#7I7<*$%3#/</1+G&#/'<!%*E+5#'&A&-%&0-%+$*!6?.</<@?OP 9@8L! difícilmente separables unas de otras. "#$%&'(%! /4$*A<&#*='#+A! D*=>! &E3+A3#+$/&4! /0! )/1*#3! '0*1! /4! $%*! 034$%*0/0! &5! A+=*</=! Se F7;N volvieron a intentar $&! ambos procedimientos (3.2.2.1 3.2.2.2), ;;7;2 variando base K2CO3 a /0! 4&$! 5'##3! -$*A&=+A-+40 :! /4! =&4$A+0$! $%*! =&4,*4$/&4+#! D*=>! y A*+=$/&4 :! /$0!la <*=%+4/0<! trietilamina, y el catalizador por (Paladio(0) bis(dibencilideneacetona) Pd(dba)2 sin obtener '41*A0$&&1L!C$!-A*0'<+.#3!-A&=**10!+#0&!via!$%*!(*4*A+$/&4!&5!+=$/,*!O16N8:!&E/1+$/,*!+11/$/&4!&5! resultados los que se describieron anteriormente. $%*! +A3#! /&1/1*! $&!diferentes O16N8:! a5&##&)*1! .3! A*(/&0*#*=$/,*! syn7+11/$/&4! &5! 6! $&! 7! +41! -+##+1/'<! 1/0-#+=*<*4$!.3!$%*!-%*4&#/=!&E3(*4!)%&0*!1*$+/#0!+A*!4&$!>4&)4!6P/('A*!;8L! Figura 3-‐10: Mecanismo de reacción de la oxiarilación Mizoroki-‐Heck. ! ! Pd(II) nL activation X 5 (X=HgCl or I) R'' Pd(0)L2 OH oxidative insertion L O R' Pd H H L 6 R'' R'' OH O 9 I O base*HHlg displacement R' O base R' 7 H 8 L syn-addition R'' Pd L HO Hlg ! ! Luego de una revisión bibliográfica, se encontró una posible explicación a los fenómenos Figure 1.!OA&-&0*1!0*B'*4=*!&5!O1!=+$+#3G*1!&E3+A3#+$/&4L! enunciados anteriormente. Varios reportes afirman que cuando se tiene el haluro en orto al ! grupo -‐OH en el anillo aromático,92-‐94 como es el caso de los compuestos 4 y 5, y se intenta hacer ! 8 un acople bajo las condiciones de la reacción de Mizoroki-‐Heck, se presenta una oxiarilación en (iii) (i) O H R' 10 HO (ii) O R' L PdX L OH O R' L PdX O L 36 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores donde el paladio sustituido es desplazado por un grupo hidroxilo en la adición syn y en vez de un acople anti, el producto de reacción contiene un anillo de tetrahidrofurano (Figura 3-‐10). Se puede intuir entonces que en este caso durante la generación del acoplamiento entre el compuesto vinílico 1 y el anillo aromático de 4 ó 5, también se esté presentando el mecanismo descrito en la Figura 3-‐10 generando numerosos subproductos muy difíciles de separar entre sí. Por esta razón, se decide proteger este grupo -‐OH durante la reacción de Mizoroki-‐Heck y posteriormente desproteger el ligante ya acoplado a fin de obtener el grupo -‐OH en la parte central. 3.2.2.3 A partir del compuesto 12 Se intentó entonces realizar la desprotección del grupo MOM en la molécula 12 (numeral 3.2.3), a fin de generar a partir de este compuesto la molécula 11. La metodología de síntesis consistió agregar ácido p-‐toluensulfónico (319 mg, 1.68 mmol) a una solución de 12 (200 mg, 0,37 mmol) en etanol absoluto (10 mL). Luego de 30 minutos de agitación a temperatura ambiente, se observa una solución translucida y luminiscente a la cual se agregan 3 mL de CH2Cl2. A continuación se deja reaccionar la mezcla por 12 horas, luego de las cuales se observa un precipitado luminiscente que es filtrado y lavado con cloroformo, para dar 11 (151 mg, 0,33 mmol), cómo un sólido amarillo con 90% de rendimiento. 3.2.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM Éster (12) 3.2.3.1 A partir del compuesto 6 En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2 se adicionó 6 (101.2 mg, 0.28 mmol), 1 (110,2 mg, 0.62 mmol), K2CO3 (196.4 mg, 1.42 mmol ), P(OPh)3 (44.1 mg, 0,14 mmol) y Pd(OAc)2 (4 mg, 0.018mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces. Una vez la mezcla se encontraba bajo atmósfera inerte y sellada, se dispuso en un baño de aceite con temperatura constante de 110 °C bajo agitación constante. Luego de 48 h la mezcla se retiró del baño y se dejó enfriar hasta llegar a temperatura ambiente. Se filtró la mezcla sobre celita usando DMF como disolvente. Luego la mezcla fue concentrada con ayuda del rotovaporador y el sólido remanente se purificó a través de una columna cromatográfica (n-‐hexano:acetato, 4:1) obteniendo 12 como un sólido amarillo (139.8 mg, 0.26 mmol) con 90% de rendimiento. 3.2.3.2 A partir del compuesto 7 La metodología implementada para la obtención de 12 partiendo del compuesto diyodado 7 fue la misma que se describió en el numeral 3.2.3.1. Las cantidades usadas en este procedimiento fueron: 7 (99.5 mg, 0.22 mmol), 1 (85.71 mg, 0.49 mmol), K2CO3 (152.8 mg, 1.10 mmol ), P(OPh)3 (34.3 mg, 0.11 mmol) y Pd(OAc)2 (2.4 mg, 0.011 mmol). Se obtuvo 12 con un 90% de rendimiento (108.77 mg, 0.2 mmol). La estructura del compuesto obtenido es mostrada en la Figura 3-‐11. Capítulo 3 37 Figura 3-‐11: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 12. O O O O O 12 O O O (E,E)-2,5-bis(metoximetoxi)-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]benceno FV-OMOM Éster 3.2.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn Éster (13) 3.2.4.1 Obtención del compuesto 13 a partir del compuesto 8 En un Schlenk de 25 mL bajo flujo de N2 se adicionó 8 (98.9 mg, 0.22 mmol), 1 (85.45 mg, 0.49 mmol), K2CO3 (152.5 mg, 1.1 mmol ), P(OPh)3 (34.23 mg, 0,11 mmol) y Pd(OAc)2 (2.5 mg, 0.011mmol). A continuación se agregó 20 mL de DMF previamente seco y se dispuso el sistema a alto vacío y posteriormente se purgó con N2. Este procedimiento de purga se realizó 3 veces. Una vez la mezcla se encontraba bajo atmósfera inerte y sellada, se dispuso en un baño de aceite con temperatura constante de 110oC bajo agitación constante. Luego de 36 h la mezcla se retiró del baño y se dejó enfriar hasta llegar a temperatura ambiente. Se separó el sólido por precipitación y se recristalizó en etanol obteniendo 13 como un sólido amarillo (133.9 mg, 0.21 mmol) con 95% de rendimiento. La estructura del compuesto obtenido es mostrada en la Figura 3-‐12. Figura 3-‐12: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 13. O O O O O O 13 (E,E)-2,5-dibenziloxi-1,4-bis[2-(4-etilcarboxiestiril)]benceno FV-OBn Éster 38 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 3.2.4.2 Obtención del compuesto 13 a partir del compuesto 9 La metodología implementada para la obtención de 13 partiendo del compuesto diyodado 9, fue la misma que se describió en el numeral 3.2.4.1. Las cantidades usadas en este procedimiento fueron: 9 (102.1 mg, 0.19 mmol), 1 (73 mg, 0.41 mmol), K2CO3 (130.14 mg, 0.94 mmol ), P(OPh)3 (29.2 mg, 0.094 mmol) y Pd(OAc)2 (2.4 mg, 0.011 mmol). Se obtuvo 13 con un 98% de rendimiento (117.9 mg, 0.18 mmol). 3.3 Hidrólisis básica: Obtención de los ácidos carboxílicos a los extremos del los FV 10 a 14 La obtención de los ácidos carboxílicos sobre los conectores FV se realizó por medio de una hidrólisis básica a los ésteres que protegieron los ácidos durante la reacción de Mizoroki-‐Heck. La escogencia de la hidrólisis básica sobre la ácida se debe a que se encontró una referencia bibliográfica en donde se reporta la desprotección de un éster en un FV similar con altos rendimientos.18 Además la hidrólisis básica evita el uso de ácidos fuertes que pueden afectar los dobles enlaces de los FV. Este procedimiento se realizó de la misma forma para los 4 ésteres FV sintetizados (Figura 1 y Figura 3-‐1 compuestos 14-‐17). Para el caso del compuesto 14 la metodología usada fue la siguiente: 3.3.1 Síntesis del compuesto FV-‐Neutral (14) Se realizó una solución de 10 (79.19 mg, 0.18 mmol) a la cual se añadió hidróxido de potasio, KOH (104.2 mg, 1,85 mmol), en una mezcla de metanol, THF (tetrahidrofuran), y agua (2:2:1, respectivamente). Posteriormente se sometió esta solución a reflujo durante 12 horas, luego de las cuales se añadió agua, dando como resultado una solución de color amarillo claro. La solución se acidificó con HCl 2N y el sólido amarillo resultante se recuperó para producir un polvo de color amarillo con 92% de rendimiento (72.8 mg, 0.17 mmol). Capítulo 3 39 Figura 3-‐13: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 14. O HO OH 14 O (E,E)-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]benceno FV-Neutral 3.3.2 Síntesis del compuesto FV-‐OH (15) El compuesto 15 fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.1, utilizando las siguientes cantidades: 11 (85.15 mg, 0,18 mmol), KOH (105.9 mg, 1.9 mmol). Se obtuvo 15 con 94% de rendimiento (80 mg, 0.17mmol). Figura 3-‐14: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 15. O HO OH OH OH 15 O (E,E)-2,5-dihidroxi-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]benceno FV-OH 3.3.3 Síntesis del compuesto FV-‐OMOM (16) El compuesto 16 fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.1 utilizando las siguientes cantidades: 12 (85.15 mg, 0,18 mmol), KOH (104.2 mg, 1.85 mmol). Se obtuvo 16 con 94% de rendimiento (80 mg, 0.17mmol). 40 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 3-‐15: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 16. O HO O O O 16 O OH O (E,E)-2,5-bis(metoximetoxi)-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]benceno FV-OMOM 3.3.4 Síntesis del compuesto FV-‐OBn (17) El compuesto 17 fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.1 utilizando las siguientes cantidades: 11 (69.9 mg, 0,13 mmol) y KOH (71.77 mg, 1.27 mmol). Se obtuvo 17 con 96% de rendimiento (67.1 mg, 0.12 mmol). Figura 3-‐16: Estructura, nomenclatura química y nombre de referencia del compuesto 17. O HO O O OH O 17 (E,E)-2,5-bis(benziloxi)-1,4-bis[2-(4-carboxiestiril)]benceno FV-OBn 4 Síntesis de las redes metal-‐orgánicas (MOF) Como se discutió anteriormente en el numeral 1.1.1 del presente trabajo, debido a que los MOF son materiales novedosos y a la incertidumbre que envuelve su proceso de síntesis, se han reportado numerosos métodos que permiten su obtención. Con el fin de observar qué técnica resulta más apropiada para la síntesis de los MOF a partir de los ligantes FV, se usaron dos técnicas: solvotérmica y no solvotérmica (difusión). En todas las metodologías de síntesis se emplearon como sales precursoras nitrato hexahidratado de Zinc (Zn(NO3)2-‐6H2O) y nitrato trihidratado de Cobre (Cu(NO3)2.3H2O, en relación molar (3:1), tres moles de sal por cada mol de ligante FV utilizado. A continuación se describirán los procedimientos que se siguieron para cada una de las técnicas de síntesis usadas para la obtención de los MOF. 4.1 Método solvotérmico La síntesis de los MOF por medio del método solvotérmico se basa en un reporte encontrado para la obtención de un MOF de Iterbio con ligantes tipo FV.18 El procedimiento consistió en disolver en un vial la sal precursora del metal y el ligante en el mínimo volumen requerido de DMF. Posteriormente el vial se cierra totalmente y se introduce en ultrasonido a fin de asegurar la homogeneidad de la solución. A continuación se lleva el vial a un horno previamente dispuesto a 85oC por 48 horas, luego de las cuales se observa la presencia de un precipitado en el fondo del vial. El vial es retirado del horno (Figura 4-‐1, a,b y c) y dispuesto en la cabina de extracción para su enfriamiento y posterior análisis. 4.2 Método no-‐solvotérmico (difusión) La síntesis de los MOF por el método de difusión (Figura 4-‐1, d), se llevó a cabo por medio de un goteo muy lento de una solución de la sal precursora en DMF, en una solución diluida del ligante orgánico en DMF, con un exceso de base (trietilamina). Las cantidades y condiciones usadas se resumen en la Tabla 4-‐1. Una vez la primera gota de la solución metálica entra en contacto con solución orgánica, se observa la formación de un nuevo componente. Luego de finalizado el goteo ya se observa en el fondo del recipiente un precipitado voluminoso que es retirado por filtración. Debido a que las redes obtenidas son insolubles en la mayoría de disolventes orgánicos, se realiza un lavado exhaustivo con cloroformo a fin de retirar el DMF ocluido en la red. Finalmente, para retirar el resto del cloroformo ocluido se somete el material a vacío (1-‐2 torr). F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&(! 42 M&15,$!O"IC!O-#4*Q&!)&!(9#4&($(!)&!.-(!OW2C!*51!U!,!03&(4'*#!.-(!0*4&'$*.&(!-14&#$)-(!.3&;-!)&.! 0D4-)-!)&!(9#4&($(!(-.%-4D'0$,-!1*Q-!.3P!%$($1.&5!,-#!.3P!"_!S=g@#0V!U!,-#!.3P!"_!Sieg#0V! '&(7&,4$%*0&#4&J!K*!R-4-;'*R9*!)J!03&(4'*!&.!0-#4*Q&!34$.$P*)-!($;3$&#)-!.*!0&4-)-.-;9*!)&! )$R3($M#J! a. b. d. c. ! ! F$;3$&#)-!.-(!7'-,&)$0$&#4-(!)&(,'$4-(!*#4&'$-0&#4&5!(&!'&*.$P*'-#!?=!)$R&'&#4&(!'34*(!)&!(9#4&($(! '&(30$)*(! &#! .*! 4*1.*! @a?C! (&$(! SeV! ($;3$&#)-! &.! 0D4-)-! (-.%-4D'0$,-! U! e! ($;3$&#)-! &.! 0D4-)-! )$R3($%-J!! #$;/$!O"I<!/-#)$,$-#&(!)&!(9#4&($(!)&!.-(!OW2J! ! !"#$%&' ! "! !"#$%&'()*+,-.$ &! :! @! %! ;! B! C! D! "(! ""! "&! !"#$%&'"!"!$ !"#$%&'"2&$ !"#$4*'()*+,-.$ !"#$4*'"!"!$ !"#$4*'"2&$ !"#$%&'()*+,-.$ !"#$%&'"!"!$ !"#$%&'"2&$ !"#$4*'()*+,-.$ !"#$4*'"!"!$ !"#$4*'"2&$ (&)*+'' #$! #$! #$! A.! A.! A.! #$! #$! #$! A.! A.! A.! ,*-)./*/'/&' 0*+''1#23' %&'((! :;'((! :('((! @&'((! :('((! &%'((! &;&'((! "C&'((! "%:'((! &":'((! "@C'((! "&%'((! 4.2*-)&' )*+,-./012!/0! )<+=>=>!/1! )<+=?$!/3! )*+,-./012!/0! )<+=>=>!/1! )<+=?$!/3! )*+,-./012!/0! )<+=>=>!/1! )<+=?$!/3! )*+,-./012!/0! )<+=>=>!/1! )<+=?$!/3! ,*-)./*/'/&' ,*-)./*/'/&' 4.2*-)&'1#23' $*0&'1543' &(! &(! &(! &(! &(! &(! "((! "((! "((! "((! "((! "((! ,3!142561! ,3!142561! ,3!142561! ,3!142561! ,3!142561! ,3!142561! CD! ;&! %&! CD! ;&! %&! (6)"/"'/&' 07-)&0.0' 732*3/809563! 732*3/809563! 732*3/809563! 732*3/809563! 732*3/809563! 732*3/809563! E5F.G5*3! E5F.G5*3! E5F.G5*3! E5F.G5*3! E5F.G5*3! E5F.G5*3! ! Capítulo 4 43 Puede apreciarse en la Tabla 4-‐1 que el ligante FV-‐OH 15 no fue usado en ninguna de las síntesis realizadas, debido a que este compuesto fue el último en obtenerse y por dificultades de tiempo no fue posible utilizarlo como precursor en la síntesis de las redes metal-‐orgánicas. Teniendo en mente que en el campo de investigación de los MOF es fundamental la obtención de un monocristal, durante el proceso de síntesis de las redes se realizó una observación minuciosa del proceso cristalización con el fin de distinguir cuál de las dos síntesis permitía la formación de estructuras más definidas y homogéneas. Este seguimiento se realizó con ayuda de la técnica de microscopía óptica descrita más a profundidad en el capítulo 6 del presente trabajo. 5 Caracterización de los conectores orgánicos tipo FV sustituidos con grupos electrodonores. 5.1 Caracterización de precursores para la obtención de los conectores FV Los precursores que hacen parte de la ruta sintética para la obtención de los conectores FV, se caracterizaron por análisis de 1H-‐RMN, 13C-‐RMN, FT-‐IR siguiendo los parámetros descritos en los numerales 2.3.1 y 2.3.2 respectivamente. Adicional a estas caracterizaciones, a las moléculas en estado sólido se les midió su punto de fusión usando el equipo descrito en el numeral 2.3.3. 5.1.1 Caracterización del ácido 4-‐bromometilbenzoico(19) El compuesto 19, fue obtenido siguiendo el procedimiento descrito previamente en la sección 3.1.1.1, con un rendimiento del 96.8%, superior al obtenido previamente en la literatura (89%).80 El punto de fusión medido fue 221-‐223°C, similar al reportado (226-‐229°C)95 y fácilmente diferenciable al del precursor, el ácido 4-‐metilbenzóico 18 (180-‐182°C). El análisis por 1H-‐RMN se observa en la Figura 5-‐1. Dicho espectro muestra 4 señales correspondientes al compuesto y una señal propia del disolvente (DMSO-‐d6) utilizado. La primera señal correspondiente a 19, es un singlete ancho a 9.45 ppm correspondiente al hidrógeno del ácido carboxílico. A continuación se observa un doblete A a 7.91 ppm (J=8.2 Hz), correspondiente a los hidrógenos aromáticos más desprotegidos por la presencia del carboxilo. Posteriormente se encuentra un doblete, C a 7.44 ppm, con la misma constante de acoplamiento que el doblete anterior y que se asigna a los hidrógenos aromáticos faltantes. Finalmente se observa la señal D correspondiente al CH2 cercano al Br. Esta señal es muy importante ya que es la diferencia más notoria al comparar éste espectro con el del precursor 18 ya que la presencia del Br hace que la señal se mueva a campo bajo cambiando de un desplazamiento de 2.3 ppm a 4.58 ppm que es el que se observa en éste espectro. Esta señal también permite diferenciar el espectro de 13C RMN de la molécula 19 (Figura 5-‐2), con el espectro de su precursor 18, ya que a campo bajo se observan 5 señales con desplazamientos similares y la señal que más varía con respecto al precursor es la del carbono alifático debido a la presencia del bromo: de 21.10 ppm en el precursor 18,96 a 62.88 ppm en la molécula 19. Capítulo 5 45 Figura 5-‐1: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 19. Figura 5-‐2: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 19. Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 46 En el espectro de IR (Figura 5-‐3) se observa el comportamiento típico de los ácidos carboxílicos mostrando una banda ancha en la región de 3974 a 2548 cm-‐1 y la banda correspondiente al enlace C=O a 1680 cm-‐1. Estás bandas son muy similares a las del reactivo de partida (ácido p-‐ toluenbenzóico) 18.96 No obstante, en la región de la huella digital se observa un patrón -‐1 completamente diferente, en donde sobresale la señal a 1226 cm , correspondiente a la flexión LM 136 del grupo -‐CH2, cuando este está unido a un halógeno. NOMBRE: Tatiana Rios 197593 CODIGO: Figura 5-‐3: Espectro FT-‐IR del compuesto 19. 100 90 80 20 1680.51 10 0 -10 4000 OBSERVACIONES: 3500 MUESTRA: 3000 Cromo methyl benzoic acid LABORATORIO DE MACROMOLECULAS 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 779.91763.97 700.40 1508.97 30 1423.98 1311.60 1285.00 1226.67 1198.171172.59 1123.47 1090.25 1016.85 921.54 878.04859.68 1609.00 1575.72 2548.53 40 2668.61 50 2830.26 60 2974.75 %Transmittance 70 1000 Fri Oct 04 12:17:22 2013 (GMT-05:00) Método de análisis: Pastilla KBr Nicolet iS10 Spectrometer Thermo Fisher Scientific Q. Edgar A. Avendaño F. FIRMADO POR: 5.1.2 Caracterización de bromuro de (4-‐carboxibencilmetil) trifenilfosfonio (20) El compuesto 20 fue obtenido siguiendo el procedimiento descrito previamente en la sección 3.1.1.2, con un rendimiento del 76%. El punto de fusión medido para dicho compuesto es de 268-‐ 270°C y el reportado en literatura es 270-‐271°C.97 La Figura 5-‐4 muestra el espectro 1H-‐RMN del compuesto obtenido. A simple vista se observan 5 señales correspondientes al compuesto 20 y dos señales; una proveniente de la humedad y otra correspondiente a la señal residual del disolvente en el que fue tomado el espectro. La primera señal (señal A, Figura 5-‐4) corresponde al hidrógeno del ácido carboxílico que sale muy desprotegida (13.30 ppm) por el entorno en donde se encuentra. Las dos siguientes señales, marcadas como B en la Figura 5-‐4, son dos multipletes que corresponden a 17 hidrógenos, 15 provenientes de los anillos del trifenilfosfonio y 2 provenientes del anillo central de la molécula. Capítulo 5 47 Figura 5-‐4: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 20. Es importante resaltar que la poca claridad de estos multipletes puede deberse a que el fósforo 31 (31P) es el isótopo más abundante y presenta frecuencia de resonancia. Así, las moléculas que contienen fósforo presentan desdoblamientos en sus señales, tanto en la resonancia protónica como en la de carbono. La señal C en la Figura 5-‐4 con un desplazamiento de 7.11 ppm corresponde a los hidrógenos restantes del anillo central. La multiplicidad de esta señal es doble doblete, con constantes de acoplamiento 8.3 y 2.34 Hz respectivamente. La última señal, a 5.34 ppm, (D, Figura 5-‐4) es un doblete con J de 16.25 Hz, que corresponde al CH2 alifático de la molécula que se encuentra un poco desprotegido por su cercanía con el fósforo. En el espectro de 13C-‐RMN (Figura 5-‐5) se observa claramente la influencia del fósforo en el desdoblamiento de las señales. Para este espectro se esperarían 10 señales y se presentan 14 señales muy sobrepuestas. Las únicas señales fácilmente diferenciables son: a campo alto la señal del carbono del CH2 alifático a 28.1 ppm y a campo bajo la señal del carbono del carbonilo a 167 ppm. Finalmente se tomó un espectro de 31P-‐RMN (Figura 5-‐6) en el cual se observa una sola señal en 21.5 ppm, donde se comprueba que no hay residuos de trifenilfosfina en la muestra o cualquier otra especie con fósforo en su estructura. 48 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 5-‐5: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 20. Figura 5-‐6: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 20. /*7943.-!g! 49 M&15,$!K"]<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NYJ! ! T.!&(7&,4'-!$#R'*''-Q-!)&!.*!0-.D,3.*!7'&(&#4*!.*(!1*#)*(!,*'*,4&'9(4$,*(!)&!.-(!<,$)-(!,*'1-[9.$,-(! *.!$;3*.!B3&!&#!&.!7'&,3'(-'!IQ5!!($#!&01*';-!(&!-1(&'%*!3#!*30&#4-!&#!.*!!,*#4$)*)!)&!1*#)*(!&#! .*!P-#*!*'-0<4$,*!U!.*!1*#)*!)&!4&#($M#!)&.!&#.*,&!a/X=H!&#!?@?f!,0a?J!! KAIAS +$,$3%2,&U$3&H'!92!@3&9)!O"-&'&/;2'U)&3)![NI\! T.! ,-073&(4-! =?! R3&! -14&#$)-! ($;3$&#)-! .*! 0&4-)-.-;9*! )&(,'$4*! &#! &.! #30&'*.! iJ?J?Ji! ,-#! 3#! '&#)$0$&#4-!)&!few5!03,I-!0*U-'!*!.-(!'&#)$0$&#4-(!'&7-'4*)-(!*#4&'$-'0&#4&!1*Q-!.*!0$(0*! 0&4-)-.-;9*Jfj!T.!73#4-!)&!R3($M#!)&4&'0$#*)-!&(!)&!?@>a?@=É/5!03U!,&',*#-!*.!'*#;-!'&7-'4*)-! ?@ia?@@É/J!fg5!ff! T.!&(7&,4'-!)&! ?Xa\O+!)&.!,-073&(4-!=?!(&!-1(&'%*!&#!*.!2$;3'*!gajJ!F&!-1(&'%*#!e!(&Z*.&(!)&.! ,-073&(4-! U! )-(! '&($)3*.&(! )&! )$(-.%&#4&J! K*! (&Z*.! E! SfJhf! 770V! ,-''&(7-#)&! *.! I$)'M;&#-! )&.! ;'37-! ,*'1-[$.-J! K*! ($;3$&#4&! (&Z*.! 0*',*)*! ,-0-! :! &(! 3#! )-1.&4&! SjJ>j! 7705! E}jJi! XPV! U! 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XP5! 7-'! 4*#4-!(&!*($;#*!&#!7-($,$M#!@$&!*!6J! 50 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 5-‐8: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 21. Figura 5-‐9: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 21. Capítulo 5 51 El espectro 13C-‐RMN (Figura 5-‐9) muestra 7 señales que corresponden al total de carbonos magnéticamente diferentes que tiene la molécula, entre los cuales se destacan los correspondientes al grupo vinilo en 131.2 y 112.2 ppm. Se observa el carbono del grupo carboxilo a 168 ppm aproximadamente. LM Lo 129 importante de este espectro es la desaparición de las innumerables señales del precursor y las señales del grupo vinílico características. NOMBRE: Tatiana Rios CODIGO: Figura 5-‐10: 197593 Espectro FT-‐IR del compuesto 21. 100 90 10 0 -10 4000 OBSERVACIONES: 3500 MUESTRA: 3000 Vinil benzoico 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1125.321112.03 994.36 951.82 917.73 856.64 829.68 784.44 755.00 711.76 20 1673.39 1628.571603.89 1562.41 30 2544.15 40 2659.98 2926.17 50 1419.15 1402.89 1318.10 1288.56 1179.51 1509.35 60 2812.93 %Transmittance 70 1030.77 1851.54 80 1500 1000 Fri Oct 04 12:15:53 2013 (GMT-05:00) Método de análisis: Pastilla KBr Nicolet iS10 Spectrometer Thermo Fisher Scientific En la Figura 5-‐10 se observa el espectro de infrarrojo para la molécula 21. Al igual que sus LABORATORIO DE MACROMOLECULAS precursores, se observan las señales típicas de los ácidos carboxílicos. Una señal muy particular Q. Edgar A. Avendaño F. POR: en la zona de huella digital se observa en 917 cm-‐1FIRMADO . Esta señal es característica de los alquenos, y se debe a un balanceo fuera del plano del enlace carbono-‐hidrógeno. 5.1.4 Caracterización del bromuro de 4-‐(etilbenzoato)trifenilfosfonio (23) El compuesto 23 se obtuvo con un rendimiento del 90.2% siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.1.1.5. El punto de fusión medido para este compuesto fue de 236-‐238°C, menor que el reportado para la molécula 20. El espectro protónico obtenido para el compuesto 23 se observa en la Figura 5-‐11. A simple vista se observan 6 señales correspondientes al compuesto y dos señales residuales de disolvente y agua. En este espectro, al igual que se hablaba en el numeral 5.1.2, se observa claramente el desdoblamiento de señales debido a la influencia del fósforo. La primera señal A, se divide en dos, una señal correspondiente a un triple doblete con constantes 7.75 y 7.3 Hz que integra para tres hidrógenos y un multiplete centrado en 7.74 ppm que integra para 14 hidrógenos, lo que directamente se relaciona con los hidrógenos provenientes de los grupos fenil enlazados al fósforo. La siguiente señal B integra para 2 hidrógenos y es un doble doblete con constantes de 52 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores acoplamiento iguales a 8.43 y 2.31 Hz correspondientes a los hidrógenos del anillo central más cercanos al fósforo. Figura 5-‐11: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 23. Figura 5-‐12: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 23. Capítulo 5 53 En un desplazamiento cercano a 5.35 ppm se observa un doblete (señal C) que tiene una constante de acoplamiento muy grande (J= 16.4 Hz) y se relaciona con el CH2 alifático que se ve mucho más afectado por el fósforo contiguo. Finalmente se observan las señales características del éster en la zona alifática, un cuarteto a 4.28 ppm y un triplete a 1.29 ppm con constantes de acoplamiento de 7.2 Hz en ambos casos. El espectro de 13C-‐RMN para el compuesto 23 (Figura 5-‐12) muestra también un aumento de señales a causa del fósforo. Se observan al menos 16 señales de las cuales cabe rescatar la señal del carbono del carbonilo a 165.63 ppm, la señal desdoblada del carbono alifático entre el anillo aromático y el fósforo a 118 ppm aproximadamente y finalmente las dos señales correspondientes a los carbonos del éster a 61.38 y 14.55 ppm. A continuación se muestra el espectro de31P-‐RMN para el compuesto 23 (Figura 5-‐14). Se observa una única señal lo que comprueba la existencia de sólo un fósforo en toda la estructura. Figura 5-‐13: Espectro 31P-‐RMN del compuesto 23. F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( 54 % # 3" # - 7517/ M&15,$!K"IO<!T(7&,4'-!2Aa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aS,*'1-[$1&#,$.0&4$.V! 4'$R&#$.R-(R-#$-!NY5!($#!&01*';-!.*!1*#)*!)&!WX!)&.!<,$)-!,*'1-[9.$,-!#-!(&!7'&(&#4*!U*!B3&!&#!(3! a? 4 3 * *3 3*3 .3;*'!(&!4$&#&!.*!R3#,$M#!D(4&'J!E)&0<(!)&!.*!1*#)*!)&.!,*'1-#$.-!*!?h?=!,0 5!(&!-1(&'%*!.*!1*#)*! a? ,*'*,4&'9(4$,*!)&!.*!4&#($M#!)&.!&#.*,&!a/X=H!*!?@ig!,0 J! # KAIAK +$,$3%2,&U$3&H'!92/!O"-&'&/;2'U)$%)!92!2%&/)![I\! T(4&!,-073&(4-!(&!-143%-!1*Q-!.*!7'$0&'*!'34*5!)&(,'$4*!&#!&.!#30&'*.!iJ?J?J@!,-#!3#!'&#)$0$&#4-! )&.!jhw!U!($;3$&#)-!.*!(&;3#)*!'34*!)&!(9#4&($(!S#30&'*.!iJ?J?JeV!,-#!3#!'&#)$0$&#4-!)&.!h>J?wJ!! T.!&(7&,4'-!)&.!*#<.$($(!7'-4M#$,-!7-'!\O+!7*'*!&.!,-073&(4-!I!(&!03&(4'*!&#!.*!2$;3'*!ga?gJ!F&! -1(&'%*#!h!(&Z*.&(!,-''&(7-#)$&#4&(!*.!,-073&(4-!I!U!4'&(!(&Z*.&(!,-''&(7-#)$&#4&(!*!'&($)3*.&(! )&! .-(! )$(-.%&#4&(! 34$.$P*)-(! &#! &.! 7'-,&(-J! K*! 7'$0&'*! (&Z*.! B3&! (&! -1(&'%*! S0*',*)*! ,-0-! EV! ,-''&(7-#)&!*!)-(!)&!.-(!,3*4'-!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!T(4*!(&Z*.!(&!&#,3&#4'*! &#!3#!)&(7.*P*0$&#4-!)&!j!770!,-#!3#*!,-#(4*#4&!)&!*,-7.*0$&#4-!)&!jJi!XP!,-''&(7-#)$&#4&!*.! *,-7.*0$&#4-!&#!.*!7-($,$M#!%.0%J!K*!($;3$&#4&!(&Z*.5!:!&#!.*!2$;3'*!ga?g5!4*01$D#!&(!3#!)-1.&4&! 31$,*)-!&#!3#!)&(7.*P*0$&#4-!)&!hJ@h!770!,-#!3#*!,-#(4*#4&!&[*,4*0&#4&!$;3*.!*!.*!)&.!)-1.&4&! *#4&'$-'5!.-!B3&!(3;$&'&!B3&!,-''&(7-#)&!*!.-(!-4'-(!)-(!I$)'M;&#-(!)&.!*#$..-!*'-0<4$,-J!!K*!(&Z*.! /! 0-(4'*)*! &#! &.! &(7&,4'-! $#4&;'*! 7*'*! 3#! I$)'M;&#-! U! &(! 3#! )-1.&! )-1.&4&! ,-#! ,-#(4*#4&(! )&! *,-7.*0$&#4-! ;'*#)&(! S?>Jf! U! ?hJei! XPV! B3&! ,-''&.*,$-#*#! ,-#! &.! ;'37-! %$#$.-! 7'&(&#4&! &#! .*! 0-.D,3.*J!T(4*(!,-#(4*#4&(!03&(4'*#!.*!7-($,$M#!)&.!I$)'M;&#-!/!,-#!'&(7&,4-!*!.-(!I$)'M;&#-(!6! U! T! S2$;3'*! ga?gVJ! H-'! -4'*! 7*'4&5! &.! I$)'M;&#-! /! (&! &#,3&#4'*! &#! 7-($,$M#! @$&! ,-#! '&(7&,4-! *.! I$)'M;&#-! T! 7-'! &(4-! 7'&(&#4*! 3#*! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$&#4-! )&! ?>Jf! XP! U! ,-#! '&(7&,4-! *.! I$)'M;&#-! 6! (&! &#,3&#4'*! &#! 7-($,$M#! 0.(B&5! 7-'! &(-! .*! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$&#4-! S?hJei! XPV! %*.-'!497$,-!7*'*!&(4&!4$7-!)&!*,-7.*0$&#4-(J!! Capítulo 5 55 Figura 5-‐15: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 1. Figura 5-‐16: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 1. 56 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( ! K*!($;3$&#4&!(&Z*.!0*',*)*!,-0-!6!,-''&(7-#)&!*!3#!)-1.&4&!,-#!,-#(4*#4&!)&!*,-7.*0$&#4-!)&! ?hJei! XP! .-! B3&! ,-''-1-'*! (3! 7-($,$M#! 0.(B&! ,-#! '&(7&,4-! *! /J! K*! (&Z*.! T5! 7-'! (3! 7*'4&5! &(! 3#! )-1.&4&!,-#!E}?>Jf!XP!,-''&(7-#)$&#4&!*!.*!7-($,$M#!@$&!B3&!4$&#&!&.!I$)'M;&#-!T!,-#!'&(7&,4-!*.! I$)'M;&#-!/J!K*(!)-(!(&Z*.&(!R*.4*#4&(!2!U!N!(-#!3#!,3*'4&4-!&#!@Jih!770!,-#!3#*!E}hJ?!XP!U!3#! 4'$7.&4&! &#! ?J@>! 770! ,-#! 3#*! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$&#4-! )&! hJ>! XP5! B3&! $#4&;'*#! 7*'*! =! U! i! I$)'M;&#-(! '&(7&,4$%*0&#4&J! T(! 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KAIA^ +$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO!9&>)9)"NeK"9&72%)X&;2'32')![NK\! T.!,-073&(4-!NK!R3&!-14&#$)-!($;3$&#)-!.*!0&4-)-.-;9*!)&(,'$4*!&#!&.!#30&'*.!iJ?J=J?J!F&!-143%-! NK! ,-0-! 3#! 7-.%-! 1.*#,-! ,-#! 3#! '&#)$0$&#4-! )&.! h>w5! 03,I-! 0*U-'! B3&! &.! '&7-'4*)-! 1*Q-! .*! Capítulo 5 57 misma metodología.84 El punto de fusión obtenido (171-‐173 °C) es igual al mostrado en la literatura.100 Figura 5-‐18: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 25. El espectro de 1H-‐RMN (Figura 5-‐18) presenta dos singletes, uno de ellos en 3.83 ppm que integra para 6 hidrógenos pertenecientes a los dos metoxilos presentes en la molécula. La otra señal se encuentra en la región aromática (7.19 ppm) y tiene una integración de 2, lo que corrobora la presencia de los dos hidrógenos aromáticos de la molécula. En cuanto al espectro de 13C-‐RMN (Figura 5-‐19) se observan 4 señales que corresponden a los diferentes carbonos que tiene el compuesto 25. La señal de los carbonos de los metoxilos presentes en la molécula se observa en 57.6 ppm. Las otras señales (86.6, 121.8 y 153.4 ppm) corresponden a los carbonos del anillo aromático siendo la señal más desprotegida, la más cercana a los oxígenos del metoxilo. Por último, el espectro correspondiente al análisis de FT-‐IR del compuesto 25 (Figura 5-‐20) nos muestra las bandas características para el estiramiento carbono-‐hidrógeno de los grupos metoxilos en 2959, 2930 y 2831 cm-‐1. Otra banda importante se observa en 1214 cm-‐1 propia del estiramiento asimétrico del enlace carbono-‐oxígeno de los éteres aromáticos. La banda en 1058 cm-‐1 corresponde al estiramiento simétrico del enlace carbono-‐oxígeno de los éteres aromáticos. También se observan las señales características del enlace carbono-‐hidrógeno en los sistemas aromáticos tetra-‐sustituidos en 837 y 744 cm-‐1. 58 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( M&15,$!K"IQ<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!NKJ! ! M&15,$!K"NY<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NKJ! ! Capítulo 5 59 5.1.7 Caracterización de 2,5-‐diyodohidroquinona (5) Siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.1.2 se obtuvo el compuesto 5 como un sólido color marfil con un rendimiento del 93%. El punto de fusión medido luego de la síntesis fue exactamente el mismo que el reportado (194-‐196°C).85, 86 La Figura 5-‐21 muestra el espectro de 1H-‐RMN del compuesto 5. En este espectro se observan 4 señales, dos correspondientes al compuesto y dos señales residuales de DMSO-‐d6 y HDO. La primera señal marcada como A en el espectro, se encuentra en un desplazamiento químico de 9.81 ppm, muy desprotegida y corresponde a los hidrógenos de los grupos hidroxilo y su integración es para 2. La siguiente señal se encuentra en la zona aromática (7.14 ppm) y como la integración corrobora corresponde a los dos hidrógenos del anillo aromático. Figura 5-‐21: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 5. Por otra parte el espectro de 13C-‐RMN del mismo compuesto, en la Figura 5-‐22, muestra tres señales que corresponden a los tres diferentes carbonos presentes en la molécula. La señal más desprotegida (150.4 ppm) corresponde al carbono aromático más cercano al O del hidroxilo. La segunda señal de izquierda a derecha (123.59 ppm) se asocia con el carbono aromático que no está sustituido. Y la última señal (84.35 ppm) corresponde al carbono que se encuentra enlazado con el yodo. 60 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( M&15,$!K"NN<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!KJ! ! M&15,$!K"NS<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4- KJ ! T#!&.!&(7&,4'-!)&!$#R'*''-Q-!)&.!,-073&(4-!K!S2$;3'*!ga=iV5!(&!-1(&'%*!3#*!1*#)*!*#,I*!7'-7$*!)&.! &(4$'*0$&#4-!WX!)&()&!i@=ga=f>>!,0a?J!K*(!($;3$&#4&(!(&Z*.&(!$07-'4*#4&(!(&!7'&(&#4*#!*!?ijhJe! ,0a?!U!*!??jjJhi!,0a?!!U!,-''&(7-#)&#!*!&(4$'*0$&#4-!/aW!)&!.-(!R&#-.&(J!! Capítulo 5 61 5.1.8 Caracterización del 1,4-‐dibromo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (6) Este compuesto fue sintetizado siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.1.3 y se obtuvo como un sólido color crema con 95% de rendimiento. Al medir el punto de fusión de esta molécula se obtuvo un rango 94-‐97 °C, similar al reportado.101 A simple vista el espectro 1H-‐RMN del compuesto 6 (Figura 5-‐24) muestra las tres señales correspondientes a la molécula, aunque si se mira más de cerca se ve un pequeño residual del disolvente utilizado para realizar el análisis. La primera señal que se marca como A (7.37 ppm) en la Figura 5-‐24 es un singlete y debido a que integra para dos hidrógenos y por su desplazamiento se asigna a los dos hidrógenos del anillo aromático. Por otro lado la señal marcada como B en el espectro (5.18 ppm) es un singlete que integra para 4 hidrógenos y corresponde a los hidrógenos alifáticos que se encuentran entre los dos oxígenos en el grupo protector MOM. La señal sale mucho más desprotegida que cualquier otro CH2 alifático, debido a la influencia de los dos oxígenos adyacentes. Finalmente se observa la señal C (3.53 ppm), que integra para 6 hidrógenos asociada a los CH3 del metoxilo al extremo del grupo MOM. Figura 5-‐24: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 6. Del mismo modo, el espectro de 13C-‐RMN del compuesto 6 muestra cinco señales diferentes, las dos más protegidas correspondientes al CH3 (56.5 ppm) y CH2 (95.9 ppm) alifáticos del grupo MOM. La siguiente señal, con un desplazamiento de 112.0 ppm, corresponde a los carbonos aromáticos unidos al bromo. La señal de 121.1 ppm fue asignada a los carbonos del anillo no 62 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( (3(4$43$)-(J! K*! (&Z*.! 0<(! )&(7'-4&;$)*! S?@fJi! 770V! ,-''&(7-#)&! *.! ,*'1-#-! *'-0<4$,-! B3&! (&! &#,3&#4'*!&#.*P*)-!*.!-[9;&#-!)&.!;'37-!7'-4&,4-'J!!! M&15,$!K"NK<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!^J! ! M&15,$!K"N^<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4- ^J ! K*! (&Z*.! 0<(! #-4-'$*! )&! ,*01$-! )3'*#4&! .*! -14&#,$M#! )&.! ,-073&(%)! ^! (&! -1(&'%*! 7-'! 2AaL\! S2$;3'*! ga=eV5! U*! B3&! .*! 1*#)*! *#,I*! -1(&'%*)*! &#! &.! 7'&,3'(-'! K! )&(*7*'&,&! )&Q*#)-! *.;3#*(! 1*#)*(!,-''&(7-#)$&#4&(!*!.-(!&(4$'*0$&#4-(!/aX!*'-0<4$,-(!Si>e@5!i>@j!,0a?V!U!*.$R<4$,-(!S=f@=a Capítulo 5 63 2863 cm-‐1). La siguiente señal importante se presenta a 1221 cm-‐1 propia del estiramiento C-‐O en éteres aromáticos. 5.1.9 Caracterización del 1,4-‐diyodo-‐2,5-‐bis(metoximetoxi)benceno (7) El compuesto 7 fue obtenido siguiendo la metodología sugerida en el numeral 3.1.4 por medio de la cual se obtuvo un sólido crema con 93% de rendimiento. A este sólido se le midió inicialmente el punto de fusión a fin de corroborar si se obtuvo el compuesto esperado. El rango obtenido fue 124-‐126°C. Según la literatura el rango de punto de fusión sin corrección para esta molécula se encuentra entre 124-‐125°C.91 Además se observa una gran diferencia entre el punto de fusión obtenido y el del reactivo de partida 5 que es de 194-‐196 °C. En cuanto a los análisis por RMN (Figura 5-‐27), se observa el cambio del espectro con respecto al reactivo de partida 5 (Figura 5-‐21), ya que se advierte la inclusión de dos señales nuevas (singletes) marcadas como B y C en el espectro (3.51ppm, 5.15 ppm) provenientes del grupo protector MOM que integran para 6 y 4 hidrógenos respectivamente y la desaparición de las señales correspondientes a los hidroxilos precursores . Ya que la señal A se encuentra en la zona aromática con un desplazamiento de 7.45 ppm y una integración de 2 se asigna a los hidrógenos presentes en el anillo aromático. Figura 5-‐27: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 7. 64 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 5-‐28: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 7. En el espectro de RMN de 13C obtenido para el compuesto 7 (Figura 5-‐28), se observan 5 señales correspondientes a los 5 diferentes carbonos presentes en la molécula. La primera señal de derecha a izquierda (56.5 ppm) corresponde a la señal del carbono metílico del grupo protector MOM. La siguiente señal (87.01 ppm) corresponde a los carbonos aromáticos cercanos al grupo yodo. La señal a 95.66 ppm se asigna al grupo CH2 presente en el MOM. La siguiente señal (125.11 ppm) concierne a los carbonos aromáticos enlazados a hidrógenos y finalmente se encuentra la señal (151.95 ppm) correspondiente a los carbonos del anillo afectados por el oxígeno del grupo protector. En cuanto al espectro de Infrarrojo obtenido para este compuesto (Figura 5-‐29) se observan, señales muy similares a las descritas en el numeral anterior para el compuesto 6. Si se desea diferenciar los dos compuestos por IR se esperaría ver a números de onda más bajos que las señales correspondientes al estiramiento C-‐I. /*7943.-!g! 65 M&15,$!K"NQ<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!]J! KAIAIY!+$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO"9&;,)7)"NeK";&*[;2'3&/)X&\;2'32')![Z\! ! T.!,-073&(4-!Z!(&!-143%-!,-#!3#!fhJgw!)&!'&#)$0$&#4-!($;3$&#)-!.*!0&4-)-.-;9*!)&(,'$4*!&#!&.! #30&'*.!iJ?JgJ!K3&;-!)&!'&*.$P*)*!.*!(9#4&($(5!*.!(M.$)-!'&(3.4*#4&!.&!R3&!0&)$)-!&.!73#4-!)&!R3($M#! -14&#$D#)-(&!?eha?ef!É/5!'*#;-!,&',*#-!*.!'&7-'4*)-!&#!.*!.$4&'*43'*J?>=!! K-(! &(7&,4'-(! )&! \O+! 7'-4M#$,-! U! )&! ,*'1-#-! (&! 03&(4'*#! &#! .*(! 2$;3'*(! gai>! U! gai?! '&(7&,4$%*0&#4&J! T#! &.! &(7&,4'-! ?Xa\O+! (&! -1(&'%*#! g! (&Z*.&(! )$R&'&#4&(! ,-#! (3(! '&(7&,4$%*(! *($;#*,$-#&(!&#!.*!7*'4&!(37&'$-'J!K*!7'$0&'*!(&Z*.5!B3&!(&!0*',*!,-0-!E!&#!.*!2$;3'*!gai>5!&(!3#! )-1.&4&! ShJ@h! 7705! E}jJi! XPV! B3&! $#4&;'*! 7*'*! @! U! (3! ,-#(4*#4&! (3;$&'&! 3#! *,-7.*0$&#4-! &#! 7-($,$M#!%.0%J!K*!($;3$&#4&!(&Z*.5!:!ShJij!770V5!&(!3#!4'$7.&4&!B3&!$#4&;'*!7*'*!@!,-#!,-#(4*#4&!)&! *,-7.*0$&#4-! )&! jJi! XP5! B3&! *.! $;3*.! B3&! .*! *#4&'$-'5! (3;$&'&! 3#*! 7-($,$M#! %.0%J! T(! *(9! ,-0-! (&! *($;#*!*!.-(!I$)'M;&#-(!&#4'&!.*(!7-($,$-#&(!E!U!/!&#!.*!R$;3'*J!K*!($;3$&#4&!(&Z*.!(&!*($;#*!*!.-(! ,*'1-#-(! 0*',*)-(! ,-0-! /! ShJi=! 770V! U*! B3&! 4*01$D#! &(! 3#! 4'$7.&4&! ,-#! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$&#4-!jJi!XP!B3&!$#4&;'*!7*'*!=J!T#!&(4&!,*(-!.*!(&Z*.!*.,*#P*!*!*,-7.*'!#-!(M.-!,-#!E!($#-! ,-#!:5!'*PM#!)&.!4'$7.&4&J!E!,-#4$#3*,$M#!(&!-1(&'%*!.*!(&Z*.!6!ShJ?f!770V!B3&!&(!3#!($#;.&4&!B3&! $#4&;'*!7*'*!=!U5!U*!B3&!(&!&#,3&#4'*!*c#!&#!.*!P-#*!*'-0<4$,*5!(&!*($;#*!*!.-(!)-(!I$)'M;&#-(!)&.! *#$..-!,&#4'*.!)&!.*!0-.D,3.*J!l!R$#*.0&#4&!.*!(&Z*.!T!&(!3#!($#;.&4&!B3&!$#4&;'*!7*'*!@!U!)&1$)-!*! (3!)&(7.*P*0$&#4-!SgJ>j!770V!(&!*($;#*!*!.-(!c#$,-(!I$)'M;&#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!! 66 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores Figura 5-‐30: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 8. Figura 5-‐31: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 8. /*7943.-!g! 67 T#!,3*#4-!*.!*#<.$($(!)&!.*(!(&Z*.&(!)&!\O+!)&!,*'1-#-5!(&!03&(4'*#!j!(&Z*.&(!*,-')&!,-#!.-(!j! ,*'1-#-(!!)&!.*!0-.D,3.*J!K*!(&Z*.!0<(!)&(7'-4&;$)*!,-''&(7-#)&!*!.-(!,*'1-#-(!)&.!*#$..-!,&#4'*.! 3#$)-(! *.! ;'37-! 1&#,$.-[$J! K*(! ($;3$&#4&(! @! (&Z*.&(! ,-''&(7-#)&#! *! .-(! ,*'1-#-(! )&! .-(! *#$..-(! *'-0<4$,-(!.*4&'*.&(J!K*!(&Z*.!)&!??fJ=g!770!7&'4&#&,&!*!.-(!,*'1-#-(!*'-0<4$,-(!#-!(3(4$43$)-(! )&.!*#$..-!,&#4'*.!U!.*!($;3$&#4&!(&Z*.!*!???J=g!770!(&!*($;#*!*!.-(!,*'1-#-(!*'-0<4$,-(!&#.*P*)-(! *.!1'-0-J!K*!(&Z*.!0<(!7'-4&;$)*!)&.!&(7&,4'-!(&!)&1&!*!.-(!,*'1-#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!! M&15,$!K"SN<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!ZJ! ! T#! &.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! )&! .*! 0-.D,3.*! Z! S2$;3'*! gai=V! (&! -1(&'%*#! $#$,$*.0&#4&! .*(! 1*#)*(! ,-''&(7-#)$&#4&(!*!.-(!&(4$'*0$&#4-(!/aX!*'-0<4$,-(!U!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J!H-(4&'$-'0&#4&! (&! -1(&'%*! .*! 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(&! *($;#*!*!.-(!@!I$)'M;&#-(!0<(!)&(7'-4&;$)-(!)&!.-(!*#$..-(!.*4&'*.&(J!F$;3$&#)-!.*!$#4&;'*,$M#!(&! &#,3&#4'*!3#!4'$7.&4&!S:5!hJi>!770V!,-#!,-#(4*#4&!$;3*.!*!.*!&#,-#4'*)*!&#!&.!)-1.&4&!*#4&'$-'!U! ,-#!$#4&;'*,$M#!7*'*!@5!)&!&(4*!0*#&'*!&(4*!(&Z*.!,-''&(7-#)&!*!.-(!@I$)'M;&#-(!0*',*)-(!,-#!.*! 68 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores letra B en la figura superior. Figura 5-‐33: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 29. Figura 5-‐34: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 29. La siguiente señal se encuentra en un desplazamiento de 7.23 ppm y, debido a que es un triplete /*7943.-!g! 69 &!$#4&;'*!7*'*!=5!(&!*($;#*!*!.-(!=!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(!)&!.-(!&[4'&0-(!)&!.*!0-.D,3.*J!K*(!)-(! ($;3$&#4&(! (&Z*.&(! (-#! =! ($#;.&4&(! B3&! $#4&;'*#! ,*)*! 3#-! 7*'*! @5! 3#-! *! )&(7.*P*0$&#4-! )&! eJjg! 770!S6V!U!&.!-4'-!*!@Jf@770!STVJ!l*!B3&!(M.-!'&(4*#!@!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(5!(&!*($;#*!.*!(&Z*.!6! *!D(4-(!U!7-'!4*#4-!.*!(&Z*.!T!,-''&(7-#)&!*!.-(!I$)'M;&#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J! T#! &.! &(7&,4'-! )& ?i /a\O+! ! S2$;3'*! gai@V! )&.! ,-073&(4-! NQ! (&! 03&(4'*#! h! (&Z*.&(! ,-''&(7-#)$&#4&(! *! .-(! h! )$R&'&#4&(! ,*'1-#-(! )&! .*! 0-.D,3.*J! K*! (&Z*.! 0<(! )&(7'-4&;$)*! ,-''&(7-#)&! *! .-(! ,*'1-#-(! *'-0<4$,-(! S*#$..-! ,&#4'*.V! B3&! &(4<#! &#.*P*)-! *.! -[9;&#-5! .*! (&Z*.! 0<(!7'-4&;$)*!*!.-(!c#$,-(!,*'1-#-(!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*J! M&15,$!K"SK<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!NQJ! ! T.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! 7*'*! &(4*! 0-.D,3.*! S2$;3'*! gaigV! 03&(4'*! 1*#)*(! ,-''&(7-#)$&#4&(! *! .-(! &(4$'*0$&#4-(! /aX! *'-0<4$,-(! Si>@h! ,0a?V! U! *.$R<4$,-(! )&! .*! 0-.D,3.*! S=fifa=jei! ,0a?VJ! H-(4&'$-'0&#4&!(&!-1(&'%*!.*!(&Z*.!*!?g>@!,0a?!,-''&(7-#)$&#4&!*.!&(4$'*0$&#4-!/}/!*'-0<4$,-J!! K*!($;3$&#4&!(&Z*.!(-1'&(*.$&#4&!(&!7'&(&#4*!*!?==?!,0a?!U!,-''&(7-#)&!*.!&#.*,&!/aWJ! KAIAIN!+$,$3%2,&U$3&H'!92/!IeO"9&>)9)"NeK";&*[;2'3&/)X&\;2'32')![Q\! T.!,-073&(4-!Q!R3&!($#4&4$P*)-!($;3$&#)-!)-(!)$R&'&#4&(!'34*(!0-(4'*)*(!&#!&.!#30&'*.!iJ?Je5!,-#! )-(!)$R&'&#4&(!'&#)$0$&#4-(!j?w!U!j>w5!7*'*!.*!'34*!?!U!=!'&(7&,4$%*0&#4&J!E.!(M.$)-!'&(3.4*#4&! (&!.&!0$)$M!&.!73#4-!)&!R3($M#!'&(3.4*#)-!&#!3#!'*#;-!)&!?jea?jf!É/5!4&07&'*43'*!)$R&'&#4&!*!.*! )&! (3(! 7'&,3'(-'&(C! \34*! ?5! ,-073&(4-! NZ! S?h=É/V! U! \34*! =5! ,-073&(4-! K! S?f@a?feÉ/V5! .-! B3&! ,-''-1-'*!.*!R-'0*,$M#!)&!3#!#3&%-!,-07-#&#4&!)3'*#4&!*01*(!'34*(J! l*!B3&!&(4&!,-073&(4-!&(!03U!($0$.*'!*.!,-073&(4-!Ze!(3(!&(7&,4'-(!\O+!(-#!*#<.-;-(!&#4'&!(9! S_&'!#30&'*.!gJ?J?>VJ!T#!.*!2$;3'*!gaie!(&!03&(4'*!&.!&(7&,4'-! ?Xa\O+!7*'*!)$,I*!0-.D,3.*J!F&! 70 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores puede observar que las señales A, B, C y E tienen las mismas multiplicidades e integraciones que las descritas para la molécula 8 y sus desplazamientos solo difieren en una centésima. Sin embargo, aunque la señal D presenta la misma multiplicidad e integración, sí muestra una diferencia en el desplazamiento, que se atribuye a la cercanía del bromo en el compuesto 8 (7.19 ppm) ó yodo en el compuesto 9 (7.29 ppm). Figura 5-‐36: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 9. Figura 5-‐37: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 9. /*7943.-!g! 71 H*'*!&.!,*(-!)&.!&(7&,4'-!-14&#$)-!)&.!*#<.$($(!)&!\O+!)&!,*'1-#-!7*'*!.*!0-.D,3.*!Q5!0-(4'*)-! &#!.*!2$;3'*!gaih5!&(!0<(!#-4-'$*!.*!)$R&'&#,$*!&#4'&!.-(!,*'1-#-(!*'-0<4$,-(!,-#4$;3-(!*.!;'37-! I*.M;&#-J!H*'*!.*!0-.D,3.*!Z!&(4-(!,*'1-#-(!(&!7'&(&#4*#!&#!3#!)&(7.*P*0$&#4-!)&!???Jg!770! 0$&#4'*(!B3&!&#!.*!0-.D,3.*!)$U-)*)*!Q!(&!-1(&'%*#!.*(!(&Z*.&(!7*'*!&(4-(!,*'1-#-(!03,I-!0<(! 7'-4&;$)*(! *! jeJg! 770J! T(4&! R&#M0&#-! (&! *4'$13U&! *! B3&! &.! U-)-5! )*)*! (3! 0*U-'! )&#($)*)! &.&,4'M#$,*5!7'-4&;&!03,I-!0<(!*!.-(!,*'1-#-(!*)U*,&#4&(!U5!*3#B3&!&.!1'-0-!4*01$D#!.-!I*,&5! &(!&#!0&#-'!7'-7-',$M#!7-'!(3!0&#-'!)&#($)*)!&.&,4'M#$,*!U!4*0*Z-J! M&15,$!K"SZ<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!QJ! ! T#!.*!2$;3'*!gaij!(&!-1(&'%*!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!7*'*!QJ!T#!D(4*!(&!-1(&'%*#!.*(!1*#)*(!U*!*#4&(! '&R&'&#,$*)*(!)&!/aX!*'-0<4$,-(!Si>e=!,0a?!i>@h!,0a?V!U!*.$R<4$,-(!)&!.*!0-.D,3.*!S=f@>a=jei!,0a ? VJ! H-(4&'$-'0&#4&! (&! -1(&'%*! .*! (&Z*.! *! ?g>g! ,0a?5! ,-''&(7-#)$&#4&! *.! &(4$'*0$&#4-! /}/! *'-0<4$,-J! l! R$#*.0&#4&! .*! (&Z*.! *! ?==?! ,0a?! B3&! ,-''&(7-#)&! *.! &#.*,&! /aWJ! T(! $07-'4*#4&! 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T#! ,3*#4-! *.! 72 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores punto de fusión medido (243-‐245°C), se encuentra dentro del rango reportado en la literatura (241-‐247°C).105 Continuando con la caracterización de 10 en la Figura 5-‐39, se observa el espectro obtenido en el análisis de RMN protónico. Se distinguen 7 diferentes señales propias del compuesto y se observa una señal residual de disolvente (acetona). La primera señal, marcada como A en el espectro, es un doblete con J=8.5 Hz que se encuentra en un desplazamiento de 8.04 ppm e integra para 4. Debido a la desprotección de la señal y a su constante de acoplamiento orto, se asigna a los hidrógenos aromáticos que se encuentran contiguos al grupo éster. Continuando con el análisis de las señales se observa a continuación la señal B (7.58 ppm), que también es un doblete con la misma constante e integración de la señal A. Esta señal se asigna a los hidrógenos aromáticos de los anillos laterales que se encuentran más alejados del grupo éster. La siguiente señal, marcada como C (7.55 ppm), es un singlete que integra para 4 y que fácilmente se asignan a los 4 hidrógenos aromáticos del anillo central. A continuación se observan las señales D y E (7.22 y 7.15ppm respectivamente), dos dobletes que por efecto techo se observa que acoplan entre sí. Ambos dobletes tienen constante de acoplamiento trans (J=16.3 Hz) y las integraciones de cada uno son para 2, lo que permite su asignación a los 4 hidrógenos del vinilo y por medio de la constante se confirma que el acoplamiento generado es trans. Finalmente se observan las señales F (4.39 ppm, J=7.16 Hz) y G (1.41 ppm, J=7.16 Hz), que son un cuarteto y un triplete e integran para 4 y 6 respectivamente. Estas señales corresponden a las señales del éster etílico que se encuentra en ambos extremos del compuesto 10. Figura 5-‐39: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 10. /*7943.-!g! 73 M&15,$!K"OY<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!IYJ! ! T.! &(7&,4'-! ?i/a+O\! )&.! ,-073&(4-! IY! (&! 03&(4'*! &#! .*! 2$;3'*! ga@>J! F&! -1(&'%*#! .*(! (&Z*.&(! ,-''&(7-#)$&#4&(!*!.-(!?=!,*'1-#-(!)$R&'&#4&(!7'&(&#4&(!&#!.*!0-.D,3.*J!T(!$07-'4*#4&!'&(*.4*'!.*! 7'&(&#,$*!)&!.*(!(&Z*.&(!)&.!D(4&'!&49.$,-!*!?@Jih!U!e>Jfe!770!U!.*!(&Z*.!0<(!)&(7'-4&;$)*5!7'-7$*! )&.!,*'1-#-!)&.!,*'1-#$.-J!!!! M&15,$!K"OI<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IYJ! ! 74 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( T.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! S2$;3'*! ga@?V! -14&#$)-! 7*'*! IY! 03&(4'*! .*(! 1*#)*(! ,*'*,4&'9(4$,*(! )&! .-(! &(4$'*0$&#4-(! /aX! *.$R<4$,-(! S=fjia=jg=! ,0a?VJ! E)&0<(! (&! -1(&'%*! &.! &(4$'*0$&#4-! )&.! ,*'1-#$.-! )&.! D(4&'! *! ?h?j! ,0a?! U! 3#*! )&! .*(! 1*#)*(! )&! 0<(! $07-'4*#,$*! 7'&(&#4&! *! fe=! ,0a?! ,-''&(7-#)$&#4&!*!.*!R.&[$M#!/}/!7*'*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!0.(B&5! K*! &(4'3,43'*! R3&! ,-#R$'0*)*! 7-'! *#<.$($(! )&! &(7&,4'-0&4'9*! )&! 0*(*(! S2$;3'*! ga@=V5! )-#)&! (&! -1(&'%*! &.! 7$,-! )&! $M#! 0-.&,3.*'! Xy! &#! @=hJ?fj@! 0oP5! )-#)&! &.! &(7&'*)-! &(! @=hJ?f! 0oP5! *)$,$-#*.0&#4&!&(4*!(&Z*.!&(!&.!7$,-!1*(&!U*!B3&!7'&(&#4*!.*!0*U-'!$#4&#($)*)J!! M&15,$!K"ON<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!IYJ! ! KANAN +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"LW!g*%2,![II\! T.! ,-073&(4-! II! R3&! ($#4&4$P*)-! ($;3$&#)-! .*! 0&4-)-.-;9*! )&(,'$4*! &#! &.! #30&'*.! iJ=J=! U! R3&! -14&#$)-!,-#!f>w!)&!'&#)$0$&#4-J!E.!0&)$'!&.!73#4-!)&!R3($M#!)&!II!(&!&#,-#4'M!B3&!&(!(37&'$-'! *!i>>!-/J! K*!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!&(4*!0-.D,3.*!&07&PM!,-#! ?Xa\O+5!&.!&(7&,4'-!-14&#$)-!(&!03&(4'*!&#!.*! 2$;3'*! ga@iJ! T#! D(4&! (&! -1(&'%*#! j! (&Z*.&(! )$R&'&#4&(! B3&! $#4&;'*#! 7*'*! .-(! =e! I$)'M;&#-(! 7'&(&#4&(! &#! .*! 0-.D,3.*J! K*! 7'$0&'*! (&Z*.! E5! *3#B3&! (*.&! 03U! )&(7'-4&;$)*5! &(! *($;#*)*! *! .-(! I$)'M;&#-(!,-''&(7-#)$&#4&(!*!.-(!;'37-(!I$)'-[$.-!&#!&.!*#$..-!,&#4'*.J!K*(!($;3$&#4&(!)-(!(&Z*.&(! :!U!/!*,-7.*#!&#4'&!(95!U*!B3&!(&!-1(&'%*!&R&,4-!4&,I-!&#4'&!&..*(!U!7'&(&#4*#!.*!0$(0*!,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$&#4-! SE}jJi! XPVJ! T(! *(9! ,-0-! (&! *($;#*#! *! .-(! I$)'M;&#-(! )&! .-(! *#$..-(! )&! .-(! &[4'&0-(J!K*(!(&Z*.&(!6!U!T!(-#!)-(!)-1.&4&(!B3&!4*01$D#!4$&#&#!&R&,4-!4&,I-!&#4'&!(9!U!*!(3!%&P! 4$&#&#!.*!0$(0*!E}?eJg!XP5!,-#(4*#4&!;'*#)&!B3&!$#)$,*!*,-7.*0$&#4-!0.(B&J!l*!B3&!,*)*!3#-!)&! Capítulo 5 75 estos dobletes integra para 2, y debido a su constante, se asignan a los hidrógenos vinílicos. El singlete siguiente F integra para 2 y debido a su desplazamiento, se asigna a los 2 hidrógenos aromáticos del anillo central. Finalmente en la parte alifática se observan las dos señales correspondientes al éster etílico, ya antes mencionadas. Figura 5-‐43: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 11. Por otra parte, el espectro de carbono 13 (Figura 5-‐44) muestra claramente las 12 señales esperadas para este compuesto. La asignación sugerida se muestra sobre el mismo espectro. El espectro de FT-‐IR del compuesto 11, que se observa en la Figura 5-‐45, muestra la banda característica del estiramiento OH a 3402 cm-‐1. Además se observan bandas de estiramientos C-‐H aromáticos (3049-‐3035 cm-‐1) y alifáticos (2984-‐2853 cm-‐1), carbonilo del éster (1687 cm-‐1) y la banda de alquenos disustituidos trans (967 cm-‐1). 76 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( M&15,$!K"OO<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!IIJ! ! M&15,$!K"OK<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IIJ! ! /*7943.-!g! 77 M&15,$!K"O^<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!STFLaAW2V!)&.!,-073&(4-!IIJ! Inten.(x100,000) 1741 457.1741 1.5 1630 456.1630 1.0 93.1506 90.1744 500 0.5 729.1928 750 493.1506 490.1744 171.0174 729.1928 293.1818 0.0 1000 250 1250 500 1500 750 1750 1000 m/z ! 1250 1500 H-'!0&)$-!)&!&(7&,4'-0&4'9*!)&!0*(*(!&#!0-)-!#&;*4$%-5!(&!.-;'*!,-#R$'0*'!.*!-14&#,$M#!)&!II! 7-'!0&)$-!)&.!7$,-!1*(&!*!@ghJ?h!0oP5!B3&!&(!&.!Oa?!)&!.*!0*(*!&(7&'*)*S@gjJ?h!0oPVJ! KANAS +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"L0L0!J*%2,![IN\! K*! '34*! )&! (9#4&($(! )&.! ,-073&(4-! IN! (&! '&(30&! &#! &.! #30&'*.! iJ=JiJ! T(4&! 2_! (&! -143%-! ,-#! 3#! '&#)$0$&#4-!)&.!f>w!,-0-!3#!7-.%-!*0*'$..-!R3&'4&5!03U!.30$#$(,&#4&J!H-(4&'$-'!*!(3!;&#&'*,$M#5! *!&(4&!,-073&(4-!(&!.&!0$)$M!&.!73#4-!)&!R3($M#!)*#)-!,-0-!'&(3.4*)-!?iia?ig!É/J!!! F&! ,-#4$#c*! ,-#! .*! ,*'*,4&'$P*,$M#! 7-'! \O+! B3&! (&! 03&(4'*! &#! .*(! 2$;3'*(! ga@h! U! ga@jJ! H*'*! &.! ,*(-!)&.!&(7&,4'-!)&!\O+!7'-4M#$,-!(&!-1(&'%*#!(&Z*.&(!03U!($0$.*'&(!*!.*(!&.!2_a+&34'*.!k(4&'! ($#!&01*';-!(&!-1(&'%*#!)-(!(&Z*.&(!0<(!&#!.*!P-#*!*.$R<4$,*!,-''&(7-#)$&#4&(!*.!;'37-!7'-4&,4-'! OWOJ!!! K*!7'$0&'*!(&Z*.!0*',*)*!,-0-!E!SjJ>i!7705!E}jJi!XPV!&#!&.!&(7&,4'-!&(!3#!)-1.&4&!B3&!$#4&;'*! 7*'*!@!U5!7-'!(3!,-#(4*#4&!)&!*,-7.*0$&#4-!%.0%,!(3!03.4$7.$,$)*)!U!(3!)&(7.*P*0$&#4-!(&!*($;#*!*! .-(!I$)'M;&#-(!)&!.-(!*#$..-(!*'-0<4$,-(!)&!.-(!&[4'&0-(!)&!.*!0-.D,3.*!B3&!(&!&#,3&#4'*#!3#$)-(! *.!;'37-!D(4&'J!K*(!($;3$&#4&(!(&Z*.&(!0*',*)*(!,-0-!:!ShJe>!770V!U!/!ShJgh!770V!&#!&.!&(7&,4'-! (-#! )-(! )-1.&4&(! (-.*7*)-(J! F&! ..&;*! *! &(4*! ,-#,.3($M#! .3&;-! )&! %&'! B3&! .*! $#4&;'*,$M#! 7*'*! &.! )-1.&4&!:!)*!g!U!7*'*!&.!($#;.&4&!/!)*!?J!E)&0<(5!*.!0&)$'!.*(!,-#(4*#4&(!)&!*,-7.*0$&#4-!7*'*! *01*(! (&Z*.&(! 4-0*#)-! .*! (&Z*.! )&.! ,&#4'-! ,-0-! .*! (&Z*.! (37&'73&(4*! (&! -1(&'%*! B3&! (&! 4$&#&! 7*'*!&.!,*(-!)&!:!3#*!EhjJ>i!XP!U!7*'*!/!3#*!E}!?eJh!XP5!.-!B3&!,-''&(7-#)&!*!3#!*,-7.*0$&#4-! %.0%! U! 0.(B&! '&(7&,4$%*0&#4&J! E(95! (&! *($;#*! .*! (&Z*.! :! *! .-(! @! I$)'M;&#-(! ,-#4$;3-(! *! .-(! I$)'M;&#-(!E!&#!.-(!*#$..-(!.*4&'*.&(!U!.*!(&Z*.!/!(&!*($;#*!*!)-(!)&!.-(!I$)'M;&#-(!%$#9.$,-(!)&!.*! 0-.D,3.*J!E!,-#4$#3*,$M#!(&!-1(&'%*!.*!(&Z*.!6!ShJ@?!770V!B3&!&(!3#!($#;.&4&!B3&!$#4&;'*!7*'*!=! *(9! B3&! &(! *($;#*)*! *! .-(! )&.! *#$..-! ,&#4'*.J! /-0-! (&! -1(&'%*! &#! .*! *07.$*,$M#! .*! (&Z*.! T! ShJ?g! 770V! 5&(! 3#! )-1.&4&! ,-#! E}?eJh! XP! &! $#4&;'*! 7*'*! =! 7-'! 4*.! '*PM#! &(! *($;#*)*! *! .-(! -4'-(! =I$)'M;&#-(!%$#9.$,-(J!K*!(&Z*.!2!SgJ=j!770V!&(!3#!($#;.&4&!B3&!*7*'&,&!U*!&#!&.!,*07-!*.$R<4$,-! 1 78 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores pero desprotegido y se asigna al CH2, perteneciente al grupo protector MOM. La señal G (4.39 ppm, J=7.16 Hz) es un cuarteto que ya se había observado en varios precursores y corresponde al CH2 del éster etílico presente en ambos costados de la molécula. La siguiente señal es un singlete marcado como H (3.57 ppm) y que se asigna al grupo metoxilo final del grupo protector MOM. Finalmente aparece la señal I a 1.41, que es un triplete con J= 7.16 que se asigna al CH3 final del éster. Figura 5-‐47: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 12. En cuanto al espectro RMN carbono mostrado en la Figura 5-‐48, se observan 14 señales como se espera para los 14 diferentes carbonos de la molécula. En la zona alifática salen 4 señales, dos correspondientes a los carbonos del éster (14.4 y 60.9 ppm) y dos correspondientes al grupo MOM (56.3 ppm y 95.6 ppm). Por otra parte las dos señales más desprotegidas corresponden a los carbonos del carbonilo del éster (166.45 ppm) y al carbono aromático donde el grupo MOM se encuentra enlazado. /*7943.-!g! 79 M&15,$!K"OZ<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!INJ! ! M&15,$!K"OQ<!T(7&,4'-!M#"C(!92/!3)7T52*%)!INJ! ! 80 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( H-'! -4'*! 7*'4&5! &#! &.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! 7*'*! &.! ,-073&(4-! IN! S2$;3'*! ga@fV5! ! (&! -1(&'%*#! .*(! 1*#)*(! ,*'*,4&'9(4$,*(! 7*'*! .*! 4&#($M#! /aX! )&! .-(! ;'37-(! &4$.-! U! 0&4-[$.-! )&! .*! 0-.D,3.*! &#4'&! =fig! U! =j=g! ,0a?J! W4'*! (&Z*.! )&! ;'*#! $07-'4*#,$*5! &(! .*! (&Z*.! ,-''&(7-#)$&#4&! *.! ,*'1-#$.-! )&.! D(4&'! B3&! *7*'&,&! *! ?h>j! ,0a?J! E! ,-#4$#3*,$M#! (&! -1(&'%*! 3#*! 1*#)*! *.'&)&)-'! )&! ?e>>! ,0a?! ,-''&(7-#)$&#4&! *.! &#.*,&! /}/5! B3&! ,-#,3&')*! ,-#! .-(! &#.*,&(! %$#9.$,-(! 7'&(&#4&(! )&#4'-! )&! .-(! 2_J! 2$#*.0&#4&! (&! -1(&'%*! .*! 1*#)*! ,-''&(7-#)$&#4&! *.! 1*.*#,&-! /aX! )&.! ;'37-! %$#$.-5! 7*'*! *.B3&#-(! )$(3(4$43$)-(! B3&! (&! -1(&'%*! &#! fe=! ,0a?J! T(! $07-'4*#4&! '&(*.4*'! B3&! &(4*! (&Z*.! 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U! (&! -143%-! ,-#! 3#! '&#)$0$&#4-!)&.!fgwJ!E.!0&)$'!&.!73#4-!)&!R3($M#!)&!.*!0-.D,3.*5!(&!I*..M!&.!($;3$&#4&!'*#;-!S?jga ?jj!É/VJ! Capítulo 5 81 Siguiendo con la caracterización del compuesto 13, se obtuvo por medio de RMN los espectros protónico (Figura 5-‐51) y de carbono (Figura 5-‐52). En el espectro protónico se observan 8 señales diferentes marcadas con las letras A a la H. La primera señal A (8.01 ppm, J=8.2 Hz) corresponde a un doblete que integra para 4 y al igual que con el FV-‐OMOM Éster, se asignan a los hidrógenos aromáticos cercanos al carbonilo del éster. La señal B (7.58 ppm) es un doblete que integra para 2 y que tiene como constante de acoplamiento 17.1 Hz, lo que indica un acoplamiento trans. De esta forma se asigna esta señal a 2 de los hidrógenos involucrados en el enlace vinílico. Por otra parte, la señal C (7.53 ppm) es un multiplete que integra para 14 hidrógenos. Debido a su desplazamiento se asignan a los 10 hidrógenos de los grupos benciloxi y los 4 restantes a los hidrógenos aromáticos de los anillos de los extremos. Figura 5-‐51: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 13. La siguiente señal es un singlete marcado como D (7.24 ppm), que integra para 2. Si se observa la molécula, los únicos 2 hidrógenos que no acoplan con nada y están en la zona aromática corresponderían a los hidrógenos aromáticos del anillo central, por tal razón se asigna esta señal a éstos. Continuando con el análisis se encuentra la señal E (7.14 ppm), que es un doblete con constante de acoplamiento trans (17.1 Hz) e integra para 2 correspondiente a los 2 hidrógenos del enlace vinílico sin asignar. En la zona alifática se observa la señal F (5.19 ppm) como un singlete que integra para 4. Debido a su desplazamiento y multiplicidad esta señal es propia de los CH2 del grupo benciloxi. Las dos 82 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( ($;3$&#4&(!(&Z*.&(!,-''&(7-#)&#!*.!D(4&'!&49.$,-!B3&!(&!&#,3&#4'*!*!*01-(!.*)-(!)&!.*!0-.D,3.*!U! (-#!3#!,3*'4&4-!L!S@Jif!7705!E}hJi!XPV!U!3#!4'$7.&4&!Y!S?J@?!7705!E}hJi!XPVJ! M&15,$!K"KN<!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!ISJ! ! ! M&15,$!K"KS<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!ISJ! ! /*7943.-!g! 83 T#!&.!&(7&,4'-!)&!\O+!)&!,*'1-#-!(&!-1(&'%*#!?@!)$R&'&#4&(!(&Z*.&(5!,-0-!&(!&(7&'*)-!7*'*!.*! 0-.D,3.*!IS5!U*!B3&!7-(&&!?@!,*'1-#-(!)$R&'&#4&(J!6&1$)-!*!*#<.$($(!7'&%$*0&#4&!I&,I-(!7*'*!.-(! D(4&'&(! ($#4&4$P*)-(5! &(! R<,$.0&#4&! )$R&'&#,$*1.&! .*! (&Z*.! )&.! ,*'1-#-! )&.! ,*'1-#$.-! )&.! D(4&'! *! ?eeJ@g! 770! U! .*(! (&Z*.&(! )&! .-(! ,*'1-#-(! )&.! D(4&'! &49.$,-! 7'&(&#4&! &#! *01-(! ,-(4*)-(! S?@Jij! 770!U!e>Jfi!770VJ!! T#!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IS!S2$;3'*!gagiV!03&(4'*!.*(!1*#)*(!,*'*,4&'9(4$,*(!)&!.*! 4&#($M#!a/aX!)&!.-(!;'37-(!&4$.-!U!0&4-[$.-!*!=f=f!U!=jg>!,0a?J!K*!(&Z*.!B3&!(&!-1(&'%*!*!ii=>!,0a ? !&(!3#!(-1'&4-#-!)&!.*!(&Z*.!)&.!,*'1-#$.-!)&.!D(4&'!B3&!&#!&(4&!,*(-!(&!7&',$1&!*!?h>e!,0 a?J!K*! ($;3$&#4&! (&Z*.! $07-'4*#4&! (&! 7'&(&#4*! *.'&)&)-'! )&! ?e>>! ,0 a?5! ,-''&(7-#)$&#4&! *.! &#.*,&! /}/! B3&! ,-#,3&')*! ,-#! .-(! &#.*,&(! %$#9.$,-(! 7'&(&#4&(! )&#4'-! )&! .-(! 2_J! 2$#*.0&#4&! (&! -1(&'%*! .*! 1*#)*!,-''&(7-#)$&#4&!*.!1*.*#,&-!/aX!)&.!;'37-!%$#$.-!7*'*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!&#!7-($,$M#! 0.(B&!!*!feh!,0a?J!! M&15,$!K"KO<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!STFLaAW2V!)&.!,-073&(4-!ISJ! Inten.(x10,000) 741 638.2899 3.0 570.4837 630 526.4417 2.0 225.2093 3.1506 0.1744 500 496.4375 378.3209 283.1938 1.0 128.1541 729.1928 750 0.0 1000 250 1250 500 644.5024 1500 750 1750 1000 m/z ! 1250 1500 E)$,$-#*.0&#4&5!&.!&(7&,4'-!-14&#$)-!7-'!&(7&,4'-0&4'9*!)&!0*(*(!S2$;3'*!gag@V5!03&(4'*!&.!$-#! 0-.&,3.*'!yX!($43*)-!*!eijJ=jff5!&.!,3*.!&(!4*01$D#!&.!7$,-!1*(&5!03U!($0$.*'!*.!&(7&'*)-!7*'*!IS! &#!e=jJ=h!0oPJ!!! KANAK +$,$3%2,&U$3&H'!92/!MF"c25%,$/![IO\! F$;3$&#)-!.*!0&4-)-.-;9*!)&(,'$4*!&#!&.!#30&'*.!iJiJ?!(&!-143%-!IO ,-#!f=w!)&!'&#)$0$&#4-J!T.! 73#4-!)&!R3($M#!0&)$)-!R3&!0*U-'!*!i>>! -/J!T.!&(7&,4'-!)&!\O+!7'-4M#$,-!)&!IO!0-(4'*)-!&#!.*! 2$;3'*!gagg!03&(4'*!*!($07.&!%$(4*!.*!)&(*7*'$,$M#!)&!.*(!(&Z*.&(!*.$R<4$,*(!7'-7$*(!)&.!D(4&'!&49.$,-! S?J@?! 770! S4V! U! @Jif770! SBVV5! 7'&(&#4&(! &#! &.! 7'&,3'(-'! IY! [2$;3'*! gaifVJ! 6&1$)-! *! .*! 1*Q*! (-.31$.$)*)!)&.!,-073&(4-5!&.!&(7&,4'-!03&(4'*!03U!1*Q*!'&(-.3,$M#!*3#!)&(73D(!)&!?=j!&@(B&J! F$#! &01*';-5! (&! *.,*#P*#! *! )$R&'&#,$*'! e! (&Z*.&(! B3&! $#4&;'*#! 7*'*! .-(! ?j! I$)'M;&#-(! )&! .*! 0-.D,3.*J!K*!(&Z*.!*!,*07-!1*Q-!E!S($#;.&4&!*#,I-V!&(!.*!(&Z*.!,-''&(7-#)$&#4&!*!.-(!I$)'M;&#-(! 1 84 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores del grupo carboxilo y aunque se evidencia la señal, esta no integra exactamente para los 2 hidrógenos correspondientes. Figura 5-‐55: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 14. Figura 5-‐56: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 14. /*7943.-!g! 85 K*(!($;3$&#4&(!(&Z*.&(!:!U!/!(-#!)-(!)-1.&4&(!,-#!E}hJj!XP5!B3&!)&1$)-!*!(3!)&(7.*P*0$&#4-!U!*.! *,-7.*0$&#4-!B3&!(&!)*!&#4'&!&..*(5!(&!*($;#*!,*)*!3#*!*!@!)&!.-(!I$)'M;&#-(!*'-0<4$,-(!)&!.-(! *#$..-(!.*4&'*.&(J!K*!(&Z*.!6!&(!3#!($#;.&4&!B3&!$#4&;'*!7*'*!@!U!(&!*($;#*!*!.-(!@!I$)'M;&#-(!)&.! *#$..-!,&#4'*.!7-'!(3!03.4$7.$,$)*)!U!)&(7.*P*0$&#4-J!E3#B3&!.*(!(&Z*.&(!T!U!2!#-!(&!&#,3&#4'*#! 1$&#! '&(3&.4*(5! (-#! )-(! )-1.&4&(! ,-#! ,-#(4*#4&! )&! *,-7.*0$&#4-! )&! ?hJ=! XP! S0.(B&V! &! $#4&;'*#! 7*'*!=!,*)*!3#*5!7-'!4*#4-!(&!*($;#*#!*!.-(!I$)'M;&#-(!%$#9.$,-(J! T.! &(7&,4'-! )&! ?i/a\O+! S2$;3'*! gageV! 03&(4'*! &[*,4*0&#4&! .*(! f! (&Z*.&(! )&! .-(! f! ,*'1-#-(! )$R&'&#4&(!B3&!&(4<#!7'&(&#4&(!&#!.*!0-.D,3.*J!F$#!&01*';-!*.!$;3*.!B3&!&#!.-(!-4'-(!2_!<,$)-(!.*(! (&Z*.&(!,-''&(7-#)$&#4&(!*.!D(4&'!&49.$,-!)&.!7'&,3'(-'!U*!#-!&(4<#!7'&(&#4&(!U!7-'!4*#4-!*!,*07-! *.4-!*7*'&,&#!(-.-!.*(!(&Z*.&(!'&($)3*.&(!)&.!)$(-.%&#4&J!! M&15,$!K"K]<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IOJ! ! /-#4$#3*#)-! ,-#! .*! ,*'*,4&'$P*,$M#! )&! IO5! &.! &(7&,4'-! )&! 2AaL\! S2$;3'*! gaghV! 03&(4'*! .*! 1*#)*! *#,I*! *.'&)&)-'! )&! i>>>! ,0a?! 497$,*! )&! <,$)-(! ,*'1-[9.$,-(J! T#! &..*! (&! )$R&'&#,$*! 3#! 7$,-! *! ii=i! ,0a?5! ,-''&(7-#)$&#4&! *.! *'0M#$,-! )&.! ,*'1-#$.-! )&.! D(4&'! 7'&(&#4&! &#! ?h?g! ,0a?J! T#! .*! 0$(0*! 1*#)*!*#,I*!(&!-1(&'%*#!.-(!7$,-(!)&!.-(!&(4$'*0$&#4-(!/aX!*.$R<4$,-(!*!=fif!U!=jgf!,0a?J!E)&0<(! (&!-1(&'%*!.*!1*#)*!,-''&(7-#)$&#4&!*!*.B3&#-(!)$(3(4$43$)-(!0.(B&!*!fhh!,0a?J!!! K*!2$;3'*!gagj!03&(4'*!&.!&(7&,4'-!)&!0*(*(!-14&#$)-!7-'!SOEK6LaAW2V!&#!0-)-!#&;*4$%-!7*'*!&.! 2_a+&34'*.!IO5!&#!)-#)&!(&!-1(&'%*!&.!7$,-!)&!$-#!0-.&,3.*'!)&!iefJj!;o0-.!B3&!&(!&.!&(7&'*)-! 7*'*!&(4&!,-073&(4-!)&!7&(-!0-.&,3.*'!ih>J@!;o0-.J! ! Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 86 Intens . [a .u.] Figura 5-‐58: Espectro de masas (MALDI-‐TOF) del compuesto 14 (Tomado de Referencia 113). x10 4 369.778 6 4 2 201.837 446.931 605.316 817.574 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 m /z 5.2.6 Caracterización del FV-‐OH (15) El compuesto 15 fue obtenido siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.2. El punto de fusión medido fue superior a 300oC. En la Figura 5-‐59 se observa el espectro de RMN protónico de 15 en donde la primera señal marcada como A es un singlete ancho que integra para los dos hidrógenos de los ácidos carboxílicos laterales. Posteriormente se observa las señales B y C que son dos dobletes que acoplan entre sí (J=8.1 Hz) y cada uno corresponde a 4 de los 8 hidrógenos de los anillos aromáticos laterales. Posteriormente se observa el doblete D que por su integración y constante trans (J=16.3 Hz), se asigna a 2 de los hidrógenos vinílicos al igual que la señal F. La señal E es un singlete que integra para 2 hidrógenos y se asigna a los que se encuentran en el anillo central. Finalmente la señal G es un singlete que integra para 2 y se asigna a los hidrógenos del grupo hidroxi central. De la misma manera el espectro de 13C-‐RMN (Figura 5-‐60) muestra las 10 señales esperadas para la molécula 15. /*7943.-!g! 87 M&15,$!K"KQC!T(7&,4'-!?Xa\O+!)&.!,-073&(4-!IKJ! ! M&15,$!K"^YC!T(7&,4'-!?i/a\O+!)&.!,-073&(4-!IKJ! ! 88 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( M&15,$!K"Î<!T(7&,4'-!!2AaL\!)&.!,-073&(4-!IKJ! ! E.!$;3*.!B3&!&#!4-)-(!.-(!*#4&'$-'&(!2_!<,$)-(5!&.!&(7&,4'-!)&!2AaL\!)&!IK!S2$;3'*!ga@fV!03&(4'*!.*! 1*#)*!*#,I*!*.'&)&)-'!)&!i>>>!,0a?5 497$,*!)&!<,$)-(!,*'1-[9.$,-(J!F&!-1(&'%*!&.!,*'1-#$.-!S?h?g!U! i@>j!,0a?V!U!(3!*'0M#$,-5!*.!$;3*.!B3&!.*(!1*#)*(!7*'*!/aX!*.$R<4$,-(!S=fgf!U!=jhi!,0a?VJ! M&15,$!K"^N<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!IKJ! ! Capítulo 5 89 El espectro de masas obtenido para la molécula 15 se observa en la Figura 5-‐62. Se observa el pico de ión molecular y pico base H+ en 403.1185 m/z, confirmando la presencia del FV-‐ OH. 5.2.7 Caracterización del FV-‐OMOM (16) Este compuesto se obtuvo con 94% de rendimiento siguiendo la metodología descrita en el numeral 3.3.3. Al sólido obtenido se le midió el punto de fusión dando como resultado 198-‐200 °C. Para continuar con la caracterización de 16 se hizo el análisis de RMN protónico y de carbono, cuyos espectros se muestran en las Figuras 5-‐63 y 5-‐64. Figura 5-‐63: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 16. La primera señal que se observa en el espectro protónico, es la señal A (12.9 ppm): es un singlete ancho que integra para 2 y corresponde a los hidrógenos de los ácidos carboxílicos laterales. Posteriormente se observa un singlete B (7.94 ppm, J=8.3 Hz) que integra para 4 y, como en la mayoría de casos de los FV, se asigna a los hidrógenos de los anillos aromáticos laterales cercanos al ácido carboxílico. A continuación se observa la señal C como un doblete (7.70 ppm, J=8.3 Hz) que integra para 4 y, debido a la similitud entre las constantes de acoplamiento entre A y B, se puede intuir que estas dos señales acoplan entre sí en posición orto y por tal razón se asigna a los hidrógenos aromáticos contiguos a los asignados como B. Seguidamente se observa la señal D (7.56 ppm) como un doblete, con una constante de acoplamiento trans (J=16.4 Hz). Esta señal integra para 2, por lo que se asigna a dos de los hidrógenos del grupo vinílico de la molécula. La 90 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores siguiente señal E (7.50 ppm) es un singlete que integra para 2 y corresponde a los dos hidrógenos del anillo central. La señal F (7.38 ppm, J=16.4 Hz) es de nuevo un doblete con constante trans y por tanto se asigna a los otros dos hidrógenos aromáticos del grupo vinilico. Las dos señales restantes son dos singletes G (5.34 ppm) y H (3.45 ppm), correspondientes a los grupos alifáticos del grupo MOM. Figura 5-‐64: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 16. El espectro de 13C-‐NMR del compuesto 16 muestra 12 señales correspondientes a los 12 diferentes carbonos de la molécula. Al igual que en el espectro protónico, se observa la desaparición de las señales de los carbonos del éster precursor 12 que eran fácilmente diferenciables en la zona alifática. Ahora en esta zona sólo aparecen las dos señales del grupo MOM (55.9 ppm y 94.9 ppm). La señal del carbono carbonilo, en este caso proveniente del ácido carboxílico, sigue presente a 166.93 ppm. El espectro de FT-‐IR de 16 se muestra en la Figura 5-‐65. En él se observa a primera vista la banda ancha típica para la tensión O-‐H del hidroxilo sobre un grupo carboxílico. Se mantiene la banda C-‐ H alifático en 2928 cm-‐1 además de la banda del grupo carbonilo que aparece en 1680 cm-‐1. La señal de alquenos en configuración trans continúa en 948 cm-‐1 corroborando, al igual que en el RMN, que durante la hidrólisis no se presentó isomerización de los dobles enlaces vinílicos. /*7943.-!g! 91 M&15,$!K"^K<!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!I^J! ! M&15,$!K"^^<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!STFLaAW2V!)&.!,-073&(4-!I^J! Inten.(x100,000) 57.1741 421.0365 1.5 489.1634 56.1630 1.0 493.1506 490.1744 500 0.5 750 489.0175 557.0253 248.9622 729.1928 0.0 1000 250 1250 500 1500 750 1750 1000 m/z ! 1250 T.! &(7&,4'-! )&! 0*(*(! &#! 0-)-! #&;*4$%-! )&.! ,-073&(4-! I^5! 03&(4'*! &.! R'*;0&#4-! ,-''&(7-#)$&#4&!*!Xa!&#!!@jfJ?ei@!0oP5!,-''-1-'*#)-!.*!-14&#,$M#!)&.!0$(0-J!! 1500 92 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores 5.2.8 Caracterización del FV-‐OBn (17) El compuesto 17 fue obtenido siguiendo la ruta de síntesis descrita en el numeral 3.3.4 con un rendimiento del 96%. Al sólido luminiscente resultante se le midió su punto de fusión dando como resultado (238-‐240 oC). Debido a la baja solubilidad del compuesto, fue muy dificil obtener los espectros de RMN mostrados en las Figuras 5-‐67 y 5-‐68 . Algunas señales no se logran resolver y debido a la alta cantidad de hidrógenos aromáticos algunas señales se sobreponen. Sin embargo, se logra obtener evidencia de la obtención del compuesto 17. En el espectro 1H-‐RMN se observa la señal A (12.9 ppm), que corresponde al igual que el compuesto 16, a los hidrógenos de los ácidos carboxílicos laterales y se muestra como un singlete ancho que integra, como es de esperarse, para 2 hidrógenos. Subsiguientemente se observan dos dobletes B y C (J=8.3 Hz) que integran cada uno para 4 y se asignan a los hidrogenos de los anillos aromáticos de los extremos cercanos al ácido carboxílico. A continuación se observan dos multipletes, D y E, que integran cada uno para 8 hidrógenos. Ya que no se logran diferenciar los dobletes vinílicos típicos en los FV sintetizados, se intentaron sacar algunas constantes a fin de asignar mejor estas dos señales. Figura 5-‐67: Espectro 1H-‐RMN del compuesto 17. Se encontraron dos constantes de acoplamiento comunes entre los dos multipletes, una de 7.9 Hz y otra de 17.3 Hz. De esta forma, se logró hacer la asignación que se observa en la molécula dentro del espectro. La última señal marcada como F (5.28 ppm) es un singlete que integra para Capítulo 5 93 4, que se encuentran en la zona alifática y por tanto se asignan a los 4 hidrógenos alifáticos del grupo benciloxi. Figura 5-‐68: Espectro 13C-‐RMN del compuesto 17. El espectro de RMN de carbono del compuesto 17 (Figura 5-‐69) muestra 14 señales correspondientes a los 14 diferentes carbonos de la molécula. Al igual que en el espectro protónico se observa la desaparición de las señales de los carbonos del éster precursor 13, que eran facilmente diferenciables en la zona alifática. Ahora en esta zona sólo aparece la señal de los carbonos alifáticos del grupo benciloxi (70.5 ppm). Además se observa la señal del carbono del carbonilo a 166.9 ppm. El espectro de FT-‐IR de 17 se muestra en la Figura 5-‐69. En él se observa a primera vista la banda ancha típica para la tensión O-‐H del hidroxilo sobre un grupo carboxílico. Además se observan las tensiones de C-‐H aromático a 3066 y 3032 cm-‐1. Se mantiene la banda C-‐H alifático en 2932 cm-‐1, además de la banda del grupo carbonilo que aparece en 1681 cm-‐1. La señal de alquenos en configuración trans sigue presente y se observa a 1004 cm-‐1 corroborando la configuración de los enlaces vinílicos. F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( 94 M&15,$!K"^QC!T(7&,4'-!2AaL\!)&.!,-073&(4-!I]J! ! M&15,$!K"]Y<!T(7&,4'-!)&!0*(*(!SOEK6LaAW2V!)&.!,-073&(4-!I]J! Inten.(x100,000) 513.0835 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 339.2306 445.1307 581.2198 332.9600 1.0 729.1928 0.0 750 1000 250 1250 500 1500 750 1750 1000 m/z ! 1250 1500 6&1$)-!*!.*!)$R$,3.4*)!)&!)$.3,$M#!)&.!,-073&(4-!I]5!&#!&.!&(7&,4'-!)&!0*(*(!)&.!0$(0-!&#!0-)-! #&;*4$%-! S2$;3'*! gah>V5! (&! -1(&'%*! *! gj?J=?fj! 0oP! .*! 0*(*! &(7&'*)*! SOa?V! &#! 3#! 7$,-! 03U! 7&B3&Z-! &#! ,-07*'*,$M#! )&.! 7$,-! )&! g?iJ>jigJ! F$#! &01*';-5! (&! .-;'*! ,-''-1-'*'! &.! 7$,-! ,-''&(7-#)$&#4&!*!.*!0*(*!&(7&'*)*J! ! 1750 /*7943.-!g! 95 KAS +$,$3%2,&U$3&H'!)T%)2/23%,H'&3$!92!/)*!MF!);%2'&9)*A! A-)-(!.-(!2_!-14&#$)-(!S4*#4-!,-#!;'37-(!<,$)-!,-0-!,-#!;'37-(!D(4&'!*!.-(!&[4'&0-(V!(-#!03U! .30$#$(,&#4&(!&#!(M.$)-!U!&#!(-.3,$M#!,-0-!(&!73&)&!%&'!&#!.*(!R-4-;'*R9*(!0-(4'*)*(!&#!.*!2$;3'*! gah?!S*J!;'37-(!D(4&'!U!1J!;'37-(!<,$)-VJ!! M&15,$!K"]IC!2-4-;'*R9*(!)&!.-(!2_!-14&#$)-(C!*J!2_!D(4&'5!1J!2_!<,$)-J! 4,56*"789)$ :'7*8$ !"# 4,5;<$ :'7*8$ O O O O O O OH 4,5;=;=$ :'7*8$ $ O O O 4,5;>0$ :'7*8$ O O HO HO OH 11 O O 12 O O O O O O HO OH HO O O O O O O 4,5:=0$ O OH 14 O 13 O OH 15 OH O 16 O O OH O OH O 17 !"#$+,$-./$01$ !"#$+,$-./$01$ !"#$+,$23.$01$ !"#$+,$23.$01$ !"#$%&'&()*$ !"#$%&'&()*$ O 4,5:<:<$ 4,5:;$ O O 10 4,56*"789)$ $"# ! /-#!&.!R$#!)&!*#*.$P*'!)&!0*#&'*!)&4*..*)*!&.!7'-,&(-!)&!*1(-',$M#!U!&0$($M#!)&!.-(!<,$)-(!2_!B3&! (&! 34$.$P*'-#! 7*'*! .*! (9#4&($(! )&! .*(! '&)&(! 0&4*.a-';<#$,*(5! (&! '&*.$PM! .*! ,*'*,4&'$P*,$M#! -74-&.&,4'M#$,*! )&! .*(! 0-.D,3.*(! IO5! IK5! I^! U! I]! 7-'! 0&)$-! )&! &(7&,4'-(,-7$*! "_a_$(! U! 2KJ! ! T.! 7'-,&)$0$&#4-! 34$.$P*)-! 7*'*! )$,I-! *#<.$($(! (&! )&(,'$1$M! *#4&'$-'0&#4&! &#! &.! #30&'*.! =JiJe5! .*(! (-.3,$-#&(!)&!.-(!.$;*#4&(!&#!6O2!(&!03&(4'*#!&#!.*!2$;3'*!gah=J! M&15,$!K"]N<!F-.3,$-#&(!)&!.-(!2_!-14&#$)-(!&#!6O2!7*'*!&.!*#<.$($(!)&!"_a_$(!U!R.3-'&(,&#,$*J! 4,5:;$ 4,5:<:<$ 4,5:=0$ !"#$+,$23.$01$ !"#$+,$-./$01$ !"#$%&'&()*$ 4,56*"789)$ ! F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( 96 K-(! &(7&,4'-(! )&! *1(-',$M#! U! &0$($M#! )&! .-(! ,3*4'-! 2_! <,$)-! (&! 03&(4'*#! &#! .*! 2$;3'*! gahi! J! E! 7'$0&'*! %$(4*! (&! -1(&'%*! B3&! ,*)*! 2_! 4$&#&! 3#*! *1(-',$M#! 03U! 7*'4$,3.*'5! B3&! ;&#&'*.0&#4&! &07$&P*!)&()&!=g>!#0!U!R$#*.$P*!&#!.*!P-#*!%$($1.&5!,&',*!)&!g>>!#0J!H*'*!&.!,*(-!)&.!2_!+&34'*.! &(!$#4&'&(*#4&!-1(&'%*'!B3&!&(!&.!c#$,-!B3&!03&(4'*!3#*!(-.*!1*#)*5!,-#!3#!0<[$0-!)&!*1(-',$M#! &#!ihi!#05!0$&#4'*(!B3&!7*'*!&.!'&(4-!)&!2_!(&!-1(&'%*#!)-(!1*#)*(!1$&#!)&R$#$)*(J!! 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Así mismo, en la Figura 5-‐73 se pueden observar los espectros de emisión obtenidos (espectro en verde) para los ligantes ácido FV. Los picos máximos de emisión se encuentran a 429, 500, 455 y 459 nm, para los ligantes FV-‐Neutral, FV-‐OH, FV-‐OMOM y FV-‐OBn respectivamente. Todos los espectros tienen formas similares, sin embargo, como se mostró antes, las longitudes de onda de máxima emisión varían entre ellos. Se evidencia nuevamente la influencia de los sustituyentes en el anillo central, ya que la presencia de estos grupos electrodonores hace que la emisión se vea desplazada hacia el campo visible. El mayor desplazamiento se muestra en el ligante FV-‐OH, sugiriendo que entre más fuerte sea el sustituyente, como activador del anillo aromático mayor corrimiento hacia el rango visible del espectro se presentará.13, 51 A fin de observar más claramente la influencia de estos grupos sustituyentes, se calculó el rendimiento cuántico (ϕ) de los cuatro ligantes ácido previamente analizados. El cálculo se realizó a partir de los datos obtenidos por medio de espectroscopía UV-‐Vis y FL, siguiendo la metodología descrita por Williams et al.106 Tabla 5-‐1: Rendimiento cuántico y máximos de emisión y absorción para los ligantes FV. FV-‐Neutral FV-‐OH FV-‐OMOM FV-‐OBn λmáx Absorción (nm) λmáx Emisión (nm) Rendimiento cuántico ϕ 373 429 0,210 425 500 0,593 304 455 0,519 307 459 0,445 Como se puede observar en la tabla el menor rendimiento cuántico es el del FV-‐Neutral y el mayor rendimiento lo presenta el FV-‐OH. Estos resultados demuestran con mayor claridad la influencia positiva del sustituyente electrodonor en las propiedades electrónicas de los conectores tipo FV. Al comparar los rendimientos obtenidos con los reportados para algunas moléculas similares, se observa que, con excepción del FV-‐Neutral, los ligantes FV obtenidos tienen un gran potencial en aplicaciones donde se buscan altas eficiencias en los procesos radiativos, como por ejemplo en OLEDs. Por el contrario, estos ligantes FV no tendrían un buen desempeño en aplicaciones en donde se busca favorecer procesos no radiativos como la relajación electrónica, como por ejemplo en celdas solares. 107-‐109 Adicionalmente, se observa nuevamente que la fuerza como activador del sustituyente puede ser usado como parámetro sintético en el diseño de FV, lo cual es sugerido por el mayor valor de ϕ para el FV-‐OH. 6 Caracterización de las redes metal-‐orgánicas MOF El proceso de caracterización de los MOF ha demostrado ser uno de los pasos fundamentales para el descubrimiento de los innumerables e interesantes usos de este tipo de materiales. La confluencia de variadas técnicas de caracterización como microscopía, espectroscopia, sortometría, difracción de rayos X entre otras tecnologías brindan valiosa información sobre la morfología, distribución, tamaño de poro, área superficial, cristalinidad y muchas otras propiedades de las redes metal-‐orgánicas. Sin embargo, solo la difracción de rayos X en monocristal logra dar certeza de la obtención de un MOF, ya que no solo nos permite saber qué tipo de red se obtiene sino la distribución de la misma espacialmente. En el presente capítulo se presentan los resultados de diferentes experimentos como difracción de rayos X en polvo, sortometría, análisis térmico y microscopía óptica y de barrido para las redes obtenidas. 6.1 Microscopía Óptica El primer acercamiento al MOF, luego de finalizada la síntesis (capítulo 4), consiste en revisar bajo el microscopio si hay formacion de cristales y si se observa homogeneidad en la muestra sintetizada. En la Tabla 6-‐1 se resumen todos los experimentos realizados y las observaciones iniciales bajo el microscopio. Tabla 6-‐1: Observaciones obtenidas por microscopía óptica para las redes sintetizadas. ;$+@*? !"#$%&'()*+,-. !"#$%&'"!"! !"#$%&'"2& !"#$4*'()*+,-. !"#$4*'"!"! !"#$4*'"2& !?#>(& !" !" !" .( .( .( <,=>1#? #$%&'()*+,-/0 #4%5656-/1 #4%57"-/3 #$%&'()*+,-/0 #4%5656-/1 #4%57"-/3 23456789:2;54 !"#$%$&'$()$#"*+,-$ !"#$%$&%,./',01 .*/0)+,'0 12,$2-3/"2 .*/0)+,'0 12,$2-3/"2 .*/0)+,'0 12,$2-3/"2 &2-8(92-32*:+;/<" &2-8(92-32*:+;/<" 12,$2 &2-8(92-32*:+;/<" 12,$2 &2-8(92-32*:+;/<" Como se puede observar la síntesis por el método de difusión no fue exitosa para las redes sintetizadas con Cu como ión metálico. Además los ensayos realizados bajo el mismo método con 100 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( ^#! ,-0-! 7'&,3'(-'! ;&#&'*#! 3#! 7-.%-! R$#-! 03U! )$R$,$.! )&! (&7*'*'J! H-'! &.! ,-#4'*'$-! &.! 0D4-)-! (-.%-4D'0$,-! ;&#&'M! ,'$(4*.&(! &#! 4-)*(! .*(! (9#4&($(! B3&! &#%-.%9*#! ^#! ,-0-! 0&4*.! 7'&,3'(-'! U! ,3*#)-!(&!3(M!/3!(&!-1(&'%M!3#!7'&,$7$4*)-!*13#)*#4&!&#!=!)&!.*(!i!(9#4&($(!7'-73&(4*(J!H-'!&(4*! '*PM#!(&!)&,$)$M!,-#4$#3*'!'&*.$P*#)-!&#(*U-(!U!,*'*,4&'$P*'!.-(!0*4&'$*.&(!-14&#$)-(!($;3$&#)-!.*! 0&4-)-.-;9*!(-.%-4D'0$,*5!U*!B3&!;&#&'M!0*4&'$*.&(!&%$)&#4&0&#4&!)$R&'&#4&(!*!.-(!7'&,3'(-'&(! 34$.$P*)-(!U!03,I-!0<(!*13#)*#4&(!R*,$.$4*#)-!&.!7'-,&(-!)&!,*'*,4&'$P*,$M#J! F-.-!3#-!)&!.-(!&#(*U-(!'&*.$P*)-(!1*Q-!.*!0&4-)-.-;9*!(-.%-4D'0$,*!#-!R3&!&[$4-(-5!U*!B3&!#-!(&! *)%$'4$M!R-'0*,$M#!)&!#$#;3#!7'&,$7$4*)-!)3'*#4&!&.!7'-,&(-!)&!(9#4&($(J!/3*#)-!(&!-1(&'%M!1*Q-! &.!0$,'-(,-7$-!.*!(-.3,$M#!'&(3.4*#4&5!#-!(&!)$R&'&#,$*1*!#$#;3#*!7*'49,3.*!)&#4'-!)&!.*!(-.3,$M#J!! "#!,*(-!7*'4$,3.*'!-,3''$M!,-#!&.!OW2!/3a+&34'*.!-14&#$)-!*!7*'4$'!)&.!2_a+&34'*.!IO!U!/3!,-0-! $-#! 0&4<.$,-! S2$;3'*! ea?5! )VJ! E! ($07.&! %$(4*! &.! %$*.! (-.-! ,-#4&#9*! 3#*! (-.3,$M#! I-0-;D#&*! 03U! ($0$.*'!*!.*!$#$,$*.J!/3*#)-!(&!)$(73(-!&(4*!(-.3,$M#!1*Q-!&.!0$,'-(,-79-5!(&!-1(&'%*1*#!7&B3&Z*(! 7*'49,3.*(! (3(7&#)$)*(! &#! 6O25! 7&'-! 3#*! %&P! (&! *;'&;M! -4'-! (-.%&#4&! )$,I*(! 7*'49,3.*(! )&(*7*'&,$&'-#!7-'!,-07.&4-J!K*!)$(-.3,$M#!)&!.*(!7*'49,3.*(!&(!3#!$#)$,$-!,.*'-!B3&!#-!(&!-143%-! #$#;3#*! '&)! 0&4*.a-';<#$,*5! U*! B3&! #30&'-(-(! '&7-'4&(! *R$'0*#! .*! 1*Q*! (-.31$.$)*)! )&! &(4-(! 0*4&'$*.&(5! )&1$)-! *! B3&! ;&#&'*.0&#4&! *.0*,&#*#! &.! (-.%&#4&! &#! (3(! 7-'-(! U! (&! &(4*1$.$P*#! )&#4'-!)&!D.J=j!!! M&15,$! ^"I<! L0<;&#&(! )&! 0$,'-(,-79*! M74$,*! )&! .-(! 0*4&'$*.&(! -14&#$)-(! S@>ba$0*;&#! *07.$*)*! @>>! %&,&(VC! *J! T#(*U-! OW2! ^#a+&34'*.5! 1J! T#(*U-! OW2! ^#aWOWO5! ,J! T#(*U-! OW2! ^#aW:#5! )J! T#(*U-!OW2!/3a+&34'*.5!&J!T#(*U-!OW2!/3aWOWO5!RJ!T#(*U-!OW2!/3aW:#J! 9:;<1=>% +,-.0#%!$% +,-././%!"# +,-1*23)45%!%# (6% $6% 76% *6% 86% &'()*% />=<9% !"#$% 46% K-(! -4'-(! 0*4&'$*.&(! -14&#$)-(! *! 7*'4$'! )&! /3! ,-0-! 7'&,3'(-'! S2$;3'*! ea?! &! U! RV! 03&(4'*#! 3#*! 0-'R-.-;9*! 03U! 7-,-! )&R$#$)*! U! &#! #$#;3#-! )&! .-(! $#4&#4-(! )&! (9#4&($(! 0-(4'*'-#! $#)$,$-(! )&! ,'$(4*.$P*,$M#J! H-'! &.! ,-#4'*'$-! .-(! 0*4&'$*.&(! -14&#$)-(! *! 7*'4$'! )&! ^#! ,-0-! $M#! 0&4<.$,-! Capitulo 6 101 presentan estructuras mucho más definidas, como se observa en la Figura 6-‐1a, b y c. El posible MOF Zn-‐Neutral (Figura 6-‐1a) muestra una morfología circular de menor tamaño que las obtenidas para los otros dos ligantes utilizados. Por el contrario la estructura obtenida para el MOF Zn-‐OMOM(Figura 6-‐1b) son cubos homogéneos y de mayor tamaño. Ésta morfología cúbica ha sido ampliamente reportada en MOF obtenidos a partir de iones de Zn.28, 31, 39 Finalmente para el caso del MOF Zn-‐OBn (Figura 6-‐1c) se observan estructuras alargadas pero bien definidas y uniformes. Es evidente que los materiales generados con Zn como centro metálico muestran entramados de mayor tamaño que las redes formadas con cobre. Esto demuestra que la tendencia de los iones metálicos a adoptar ciertas geometrías es dependiente de la configuración electrónica del catión y, por tanto, de gran influencia para la estructura del MOF.3 6.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) Con el fin de observar de manera más detallada los MOF obtenidos, se realizó el análisis de las estructuras más interesantes producidas durante el proceso de síntesis de los MOF. En la Figura 6-‐2 se muestran las imágenes obtenidas, por medio de microscopía electrónica de barrido, para dichas estructuras. Desafortunadamente, no se pudo separar ningun cristal o sólido presente en el ensayo para el MOF Cu-‐Neutral, por lo tanto no fue posible caracterizarlo por esta técnica. En la primera fotografía de la Figura 6-‐2 (imagen a), se observa los resultados del MOF Zn-‐ Neutral. En ésta, el sólido no presenta ninguna morfología definida a comparación con el resto de de estructuras obtenidas. La imagen b, muestra los cubos obtenidos para el MOF Zn-‐OMOM. Corroborando lo observado bajo el microscopio óptico, se observa una morfología cúbica muy definida y uniforme en toda la muestra. El tamaño promedio observado para los cubos es aproximadamente 100 μm. La morfología obtenida bajo estas condiciones de síntesis es muy similar a la obtenida para materiales ampliamente estudiados y reporatdos como el MOF-‐5 y el IR-‐MOF-‐1,43 que también tienen Zn como centro metálico (Figura 6-‐3). Esto sugiere que en este caso se esta presentando una SBU de Zn4O(CO2)6, ampliamente reportada (Figura 1-‐1),48 la cual generalemente produce cristales cúbicos.110 En la imagen de la Figura 6-‐2c, correspondiente al MOF Zn-‐OBn, se observan muchas esferas aglomeradas formando clusters de aproximadamente 40 μm. Al mirar con mayor detenimiento la imagen y con ayuda del software Digital Micrograph® se logró tener un diámetro promedio para las esferas agrupadas en los clusters. Tomando una muestra de 200 esferas de diferentes tamaños, se obtuvo un diámetro promedio de 6 μm. Finalmente, en las imágenes c y d de la Figura 6-‐2, que corresponden a los ensayos realizados con Cu como centro metálico se observan láminas muy delgadas y algunos fragmentos de las mismas, pero ninguna estructura robusta. 102 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( M&15,$! ^"N< L0<;&#&(! -14&#$)*(! 7-'! FTO! 7*'*! .-(! 0*4&'$*.&(! -14&#$)-(J! *J! OW2! ^#a+&34'*.5! 1J! OW2!^#aWOWO5!,J!OW2!^#aW:#5!)J!OW2!/3aWOWO5!&J!OW2!/3aW:#J!!! $"# %"# &"# !"# '"# M&15,$! ^"S<! *J! L0*;&#! FTO! -14&#$)*! 7*'*! &.! OW2! ^#aWOWO! U! 1J! L0*;&#! FTO! '&7-'4*)*! 7*'*! OW2ag!S*)*74*)*!)&!'&R&'&#,$*!@=VJ! !"# $"# ! nthesily syntheic accatalytic acndesign and and or thefor the ysts udiedstudied dely A B A B /*7$43.-!e! 103 K3&;-! )&! 3#*! '&%$($M#! &#! .*! .$4&'*43'*5! (&! &#,-#4'*'-#! %*'$-(! 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H(Cu2O)x (CubipyridinedineH(Cu2O]n (Cuas reported orted ed products ducts (XRD-6000, 6000, C C 50 m50 m 10 m10 m I/ A I/ A r-controlled ! rolled om tempermper/.*'*0&#4&!(&!-1(&'%*!.*!($0$.$43)!&#4'&!.*!0-'R-.-;9*!0-(4'*)*!&#!.*!$0*;&#!6!)&!.*!2$;3'*!ea@!U! 40 dified glassy 40.*(!$0<;&#&(!)&!FTO!-14&#$)*(!7*'*!.-(!OW2!($#4&4$P*)-(!,-#!/3!S2$;3'*!ea=)!U!&VJ!T#!&.!0$(0-! glassy 0 0 *'49,3.-!(&!'&7-'4*!B3&!&(4*!$#&(4*1$.$)*)!*!.*!I30&)*)!)&.!OW2!X]"FAa?!&(!,-0c#!&#!.-(!OW2! es, platinum inum 20 20,-#!/3!,-0-!,&#4'-!0&4<.$,-J!! d) electrode trode -10 -10 trodes, 2 mg 2 mg 0 0 ÂS J*T23%,)*3)T&$!C'E,$,).$! oanol giveto give -20 the suspen- -20 -20 spen-20 F&!'&*.$PM!&.!*#<.$($(!)&!2AaL\!!*!.-(!.$;*#4&(!2_!U!*!.-(!OW2!-14&#$)-(!*!7*'4$'!)&!D(4-(J!T(4&!4$7-! ethen was then )&! ,-07*'*,$M#! &#4'&! .-(! &(7&,4'-(! 2AaL\! )&! 3#! ,-#&,4-'! -';<#$,-! U! (3! '&(7&,4$%-! OW2! &(! -40 -40 ode (RRDE) ,-0c#0&#4&!'&*.$P*)-!U*!B3&!)*!$#)$,$-(!,.*'-(!)&!.*!-14&#,$M#!)&!3#!OW25!7-'!.*!)&(*7*'$,$M#! 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(B) XRD patterns of the asectro-1(&'%*)-!.3&;-!)&!.*!(9#4&($(!)&.!OW25!&(!*4'$13$)-!*!.*!)&(7'-4-#*,$M#!)&!.-(!;'37-(!|/WWX!)&! prepared (red and curve) the simulated one curve). (black curve). (C) Typical prepared Cu-BTC Cu-BTC (red curve) theand simulated one (black (C) Typical SEM SEM re. 114 .$;*#4&e!*!4'*%D(!)&!.*!,--')$#*,$M#!,-#!.-(!$-#&(!0&4<.$,-(. image fully crystallized (D) SEM of image of Cu-BTC afterimmersed being immersed in image of fully of crystallized Cu-BTC.Cu-BTC. (D) SEM image Cu-BTC after being in water for 24 h. (E) Typical CVs obtained at the Cu-BTC-modified and (F) bare GC elecwater for 24 h. (E) Typical CVs obtained at the Cu-BTC-modified and (F) bare GC electrodes in phosphate 0.10 M phosphate buffer (pH 6.0) saturated N2 (dotted (dotted curves)curves) or O2 or O2 trodes in 0.10 M buffer (pH 6.0) saturated with N2with −1 − 1mV s (solid curves). Scan . (solid curves). Scan rate, 50rate, mV s50 . erials as the as the dedstudied its its the Cu-BTC and its after its immersion into water implies the in the in Cu-BTC beforebefore and after immersion into water implies the the rliestearliest structural instability of Cu-BTC in aqueous and thereby the unedused and used structural instability of Cu-BTC in aqueous mediamedia and thereby the unelectrocatalytic property toward geometry of stable stable electrocatalytic property toward ORR. ORR. try of the reasons mentioned we synthesized thus synthesized oedral octahedral Due toDue thetoreasons mentioned above,above, we thus the the other kind of Cu(II)-based MOF, i.e., Cu-bipy-BTC, with BTC as ligand ms of tetra- propiedades del MOF formado. Por tanto, además de la previa caracterización de los conectores por RMN, los análisis de FT-IR de los conectores 10, 11 y 12, también confirman la obtención de la configuración trans en estas tres moléculas. La banda de absorción característica de un enlace C-H de un alqueno trans disustituido debe 104 F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( -1 observarse alrededor de 965 cm-1, lo cual coincide con las bandas observadas a 955.18 cm-1, 964.05 cm-1 y 959.07 cm en los espectros de 10, 11 y 12, respectivamente (Figuras 3-53, 3-56 y 3-58). M&15,$!^"K<!T(7&,4'-(!2AaL\C!*J!2_a+&34'*.5!1J!OW2!^#a2_a+&34'*.!SA-0*)-!)&!.*!'&R&'&#,$*!??iVJ! Figura 3-53: Espectro infrarrojo del conector fenilenvinileno 10 Figura 3-54: Espectro infrarrojo de H-MOF !"# $"# ! M&15,$!^"^<!T(7&,4'-(!2AaL\!.$;*#4&!2_aWOWO!S#&;'-V!U!OW2!)&!^#!S#*'*#Q*V!U!/3!S*P3.VJ! Figura 3-55: Espectro infrarrojo de: a) MOF-199 y b) conector orgánico bencentricarboxílico. Tomado de referencia 62. ! ! ! ácido-1,3,5- Capitulo 6 105 Figura 6-‐7: Espectros FT-‐IR ligante FV-‐OBn (negro) y MOF de Zn (naranja) y Cu (azul). El mismo efecto se presenta en los espectros IR del los MOF obtenidos a partir de los otros dos ligantes FV-‐OMOM 16 (Figura 6-‐6) y FV-‐OBn 17 (Figura 6-‐7). En el caso de las redes obtenidas a partir de 16 se observa claramente la desaparición en ambos MOF de la señal a 1676 cm-‐1, correspondiente al carbonilo del ácido precursor. Además es interesante observar que la señal característica de alquenos disustituidos en posición trans sigue presentándose una vez formada la red, dando indicios que la configuración del ligante sigue intacta. De la misma manera se observa para las redes obtenidas a partir de 17 la desaparición de la banda del carbonilo del ácido (1681 cm-‐1) y la persistencia de la banda que corrobora la configuración trans tanto en el ligante precursor como en las redes obtenidas. Es interesante observar que los MOF con Cu, presentan una banda ancha característica alrededor de 3400 cm-‐1 que puede ser un indicio de humedad dentro de la red, reforzando lo antes visto en SEM para éstos materiales. 6.4 Análisis termogravimétrico (TGA) Los conectores FV y sus respectivos MOF fueron caracterizados por TGA en las condiciones descritas en la sección 2.3.8 (Figura 6-‐8). Este análisis, no sólo permite advertir la estabilidad térmica de los precursores y los materiales obtenidos, sino que proporciona información valiosa acerca de disolvente ocluido115 y colapsos o distorsiones de la red relacionados con cambios de temperatura. F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( 106 M&15,$! ^"Z<! A&'0-;'*0*! -14&#$)-! 7*'*C! *J! 2_a+&34'*.5! 1J! 2_aWOWO5! ,J! 2_aW:#5! )J! OW2! ^#a +&34'*.5!!&J!OW2!^#aWOWO5!!RJ!OW2!^#aW:#5!;J!OW2!/3a+&34'*.5!!IJ!OW2!/3aWOWO5!!$J!OW2!/3a W:#J!!! !"#$%$%&!"# !"#)*+,-./&!%# .5& 100 65& 100 90 70 70 60 60 60 40 % Peso 80 70 50 40 30 20 20 20 10 10 0 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 0 100 200 300 o 500 600 700 800 900 1000 100 85& *5& 100 90 60 % Peso 70 60 % Peso 70 60 50 40 30 20 20 20 10 10 500 600 700 800 900 1000 200 300 o 400 500 600 700 800 900 1000 100 :5& 100 70 70 70 60 60 60 % Peso 80 % Peso 90 40 50 40 30 20 20 20 10 10 600 o Temperatura ( C) 700 800 900 1000 800 900 1000 35& 10 0 500 700 40 30 400 600 50 30 0 500 100 80 50 400 o 80 300 300 Temperatura ( C) 90 200 200 o 90 100 95& Temperatura ( C) 45& 1000 0 100 Temperatura ( C) 100 900 10 0 400 800 40 30 300 700 50 30 0 600 90 70 40 500 100 80 50 400 o 80 200 300 Temperatura ( C) 80 100 200 o 90 % Peso 400 Temperatura ( C) 100 %$!#0(& 40 30 Temperatura ( C) % Peso 50 30 100 %$!#1+& 90 80 50 75& 100 80 % Peso % Peso 234.(,*& 90 !"#$'(&!$& 0 100 200 300 400 500 600 o Temperatura ( C) 700 800 900 1000 100 200 300 400 500 600 o Temperatura ( C) 700 800 900 1000 ! K-(! 4'&(! 7'$0&'-(! 4&'0-;'*0*(! 0*',*)-(! ,-0-! *5! 1! U! ,! ,-''&(7-#)&#! *! .-(! 4'&(! .$;*#4&(! 2_! 7'&,3'(-'&(J!k(4-(!03&(4'*#!(M.-!3#*!,*9)*!B3&!,-''&(7-#)&!*!.*!4&07&'*43'*!)&!)&(,-07-($,$M#! )&!.*!0-.D,3.*5!U*!B3&!(&!7$&')&!4-)*!.*!0*(*!)3'*#4&!&(4&!'*#;-J!E(9!&#!&(4-(!4'&(!4&'0-;'*0*(! (&!,-''-1-'*#!.-(!73#4-(!)&!R3($M#!)&.!2_a+&34'*.!2_aWOWO!U!)&.!2_aW:#5!7'&%$*0&#4&!0&)$)-(! U!(&Z*.*)-(!&#!&.!#30&'*.!gJ=!)&!&(4&!4'*1*Q-J H-'! (3! 7*'4&! .*(! '&)&(! 0&4*.a-';<#$,*(! ;&#&'*)*(! 7'&(&#4*#! ,-07-'4*0$&#4-(! #-4-'$*0&#4&! )$R&'&#4&(!*!.-(!)&!(3(!7'&,3'(-'&(J!T.!OW2!^#a+&34'*.!03&(4'*!0*U-'!&(4*1$.$)*)!4D'0$,*5!73&(4-! B3&!*3#B3&!I*U!3#!,*01$-!)&!7&(-!*.'&)&)-'!)&!@>>-/5!*c#!&.!g>w!)&.!7&(-!)&!.*!03&(4'*!($;3&! 7'&(&#4&! I*(4*! 3#*! 4&07&'*43'*! ,&',*#*! *! .-(! hg>-/J! 6&! .*! 0$(0*! R-'0*! &.! OW2! ^#aWOWO! S2$;3'*! eaj&V! 03&(4'*! 3#*! 7&B3&Z*! ,*9)*! $#$,$*.! S*7'-[$0*)*0&#4&! i>w! &#! 7&(-5! ?g>-/V! B3&! 73&)&!(&'!*4'$13$)*5!4&#$&#)-!&#!,3&#4*!.*!4&07&'*43'*!*!.*!B3&!(&!7'&(&#4*5!*!.*!.$1&'*,$M#!)&! )$(-.%&#4&!S6O2V!-,.3$)-!)&#4'-!)&!.*!'&)5!)*)*!(3!($0$.$43)!*.!73#4-!)&!&13..$,$M#!)&.!0$(0-J!F$#! &01*';-! 0<(! )&.! e>w! )&.! ,-073&(4-! (&! 0*#4$&#&! &(4*1.&! )3'*#4&! &.! '&(4-! )&.! *#<.$($(! )&0-(4'*#)-!.*!$#4&'&(*#4&!&(4*1$.$)*)!4D'0$,*!)&.!0*4&'$*.!-14&#$)-J!T(4&!0$(0-!R&#M0&#-!(&! 7'&(&#4*! &#! &.! OW2! ^#aW:#! S2$;3'*! eajRV5! U*! B3&! (&! -1(&'%*! 3#*! 7D')$)*! )&! 7&(-! ($0$.*'! S*7'-[$0*)*0&#4&! ggw! &#! 7&(-5! ?g>-/V! U! &.! ,-073&(4-! '&0*#&#4&! S@gwV5! ,-#4$#c*! &(4*1.&! )3'*#4&!4-)-!&.!*#<.$($(J! Capitulo 6 107 El fenómeno de oclusión de disolvente dentro de la red es muy común, tanto que gran cantidad de los MOF encontrados en la literatura, son reportados con el disolvente como parte de sus estructuras, ya que si se retira, la red podría colapsar.32, 116 En algunos casos se ha sacado provecho de estas propiedades de almacenamiento, obteniéndose por ejemplo mayor grado de afinidad entre la red y el huésped debido al disolvente ocluido.117 Por otra parte las redes sintetizadas con Cu como centro metálico (Figura 6-‐7g-‐i), tienen comportamientos térmicos similares entre ellas. Todas muestran una pérdida de peso de casi el 80% entre 150 y 200oC, seguramente debida al DMF residual. Además los tres termogramas muestran una segunda pérdida mucho menos relevante. Se observa claramente la influencia del ion metálico en las estructuras obtenidas, ya que los MOF obtenidos a partir de Cu son notoriamente menos estables que los obtenidos con Zn, los cuales presentan termogramas comparables los reportados en la literatura para muchos MOF.118, 119 6.5 Difracción de Rayos X en polvo (DRX) Los ligantes FV y las redes obtenidas a partir de éstos fueron caracterizadas por difracción de rayos X en polvo, a fin de observar no solo la cristalinidad de los materiales obtenidos, sino de comparar los MOF con sus precursores directos (los ligantes FV y la sales de los metales utilizados). Además, se puede confrontar los DRX obtenidos con los DRX teóricos de MOF similares (calculado a partir del rayos X en monocristal),120 a fin de elucidar la posible estructura obtenida. Debido a que las redes obtenidas en este trabajo son completamente novedosas y no se tiene un reporte similar con el cual confrontar los DRX obtenidos, se compararán los difractogramas de los MOF con los del MOF-‐5 (para los MOF sintetizados con Zn) y con el MOF-‐199 (para los MOF sintetizados con Cu).121, 122 Esto debido a que la diferencia esperada entre éstos y los MOF propuestos en este trabajo es básicamente el tamaño del poro debido a una mayor longitud del ligante. Así, se espera que los MOF obtenidos tengan estructuras similares con los mismos SBUs y por tanto deberían exhibir ordenamientos cristalinos análogos, en donde la única diferencia es el tamaño de la red.123 Las redes analizadas se resumen en la Figura 6-‐9. En cada una de las 5 gráficas se compilan los difractogramas del MOF correspondiente (arriba), del ligante precursor (centro) y el patrón de la sal de donde proviene el ion metálico (abajo). La primera gráfica (Figura 6-‐9a), muestra los difractogramas obtenidos para el MOF Zn-‐Neutral, el ligante precursor 14, y el patrón de nitrato de zinc hexahidratado. Se observan picos definidos para las estructuras sintetizadas, resaltando que se presentan más picos en el MOF que en el ligante precursor, lo que asegura que hubo una modificación del material. Se observa muy baja coincidencia entre los picos del MOF y sus precursores, con lo que se puede advertir la baja presencia de las especies precursoras en el material final. F9#4&($(!U!,*'*,4&'$P*,$M#!)&!'&)&(!0&4*.a-';<#$,*(!SOW2V!*!7*'4$'!)&!.$;*#4&(!-';<#$,-(!4$7-!R&#$.&#%$#$.&#-! 0-)$R$,*)-(!,-#!;'37-(!&.&,4'-)-#-'&( 108 M&15,$!^"Q<!6$R'*,4-;'*0*(!-14&#$)-(!7*'*C!*J!OW2!^#a+&34'*.5!1J!OW2!^#aWOWO5!,J!OW2!/3a WOWO5!)J!OW2!^#aW1#!U!&J!OW2!/3aW1#J! '"# !" !"# $"# !" &"# !" %"# !" !" ! F$;3$&#)-!,-#!&.!*#<.$($(!)&!.-(!7*4'-#&(!)$R'*,4-0D4'$,-(5!&(!#-4-'$-!B3&!.*(!'&)&(!,-#!^#!,-0-! $-#! 0&4<.$,-! S2$;3'*! eaf! 1! U! )V! 03&(4'*#! 0*U-'! ,'$(4*.$#$)*)! B3&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! ,-#! /3! S2$;3'*!eaf,!U!&V5!4*#4-!*(9!B3&!&.!)$R'*,4-;'*0*!-14&#$)-!7*'*!&.!OW2!/3aW:#!S2$;3'*!eaf&V!#-! 03&(4'*!#$#;c#!7$,-!)$R&'&#,$*1.&J!T(4-!&%$)&#,$*!.*!1*Q*!,'$(4*.$#$)*)!)&.!0*4&'$*.!-14&#$)-J!T(4-! /*7$43.-!e! 109 ,-#R$'0*! .-! -1(&'%*)-! &#! .-(! *#<.$($(! 0$,'-(,M7$,-(! 0-(4'*)-(! *#4&'$-'0&#4&! S#30&'*.&(! eJ?! U! eJ=V!)-#)&!#-!(&!-1(&'%*'-#!&(4'3,43'*(!,'$(4*.$#*(!%-.30$#-(*(!&#!.*!03&(4'*J!! M&15,$!^"IY<!6$R'*,4-;'*0*(!'&7-'4*)-(!7*'*C!*J!OW2ag!SA-0*)-!)&!'&R&'&#,$*!?=?V!1J!OW2a?ff! SA-0*)-!)&!'&R&'&#,$*!?==V!J! ! ! ! ! ! F$! (&! ,-07*'*#! .-(! )$R'*,4-;'*0*(! )&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! ,-#! .-(! 7*4'-#&(5! 4*#4-! )&! .*! (*.! 7'&,3'(-'*! ,-0-! )&.! .$;*#4&! 2_5! (&! %&! ,.*'*0&#4&! B3&! .-(! 7$,-(! #-! ,-$#,$)&#J! T(4-! ,-#R$'0*! .*! R-'0*,$M#! )&! 3#*! #3&%*! '&)! ,'$(4*.$#*5! *R$'0*,$M#! B3&! (&! %&! 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D(4*! &(! 03U! 1*Q*! ,-07*'*)*! ,-#! .*! )&! .-(! OW2! -14&#$)-(! ,-#! ^#J! k(4&! c.4$0-!&(7&,4'-!7'&(&#4*!*.;3#-(!7$,-(5!,-$#,$)$&#)-!&.!)&!0*U-'!$#4&#($)*)!)&.!OW2!-14&#$)-! ,-#!&.!)&!0*U-'!$#4&#($)*)!&#!&.!OW2a?ffJ!F$#!&01*';-!&(4&!4$7-!)&!,-07*'*,$-#&(!'&(3.4*!03U! $#,$7$&#4&5!U*!B3&!&.!)$R'*,4-;'*0*!-14&#$)-!7*'*!,*)*!,-073&(4-!&(!,-0-!3#*!uI3&..*!)$;$4*.v! )&.!0$(0-!U!*c#!,3*#)-!(&!I*U*!1<(*)-!(3!(9#4&($(!&#!OW2!($0$.*'&(!#-!(&!73&)&!*(&;3'*'!B3&!(&! -14&#)'<!.*!0$(0*!F:"!-!&(4'3,43'*!,'$(4*.$#*J!! K*!1c(B3&)*!)&!#-%&)-(-(!,-#&,4-'&(!-';<#$,-(!7*'*!.*!,-#(4'3,,$M#!)&! OW2!I*!..&%*)-!*!B3&! #c0&'-(! ;'37-(! *.'&)&)-'! )&.! 03#)-! 4&#;*#! &.! 0$(0-! 7'-1.&0*! B3&! &#,-#4'*0-(! &#! &(4&! 4'*1*Q-m!3#*!;'*#!)$R$,3.4*)!7*'*!-14&#&'!&(4'3,43'*(!,'$(4*.$#*(!,-#!,*.$)*)!(3R$,$&#4&!7*'*!I*,&'! 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'&7-'4&(! ,-#R$'0*#! .*! -14&#,$M#! )&! '&)&(! 0&(-7-'-(*(! ,-0-! '&(3.4*)-! )&! )$R&'&#4&(! 0D4-)-(!)&!(9#4&($(!U!4'*4*0$&#4-(!4D'0$,-(Jg>!! M&15,$! ^"II<! L(-4&'0*(! )&! *)(-',$M#! -14&#$)*(! 7*'*C! *J! OW2! ^#a+&34'*.5! 1J! OW2! *! 7*'4$'! )&! .$;*#4&!2_aWOWO!U!,J!OW2!*!7*'4$'!)&.!.$;*#4&!2_aW:#J! $"# 14 Zn-Neutral Figura 3-63: Isoterma de MOF adsorción en N2 a 77 K para: a) H-MOF y b) M-MOF MOF Zn-OMOM MOF Cu-OMOM Volumen [cc/g] 400 900 !"# 12 10 600 300 8 6 300 200 4 %"# 2 100 0 0,0 0,5 (P/Po) Volumen [cc/g] 400 MOF Zn-OBn MOF Cu-OBn 0 1,0 1 18 16 14 12 300 10 8 200 6 4 ! H-'! &.! ,-#4'*'$-5! .*(! $(-4&'0*(! 7*'*! .-(! OW2! ,-#! ^#! ,-0-! ,&#4'-! 0&4<.$,-5! ($! 7'&(&#4*#! &.! 2 0 100 ,-07-'4*0$&#4-!,*'*,4&'9(4$,-!)&!(M.$)-(!0$,'-7-'-(-(!SA$7-!LV5!.-!B3&!,-#R$'0*!.*!-14&#,$M#!)&! 0,0 trietilamina, difusión lenta 0,5 1,0 mezclado directo con de trietilamina y síntesis solvotérmica '&)&(! 03,I-! 0<(! &(4'3,43'*)*(! U! 3#$R-'0&(J! H-'! (3! 7*'4&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! *! 7*'4$'! )&! /35! convencional. Tomado de referencia 66. (P/Po) 03&(4'*#! 3#! ,-07-'4*0$&#4-! 03U! )$R&'&#4&! U*! B3&! 7'&(&#4*#! $(-4&'0*(! 4$7-! LLL! B3&! -,3''&#! ,3*#)-! .*! $#4&'*,,$M#! *)(-'1*4-a*)(-'1&#4&! &(! 1*Q*J! /*1&! '&(*.4*'! B3&! .-(! %-.c0&#&(! )&! *)(-',$M#! )&! .*(! '&)&(! -14&#$)*(! ,-#! ^#! (-#! 03,I9($0-! 0<(! *.4-(! B3&! .-(! -14&#$)-(! 7*'*! .*(! '&)&(! ($#4&4$P*)*(! ,-#! ,-1'&J! T(4&! R&#M0&#-! (&! I*,&! 03,I-! 0<(! #-4-'$-! .3&;-! )&.! ,<.,3.-! )&.! Figura 3-64: Isotermas de adsorción en N2 a 77 K para el MOF-5 sintetizado por Capitulo 6 111 área superficial para cada una de las redes (Tabla 6-‐2). Tabla 6-‐2: Áreas superficiales obtenidas por el método BET para los MOF sintetizados. !"#$%&'(%)*+,-.% ! /01%2345#67"$8% "#$%"&$'! /01%2340/0/% '(#%)#! /01%2340&3% )((%*$! /01%9640/0/% "%("! /01%9640&3% #%)&! Se hace evidente entonces la influencia que tiene el metal en la síntesis de las redes metal-‐ orgánicas. Los MOF con Zn como centro metálico muestran áreas superficiales muy grandes, muy similares a las reportadas en la literatura. Por su parte las redes con Cu, presentan áreas muy bajas. Además se observa un efecto interesante al variar el sustituyente del ligante orgánico. La red neutra tiene menor área de adsorción que la red sustituida, y dependiendo del sustituyente utilizado los procesos de adsorción dentro de la red se ven sustancialmente afectados. Un reporte reciente,128 muestra que el sustituyente tiene un papel fundamental en los procesos de adsorción de metano dentro de los MOF. También, comprueban que los grupos electrodonores tienen mayor capacidad de adsorción de metano, pero la inclusión de grupos sustituyentes voluminosos disminuye drásticamente esta adsorción. Este efecto también se presenta, para el caso del N2, en este trabajo, ya que se observa la disminución de área superficial cuando se tiene la red sustituida con el grupo OBn, en comparación con el grupo OMOM. Sin embargo, el área superficial tiene un valor mucho mayor que la obtenida para la red sin ningún sustituyente. Muy pocos reportes se encuentran con respecto a funcionalizaciones o modificaciones del ligante orgánico en la síntesis de MOF,128-‐131 debido a los retos sintéticos a los que se debe enfrentar un estudio de este tipo. Esto demuestra la pertinencia de este trabajo de vanguardia y la importancia de los resultados observados. 7 Conclusiones y recomendaciones 7.1 Conclusiones Se sintetizaron y caracterizaron exitosamente cuatro ligantes orgánicos tipo FV por medio de la reacción Mizoroki Heck. A fin de observar la influencia de los sustituyentes en el anillo central de los FV, tres de los ligantes obtenidos fueron funcionalizados con grupos electroaceptores (OH, OMOM y OBn) en las posiciones 2 y 5 del anillo central del FV. Todos los ligantes obtenidos, incluyendo el patrón (FV-‐Neutral), presentan una alta luminiscencia y luego de caracterizarlos por espectroscopia UV-‐Vis y fluorescencia se observa la influencia positiva de los sustituyentes electrodonores en las propiedades optoelectrónicas y rendimientos cuánticos de éstos, mostrando su potencial aplicación en dispositivos sensoriales. Tres de estos FV fueron utilizados en la síntesis de seis redes metal-‐orgánicas, usando dos diferentes metales Cu y Zn como centros inorgánicos. La síntesis de los MOF fue realizada siguiendo dos métodos comúnmente usados: el método solvotérmico y el método difusivo (no-‐ solvotérmico). Sin embargo, solo por el método solvotérmico se logró obtener mayor cristalinidad en las muestras obtenidas generando mayor confiabilidad en los materiales obtenidos. En la caracterización por microscopía óptica y electrónica de barrido se evidenció la fuerte influencia del ión metálico en la morfología de la red. Es así como los MOF obtenidos a partir de Zn presentan estructuras mucho más definidas y uniformes, al compararlos con los MOF obtenidos con Cu. Este fenómeno se corrobora también en la DRX en polvo, en donde una de las redes sintetizadas con Cu muestra un patrón típico de un material amorfo, mientras que las redes sintetizadas con Zn muestran un espectro muy similar al del MOF-‐5. Esta baja estabilidad y cristalinidad de las redes sintetizadas con Cu también se observa en los análisis termogravimétricos, donde claramente se advierte la oclusión de solvente dentro del material formado y luego de retirar el solvente ocluido todo el material pierde estabilidad quedando menos del 20% de peso del material remanente. Las redes con Zn muestran también la oclusión de DMF, pero al contrario de sus análogas con Cu, cerca del 50% del material sigue estando muy estable más allá de los 1000oC. Esta inestabilidad térmica puede estar asociada a la gran cantidad de humedad presente en la red, que fue confirmada por los análisis FT-‐IR de las mismas en donde se observa la presencia de agua mayormente en las redes con Cu como centro metálico. 114 Síntesis y caracterización de redes metal-‐orgánicas (MOF) a partir de ligantes orgánicos tipo fenilenvinileno modificados con grupos electrodonores En cuanto a los análisis de adsorción realizados por sortometría, se evidencia de nuevo el bajo nivel de porosidad de las redes con Cu (áreas menores a 5 m2/g ), comparado con el alto nivel de área superficial y porosidad de las redes con Zn (cercanas 900 m2/g). Este fenómeno confirma la influencia del ión metálico en la formación del MOF, observado en todas las caracterizaciones hechas. Además este análisis superficial muestra también la influencia del sustituyente usado en el ligante, ya que el MOF sin sustituyente muestra un área mucho menor que los MOF con ligantes sustituídos, sugiriendo una mayor afinidad entre el gas (N2) y la red generada. Interesantemente, la inclusión de sustituyentes de mayor tamaño, como el OBn, reduce el área superficial de la red en una proporción menor a lo esperado. 7.2 Recomendaciones La principal recomendación para tener una completa caracterización estructural de los MOF sintetizados en este trabajo es la obtención de cristales de calidad suficiente para realizar el análisis de DRX en monocristal. Esta es la única caracterización que permite saber con certeza la estructura cristalina del material obtenido. Una vez la estructura sea elucidada, se podría realizar una relación estructura propiedad que permita un mejor diseño previo para la obtención de un sensor efectivo de metano por medio de MOF. Si lo anterior no es posible, se recomienda implementar los métodos teórico-‐experimentales de elucidación estructural a partir de rayos X en polvo, mencionados en el texto. Además, ya que se espera que los MOF sintetizados sean utilizados en procesos de detección de metano, es indispensable tomar los espectros de absorción y emisión de las redes solas y en presencia de metano, a fin de observar posibles cambios debidos a la interacción entre el MOF y los sustratos. Finalmente, se sugiere realizar un análisis estructural y espacial de los ligantes FV sintetizados, a fin de observar la influencia de los sustituyentes utilizados en la distribución espacial de los FV antes y después de la formación de la red, y así evitar la presencia de impedimentos estéricos que podrían restringir la formación del entramado metal-‐orgánico. Bibliografía 1. Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. T., Luminescent metal-‐organic frameworks. 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