ψ ψ ψ ψ λ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

1
2. MECANICA CUANTICA DE SISTEMAS ELEMENTALES.
2.1. MOVIMIENTO TRASLACIONAL. LA PARTÍCULA LIBRE.
Partícula de masa m moviéndose en la dimensión x no sometida a fuerzas
externas:
V(x) = 0
h2 d 2
Ĥ = −
2m dx 2
Operador hamiltoniano del sistema:
La ecuación de Schrödinger:
h 2 d 2ψ
d 2ψ 2mE
−
= Eψ o bien:
+ 2 ψ =0
dx 2
h
2m dx 2
Esta ecuación diferencial tiene 2 tipos de soluciones independientes (ver
resolución en la página web):
ψ1 = Ae
+
i 2 mE
x
h
ψ2 = Be
−
i 2 mE
x
h
Ambas son las funciones de ondas planas con longitud de onda λ =
h
2mE
Como no se especifican más condiciones (por ejemplo la velocidad), la
energía de la partícula libre puede tomar cualquier valor, es decir, no está
cuantizada. Existen infinitas autofunciones ψ1 y ψ2 ya que existen infinitos
valores posibles para la energía.
-Momento de la partícula:
Si aplicamos el operador momento, p̂ x :
p̂ xψ 1 = −ih
∂ψ 1
= 2mE ψ 1
∂x
p̂ xψ 2 = −ih
∂ψ 2
= − 2mE ψ 2
∂x
ψ1 y ψ2 son autofunciones del operador p̂ x con autovalores + 2mE y − 2mE
respectivamente. ψ1 representa la partícula moviéndose en la dirección +x,
mientras que ψ2 representa la partícula moviéndose en la dirección –x.
2
-Densidad de probabilidad y el Principio de Incertidumbre
ψ 1*ψ 1 = A* A
ψ 2*ψ 2 = B* B
La densidad probabilidad de encontrar la partícula en cualquier punto es constante
en todo el espacio. Esto significa que para una partícula libre cuyo estado está
descrito por cualquiera de las funciones de onda ψ1 o ψ2, la posición de la
partícula está completamente indeterminada.
Esto es lógico ya que cualquiera de las autofunciones ψ1 o ψ2 son
autofunciones del operador p̂ x y por tanto la incertidumbre en el momento Δpx=0.
Si en un instante dado se mide la posición de la partícula con exactitud (por
ejemplo x = 4). La medida perturba al sistema y la función de onda pasará a
contener esa información en el instante
inmediatamente posterior a la medida. La
función se puede describir entonces como
una superposición de todas las infinitas
autofunciones ψ1 y ψ2 con todos los
valores posibles del momento px.
0
2
4
6
8
x
Se pierde la información sobre el
momento
que
queda
completamente
indeterminado. Δpx = ∞
Δx
En
una
medida
con
precisión
intermedia con un error Δx, la función será
una superposición de algunas de las
autofunciones. Se cumple siempre:
Δx·Δpx ≥ h/2
0
2
4
6
8
x
VER TAMBIÉN CAPÍTULO 8.6 del libro Atkins y De Paula. 8ª Ed. Oxford
University Press.
3
2.2. PARTÍCULA EN UNA CAJA DE POTENCIAL.
Este modelo describe el efecto de confinar la partícula a un espacio limitado.
V=∞
Partícula de masa m dentro de una
V=∞
caja de potencial monodimensional.
V(x) = 0 (0 < x < L)
V(x) = ∞ (x = 0, x = L)
V(x) = 0
0
x
L
El confinamiento de la partícula dentro de la caja impone unas condiciones de
contorno al sistema:
ψ(x=0) = 0
ψ(x=L) = 0
(No es posible encontrar la partícula donde la energía potencial es infinita.)
Dentro de la caja, la ecuación de Schrödinger es la misma que la de la
partícula libre:
h 2 d 2ψ
−
= Eψ
2m dx 2
Las soluciones a la ecuación son las mismas. Sin embargo, las soluciones
deben ser satisfacer las condiciones de contorno y además ser aceptables.
ψ debe ser continua en toda la caja. Cerca de los límites de la caja debe
tender a cero:
x → 0 ó x → L,
ψ → 0.
Ni ψ1 ni ψ2 cumplen individualmente esa condición. Hay que buscar
soluciones de la ecuación de Schrödinger que sean aceptables.
4
Se pueden combinar linealmente las autofunciones de Ĥ con el mismo
autovalor (la misma energía):
ψ=
+ i 2mE x
h
Ae
− i 2mE x
h
+ Be
O bien, usando las fórmulas de Euler:
eiα = cos α + i sen α
⎛ 2mE
⎝ h
ψ = C cos⎜⎜
e − iα = cos α − i sen α
⎛ 2mE
⎞
x ⎟⎟ + Dsen ⎜⎜
⎝ h
⎠
⎞
x ⎟⎟ ;
⎠
C = A+B
D = i(A–B)
Ahora imponemos las condiciones de contorno:
1)
ψ ( x = 0) = C cos 0 + Dsen0 = C = 0
2)
ψ ( x = L) = Dsen⎜⎜
⎛ 2mE
⎝ h
Despejando E:
En =
⎞
L ⎟⎟ = 0
⎠
h2
2
8 mL
n2 ;
⇒
⇒
C =0
2mE
L = nπ
h
n=1,2,3,...
n es un número cuántico entero positivo.
La energía de la partícula en una caja de potencial está cuantizada. Sólo
puede tomar ciertos valores discretos, En, que dependen del número n. La
cuantización aparece cuando se debido a la necesidad de que la función de
onda sea físicamente aceptable (contínua en los límites de la caja).
⎛ nπx ⎞
⎟;
⎝ L ⎠
ψ n = Dsen ⎜
n=1,2,3,...
n = 0 no es posible ya que ψ0 = 0 para todo x y no existiría la partícula.
5
Normalización de la función de onda:
L
⎛ nπx ⎞
⎛ nπx ⎞
⎟ Dsen ⎜
⎟ dx = 1
L ⎠
⎝ L ⎠
∫ψ ψ dτ = ∫0 D sen⎜⎝
*
Resolviendo la integral: D* D
ψn =
*
L
=1
2
2
⎛ nπx ⎞
sen ⎜
⎟;
L ⎝ L ⎠
2
D =
2
L
D=
2
L
(0 ≤ x ≤ L) n=1,2,3,...
- Niveles de energía, funciones de onda y funciones densidad de probabilidad:
6
- Energía en el punto cero:
Es el valor mínimo de energía que puede tener el sistema, correspondiente
al número cuántico más bajo.
Para la partícula en una caja este valor es: E(n=1) = h2/8mL2, que es distinto
de cero. Esto está en contraposición con la Mecánica Clásica, en la que la energía
mínima puede ser cero.
La existencia de una energía mínima distinta de cero es consecuencia del
principio de incertidumbre:
Si Emin = 0 (exactamente cero) ⇒
Principio de incertidumbre:
px = 0 y Δpx = 0.
Δpx Δx ≥ h/4π ⇒ Δx = ∞.
Eso no puede ser porque sabemos que la partícula está entre x = 0 y x = L, luego
Δx ≤ L. Por tanto, Emin > 0.
- Estado fundamental y estados excitados:
Cada valor de n determina un estado de la partícula en la caja. El estado de
más baja energía (n = 1) se llama estado fundamental. Los estado para n > 1, se
llaman estados excitados.
- Nodos: Los puntos para los cuales ψ = 0 ( y por tanto |ψ|2 = 0) se llaman nodos.
Son puntos donde la probabilidad de encontrar la partícula en cualquier instante es
nula. El número de nodos aumenta con el valor de n.
7
3.3. LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL.
Supongamos ahora una caja de potencial en tres dimensiones:
V = 0 en el interior de la caja y V = ∞ en
z
todas las caras de la caja.
Condiciones de contorno:
Lz
y
Lx
Ly
x
ψ(0,y,z) = 0;
ψ(Lx,y,z) = 0
ψ(x,0,z) = 0;
ψ(x,Ly,z) = 0
ψ(x,y,0) = 0;
ψ(x,y,Lz) = 0
h 2 ⎛ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ
⎜
−
+
+
2m ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
La ecuación de Schrödinger:
⎞
⎟ = Eψ
⎟
⎠
-Separación de variables:
Se puede demostrar que si podemos descomponer el operador hamiltoniano
en suma de operadores que dependen cada uno sólo de una variable
independiente, entonces se puede encontrar una solución del tipo: ψ(x,y,z) =
X(x)·Y(y)·Z(z), que satisface la ecuación diferencial, donde cada una es función
exclusivamente de una variable:
h 2 ∂ 2ψ h 2 ∂ 2ψ h 2 ∂ 2ψ
−
−
−
= Ĥ xψ + Ĥ yψ + Ĥ zψ = Eψ
2m ∂x 2 2m ∂y 2 2m ∂z 2
Derivando parcialmente ψ(x,y,z) con respecto a cada variable:
∂ 2ψ
∂x 2
=Y Z
d2X
dx 2
;
∂ 2ψ
∂y 2
=XZ
d 2Y
dy 2
;
∂ 2ψ
∂z 2
= XY
d 2Z
dz 2
Y sustituyendo en la ecuación de Schrödinger y dividiendo por X(x)·Y(y)·Z(z):
d 2Z
h2
h2
h2
d 2Y
d2X
−
−
−
= E = Ex + E y + Ez
2mX ( x ) dx 2 2mY ( y ) dy 2 2mZ ( z ) dz 2
donde cada término debe ser constante para que se cumpla la igualdad.
8
Así se obtienen tres ecuaciones diferenciales independientes, una para cada
coordenada. Se ha llevado a cabo la separación de variables.
h2 d 2 X ( x )
−
= Ex X ( x )
2m dx 2
h 2 d 2Y ( y )
−
= E yY ( y )
2m dy 2
h2 d 2Z( z )
−
= Ez Z( z )
2m dz 2
Cada una de estas ecuaciones es formalmente idéntica que la de una partícula en
una caja unidimensional, por tanto las soluciones, una vez aplicadas las
condiciones de contorno:
X( x ) =
⎛ n πx ⎞
2
sen⎜⎜ x ⎟⎟
Lx
⎝ Lx ⎠
Y( y ) =
⎛ n y πy ⎞
2
⎟
sen ⎜
⎜
⎟
Ly
⎝ Ly ⎠
Ey =
Z( z ) =
⎛ n πz ⎞
2
sen ⎜⎜ z ⎟⎟
Lz
⎝ Lz ⎠
Ez =
ψ ( x, y,z ) =
Ex =
h2
8 mL2x
h2
8 mL2y
h2
8 mL2z
n x2
nx = 1,2,3,...
n 2y
ny = 1,2,3,...
n z2
nz = 1,2,3,...
⎛ n πx ⎞ ⎛ n yπy ⎞ ⎛ n zπz ⎞
8
⎟ sen⎜
⎟⎟
sen ⎜⎜ x ⎟⎟ sen⎜
⎜
⎟ ⎜
L x L y Lz
⎝ L x ⎠ ⎝ L y ⎠ ⎝ Lz ⎠
E = Ex + E y + Ez =
h2
2
n
x
8 mL2x
+
h2
2
n
y
8 mL2y
+
h2
8 mL2z
n z2
Las funciones de onda y la los niveles de energía están determinados por tres
números cuánticos, uno para cada variable independiente.
-Caja cúbica.
Si la caja tridimensional es cúbica: Lx = Ly = Lz:
E=
Los niveles de energía:
h2
2
8 mL
( n x2 + n 2y + n z2 )
9
(2,2,1)
(2,1,2)
(1,2,2)
(2,1,1)
(1,2,1)
(1,1,2)
Aparecen estados con el mismo valor de
E
energía,
es
decir,
niveles
de
energía
degenerados.
(1,1,1)
En general, un aumento de la simetría del sistema conlleva un aumento de
la degeneración de los niveles de energía.
3.4. MOVIMIENTO OSCILATORIO. EL OSCILADOR ARMONICO.
Masa m que se mueve en una dimensión sometida a una energía potencial:
V( x ) =
40
1 2
kx
2
V(x)
(k es la constante de fuerza)
20
0
-10
-5
0
5
x
10
Ecuación de Schrödinger:
h 2 d 2ψ 1 2
−
+ kx ψ = Eψ
2m dx 2 2
Esta ecuación diferencial es bastante complicada de resolver. Se encuentra que las
únicas soluciones aceptables son:
ψ v = N v H v ( x) e
−
αx 2
2
v = 0,1,2,3,...
α=
km
h
donde v es un número cuántico que aparece al imponer las condiciones de
aceptabilidad a las soluciones.
10
Nv es la constante de normalización cuya forme general es:
Nv =
1
(2 v v!)
1
2
⎛α ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝π ⎠
1
4
Hv(x) son polinomios de grado v llamados polinomios de Hermite:
Hv(x)
v
0
1
2
1
2α1/2x
4αx2 – 2
v
3
4
5
Hv(x)
8α3/2x3 − 12α1/2x
16α2x4 − 48αx2 + 12
32α5/2x5 − 160α3/2x3 + 120α1/2x
Debido a que sólo son aceptables algunas soluciones a la ecuación de
Schrödinger, sólo son posibles algunos valores de energía. La energía está
cuantizada:
Ev = h
donde ν =
1
2π
⎛
k⎛
1⎞
1⎞
⎜⎜ v + ⎟⎟ = hν ⎜⎜ v + ⎟⎟
⎝
m⎝
2⎠
2⎠
v = 0,1,2,3,...
k
es la frecuencia de vibración del oscilador.
m
Ev
11/2hν
v=5
9/2hν
v=4
7/2hν
v=3
5/2hν
v=2
3/2hν
v=1
1/2hν
v=0
0
11
Los niveles de energía están igualmente espaciados:
El punto cero de energía es:
E0 =
E v +1 − E v = hν
1
hν
2
El número de nodos aumenta con v, igual que en la partícula en una caja.
2.5. PROBLEMAS DE DOS PARTÍCULAS. COORDENADAS INTERNAS.
Cuando hay dos partículas en el sistema con coordenadas (x1,y1,z1) y
(x2,y2,z2), el problema se puede simplificar siempre que la energía potencial
dependa sólo de la separación relativa entre las dos partículas. Ejemplo: dos
partículas cargadas.
Se pueden definir las coordenadas internas o relativas del sistema en las
que el origen se sitúa en la partícula 1:
x = x2 − x1
y = y2 − y1
z = z2 − z1
y las coordenadas del centro de masas del sistema, X, Y, Z:
X=
m1 x1 + m2 x2
m y + m2 y 2
m z + m2 z 2
Y= 1 1
Z= 1 1
m1 + m2
m1 + m2
m1 + m2
Expresando la energía clásica total en función de las coordenadas internas y las
del centro de masas se obtiene (Ver libro Atkins y De Paula 8ª ed., p.313):
⎡ 1
⎤ ⎡ 1
E = ⎢ ( p x2 + p 2y + p z2 ) + V ( x , y , z )⎥ + ⎢
( p 2X + pY2 + pZ2
⎣ 2μ
⎦ ⎣ 2M
donde μ se llama masa reducida del sistema, μ =
⎤
)⎥
⎦
m1m2
, y M es la masa total
m1 + m2
del sistema, M = m1 + m2.
El primer término representa la energía del movimiento interno o relativo
entre las dos partículas. Está representado como el movimiento de una partícula
ficticia con masa igual a la masa reducida y cuyas coordenadas son las
coordenadas internas. El segundo término representa el movimiento traslacional
del centro de masas.
12
El operador hamiltoniano:
h2 2
h2 2
ˆ
H =−
∇ x, y , z + V ( x, y , z ) −
∇ X ,Y , Z = Hˆ μ + Hˆ M
2μ
2M
Como Ĥ se puede expresar como suma de dos operadores que dependen de
variables independientes diferentes, es posible separar variables y proponer una
función de onda del tipo: ψμ(x,y,z)·ψM(X,Y,Z). Esto permite separar la ecuación
en dos ecuaciones correspondientes a cada modo de movimiento, que se pueden
tratar de forma independiente:
Hˆ μψ μ = E μψ μ
Hˆ Mψ M = E Mψ M
Se ha reducido el problema del movimiento de dos partículas a dos problemas
separados de una partícula cada uno.
El primer problema dependerá de la forma de V(x,y,z).
El segundo problema corresponde al movimiento de traslación de una
partícula libre de masa M, cuya solución ya conocemos.
-Vibraciones moleculares:
El oscilador armónico es un modelo útil para el tratamiento aproximado de
las vibraciones de los enlaces de las moléculas y para la interpretación de los
espectros de vibración.
La vibración de una molécula diatómica es un problema de dos partículas
que se puede reducir a un problema de una partícula utilizando las coordenadas
internas y la masa reducida.
m1
μ
m2
x
x
x1
x2
x = x2 − x1
0
μ=
x
m1m2
m1 + m2
13
V(x)
x0
x
Energía potencial de una
molécula diatómica.
V(x0)
1
La función V ( x ) = V ( x0 ) + k ( x − x0 )2 es una aproximación a la energía
2
potencial de una molécula diatómica. Si hacemos V(x0) = 0 y u= x – x0 tenemos la
función V(u) = 1/2ku2, que es la función energía potencial del oscilador armónico.
-Espectros de vibración.
Energía absorbida en forma de radiación (infrarroja):
v=1
ΔE = E v = 1 − E v = 0 = h
ΔΕ = hν
v=0
k ⎡⎛
1⎞ ⎛
1 ⎞⎤
k
+
−
+
=
h
1
0
⎜
⎟
⎜
⎟
μ ⎢⎣⎝ 2 ⎠ ⎝
μ
2 ⎠⎥⎦
ΔE = hcν
ν (número de ondas, cm-1)
Igualando:
ν=
1 k
2πc μ
Del análisis de los espectros de vibración se puede obtener la constante de fuerza,
que da idea de la fortaleza del enlace.
14
2.6. MOVIMIENTO DE ROTACION. COORDENADAS ESFERICAS.
Para describir el movimiento rotatorio es conveniente utilizar coordenadas
esféricas:
x = r sen θ cos φ
y = r sen θ sen φ
r = x2 + y2 + z2 ;
z
θ = arccos
θ
r
φ
z = r cosθ
z
x2 + y2 + z2
φ = arctg
y
x
0≤r≤∞
0≤θ≤π
y
0 ≤ φ ≤ 2π
x
Elemento de volumen en coordenadas esféricas:
z
dr
r·dθ
dτ
θ
φ
r·senθ·d
r
r·senθ
y
x
dτ = r2·senθ·dr·dθ·dφ
15
- Operadores en coordenadas esféricas:
r r r
- Momento angular:
L = r × p (producto vectorial)
L
p
α
El módulo del vector: L = rp sen α
Si α es 90º, L = rp.
r
- Operadores del momento angular:
L̂z = −ih
∂
∂φ
(componente z del vector momento angular).
⎡ 1 ∂ ⎛
∂ ⎞
1 ∂2 ⎤
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z = −h 2 ⎢
sen
θ
+
⎜
⎟
⎥
∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎦
⎣ senθ ∂θ ⎝
(cuadrado del módulo del vector momento angular)
Existen también los operadores L̂ x y L̂ y
- Operador laplaciana:
1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞
1
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2
∇ = 2 ⎜r
⎟+
⎜ senθ
⎟+
∂θ ⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2
r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 senθ ∂θ ⎝
2
2.7. EL ROTOR RIGIDO DE DOS PARTICULAS.
2 masas puntuales m1 y m2 separadas por una distancia
fija, r0, rotando libremente alrededor de su centro de
r0
m2
masas. Podemos ignorar el movimiento de traslación y
describir independientemente el movimiento de rotación
utilizando la masa reducida y las coordenadas internas:
m1
La ecuación de Schrödinger:
h2 2
−
∇ ψ = Eψ
2μ
16
donde se ha usado la masa reducida, μ, para reducir el problema a un solo cuerpo
con masa μ girando en la superficie de una esfera de radio r0, cuyo origen se sitúa
en una de las masas.
Si usamos coordenadas esféricas:
h2 ⎡ 1 ∂ ⎛
∂Y ( θ ,φ ) ⎞
1 ∂ 2Y ( θ ,φ ) ⎤
−
⎜ senθ
⎟+
⎢
⎥ = EY ( θ ,φ )
∂θ ⎠ sen 2θ
2 μr02 ⎣ senθ ∂θ ⎝
∂φ 2 ⎦
donde la función de onda Y(θ,φ) es independiente de la coordenada r, ya que la
distancia r0, que es constante.
Además podemos sustituir μ·r02 = I (momento de inercia del sistema).
h2
−
2I
⎡ 1 ∂ ⎛
1 ∂ 2Y ( θ ,φ ) ⎤
∂Y ( θ ,φ ) ⎞
⎜ senθ
⎟+
⎢
⎥ = EY ( θ ,φ )
2
2
θ
θ
sen
θ
∂
∂
sen
θ
φ
∂
⎝
⎠
⎦
⎣
- Separación de variables:
Si multiplicamos por sen2θ:
senθ
∂
∂θ
∂Y ( θ ,φ ) ⎞ ∂ 2Y ( θ ,φ )
2 IE
⎛
sen
θ
=
−
sen 2θY ( θ ,φ )
⎜
⎟+
2
2
∂θ ⎠
∂φ
h
⎝
Sustuyendo Y(θ,φ)=Θ(θ)·Φ(φ) y dividiendo Θ(θ)·Φ(φ):
1 ∂ 2Φ ( φ )
senθ ∂ ⎛
∂Θ ( θ ) ⎞ 2 IE
2
sen θ +
=0
⎟+
⎜ senθ
Φ ( φ ) ∂φ 2
Θ ( θ ) ∂θ ⎝
∂θ ⎠ h 2
Como θ y φ son variables independientes, la ecuación sólo puede cumplirse si:
a)
senθ ∂
Θ ( θ ) ∂θ
∂Θ ( θ ) ⎞ 2 IE
⎛
2
2
⎜ senθ
⎟ + 2 sen θ = m
∂θ ⎠ h
⎝
b)
1 ∂ 2Φ ( φ )
= −m 2
2
Φ ( φ ) ∂φ
m2 = constante
17
-Soluciones.
La ecuación (b) es de la misma forma que la de la partícula libre:
∂ 2Φ ( φ )
∂φ
2
+ m 2Φ ( φ ) = 0
Φ(φ ) =
La solución normalizada es:
1
2π
eimφ
Si imponemos que las soluciones sean aceptables: Φ(φ) = Φ(φ+2π) (la función de
onda debe ser continua y unívoca tras una vuelta de la coordenada φ).
Φ ( φ + 2π ) =
1
2π
eim( φ + 2π ) =
1
2π
eimφ eim 2π = Φ ( φ ) eim 2π
Para que esto se cumpla: eim 2π = cos 2mπ + i sen 2mπ = 1
Esto sólo se cumple si: m = 0, ±1, ±2, ±3,...
m es un número cuántico.
-La ecuación (a) es más complicada de resolver.
Haciendo la sustitución:
2 IE
h2
= l( l + 1 )
se encuentra que sólo tiene soluciones aceptables si se cumple:
m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ±l .
l = 0, 1, 2, 3,...
Aparece un segundo número cuántico l que restringe los valores posibles de m:
|m| ≤ l.
El número cuántico l cuantiza la energía:
h2
El = l ( l + 1 )
2I
l = 0, 1, 2, 3,...
La energía es independiente de m, por lo que aparecen niveles de energía
degenerados. El grado de degeneración de un nivel de energía es 2l+1.
18
Las soluciones Θ(θ) se llaman funciones asociadas de Legendre y tienen forma
polinómica cuando se expresan en función de cosθ.
Se representan Θl,|m|(cosθ) y dependen de l y |m|:
l
0
1
2
3
|m| = 0
1
cosθ
½(3 cos2θ - 1)
½(5 cos3θ - 3 cosθ)
(1- cos2θ)1/2
3 cosθ(1 - cos2θ)1/2
3/2(5 cos2θ- 1)(1 - cos2θ)1/2
3(1 – cos2θ)
15cosθ(1 - cos2θ)
|m| = 1
|m| = 2
|m| = 3
15(1 - cos2θ)3/2
-Las funciones de onda completas para el rotor rígido se llaman armónicos
esféricos:
⎡ 2l + 1 (l − m )! ⎤ 2
imφ
Yl ,m ( θ ,φ ) = Θ ( θ )Φ ( φ ) = ⎢
⎥ Θ l , m (cos θ ) e
⎣ 4π (l + m )! ⎦
1
m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ±l .
l = 0, 1, 2, 3,...
-Algunos armónicos esféricos:
l=
m = 0 Y0 ,0
m = -1
0
⎛ 1 ⎞
=⎜ ⎟
⎝ 4π ⎠
1
1
2
Y1,0
⎛ 3 ⎞
=⎜ ⎟
⎝ 4π ⎠
1
2
2
cos θ
Y2 ,0
⎛ 5 ⎞
=⎜
⎟
⎝ 16π ⎠
1
Y1,−1
1
2
(3 cos 2 θ − 1)
1
⎛ 3 ⎞ 2
⎛ 15 ⎞ 2
== ⎜ ⎟ senθ e − iφ Y2 ,−1 = ⎜ ⎟ senθ cos θ e − iφ
⎝ 8π ⎠
⎝ 8π ⎠
1
m=1
Y1,−1
1
⎛ 3 ⎞ 2
== ⎜ ⎟ senθ e − iφ
⎛ 15 ⎞ 2
Y2 ,1 = ⎜ ⎟ senθ cos θ eiφ
⎝ 8π ⎠
⎝ 8π ⎠
1
m = -2
m=2
Y2 ,−2
⎛ 15 ⎞ 2
2
− 2iφ
=⎜
⎟ sen θ e
⎝ 32π ⎠
1
Y2 ,2
⎛ 15 ⎞ 2
2
2iφ
=⎜
⎟ sen θ e
⎝ 32π ⎠
19
- Cuantización del momento angular.
El momento angular de una partícula de masa μ rotando a una distancia r0
es:
L = r0 p = r0 2 μE = 2 IE = l( l + 1 )h
l = 0, 1, 2, 3,...
Además de la energía el número cuántico l cuantiza el módulo del momento
angular del rotor.
Esto también puede verse de la siguiente forma: Para el rotor rígido, el operador
Lˆ2
ˆ
cuadrado el momento angular, H =
2I
Aplicando el operador cuadrado el momento angular, L̂2 , a las funciones de onda:
Lˆ2Yl , m (θ , φ ) = 2 IHˆ Yl , m (θ , φ ) = 2 IElYl , m (θ , φ ) = l (l + 1)h 2Yl , m (θ , φ )
Los autovalores del operador L̂2 son
l(l + 1)h 2 , que son los únicos valores
posibles para ese observable.
Igualmente podemos aplicar el operador componente z del momento angular, L̂z :
dΦ ( φ ) ⎞
⎛
L̂zYl ,m ( θ ,φ ) = Θ ( θ )⎜⎜ − ih
⎟=
dφ ⎟⎠
⎝
1 imφ ⎞
⎛
= Θ ( θ )⎜ − ih im
e ⎟=
2π
⎝
⎠
= Θ ( θ )mhΦ ( φ ) = mhYl ,m ( θ ,φ )
Para el rotor rígido los autovalores del operador L̂z son mh . El número cuántico
m cuantiza el valor de la componente z del momento angular.
20
En la figura se muestran las orientaciones posibles
r
del vector L con respecto al eje z para el caso de l
=2.
r
La orientación de L con respecto a los ejes x, y está
indeterminada,
puede
ser
cualquiera
de
las
orientaciones definidas por los conos de rotación
alrededor del eje z.
Esto es debido a que las funciones de onda del rotor
rígido no son funciones propias de los operadores
Lˆ x y Lˆ y .
[
]
Pregunta: ¿Cuál es el valor de los conmutadores: [Ĥ , L̂z ] y Ĥ , L̂2 ?
21
-Rotación de moléculas diatómicas:
El rotor rígido es un buen modelo para la rotación de una molécula
diatómica. Permite un cálculo aproximado de los niveles de energía de rotación de
las moléculas diatómicas y la interpretación de los espectros de rotación.
h2
El = l ( l + 1 )
2I
l = 0, 1, 2, 3,...
Energía
l
9
Transición entre niveles de energía:
8
ΔE =
7
(donde l es el nivel de partida)
6
ΔE = hcν
5
Igualando: ν =
2
h2
[( l + 1 )( l + 2 ) − l( l + 1 )] = h ( l + 1 )
2I
I
4
3
2
1
0
B=
h
( l + 1 ) = 2 B( l + 1 )
2π c I
h
h
=
4π cI 4π cμ r02
B es la constante rotacional que se suele expresar en
cm-1
El estudio de los espectros de rotación permite determinar la longitud del enlace.
l+1
I/I0
hcν
Δν
Espectro
l
Niveles de energía
desigualmente espaciados
Δν =
ν (cm-1)
h
[(l + 2) − (l + 1)] = h 2 = 2 B
2
2πcμ r0
2πcμ r0
22
CONCEPTOS IMPORTANTES DE ESTE TEMA:
-Partícula en una caja de potencial. Origen de la cuantización de la energía.
-Diferencia entre estados y niveles de energía.
-Estado fundamental y estados excitados.
-Energía en el punto cero.
-Separación de variables. Modos de movimiento independientes.
-Simetría y degeneración.
-Oscilador armónico. Definición. Frecuencia de vibración.
-Problemas de dos partículas. ¿Cuándo es posible separar variables?
-Coordenadas internas y masa reducida.
-Vibraciones moleculares. Aproximación del oscilador armónico.
-Rotación: Coordenadas esféricas.
-Operadores de momento angular.
-¿Qué es un rotor rígido?
-Armónicos esféricos. Números cuánticos m y l.
-Cuantización del momento angular.
-Aproximación del rotor rígido a la rotación molecular.