Propiedad molar parcial (Cont.) 1. Relaciones entre

Termodinámica del equilibrio
Profesor: Alı́ Gabriel Lara
Propiedad molar parcial (Cont.)
1.
Relaciones entre propiedades molares parciales
Si se tiene que;
H = U + PV
(1)
si evaluamos su cambio con respecto a una cantidad de moles de una especie arbitraria i, en una
solución a T y P constantes, nos quedarı́a;
(
)
(
)
(
)
∂(nH)
∂(nU )
∂(nV )
=
+P
(2)
∂ni
∂ni
∂ni
T,P,nj
T,P,nj
T,P,nj
Hi = U i + P V i
(3)
Haciendo el mismo análisis a partir de las relaciones constitutivas de las propiedades termodinámicas, obtendremos relaciones;
F i = U i − T Si
Gi = µi = H i − T S i
La comparación entre el cambio de las propiedades molares parciales en una solución y puro
para un sistema cerrado en estado de equilibrio interno es directa y se recopila de la siguiente
manera:
Mezcla
dU i = T dS i − P dV i
dH i = T dS i + V i dP
dF i = −S i dT − P dV i
dGi = −S i dT + V i dP
2.
Puro
dUi = T dSi − P dVi
dHi = T dSi + Vi dP
dFi = −Si dT − P dVi
dHi = −Si dT + Vi dP
Evaluación de propiedad molar parcial
Forma analı́tica
Para el cálculo de estas propiedades se tienen tres opciones para la función M :
(a) Si M = f (T, P, n1 , · · · , nC ), en forma extensiva. Para lo cual se aplica la definición de
propiedad molar parcial;
(
)
∂(nM )
Mi =
(4)
∂ni
T,P,nj̸=i
(b) Si M = f (T, P, n1 , · · · , nC ), en forma intensiva. Sabiendo que podemos expresar;
M=
1
(nM )
n
(5)
Entonces;
(
)
(
)
(
)
)
∂ (nM/n)
M i n M ∂n
∂M
1(
=
=
=
Mi − M
− 2
∂ni T,P,nj
∂ni
n
n
∂ni T,P,nj
n
T,P,nj
Por lo tanto;
(
Mi = M + n
∂M
∂ni
(6)
)
(7)
T,P,nj
(c) Ahora si M = f (T, P, x1 , xi−1 , xi+1 , · · · , xC ), en forma intensiva. Entonces la diferencial total
de M expresada en estos términos sera:
(
)
)
(
∑ ( ∂M )
∂M
∂M
dM =
dxj
(8)
dT +
dP +
∂T P,x
∂P T,x
∂xj T,P,xk
j̸=i
k̸=i, k̸=j
j=1
Si esta expresión se divido por el cambio de ni y se restringe a T , P y nj constantes;
(
)
(
)
∑ ( ∂M )
∂M
∂xj
=
∂ni T,P,nj
∂xj T,P,xk ∂ni nj
j̸=i
k̸=i, k̸=j
j=1
pero,
(
∂xj
∂ni
(
)
=
nj
∂(nj /n)
∂ni
)
(
= nj
nj
sustituyendo;
Mi = M −
∂(1/n)
∂ni
)
=−
nj
∑ ( ∂M )
j̸=i
j=1
2
(9)
∂xj
T,P,xl
l̸=i, l̸=j
xj
nj
xj
=
−
n2
n
(10)
(11)