VII CAIQ 2013 y 2das JASP OBTENCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE BORRAS DE REFINACIÓN M. A. Martinello*, J. G. Bogino (1) Departamento de Tecnología Química-Facultad de Ingeniería (Universidad Nacional de Río Cuarto) Ruta 8 km. 601 – 5800 Río Cuarto – Argentina E-mail: [email protected] Resumen. El proceso propuesto para obtener biodiesel a partir de las borras de refinación de aceite consiste en tratar la borra para obtener una fracción rica en ácidos grasos libres y realizar una esterificación ácida de los mismos para obtener los alquilesteres (biodiesel). La primera etapa del proceso consiste en una saponificación, con el objetivo de transformar los ácidos grasos esterificados en jabones (ácidos grasos esterificados con sodio), seguida de una acidificación para transformar los jabones en ácidos grasos libres. El producto de esta reacción se separa por decantación para obtener una fase liviana rica en ácido grasos libres, la que es sometida a un lavado con agua. EL producto de estas etapas de reacción-separación es la materia prima para la reacción de esterificación ácida para obtener los éteres. El producto de reacción se somete a una separación por decantación, quedando en la fase inferior el producto deseado: los etilésteres que constituyen el biodiesel. El proceso se siguió mediante mediciones de acidez y densidad. Se realizaron experiencias con borras de maní y de soja En el caso de soja se obtuvo mayor cantidad de ácidos y de biodiesel crudo: el rendimiento biodiesel/borra fue de 5-9% para maní y de 26-35 % para soja. El proceso debe ser escalado, es decir llevarse a una escala piloto, para su posterior aplicación a nivel industrial. AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Palabras clave: BORRAS DE REFINACION, BIODIESEL, ESTERIFICACION. 1. Introducción Los aceites vegetales refinados o semirrefinados son las materias primas predominantes para la producción de biodiesel, aunque tienen un alto costo relativo y plantean la disyuntiva del uso de una sustancia comestible para la obtención de combustible (Dumont, 2007). Por estas razones se investigan materias primas alternativas tales como los aceites no comestibles (Murugesan, 2009) y los aceites usados (Peng et. al, 2008, Banerjee y Chakraborty, 2009). Los subproductos de la industria aceitera, específicamente de la refinación de aceites, constituyen una alternativa interesante como materia prima para distintos procesos, entre los que se incluye la producción de biodiesel (Dumont, 2007). El subproducto de la etapa de neutralización del proceso de refinación de aceites vegetales, denominado borras ó soapstock, que se acidifica para obtener aceite ácido u oleína, es una opción de interés en nuestro país, que tiene una producción importante de aceite refinado. El desafío tecnológico primario para la obtención de biodiesel a partir de esta materia prima se debe a que los ácidos grasos se encuentran tanto libres como esterificados, y la reacción de transesterificación alcalina adecuada para el tratamiento de los ácidos grasos esterificados no es eficiente para los ácidos grasos libres. Haas (2005) presenta una recopilación de su trabajo acerca de la producción de biodiesel a partir de soapstock, por métodos enzimáticos y químicos. Solo los químicos resultaron prometedores, aunque en las dos alternativas estudiadas se requiere un número considerable de etapas de separación. Keskin y col. (2008) determinaron las condiciones óptimas de reacción para la catálisis ácida de borras de algodón, que contienen un alto porcentaje de ácidos grasos libres. La composición de la borra es variable, depende del aceite y de las condiciones operativas del proceso de refinación. En general está compuesta básicamente por agua (49%), ácidos grasos libres y esterificados (60 % b.s), fosfatos orgánicos, mono, di y triglicéridos, esteroles y polialcoholes. Se requiere diseñar un proceso apropiado que incluya etapas de reacción y separación con el fin de preparar este material heterogéneo AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP para la reacción de esterificación, así como operaciones de purificación del producto de esta reacción para obtener el biodiesel apto para su uso como combustible. El objetivo de este trabajo es evaluar un proceso de obtención de biodiesel a partir de las borras de refinación de aceite de maní y de soja. 2. Materiales y métodos 2.1. Determinaciones analíticas: acidez y densidad Para determinar la acidez de las muestra se pesa una cierta cantidad, luego se le agrega la proporción correspondiente de alcohol etílico y gotas de fenolftaleína. Mediante el uso de una bureta se titula la mezcla con solución de hidróxido de sodio (OHNa) hasta que presente un cambio de color. La cantidad de muestra depende de la acidez de la muestra, según se observa en la Tabla 1 (método oficial de la American Oil Chemist’s Society , AOCS Ce 1b-89). Tabla 1.Cantidad de muestra para determinación de acidez % acidez 0-0,2 0,2-1 1-30 30-50 50-100 Muestra (g) 56,4 28,2 7,05 7,05 3,525 Alcohol (ml) 50 50 75 100 100 Normalidad OHNa 0,1 0,1 0,25 0,25 o 1 1 La densidad se determinó usando un picnómetro. 2.2. Tratamiento Previo de las Borras: Saponificación y Acidificación La saponificación se lleva a cabo para obtener una muestra con mayor proporción de jabones, que se obtienen como producto de la reacción entre los ácidos grasos de los triglicéridos y el OHNa. Para llevar a cabo este proceso se coloca en un vaso de precipitado una determinada cantidad de borra, luego se agregan las correspondientes AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP proporciones de OHNa sólido y agua. Se agita la mezcla en un agitador magnético provisto de control de temperatura, durante aproximadamente 2,5 h a 90°C. Según pruebas preliminares las cantidades adecuadas para esta reacción son: por cada 100 g de borras, 50 g de OHNa y 100 ml de agua. Mediante la acidificación se liberan los ácidos grasos libres de sus correspondientes jabones, para esto se utiliza ácido sulfúrico. La reacción que se produce está dada por la Ec. 1. jabones + SO 4 H 2 → acidos grasos libres + SO 4 Na 2 (1) Esta reacción se lleva a cabo, al igual que la anterior, en un vaso de precipitado usando un preliminares, agitador magnético con control de temperatura. De experiencias la cantidad de H2SO4 para esta reacción es de 500 ml de una solución 3N para 100 g de borras. La mezcla se agita a 90°C durante 3 h mediante un agitador magnético. Se deja decantar unos días en una ampolla de decantación. Por último se separa la fase liviana superior rica en ácidos grasos libres. Esta fase se somete a un lavado, etapa muy importante porque durante la separación de las fases del producto final de la acidificación puede haber contaminación con acido sulfúrico que haya quedado en exceso, lo cual puede producir un resultado erróneo en la determinación de acidez posterior. El lavado se realiza agregando agua destilada y agitando manualmente, para dejar luego decantar en una ampolla de decantación para que se separen la fase acuosa y la fase orgánica. Finalmente se determina la acidez de la fase superior del producto del lavado (materia ácida), que será el reactivo para la reacción de esterificación. 2.3. Esterificación de los Ácidos Grasos Libres En esta etapa se obtienen los ácidos grasos esterificados (esteres etílicos). La masa que se utiliza en esta etapa es aquella que resulta de realizar la diferencia entre la materia ácida obtenida luego de la acidificación y la cantidad de esta última usada para la determinación de acidez. De acuerdo a la cantidad de ácidos grasos libres, se agregan AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP las correspondientes cantidades del catalizador ácido sulfúrico y del reactivo en exceso alcohol etílico, en las proporciones dadas por la Ec. 2. volumen alcohol = 0,25 masa de acidos grasos volumen SO 4 H 2 = 0,16 volumen alcohol (2) La reacción, dada por la Ec. 3, se lleva a cabo a 60 °C (temperatura menor al de la temperatura de ebullición del alcohol) en un erlenmeyer de boca esmerilada conectada a un condensador, para evitar que los vapores producidos se escapen a la atmósfera. H2 acidos grasos libres + e tan ol ⎯SO ⎯4⎯ → etil esteres + agua (3) 3. Resultados y Discusión 3.1. Pretratamiento de las Borras Se realizaron cuatro experiencias del proceso de pretratamiento de las borras de maní, con distinta cantidad de borra en tres de ellas y una cuarta como réplica, y una experiencia con borras de soja. En la Tabla 2 y en la Tabla 3 muestran las condiciones usadas en las reacciones de saponificación y acidificación, respectivamente. Tabla 2. Condiciones operativas reacción de saponificación Exp. 1 2 3 4 5 Masa de borra (g) 36 49 100 100 100 Masa de OHNa (g) 18 25 50 50 50 Volumen de agua (ml) 36 49 100 100 100 Tiempo de reacción (min) 145 150 150 150 150 AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ Temperatura de reacción (°C) 97 94 92 92 90 VII CAIQ 2013 y 2das JASP Tabla 3. Condiciones operativas reacción de acidificación Exp. Volumen de agua (ml) 168 228 460 460 300 1 2 3 4 5 Volumen de SO4 H2 (ml) 15 20 40 40 30 Tiempo de reacción (min) 180 150 180 180 180 Temperatura de reacción (°C) 82 90 92 92 90 Experiencia 1. Por ser la primera experiencia la cantidad de borra tratada fue pequeña. En esta etapa se pudo observar que la mezcla fue variando físicamente en el transcurso de la reacción: al principio se observaron dos fases, una líquida y otra sólida; y al final, la mezcla se tornó homogénea y adquirió solidez (Fig. 1). La temperatura de reacción sufrió muchas fluctuaciones y la agitación no fue buena porque la mezcla reactiva es muy viscosa, el tamaño del agitador resultó ser pequeño y el sensor de temperatura obstaculizó la mezcla del líquido. Estos defectos se tuvieron en cuenta para evitarlos en la experiencia siguiente. (a)Inicio (b)Final Fig. 1. Reacción de saponificación, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a) y final (b) de la reacción. Exp. 1. Al agregar la solución de ácido sulfúrico a la mezcla saponificada para llevar a cabo la reacción de acidificación, inmediatamente se separaron dos fases: una capa oleosa superior de color amarillo, sólida y en forma de gránulos y una capa acuosa inferior transparente (Fig. 2 a) AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Con el transcurso de la reacción, los gránulos de la fase orgánica desaparecieron y las fases se dispersaron mejor una dentro de otra. Al alcanzar una temperatura de aproximadamente 90°C la fase orgánica se tornó menos viscosa y la agitación fue óptima. Al final de la reacción se dejó decantar la mezcla en una ampolla de 500 ml (Fig. 2b) y se observaron 3 fases claramente diferenciadas. Después de decantar 4 días la fase amarilla desapareció casi en su totalidad (Fig. 2c). (a) inicio reacción (b) final reacción (c) final decantación Fig. 2. Reacción de acidificación, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a), final (b) de la reacción y al final de la separación por decantación (c). Exp. 1. En el lavado de la fase superior del producto de la acidificación se observó que al final de la decantación no hubo una buena separación de fases, aunque se pudo extraer la fase superior, que es la fase rica en ácidos grasos libres, materia prima de la esterificación (Fig. 3). (a). inicio decantación (b) final decantación Fig. 3. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), comienzo (a), final (b) de la decantación. Exp. 1. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Experiencia 2. En esta experiencia se obtuvieron resultados similares al de la Exp. 1, aunque se logró una mejor agitación en la reacción de acidificación, sólo dos fases en la separación de los productos de la reacción de saponificación y una mejor separación de fases en la etapa de lavado (Fig. 4). (a) inicio (b) final Fig. 4. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), comienzo (a), final (b) de la decantación. Exp. 2. Experiencias 3 y 4. Al utilizar mayor cantidad de muestra, el volumen de la mezcla reaccionante fue mayor y se mejoró la agitación: la mezcla resultó menos viscosa y la termocupla no obstaculizó el movimiento del agitador. En la exp. 3, al final del lavado se pueden identificar una fase marrón superior, una amarilla intermedia, una blanca y una transparente inferior, con las siguientes características: fracción marrón y amarilla: 23,69 g, densidad: 0,805 g/ml; fracción blanca: 28,55 g, densidad: 0,950 g/ml (Fig. 5). En la Exp. 4 se obtuvieron resultados similares, siendo la masa de la fracción superior de 22,06 g. (a) inicio (b) final Fig. 5. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), comienzo (a) y final (b) de la decantación. Exp. 3. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Las fases marrón y amarilla se extraen conjuntamente para realizar la posterior medición de acidez. Estas dos fases oleosas son las que interesan para la esterificación porque la densidad se corresponde con la de los ácidos grasos. La fracción blanca tiene una densidad similar a la del agua y es bastante acuosa, por lo tanto se descarta para la reacción de biodiesel. Experiencias 5. En la etapa de saponificación se pudo observar que la mezcla fue variando físicamente en el transcurso de la reacción, adquiriendo al final una marcada separación de fases, siendo la superior (jabones) la utilizada para la posterior acidificación (Fig. 6). (a) Inicio (b )Final Fig. 6. Reacción de saponificación, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a) y final (b) de la reacción. Exp. 5. En la acidificación el comportamiento de la mezcla reaccionante fue similar al de las experiencias con borras de soja, obteniéndose las dos fases correctamente separadas al final de la decantación (Fig. 7). (a) reacción (b) Final de decantación Fig. 7. Reacción de acidificación, estado de la mezcla reactiva durante la reacción (a), y al final de la separación por decantación (c). Exp. 5. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP En el lavado, al final de la decantación no hubo una buena separación de fases. Sin embargo se pudo extraer la materia ácida, que se encuentres en la fase superior (Fig.8). Final de la decantación luego del lavado. Fig. 8. Lavado con agua producto acidificación (fase superior), final de la decantación. Exp. 5. Determinación de acidez. A la fracción superior de la etapa de lavado (materia ácida) obtenida en las cuatro experiencias, que es la materia prima de la reacción de esterificación para obtener biodiesel, se le realiza la determinación de acidez. Los resultados se muestran en la Tabla 4, además de la masa de la borra y de los productos obtenidos al finalizar el pretratamiento. Tabla 4. Acidez de la borra pretratada y masa de ácidos grasos libres obtenidos Masa de borra (g) Exp. 1 2 3 4 5 36 49 100 100 100 Masa de materia ácida (g) 8 8 23,69 22,06 32,70 Acidez (%) 62 92 99 87 83 3.2. Reacción de esterificación AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ Masa de acidos grasos libres (g) 4,96 7,36 23,45 19,19 27,14 VII CAIQ 2013 y 2das JASP Borras de maní. Debido a que la masa usada para determinar la acidez fue de aprox. 4 -6 g., la materia ácida restante para realizar la esterificación no fue suficiente en las Exp. 1 y 2, por lo cual solo pudieron usarse las materias acidas de las Exp. 3 y 4. La masa total de ácidos grasos libres disponibles para la esterificación fue entonces de 36,34 g (al utilizar parte de lo obtenido para la determinación de acidez). Una vez transcurrida la reacción se dejo decantar el sistema durante 3 días, obteniéndose una fase superior marrón en mayor proporción y una fase inferior amarilla en menor cantidad (Fig. 6). Fig. 6. Productos de la reacción de esterificación al finalizar la separación por decantación. En la fase inferior se encuentran los ácidos grasos esterificados deseados y la cantidad obtenida fue de 3,1 gramos. Esta pequeña cantidad se debe a que la reacción no fue completa y además la ampolla de decantación tuvo una pequeña pérdida por la parte inferior que no se pudo recuperar totalmente. Debido a la gran cantidad de la fase superior, se midió su acidez y como resulto del 36,45%, se sometió a una segunda etapa de esterificación. La cantidad total separada fue de 29,7 gramos y 10,6 gramos fueron utilizados para mediciones de acidez, por lo tanto se realizó la esterificación con los 19,1 g restantes. Se utilizaron proporciones mayores de acido sulfúrico para mejorar la reacción. Se dejó decantar el producto de la reacción en una ampolla de decantación y se observaron 2 fases bien diferenciadas (Fig. 7). (a) inicio (b) final AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Fig. 7. Productos de la reacción de esterificación 2da etapa al inicio (a) y al finalizar (b) la separación por decantación En la fase inferior se encuentran los ácidos esterificados (biodiesel) y la cantidad obtenida fue de 8,04 gramos, siendo su densidad de 1,068 g/ml. Entonces sumando las cantidades obtenidas de fase inferior en las dos reacciones de esterificación se obtiene una cantidad total de etil ésteres de 11,1 gramos. Es decir, de 200 gramos de borra de maní se obtuvieron 11,1 g de etil ésteres y, si se tiene en cuenta la masa que se usó para determinar acidez esa cantidad asciende a aprox. 18 g. Borra de soja La masa total de ácidos grasos libres disponibles para la esterificación es de 24,23 gramos. Al final de la reacción se obtuvieron dos fases marrones de diferentes tonalidades. En la fase inferior (más clara) se encuentran los ácidos grasos esterificados deseados y la cantidad obtenida es 26,26 gramos, con una densidad de1,18 gr/ml. En la fase superior (más oscura) se encuentran etanol y agua; y la cantidad obtenida fue 22,66 gramos, con densidad de 0,84 gr/ml. Entonces, de 100 gramos de borra de soja tratados se obtuvieron 26,26 gramos de biodiesel crudo y si se usara la masa destinada a la determinación de acidez podría ascender a aprox. 35 g. Resultado notablemente mejor al logrado con maní, al ser mayor la cantidad de ácidos grasos libres obtenidos de la borra y mejor la performance de la reacción de esterificación. 4. Conclusiones Se concluye que, tanto en los procesos de preparación de la borra como en la reacción de esterificación, se lograron los productos esperados, tanto con la borra de maní como con la de soja. Este es un resultado interesante en cuanto a la factibilidad de empleo de un subproducto de bajo valor y difícil disposición, para obtener biodiesel. En el caso de soja se obtuvo mayor cantidad de ácidos y de biodiesel crudo: el rendimiento biodiesel/borra fue de 5-9% para maní y de 26-35 % para soja. El proceso debe ser escalado, es decir llevarse a una escala piloto, para su posterior aplicación a nivel industrial. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Referencias Banerjee, A., Chakraborty, R. (2009). 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