Unidad 5 Comportamiento Real de Sistemas de Composición

Unidad 5
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable.
Propiedades Parciales Molares
El análisis de las propiedades de sistemas multicomponentes se hace extensivo a sistemas reales en la
Unidad 5. Para ello se introduce el concepto de propiedad parcial molar, y posteriormente la ecuación
de Gibbs-Duhem. Estos nuevos conceptos serán la base fundamental para el desarrollo de modelos que
permitan representar el equilibrio entre fases de sistemas reales. Volumen de mezclado y entalpía de
mezclado son analizados en detalle al final de esta unidad.
5.1 Propiedades Parciales Molares
Las propiedades de una solución ideal dependen sólo de las propiedades de los componentes puros. Si
bien son modelos simples en general estos modelos de comportamiento ideal (gas ideal o solución
ideal) no están de acuerdo con la realidad física.
Considérese un sistema multicomponente homogéneo de composición variable (abierto), en el cual no
existe reacción química (ver Figura 5.1).
P
V
n1I , n I2 , n 3I ,…, n IN
Frontera del Sistema
n1II , n II2 , n 3II ,…, n IIN
L
T
Figura 5.1 Sistema de N componentes, homogéneo, abierto y composición variable a T y P.
Sea M cualquier propiedad termodinámica extensiva total se define la propiedad parcial molar del
componente i en solución:
⎡ ∂M ⎤
Mi ≡ ⎢
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
⎡ M = nM; n = n ⎤
∑ i⎥
⎢⎣
i
⎦
⎡ ∂H ⎤
Así por ejemplo: Hi = ⎢
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
⎡ ∂U ⎤
Ui = ⎢
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
Considérese: M = M ( T, P, n1 , n 2 ,…)
⎡ ∂G ⎤
= µi
Gi = ⎢
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
N ⎡ ∂M ⎤
∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
La diferencial total de la propiedad M: dM = ⎡⎢
dT
dP
dn i
+
+
∑
⎢
⎥
⎢⎣ ∂P ⎥⎦
i =1 ⎣ ∂n i ⎦
⎣ ∂T ⎥⎦ P,n
T,n
T,P,n j≠i
N
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
dM = d(nM) = ndM + Mdn = n ⎢
⎥ dT + n ⎢
⎥ dP + ∑ M i dn i
i =1
⎣ ∂T ⎦ P,n
⎣ ∂P ⎦ T,n
( ni = xin
⇒ dn i = ndx i + x i dn )
N
⎡ ∂M ⎤
⎪⎧ ⎡ ∂M ⎤
⎪⎫ ⎛ N
⎞
0 = n ⎨⎢
⎥ dT + ⎢
⎥ dP + ∑ Mi dx i − dM ⎬ + ⎜ ∑ x i M i − M ⎟ dn
T
P
∂
∂
i
1
i
1
=
=
⎠
⎦ P,n
⎣
⎦ T,n
⎪⎩ ⎣
⎪⎭ ⎝
En un sistema abierto, el número total de moles del sistema (n) puede ser modificado arbitrariamente y
no necesariamente ser nulo. Asimismo, la variación del número total de moles del sistema (dn) puede
ser arbitraria. Como consecuencia para que se verifique la igualdad:
N
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
⎢
⎥ dT + ⎢
⎥ dP + ∑ Mi dx i − dM = 0
i =1
⎣ ∂T ⎦ P,n
⎣ ∂P ⎦ T,n
N
M − ∑ xi Mi = 0
i =1
⎡M = N n M ⎤
∑ i i⎥
⎢⎣
i =1
⎦
N
M = ∑ x i Mi
i =1
Estas ecuaciones tiene carácter general, válidas para cualquier tipo de solución o mezcla, i.e., real o
ideal en vista que en la definición del sistema no se ha considerado ninguna hipótesis que limite su uso.
Compárese esta última ecuación con su análoga para una solución ideal:
N
M ID = ∑ x i M i
i =1
N
M = ∑ x i Mi
i =1
Idealmente la propiedad de la mezcla se obtiene como un promedio ponderado de las propiedades de
los componentes puros.
Se concluye que la propiedad molar parcial ( Mi ), representa el valor efectivo de la propiedad molar del
componente i cuando éste se encuentra en solución.
La propiedad de la mezcla se obtiene de ponderar los aportes individuales reales de cada componente a
través de su propiedad parcial molar.
En un sistema real los componentes están íntimamente relacionados debido a las interacciones
moleculares. No obstante, se le asigna individualmente a cada componente, propiedades particulares
(propiedad molar parcial) de acuerdo a alguna base arbitraria pero universal (solución ideal).
De acuerdo al resultado obtenido en el párrafo anterior la segunda igualdad que debe anularse:
N
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
⎢
⎥ dT + ⎢
⎥ dP + ∑ Mi dx i − dM = 0
i =1
⎣ ∂T ⎦ P,n
⎣ ∂P ⎦ T,n
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Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
N
M = ∑ x i Mi
i =1
N
N
i =1
i =1
dM = ∑ x i dM i + ∑ M i dx i
N
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
dT
dP
x i dM i = 0
+
−
∑
⎢
⎥
⎢
⎥
i =1
⎣ ∂T ⎦ P,n
⎣ ∂P ⎦ T,n
Esta última expresión es conocida como Ecuación de Gibbs-Duhem Generalizada (GDG), muestra que
las variaciones de cualquier propiedad termodinámica extensiva M de un sistema con la temperatura,
presión P y composición están relacionadas, representando una restricción a sus variaciones
simultáneas.
La relación GDG tiene su mayor utilidad cuando se emplea en condiciones tales que la temperatura y
presión del sistema se consideran fijos y constantes.
N
∑ x i dM i = 0
(T y P constantes)
i =1
Si se considera la propiedad genérica M como la energía libre de Gibbs, la GDG se transforma en la
expresión:
N
⎡ ∂G ⎤
⎡ ∂G ⎤
⎥ dT + ⎢ ⎥ dP
⎣ ∂T ⎦ P,n
⎣ ∂P ⎦ T,n
∑ x i dG i = ⎢
i =1
N
∑ x i dµi = −SdT + VdP
i =1
(Ecuación de Gibbs-Duhem: GD)
N
∑ x i dµi = 0
(T y P constantes)
i =1
Esta expresión permite describir la dependencia del potencial químico con la composición aun cuando
no sea explícitamente.
Considérese un sistema homogéneo constituido de dos componentes, 1 y 2:
N=2
∑ x i dµi = x1dµ1 + x 2dµ 2 = 0
(T y P constantes)
⎡ ∂µ1 ⎤
(1 − x1 ) ⎡ ∂µ 2 ⎤
⎢
⎥ =−
⎢
⎥
x1 ⎣ ∂x1 ⎦ T,P
⎣ ∂x1 ⎦ T,P
(T y P constantes)
i =1
Sólo es posible obtener información de la dependencia del µ1 con la composición si se conoce la
dependencia de µ2 con la composición. Lo anterior limita el uso de la relación.
La ecuación de Gibbs-Duhem puede ser útil considerando diversas aplicaciones, entre otras:
•
Cálculo de las composiciones de una de las fases en equilibrio si se dispone de valores de T y P,
además de una representación explícita del µ.
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Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
•
•
Verificación de la consistencia de información experimental cuando se dispone de datos
redundantes, y un modelo para µ.
Proveer de guía para el desarrollo de una expresión empírica de la dependencia de µ con la
composición.
La definición de propiedad molar parcial ha sido enunciada en términos del número de moles de cada
componente en la mezcla. Una expresión útil se establece en términos de la fracción molar de cada uno
de los componentes.
( ) ⎤⎥
⎡ ∂ nM
⎡ ∂M ⎤
⎢
Mi = ⎢
=
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎢⎣ ∂n i
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂n ⎤
+M⎢
Mi = n ⎢
⎥
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
⎥⎦
T,P,n j≠i
⎡ ∂ ( n1 + n 2 + + n i +
⎡ ∂n ⎤
=⎢
⎢
⎥
∂n i
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣
)⎤
=1
⎥
⎦ T,P,n j≠i
Para N componentes: x1 + x 2 + + x i + + x N = 1 , y existen N−1 fracciones molares independientes, la
restante (i) se obtiene de la suma igual a la unidad.
M = M ( x1 , x 2 ,… , x i-1 , x i+1 ,… , x N )
(T y P constantes)
La diferencial total de la propiedad M:
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
dM = ⎢
dx1 + ⎢
dx 2 +
⎥
⎥
⎣ ∂x1 ⎦ T,P,x k≠i≠1
⎣ ∂x 2 ⎦ T,P,x k≠i≠2
N ⎡ ∂M ⎤
dx λ
= ∑⎢
⎥
λ≠ i ⎣ ∂x λ ⎦
T,P,x k ≠i≠λ
(T y P constantes)
Dividiendo esta ecuación por dni, asumiendo que nj es constante (j ≠ i):
N ⎧ ⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
⎪
=
∑ ⎨⎢ ⎥
⎢
⎥
n
∂
⎣ i ⎦ T,P,n j≠i λ≠i ⎪⎩ ⎣ ∂x λ ⎦ T,P,x k≠i≠λ
⎡ ∂x λ ⎤
∂
⎢
⎥ =
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i ∂n i
⎡
⎢
⎣ n1 + n 2 +
⎡ ∂x λ ⎤
nλ
⎢
⎥ =− 2
n
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i
⎡ ∂x λ ⎤ ⎪⎫
⎢
⎥ ⎬
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i ⎪⎭
nλ
+ ni + + nλ +
⎡ ∂n ⎤
⎢
⎥
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i
(T y P constantes)
⎤
⎥
+ n N ⎦n
j≠i
⎡ ∂n ⎤
⎢
⎥ =1
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i
xλ =
nλ
n
⎡ ∂x λ ⎤
nλ
xλ
⎢
⎥ =− 2 =−
n
n
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i
Como resultado de lo anterior:
N
⎡ ∂M ⎤
x
= ∑− λ
⎢
⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i λ≠i n
⎡ ∂M ⎤
⎢
⎥
⎣ ∂x λ ⎦ T,P,x k≠i≠λ
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Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
La expresión de la propiedad parcial molar en términos de la fracción molar del componente i.
N
⎡ ∂M ⎤
Mi = M − ∑ x λ ⎢
⎥
λ≠ i
⎣ ∂x λ ⎦ T,P,x k≠i≠λ
5.2 Cambio de Propiedad de Mezcla
Sea M cualquier propiedad termodinámica extensiva total. Se define el cambio de propiedad de mezcla,
o efecto de mezclado, ∆M, como la diferencia entre el valor de la propiedad real y la suma de los
aportes individuales de cada componente ponderados de acuerdo a su fracción molar en la mezcla en
idénticas condiciones de temperatura, presión y composición.
N
N
i =1
i =1
N
N
i =1
i =1
∆M ( T, P, n ) = ∑ n i M i ( T, P, n ) − ∑ n i M i ( T, P )
∆M ( T, P, x ) = ∑ x i Mi ( T, P, x ) − ∑ x i M i ( T, P )
La Tabla 5.2 resume las expresiones del cambio de propiedad de mezcla para diferentes propiedades
termodinámicas incluyendo volumen, entalpía, entropía, etc.
Tabla 5.2 Expresiones del cambio de propiedades termodinámicas por mezclado.
Propiedad Molar
M ( T, P, x )
Volumen
∑ x iVi
Energía Interna
∑ x i Ui
N
i =1
N
i =1
N
Entalpía
∑ x i Hi
i =1
N
Entropía
∑ x i Si
Energía de Gibbs
∑ x i Gi
Energía de Helmholtz
∑ x i Ai
i =1
N
i =1
N
i =1
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M ID ( T, P, x )
∆M ( T, P, x )
∆M ID ( T, P, x )
N
N
∑ x i ⎡⎣ Vi − Vi ⎤⎦
∑ x iVi
i =1
i =1
N
0
N
∑ x i Ui
∑ x i ⎡⎣ U i − U i ⎤⎦
i =1
i =1
0
N
N
∑ x i ⎡⎣ H i − H i ⎤⎦
∑ x i Hi
i =1
i =1
N
N
i =1
i =1
∑ x i Si − R ∑ x i ln x i
N
N
i =1
i =1
N
N
i =1
i =1
∑ x i G i + RT ∑ x i ln x i
∑ x i A i + RT ∑ x i ln x i
N
∑ x i ⎡⎣ Si − Si ⎤⎦
i =1
N
∑ x i ⎡⎣G i − G i ⎤⎦
i =1
N
∑ x i ⎡⎣ A i − A i ⎤⎦
i =1
0
N
− R ∑ x i ln x i
i =1
N
RT ∑ x i ln x i
i =1
N
RT ∑ x i ln x i
i =1
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Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
5.3 Cambio de Volumen por Mezclado
El volumen de una mezcla producto de la de la adición de dos o mas componentes no resulta igual a la
suma de los volúmenes de cada uno de los componentes puros que se han mezclado (cf., solución
ideal).
Considérese el análisis de la información experimental del volumen molar de mezcla para el sistema
metanol(1) + agua(2) presentada en la Tabla 5.1 a 25 °C y 1 bar, donde además se incluyen los
volúmenes parciales molares, su análisis e interpretación gráfica permiten comprender el significado
físico de las propiedades parciales molares, y los efectos de mezclar componentes diferentes.
Tabla 5.1 Volumen molar de mezcla para el sistema metanol(1) + agua(2) + a 25 °C y 1 bar.
x1
V [ mL mol ]
V ID [ mL mol]
∆V [ mL mol]
V1 [ mL mol ]
V2 [ mL mol]
1
0.8838
0.7779
0.7159
0.6271
0.5814
0.4734 (x1,C)
0.3881
0.278
0.1391
0.0511
0
40.7221
37.7015
35.0219
33.5007
31.3572
30.2812
27.7895
25.9108
23.5759
20.9986
19.0772
18.0686
40.7221
38.0898
35.6908
34.2862
32.2746
31.2393
28.7928
26.8604
24.3663
21.2197
19.2262
18.0686
0.0000
-0.3883
-0.6689
-0.7855
-0.9174
-0.9581
-1.0033
-0.9496
-0.7904
-0.4476
-0.1490
0.0000
40.772
40.669
40.549
40.445
40.234
40.090
39.640 (A)
39.176
38.486
37.759
37.553
37.687 (∞)
14.180 (∞)
15.095
15.686
15.994
16.424
16.643
17.143 (B)
17.494
17.840
18.044
18.072
18.069
V1 = V + (1 − x1 )
dV
dx1
V2 = V − x1
dV
dx1
( dx 2 = −dx1 )
El análisis de los valores de los volúmenes parciales molares considera el cálculo de la derivada del
volumen molar de la mezcla, respecto de la composición del componente identificado con el número 1
en el punto C de la Tabla 5.1 y Figura 5.2.
dV
dx1
=
C
A − VC
1 − x1,C
dV
dx1
=
C
A−B
1− 0
Dos ecuaciones con dos incógnitas:
A = VC + (1 − x1,C )
dV
dx1
= V1
C
B = VC − x1,C
dV
dx1
= V2
C
La intersección de la tangente con el eje de las ordenadas proporciona directamente los valores de
ambas propiedades parciales molares.
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45
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
45
C
40
A = V1
35
V
30
C
VC
25
20
V2 = B
15
0
0.2
0.4
x1,C
0.6
0.8
1
x1
Figura 5.2 Gráfica volumen molar total versus composición para metanol(1) + agua(2) a 25 °C y 1 bar.
La Figura 5.3 muestra el comportamiento del volumen del sistema agua y metanol, cuando se considera
un comportamiento real, e ideal. Asimismo se han incluido en la gráfica los volúmenes parciales
molares de ambos componentes.
45
V1∞
V1
40
35
VID
30
V
25
V
20
V2
V2∞
15
10
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1
Figura 5.3 Volúmenes molares y parciales molares versus composición para metanol(1) +
agua(1) a 25 °C y 1 bar.
Se define el valor el volumen parcial molar a dilución infinita ( Vi∞ ) , e.g., V1∞ y V2∞ : Vi∞ = lim Vi
x i →0
En la Tabla 5.1 se puede observar que los volúmenes parciales molares se acercan al valor del volumen
molar del componente puro así como la composición se acerca a la unidad. De igual manera se verifica
que se incrementa la diferencia entre ambos volúmenes, molar y parcial molar, cuando la fracción
molar del componente se acerca a cero. Así por ejemplo para valores x1 de 0.8838 y 0.7779, el volumen
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Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
parcial molar correspondiente del metanol es 40.669 y 40.549 mL/mol, respectivamente. Ambos están
cercanos al valor del metanol puro 40.7221 mL/mol. Por el contrario si la cantidad de metanol en la
mezcla disminuye, por ejemplo a 0.1391y 0.0511, el volumen parcial del metanol disminuye a 37.759 y
37.553 respectivamente, alejándose del valor que corresponde al volumen molar del metanol puro. Para
el valor extremo, cuando la cantidad de metanol en la mezcla es infinitesimal (0.0), se ha alcanzado la
máxima diferencia. El volumen parcial molar correspondiente es destacado con el símbolo (∞) en vista
que representa la condición de máxima dilución de metanol en la mezcla (infinita). Similar
comportamiento se observa para el agua.
Considérese una explicación del comportamiento de los volúmenes parciales molares desde un enfoque
molecular. Para una mezcla binaria de moléculas que se encuentre más concentrada interactuará con
mas frecuencia con moléculas similares a ella, es decir, su ambiente molecular y consecuentemente sus
propiedades parciales molares serán muy similares aquellas del fluido puro. En contraste, la especie
que está diluida interactuará más frecuentemente con las moléculas diferentes a las de su propia
especie. Este ambiente molecular será la causa que las propiedades parciales molares sean diferentes de
aquellas que tendría la especie pura. Se desprende de lo anterior que cuando la especie se encuentra en
un alto grado de dilución en la mezcla (dilución infinita) el medio que rodea la molécula presenta la
mayor diferencia respecto del que tendría la molécula si estuviera en el estado de componente puro.
Con la información experimental disponible para el sistema agua(1) + metanol(2), se han calculado los
valores de cambio de propiedad por mezclado, Tabla 5.1. Se complementa la información con la Figura
5.4 que muestra gráficamente el comportamiento del cambio de volumen con la composición.
x1
∆V [ mL mol]
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
Figura 5.4 Cambio de volumen molar por mezclado versus composición para
metanol(1) + agua(2) a 25 °C y 1 bar.
Para sistemas binarios es usual calcular las propiedades parciales molares de un componente en la
mezcla empleando información del cambio de propiedad de mezclado. Considérese por ejemplo el
volumen parcial molar.
2
∆V = ∑ x i ⎡⎣ Vi − Vi ⎤⎦ = x1 ⎡⎣ V1 − V1 ⎤⎦ + x 2 ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦
i =1
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Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
⎡ dV ⎤
⎡ dV ⎤
d∆V
= ⎡⎣ V1 − V1 ⎤⎦ + x1 ⎢ 1 ⎥ − ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦ + x 2 ⎢ 2 ⎥
dx1 T,P
⎣ dx1 ⎦ T,P
⎣ dx1 ⎦ T,P
De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Duhem:
x1
d∆ V
= x1 ⎡⎣ V1 − V1 ⎤⎦ − x1 ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦
dx1 T,P
V2 = V2 + ∆V − x1
V1 = V1 + ∆V − x 2
d∆ V
dx1
1
⎡ x1dV1 + x 2 dV2 ⎤⎦ T,P = 0
dx1 ⎣
∆V − x 1
V2 = V − x1
T,P
d∆ V
dx 2 T,P
V1 = V − x 2
d∆ V
dx1
dV
dx1
T,P
dV
dx 2
T,P
= ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦
T,P
Los resultados obtenidos en el análisis anterior, válidos para sistemas binarios, pueden ser verificados
por cualquier propiedad termodinámica genérica M, en efecto:
M1 = M1 + ∆M − x 2
M 2 = M 2 + ∆M − x 1
d∆M
dx 2
d∆M
dx1
M1 = M − x 2
T,P
M 2 = M − x1
T,P
dM
dx 2
T,P
dM
dx1
T,P
5.4 Efectos Energéticos de Mezclado
5.4.1 Calor de Mezclado
El proceso de mezclar dos o mas componentes puede originar una elevación o descenso de la
temperatura de la solución (o disolución) resultante, si el proceso se realiza adiabáticamente.
Restablecer la temperatura inicial de la mezcla requerirá necesariamente extraer o suministrar energía,
a través del mecanismo de calor a la solución.
Cuando en la solución se observa la solvatación del soluto por el solvente (e.g., hidratación de H2SO4),
o la formación de enlaces puente de hidrógeno (e.g., hidratación de CH3OH) se observara un
incremento de temperatura en la mezcla producto de la energía liberada en la formación de la
asociación soluto-solvente. Por el contrario, será necesario entregar energía a la mezcla para inducir al
solvente a disociar el soluto (e.g., hidratación de NH4Cl). Ambos efectos térmicos son medidos en un
instrumento denominado calorímetro, operando en régimen estacionario y en flujo, o en operación
transciende, en sistemas cerrados.
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48
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
Se define como calor de mezclado o calor de disolución (integral) al incremento o disminución de
entalpía que acompaña el mezclado de una cantidad conocida de soluto y solvente, bajo condiciones
idénticas de temperatura y presión (constantes) i.e., cambio de entalpía por mezclado.
(
Q = ∆ H = H − x 1H1 + x 2 H 2
)
(
Q = ∆ H = H − n 1H1 + n 2 H 2
)
La entalpía o calor integral de disolución es dependiente de: (i) naturaleza fisicoquímica de ambos,
soluto y solvente; (ii) composición de la solución formada; (iii) temperatura y presión de mezclado.
Adicionalmente, la entalpía de disolución presenta valores límites para soluciones muy diluidas. La
Figura 5.5 describe este comportamiento para el calor de disolución por mol de soluto, ∆H x1 , para
dos solutos (identificado con el subíndice 1), LiCl(s) y HCl(g) disueltos en agua líquida a 25 °C y 1 bar.
Figura 5.5 Entalpía o calor de disolución para dos solutos (identificados por el subíndice 1) en agua
líquida a 25 °C y 1 bar.
Los calores de disolución son convenientemente representados empleando ecuaciones de cambio físico
similares a las utilizadas para reacción química. Así por ejemplo considérese la disolución de 1 mol de
LiCl(s) en 12 mol de H2O(l) a 25 °C y 1 bar.
1 bar
LiCl (s) + 12H 2 O (l) ⎯⎯⎯
→ LiCl (12H 2 O )
La identificación LiCl(12 H2O) representa una solución de 1 mol de LiCl disuelto en 12 mol de H2O,
mezclado que a 25 °C y 1 bar libera 33.6 kJ de energía, i.e., que una solución de 1 mol LiCl y 12 mol
de H2O tiene 33.6 kJ menos energía (entalpía) que las energías combinadas de 1 mol LiCl(s) puro y 12
mol de H2O líquida pura. Frecuentemente los calores de disolución son calculados a partir de calores de
formación de disolución. La Tabla 5.2 informa entalpías de formación de disolución para LiCl(s).
1 bar
Li + 1 2 Cl 2 + 12H 2 O (l) ⎯⎯⎯
→ LiCl (12H 2 O )
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∆H of ,298 = −442.224 kJ mol
49
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
Tabla 5.2 Entalpías de formación de disolución para LiCl(s) a 298.15 K y 1 bar
∆H of ,298 [ J mol]
Disolución: 1 mol de LiCl(s) en n mol de H2O(l)
n=3
-429366
n=5
-436805
n=8
-440529
n = 10
-441579
n = 12
-442224
n = 15
-442835
La Tabla 5.2 y la Figura 5.6 presentan valores experimentales de la entalpía por mezclado y parciales
molares para el sistema metanol(1) + agua(2) a 19.7 °C y 1 bar. La curva que representa los calores de
mezclado en la Figura 5.6 muestra entre otras características valores negativos lo cual evidencia que el
proceso de mezclado es exotérmico. Esto ocurre cuando la solución resultante posee una entalpía
menor que la correspondiente a la suma de las entalpías de los componentes puros. En contraste,
procesos de mezclado endotérmicos llevan asociado un aumento en la entalpía finad de la solución,
cuando se compara con la suma de los aportes de las entalpías de cada uno de los componentes puros.
Cabe mencionar además que a diferencia de lo que se observa en la Figura 5.6 para el cambio de
volumen por mezclado, la máxima desviación de la entalpía ideal no se alcanza para valores de
composición cercanos a 0.5, sino más bien para soluciones con mayor concentración de agua.
Tabla 5.2 Entalpía de mezcla y molares parciales para metanol(1) + agua(1) a 19.7 °C y 1 bar.
x1
∆H [ kJ mol]
H1 − H1 [ kJ mol]
H 2 − H 2 [ kJ mol]
1.000
0.950
0.900
0.850
0.800
0.750
0.700
0.650
0.600
0.550
0.500
0.450
0.400
0.350
0.300
0.250
0.200
0.150
0.100
0.050
0.000
0.000
-0.127
-0.245
-0.356
-0.455
-0.537
-0.603
-0.661
-0.718
-0.769
-0.816
-0.853
-0.887
-0.907
-0.917
-0.917
-0.871
-0.767
-0.599
-0.342
0.000
0.000
-0.005
-0.016
-0.041
-0.093
-0.167
-0.231
-0.259
-0.286
-0.328
-0.396
-0.463
-0.563
-0.712
-0.847
-1.262
-2.071
-3.079
-4.424
-6.033
-6.840 (∞)
-2.540 (∞)
-2.455
-2.306
-2.141
-1.903
-1.647
-1.471
-1.409
-1.366
-1.308
-1.236
-1.173
-1.103
-1.012
-0.947
-0.802
-0.571
-0.359
-0.174
-0.042
0.000
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50
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
0
⎡ kJ ⎤
Hi − Hi ⎢
⎣ mol ⎥⎦
0.2
0.4
x1
0.6
1
0
0
-0.2
-0.4
0.8
H2 − H2
⎡ kJ ⎤
∆H ⎢
⎣ mol ⎥⎦
-2
H1 − H1
-4
-0.6
-6
-0.8
-1
-8
Figura 5.6 Entalpía de mezcla y entalpías molares parciales para el sistema metanol(1) + agua(2) a 19.7 °C y 1 bar.
5.4.2 Diagramas Entalpía versus Concentración
Las entalpías de mezclas para soluciones líquidas binarias son convenientemente representadas a través
de diagramas entalpía versus fracción molar o fracción en peso. Estos diagramas son de especial
utilidad en el cálculo de balances de materia y energía que involucran mezclas, o separación de
componentes por destilación o cristalización. Para una disolución binaria:
H = ∆ H + x 1 H1 + x 2 H 2
Los valores absolutos de las entalpías de cada uno de los componentes puros deben ser determinados de
acuerdo a un valor de referencia, que no necesariamente coincide para ambos, soluto y solvente.
T
H i ( T ) = H ( TR )i + ∫ C P,i dT
TR ,i
Convenientemente la elección de las temperaturas de referencia son aquellas a las cuales
H ( TR )i ≡ 0 J mol . El punto triple es considerado como referencia para el agua líquida (2, solvente),
i.e., 0.01°C y 0.00611 bar, H ( TR = 0.01 o C ) = 0 J mol .
2
Para una solución ideal(ID)el cambio de entalpía de mezclado es nulo: ∆H ID = 0 , por lo cual la entalpía
de la mezcla (1, soluto):
(
H ID = H 2 + x1 H1 − H 2
)
T
T
⎡T
⎤
H ID ( x1 , T ) = ∫ C P,2 dT + x1 ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥
TR ,2
TR ,2
⎢⎣ TR ,1
⎥⎦
La Figura 5.7 describe el comportamiento de la entalpía de la mezcla a través de una isoterma entalpía
versus fracción molar para una solución ideal a e.g., 25 °C.
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51
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
H ID
(
H ID = H 2 + x1 H1 − H 2
)
H1 ( 25 o C )
(H
H 2 ( 25 C )
1
− H2
)
o
H1 ( T ) − H ( TR )1
H 2 ( T ) − H ( TR )2
Entalpía de referencia 0
para el solvente (TR,2)
0
0
Entalpía de referencia para
el soluto (TR,1)
1
x1
Figura 5.7 Isoterma entalpía versus fracción molar para una solución ideal a 25 °C, y 1.013 bar.
La representación para mezclas reales se aleja del comportamiento lineal descrito en la Figura 5.7 y, de
acuerdo a la entalpía de mezcla, si es positiva o negativa, i.e., soluciones exotérmicas o endotérmicas,
la isoterma presentará un perfil convexo o cóncavo. La Figura 5.8 describe la entalpía de una mezcla
real a 25 °C con una entalpía de mezcla negativa: H = ∆H + H ID .
T
⎡T
⎤ T
H ( T, x1 ) = x1 ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥ + ∫ C P,2 dT + ∆H ( T, x1 )
TR ,2
⎢⎣ TR ,1
⎥⎦ TR ,2
H
H ID ( 25 o C )
H1 ( 25 o C )
∆H b
H 2 ( 25 o C )
∆H a
H ( 25 o C )
∆H < 0
0
0
0
x1,a
x1
x1,b
1
Figura 5.8 Isoterma entalpía versus fracción molar para una solución real a 25 °C, y 1.013 bar.
La Figura 5.9 describe la entalpía de disoluciones de NaOH a diferentes temperaturas y 1.013 bar. Los
estados de referencia considerados son: (i) entalpía cero para agua líquida a 0 °C; (ii) entalpía parcial
molar a dilución infinita del NaOH a 17.8 °C y 1.013 bar igual a cero.
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52
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
Figura 5.9 Entalpía de la solución de NaOH(1) en
agua(2) a 1.013 bar.
Referencias: H1∞ 17.8 o C = 0 , H 2 0 o C = 0 .
(
)
(
)
Sobre el diagrama de la Figura 5.8 se ha descrito una isoterma de mezcla líquida, sin embargo, cuando
la temperatura de la solución se incrementa hasta alcanzar el punto de burbuja de la mezcla las
isotermas pierden sentido, se esta en presencia de un sistema de dos fases en equilibrio, líquido y vapor.
La Figura 5.10 describe este comportamiento para un fluido hipotético, indicando la línea común que
vincula los puntos de burbuja para cada una de las mezclas (todas a idéntica presión y diferente
temperatura). La Figura 5.11 muestra este fenómeno para el diagrama entalpía versus concentración
para soluciones acuosas de ácido sulfúrico.
TPB
⎡ TPB
⎤ TPB
H LS ( P, x1,PB ) = x1,PB ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥ + ∫ C P,2 dT + ∆H ( P, x1,PB )
TR ,2
⎢⎣ TR ,1
⎥⎦ TR ,2
Entalpía de ebullición
del solvente(2) puro
H
T4
PB
Línea de puntos de burbuja,
líquido saturado
T3
H 2 ( 25 o C )
Entalpía de ebullición
del soluto(1) puro
PB
PB
H1 ( 25 o C )
T2
T1 = 25 C
o
0
0
0
x1
1
Figura 5.10 Isoterma entalpía versus fracción molar para una solución real a cuatro
diferentes temperaturas (PB = punto de burbuja) a 1.013 bar.
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53
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
Figura 5.11 Diagrama entalpía versus concentración para
soluciones acuosas de ácido sulfúrico a presión de 1.013 bar.
Referencias a 0 °C: H1L = 0 y H L2 = 0 .
Las isotermas correspondientes a la entalpía de mezclado de soluciones en fase vapor pueden ser
construidas empleando una metodología análoga a la utilizada para mezclas líquidas. Adicionalmente,
la línea que une los puntos de rocío de cada isoterma puede ser identificada, y conectada con la línea de
puntos de burbuja para aquellas fases que se encuentran a igual temperatura y presión (pero diferente
composición). Es frecuente que para mezclas gaseosas la entalpía presente un comportamiento
aproximadamente lineal con la composición, consecuencia de su carácter cercano a la idealidad.
A presión constante las entalpías de vapor saturado de ambos soluto y solvente puros (extremos del
diagrama) se calculan conociendo la entalpía de vaporización de cada uno de ellos, la unión de los
extremos permite obtener la línea de los puntos de rocío a la presión seleccionada.
H VS ( P, x1 = 1) = H LS ( P, x1 = 1) + ∆H1LV ( P )
H VS ( P, x1 = 0 ) = H LS ( P, x1 = 0 ) + ∆H LV
2 (P)
En los diagramas de entalpía versus concentración que presentan condiciones de equilibrio líquidovapor existen líneas de unión o conexión que conectan ambas fases en equilibrio (ver Figura 5.12), que
pueden ser establecidos conociendo los puntos de burbuja del líquido y rocío a idéntica presión y
temperatura.
Cuando se realiza la construcción del diagrama entalpía versus concentración a presión constante, las
líneas de unión se identifican a partir de la determinación de los puntos de rocío de la mezcla
correspondiente a cada uno de los puntos de burbuja calculados previamente.
LV
⎤
H VS ( P, x1 ) = H LS ( P, x1 ) + x1 ⎡⎣ ∆H1LV ( P ) − ∆H LV
2 ( P ) ⎦ + ∆H 2 ( P )
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54
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
TPB
⎡ TPB
⎤ TPB
H VS ( P, x1 ) = x1,PB ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥ + ∫ C P,2 dT + ∆H ( P, x1,PB ) + x1 ⎣⎡ ∆H1LV ( P ) − ∆H 2LV ( P ) ⎦⎤ + ∆H 2LV ( P )
TR ,2
⎣⎢ TR ,1
⎦⎥ TR ,2
Figura 5.12 Diagrama entalpía-concentración para el sistema etanol(1) + agua(2) a presión
de 1 kgf/cm2.
Referencias a 0 °C: H1L = 0 y H L2 = 0 .
La Figura 5.13 describe un procedimiento geométrico, isobaras de 100 y 300 psia, para la
determinación de las líneas que unen las fases vapor y líquido en equilibrio, a través del trazado de una
vertical correspondiente a la composición del líquido saturado hasta alcanzar la línea auxiliar, y desde
la intersección de ambas, trazando una línea horizontal que alcance la línea de vapor saturado,
atendiendo que las tres líneas estén a la misma presión.
Otra alternativa consiste en superponer una línea de equilibrio descrita a partir de una diagrama
composición de la fase vapor versus la fase líquida con un diagrama entalpía concentración (ver Figura
5.14). Para esta metodología las composiciones leídas de ambas fases líquido y vapor en equilibrio son
proyectadas hacia las curvas de líquido y vapor saturado, respectivamente, del diagrama entalpía versus
concentración.
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55
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
Línea de unión a 100 psia
Línea de unión a 150 psia
Figura 5.13 Diagrama entalpía versus concentración para soluciones acuosas de amoniaco.
Referencias: Amoniaco líquido a -77 °C y agua líquida a 0 °C.
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56
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
Figura 5.14 Diagrama entalpía versus concentración incluyendo composiciones de vapor y líquido en
equilibrio para soluciones acuosas de etanol a 1.013 bar. Referencias: Etanol líquido y agua líquida a 0 °C.
5.4.3 Procesos de Mezclado Adiabático
Una de las características mas importantes del los diagramas entalpía versus concentración es la
utilidad que prestan en la resolución de problemas que involucran mezclado adiabático de compuestos,
i.e., Q = ∆H = 0 . En efecto, todas las soluciones formadas producto de un mezclado adiabático de dos
soluciones se encontrarán sobre una línea recta que une los puntos del diagrama que corresponden a las
soluciones iniciales. Considérese el mezclado adiabático de dos corrientes binarias con caudales
molares de q n,1 y q n,2 , a diferentes temperaturas, y composición x1,1 y x1,2 (el primer subíndice
identifica el componente y el segundo a la corriente que pertenece). Asimismo, H1 y H 2 corresponden
a la entalpía de cada corriente por mol total. La entalpía de la corriente resultante de la mezcla
adiabática, indicada con el número 3 se ubicara en la recta que une las corrientes 1 y 2 (con referencia a
la Figura 5.14):
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57
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
H
T7
T6
H2
H3
T5
T4
H1
T3
T2
T1
0
0
0 x 1,1
x1,3
x1,2 1
x1
Figura 5.14 Isoterma entalpía versus fracción molar a diferentes temperaturas.
q n,3 H 3 = q n,1H1 + q n ,2 H 2 (B. de energía)
q n ,3 = q n ,1 + q n ,2 (B. de materia)
(q
(q
n,1
(
+ q n ,2 ) H 3 = q n ,1H1 + q n,2 H 2
)
(
q n,1 H 3 − H1 = −q n,2 H 2 − H 3
)
n ,1
+ q n ,2 ) x1,3 = q n ,1 x1,1 + q n ,2 x1,2
q n ,1 ( x1,3 − x1,1 ) = − q n ,2 ( x1,2 − x1,3 )
H 3 − H1
H − H3
= 2
x1,3 − x1,1 x1,2 − x1,3
Se requiere mostrar que el par ( x1,3 , H 3 ) se ubica en una recta, i.e., H j = ax1, j + b , que vincula los pares
( x1,1 , H1 ) y ( x1,2 , H 2 ).
Hi =
H 2 − H1
( x1, j − x1,1 ) + H1
x1,2 − x1,1
Hi =
H 2 − H1
( x1, j − x1,2 ) + H 2
x1,2 − x1,1
El empleo y posterior combinación de estas ecuaciones al par ( x1,3 , H 3 ) origina dos igualdades con un
término común que permite verificar: H 3 − H1 x1,3 − x1,1 = H 3 − H 2 x1,3 − x1,2 .
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58
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
http://www.cem.msu.edu/~cem152/
5.3 Ecuaciones de Balance para Sistemas Multicomponentes sin Reacción Química
Las ecuaciones de balance para materia, energía y entropía necesarios para el análisis de un sistema
abierto con K corrientes, N componentes y sin reacción química han sido resumidas en la Tabla 5.5.
Tabla 5.5 Ecuaciones de balance materia, energía y entropía, para sistema abierto con K corrientes, N componentes, y sin
reacción química (i = componente; j = corriente).
Ecuación
Molar
Másico
Balance de Materia
por Componente
dn i K
= ∑ ⎡⎣ q n,i ⎤⎦ j
dt
j=1
dm i K
= ∑ [qi ]j
dt
j=1
Balance Global de
Materia
dn K ⎡ N
= ∑ ∑ q n,i ⎤⎥
dt j=1 ⎢⎣ i =1
⎦j
dm K ⎡ N ⎤
= ∑ ⎢∑ qi ⎥
dt
j=1 ⎣ i =1
⎦j
Balance de Energía
dU K ⎡ N
dV
= ∑ ⎢ ∑ ( q n H )i ⎤⎥ + Q + WS + WMec − P
dt j=1 ⎣ i =1
dt
⎦j
dU K
ˆ ⎤ + Q + W + W − P dV
= ∑ ⎡⎣ qH
S
Mec
⎦j
dt j=1
dt
Balance de Entropía
dS K ⎡ N
Q
= ∑ ∑ ( q n S )i ⎤⎥ + + SGen
dt j=1 ⎢⎣ i =1
⎦j T
dS K ⎡ ˆ ⎤ Q
= ∑ qS + + SGen
dt j=1 ⎣ ⎦ j T
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59
Unidad 5
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable.
Propiedades Parciales Molares
Apartado 5.1
Se demuestra que se verifica: x1 ⎡⎣∂V1 ∂x1 ⎤⎦ T,P + x 2 ⎡⎣∂V2 ∂x1 ⎤⎦ T,P = 0
N
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂V ⎤
⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP − ∑ x i dVi = 0
i =1
⎣ ∂T ⎦ P,n
⎣ ∂P ⎦ T,n
Vi = Vi ( T, P, x i )
N −1 ⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂V ⎤
dVi = ⎢ i ⎥ dT + ⎢ i ⎥ dP + ∑ ⎢ i ⎥ dx i
i =1 ⎣ ∂x i ⎦
⎣ ∂T ⎦ P,xi
⎣ ∂P ⎦ T,xi
T,P
N
N ⎡ ∂V ⎤
N
N −1 ⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂Vi ⎤
dT − ∑ ⎢ i ⎥ dP − ∑ x i ∑ ⎢ i ⎥ dx i = 0
⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP − ∑ x i ⎢
⎥
i =1
i =1 ⎣ ∂P ⎦
i =1
i =1 ⎣ ∂x i ⎦
⎣ ∂T ⎦ P,xi
⎣ ∂T ⎦ P,xi
⎣ ∂P ⎦ T,xi
T,x i
T,P
N
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂Vi ⎤
∂ ⎡⎛ N
⎞ ⎤
dT =
⎜ ∑ x i Vi ⎟ dT ⎥ = ⎢ ⎥ dT
⎥
⎢
∂T ⎣⎝ i =1
⎠ ⎦ P,xi ⎣ ∂T ⎦ P,xi
⎣ ∂T ⎦ P,xi
∑ xi ⎢
i =1
N
N
⎡ ∂Vi ⎤
⎡ ∂Vi ⎤
⎥ dx i = ∑ x i ⎢
⎥ dx i
∂
x
i =1 ⎣ ∂x i ⎦
i =1
⎣
⎦ T,P
1
T,P
N −1
∑ xi ∑ ⎢
i =1
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂V ⎤
x1 ⎢ 1 ⎥ + x 2 ⎢ 2 ⎥ = 0
⎣ ∂x1 ⎦ T,P
⎣ ∂x1 ⎦ T,P
(N = 2)
N
⎡ ∂V ⎤
⎡ ∂Vi ⎤
dP = ⎢ ⎥ dP
⎥
⎣ ∂P ⎦ T,xi
⎣ ∂P ⎦ T,x
∑ xi ⎢
i =1
i