TEMA 6

REACCIONES CONCERTADAS: Transcurren en una única etapa elemental
sin intermedios
intermedios.
REACCIONES PERICÍCLICAS:
-Concertadas
- Reorganización concertada de los enlaces a través de un estado de
transición cíclico con escasa polarización
- Controladas por la simetría y energía de orbitales
(R l d
(Reglas
de Woodward-Hoffmann)
W d
d H ff
)
-Controladas también por otros factores:
Tensión angular
Efectos estéricos
Efectos de entropía
- Presentan características estereoquímicas definidas
1
REACCIONES PERICICLICAS:
2
ESTRUCTURA Y ENLACE
DESCRIPCIÓN DEL ENLACE Y DE LA ESTRUCTURA
Ecuación de Schroedinger:
H = E
TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA
-Considera los enlaces formados p
por p
parejas
j de electrones entre átomos.
- Los electrones se encuentran asociados a orbitales atómicos en la moléculas.
- Hibridación
-Resonancia
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
- Considera los electrones situados en orbitales moleculares que se
extienden por toda la molécula.
- Combinación lineal de orbitales atómicos.
- Métodos semi-empírics
- Métodos Ab Initio
3
TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES
Matemáticamente la función de onda del orbital molecular (OM) se aproxima a una combinación
lineal de la función
f
de onda de orbitales atómicos (OA).
(O )
 = c11+ c22+ C33+ ………..cnn
En realidad existen tantos OM como OA se combinan:
1 = c1,11+ c1,22+ ………..c1,nn
2 = c2,11+ c2,22+ ………..c2,nn
n
i =  ci,,j j
j
n = cn,11+ cn,22+ ………..cn,nn
Los valores de ci,j no se conocen. Lo que se hace es partir de unos valores iniciales y se van
modificando hasta encontrar aquellos valores de ci,j que minimizan la energía del orbital
4
TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES
2
H = E2,
E = (∫ H d)/ (∫ 2 d)
La condición de mínimo de energía es:
E/ ci = 0,
La resolución de esta ecuación se hace por diferentes métodos (semiempíricos y
Ab initio). Los resultados son ci,j  y E.
2 indica
i di lla probabilidad
b bilid d d
de encontrar
t
un electrón
l tó d
dell orbital
bit l en un punto
t
determinado del espacio.
E es la energía del orbital
Los coeficientes ci,j dan la densidad electrónica sobre cada átomo:
qr =  nj c2j,r
nj es el número de electrones en el orbital j y cj,r el coeficiente en el átomo r para
cada orbital j
5
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
El procedimiento por el que se obtienen las funciones de onda de un conjunto de OM a partir de
un conjunto de OA es un proceso esencialmente matemático
matemático. No obstante
obstante, este proceso
proceso, al
menos para moléculas pequeñas puede hacerse de manera cualitativa sin necesidad de ningún
input matemático. La herramienta gráfica por la que es posible construir OMs a partir de OAs (o
de otros OM sencillos) son los diagramas de interacción de orbitales. Esta interacción está
controlada por la simetría de los orbitales.
orbitales
Consideraciones sobre la simetría de los orbitales:
1. La simetría de un orbital depende no sólo de su forma sino también de la fase.
Orbitales simétricos y antisimètricos (respecto a un elemento de simetría, C, σ, i)
El orbital p es simétrico respecto σv y
antisimétrico respecto σh
6
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
Consideraciones sobre la simetría de los orbitales (2):
2. El solapamiento entre orbitales puede ser positivo (idéntica fase) o negativo (diferente fase).
3. El solapamiento entre orbitales sólo es efectivo si tienen la misma simetría (simétricos o
antisimétricos) respecto a todos los elementos de simetría compartidos del sistema. La falta de
concordancia respecto a un elemento resulta en un solapamiento cero.
cero
7
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
1.
El número de OM es igual al número de OA del conjunto a partir del cual se forman.
2.
La interacción entre dos OA a y b da lugar a dos OMs: OM, el orbital enlazante
(solapamiento en fase), y *OM, el orbital antienlazante (solapamiento fuera de fase).
3.
El orbital enlazante es de energía inferior a los dos OA de los que deriva
4.
El orbital antienlazante es de energía superior a los dos OA de los que deriva
5.
Simplificación de Hückel (sistemas ): En sistemas  planos el sistema de enlaces  puede
ser tratado independientemente del sistema de enlaces . El sistema
propiedades químicas y espectroscópicas
 determina las
8
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
Interacción entre dos OA degenerados:
1.
La interacción entre dos OA a y b da lugar a dos OMs: OM, el orbital enlazante
(solapamiento en fase), y *OM, el orbital antienlazante (solapamiento fuera de fase).
2.
Las contribuciones de cada OA en los OM son idénticas (coeficientes orbitálicos idénticos).
Los coeficientes son representados por el tamaño y la fase por el color (o signo)
signo).
3.
La energía de estabilización del orbital enlazante es igual a la energía de desestabilización
del orbital antienlazante.
9
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN
Ó DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN
Ó DE ORBITALES
Efecto de la ocupación electrónica:
Les propiedades químicas del sistema dependen del número de electrones que
ocupa el conjunto de OMs generado.
El sistema con 1 electrón se ejemplifica con la
especie+. El electrón ocupa 1 OM de baja
energía, el enlace es relativamente débil y
esto se refleja en una longitud de enlace
relativamente larga (1.06 A). La introducción
de un electrón adicional ((H2) tiene lugar
g en el
mismo OM enlazante provocando un
incremento en la fuerza del enlace y una
disminución en la longitud. La introducción de
un tercer electrón (He2+) disminuye la fuerza
del enlace ya que el electrón ocupa un orbital
antienlazante de mayor energía que el OA.
La introducción de un cuarto electrón conduce
a una situación no enlazante ya que los dos
electrones en OM antienlazantes anulan la
estabilización debida a los dos electrones en
el OM enlazante.
enlazante
10
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
Interacción entre dos OA no degenerados:
1.
La interacción entre dos OA a y b da lugar a dos OMs: OM, el orbital enlazante
(solapamiento en fase), y *OM, el orbital antienlazante (solapamiento fuera de fase).
2.
Las contribuciones de cada OA en los OM son diferentes (coeficientes orbitálicos diferentes):
El OM enlazante tiene mayor contribución del OA de menor energía y el OM antienlazante
tiene mayor contribución del OA de mayor energía.
3.
La energía del OM enlazante es próxima a la energía del OA de menor energía y la energía
del OM antienlazante es próxima a la del OA de mayor energía
11
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
ETILENO
- Aplicamos la simplificación de Hückel
El sistema  del etileno se
construye a partir de dos
orbitales 2p de carbono. La
combinación en fase
conduce al orbital  de baja
energía (enlazante). La
combinación fuera de fase
conduce al orbital * de
alta energía (antienlazante).
Los dos electrones que
inicialmente ocupan los OA
se sitúan en el OM 
12
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
ALILO
- Combinamos
C bi
3 orbitales
bi l p, resultan
l
3 OM
OM: 1
1 ((enlazante
l
sin
i ningún
i ú nodo),
d ) 2
2 ((no enlazante
l
con un nodo) y 3 (antienlazante con dos nodos)
13
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
1.
El orbital n tiene (n-1) nodos distribuidos alrededor de un punto central
2.
Los orbitales son alternativamente simétricos y antisimétricos respecte un plano de
simetría que contiene al punto central
3.
Los orbitales son alternativamente antisimétricos y simétricos respecte a un eje de
simetría binario que pasa por el punto central
14
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE INTERACCIÓN DE ORBITALES
En sistemas con un número impar de átomos, el análisis anterior también es válido, pero
existen OM no enlazantes que poseen nodos sobre alguno de los átomos.
15
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
TEORÍA DE PERTURBACIONES
Análisis de los OM en moléculas que interaccionan durante una reacción
química.
- Los OM de las dos especies reaccionantes se perturban mutuamente hasta
convertirse en OM de una nueva especie química.
- Orbitales frontera: Las interacciones más importantes se producen entre
dos orbitales particulares, normalmente próximos en energía.
HOMO (orbital ocupado de mayor energía)
LUMO (orbital desocupado de menor energía)
- Sólo orbitales que coinciden en simetría pueden interaccionar para formar
p
un enlace. La falta de concordancia en simetría resulta en un solapamiento
cero.
- Coeficientes: El solapamiento más fuerte se produce si los dos OM que
grandes en los átomos entre los q
que se
interaccionan tienen coeficientes g
forma el enlace.
16
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
TEORÍA DE PERTURBACIONES
Comparación de la reactividad entre etileno y formaldehído
H2C CH2

En el etileno los coeficientes en los
dos carbonos son iguales (sistema
degenerado)
H2C O
En el formaldehido los coeficientes
son diferentes:
dif
t
LUMO
-El orbital  tiene mayor
contribución del orbital p (O)

HOMO


LUMO
HOMO
-El
El orbital
bit l ** ti
tiene mayor
contribución del orbital p (C)
La energía de los orbitales en el
formaldehído es más baja
j q
que en
el etileno debido a la presencia del
oxígeno, electronegativo.
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TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
TEORÍA DE PERTURBACIONES
Comparación de la reactividad entre etileno y formaldehído (Interacción con
un electrófilo)
H2C CH2
E+
H2C O

LUMO
HOMO 

E1
E1 > E2

HOMO
E2
La interacció principal es entre el LUMO del electrófilo y el HOMO del nucleòfilo. La
energía del LUMO (E) es más baja que en el HOMO (etileno) pero mucho más alta
que la del HOMO ((formaldehído).
q
) La interacción es estabilizadora en la interacción Eetileno. En cambio, en la interacción E-formaldehído, la energía del orbital
perturbado es casi igual a la del HOMO (formaldehído) y la interacción es poco
18
estabilizante.
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
(APLICACIÓN CUALITATIVA)
TEORÍA DE PERTURBACIONES
Comparación de la reactividad entre etileno y formaldehído (Interacción con
un nucleófilo)
H2C CH2
NuH2C O
LUMO 
HOMO
 LUMO
HOMO 
E1
E2
E1 < E2

HOMO
La iinteracción
L
t
ió principal
i i l es entre
t ell HOMO d
dell nucleófilo
l ófil y ell LUMO d
dell electrófilo.
l t ófil L
La
energía del LUMO (etileno) es mucho más alta que la del HOMO (Nu). El orbital
perturbado tiene una energía muy próxima a la del HOMO (Nu) y apenas hay
estabilización. Una p
posible interacción HOMO(etileno)-HOMO(Nu)
(
)
( ) resultaría en una
estabilización nula. La interacción entre el HOMO (Nu) y el LUMO (formaldehído) es
19
estabilizante. Además el nucleófilo ataca al carbono que es el átomo de mayor
coeficiente en el LUMO.
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
-Formación de un enlace  entre los extremos de un sistema lineal de electrones  y
también el proceso inverso (apertura del anillo).
Isomerización ciclobuteno-butadieno (reacción térmica)
-Energía de activación 30-35 Kcal/mol
- La reacción está favorecida termodinámicamente en el sentido de apertura del anillo
debido a la elevada tensión del anillo de ciclobuteno
ciclobuteno.
- Reacción altamente estereoespecífica: Los grupos unidos al enlace que se rompe (o
los grupos en los extremos del sistema  durante el proceso de ciclación) giran todos en
el mismo sentido durante la reacción (PROCESO CONROTATORIO)
H
H
Me
calor
Me
Me
pero no
ni
Me Me
Me
Me
Me
H
H
calor
M
Me
pero no
Me
Me
ni
Me Me
Me
Me
Me
20
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Isomerización entre 1,3,5-trienos y 1,3-ciclohexadienos (reacción térmica)
-El cierre del anillo es normalmente la reacción favorecida termodinamicamente, debido
a la mayor estabilidad del compuesto cíclico con 6 enlaces  y dos enlaces  frente a
los 5 enlaces  y 3 enlaces  del compuesto acíclico
- Reacción altamente estereoespecífica: Los grupos unidos al enlace que se rompe (o
los grupos en los extremos del sistema  durante el proceso de ciclación) giran en
sentidos opuestos (PROCESO DISROTATORIO)
21
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
La estereoquímica del proceso puede cambiar si la reacción se hace irradiando con luz
(reacción fotoquímica) en vez de utilizando calor (reacción térmica). Por ejemplo:
Reacción térmica:
Proceso disrotatorio
Reacción fotoquímica:
Proceso conrotatorio
22
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Orbitales frontera: El argumento más sencillo considera exclusivamente el control de
la reacción por parte del HOMO (Woodward y Hoffman)
23
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Orbitales frontera: El HOMO controla la reacción
Isomerización entre 1,3,5-trienos y 1,3-ciclohexadienos (reacción térmica y fotoquímica)
24
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Reglas:
Proceso térmico:
Número de electrones = 4n + 2
Número de electrones = 4n
proceso disrotatorio
proceso conrotatorio
Proceso fotoquímico
Número de electrones = 4n + 2
Número de electrones = 4n
proceso conrotatori
p
proceso disrotatorio
25
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Ejemplos: Síntesis y estabilidad del benceno de Dewar.
El derivado del benceno de Dewar es
estable. La estabilidad se atribuyó
inicialmente a la presencia de los grupos
terc-Bu.
El benceno de Dewar no sustituido también es
b t t estable
bastante
t bl (2 dí
días a 25 °C).
°C) H# = 25
Kcal/mol
La descomposición térmica del benceno de
Dewar es un proceso conrotatorio que no
conduce inicialmente a benceno sino a un
hexatrieno muy tensionado
26
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Ejemplos:
Muy favorecida desde el punto de vista
entrópico ya que los extremos del
sistema  se encuentran muy próximos.
La reacción transcurre a T ambiente.
conrot
disrot
Isomerización de 2,4,6,8decatetraenos
27
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Especies cargadas
cargadas. Ejemplos: Les regles de Woodward y Hoffmann también se aplican
a sistemas cargados.
La conversión de un catión ciclopropílico en un catión alílico es un proceso
electrocíclico con 2 electrones  (4n +2), se trata por tanto de un proceso disrotatorio.
La formación del catión es la etapa lenta (debido a la elevada tensión angular del catión
resultante).
En cis-dimetilciclopropanos
p p
la apertura
p
del anillo favorece la formación del catión en
forma de W per razones estéricas.
28
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Especies cargadas
cargadas. Conversión de un catión ciclopropílico en un catión alílico (cont).
(cont)
La velocidad de solvólisis depende de la sustitución y la estereoquímica del sustrato
Esto se explica considerando que el proceso de ionización (formación del catión
ciclopropilo) y la apertura del anillo ocurren de manera casi concertada. Los
electrones del enlace C2-C3 se mueven hacia la cara opuesta al enlace C-OTs,
asistiendo la ruptura de este enlace
enlace.
29
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Especies cargadas
cargadas. Otros ejemplos
conrotatorio
disrotatorio
30
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Implican una reorganización concertada de electrones π durante la cual un grupo unido
por un enlace σ migra al extremo más distante del sistema π.
Se clasifican según el número de átomos participantes en el fragmento que migra y en el
sistema π.
31
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Reglas de selección:
La migración de hidrógeno entre los extremos de un sistema alílico es el ejemplo más
sencillo de transposición [1,3]. Desde el punto de vista estereoquímico existen dos
posibles caminos, un de los cuales no está permitido por la simetría de los orbitales.
Migración suprafacial: La
ruptura y formación de los
enlaces  tienen lugar por la
misma cara del plano que
contiene al sistema 
Migración antarafacial: La
ruptura
p
y formación de los
enlaces  tienen lugar por caras
opuestas del plano que contiene
al sistema 
32
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Reglas de selección: migración [1,3] de hidrógeno (Proceso térmico)
La migración [1,3] suprafacial de hidrógeno no está permitida por simetría de los
orbitales.
La migración [1
[1,3]
3] antarafacial si que lo está
está, pero no se puede dar porque el protón no
es suficientemente voluminoso para experimentar el proceso.
NO HAY MIGRACIONES [1,3] DE HIDRÓGENO TÉRMICAS ¡¡¡¡¡
POM: Como modelo utilizamos el sistema formado por un protón (0 e, s, LUMO) y un 33
anión alilo (4e, 2, HOMO).
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Reglas
g
de selección: migración
g
[1,3]
[ ] de hidrógeno
g
((Proceso fotoquímico)
q
)
Como es habitual, las reglas de selección se invierten al pasar del estado fundamental al
estado excitado como ocurre en los procesos fotoquímicos.(el HOMO en el anión alilo
ahora es el orbital 3).
En procesos fotoquímicos la migración suprafacial está permitida por simetría y la
antarafacial no
llum
HO
D
H
D
HO
Migració [1,3] d'hidrogen
suprafacial
f i l
34
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Reglas
g
de selección: migración
g
[1,5]
[ ] de hidrógeno
g
((Proceso térmico))
Si extendemos el sistema  con un doble enlace adicional también se produce un cambio
en las reglas de selección.
La migración [1,5] de hidrógeno suprafacial está permitida
La migración [1
[1,5]
5] de hidrógeno antarafacial no está permitida
35
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Estereoquímica
q
del proceso
p
de migración
g
[1,5]
[ ] de hidrógeno
g
((Proceso térmico).
)
Únicamente se observan los productos del proceso suprafacial. El producto mayoritario
se forma a través de la conformación que sitúa el grupo Et hacia afuera, lejos del doble
enlace. (Roth et al.)
Estereoquímica de los productos esperados para un proceso antarafacial. (La
formación de estos productos no se observa)
36
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Migración
g
[1,7]
[ ] de hidrógeno
g
((Proceso térmico).
) Proceso antarafacial. Ejemplos
j p
en
vitamina D y análogos
Prueba experimental
para un proceso
antarafacial en un
análogo de la vitamina D
37
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Migración
g
[1,3]
[ ] de carbono ((Proceso térmico).
) Cuando el g
grupo
p q
que migra
g es un g
grupo
p
alquilo hay que considerar una característica estereoquímica adicional: La migración
puede ocurrir con retención o inversión en la configuración del carbono que migra.
Reglas de selección (proceso suprafacial):
3 sistema 
p alquilo
2 alílo
p alquilo
1,3-suprafacial
retenció
(prohibit))
(p
1,3-suprafacial
inversió
(permés)
1,5-suprafacial
retenció
(permés)
1,5-suprafacial
inversió
(prohibit)
38
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Migración [1,3] i [1,5] de grupo alquilo (ejemplos).
[1,3] suprafacial
con inversión
[1,3]
[1
3] suprafacial
con inversión
[1,5] suprafacial
con retención
39
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Transposición de Cope: Es la interconversión entre dos sistemas de 1,5-hexadieno
Reglas de selección (proceso térmico): Hay que considerar la estereoquímica en los
d ffragmento.
dos
t Existen
E i t tres
t
posibilidades:
ibilid d
((consideremos
id
lla iinteracción
t
ió entre
t d
dos orbitales
bit l
2)
Supra-supra permitido
Antara-antara. Aunque
q
permitido por simetría
orbitálica, el ET tiene una
tensión muy alta y es
menos probable que el
proceso supra-supra
40
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Transposición de Cope
Reglas de selección (proceso térmico, continuación)
Supra-antara no
permitido por simetría
Reglas de selección (proceso fotoquímico): Se produce una inversión de las reglas como
es habitual. (consideremos la interacción entre un orbital 2 i 3)
Supra-antara permitido
por simetría
p
41
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS
Resumen reglas de selección para procesos sigmatròpicos térmicos
42
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
Transposición de Cope: La reacción es estereoespecífica y estereoselectiva.
estereoselectiva El
requerimiento supra-supra debido a la simetría de los orbitales hace que la reacción
transcurra a través de un estado de transición en forma de silla de ciclohexano (al igual
que todas las transposiciones [3,3])
favorable
E,E
mayor
E,Z
iguales
desfavorable
dl-estereoisómero
Z,Z
minor
EZ
E,Z
meso-estereoisómero
43
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
Transposición de Cope (ejemplos): La transposición de Cope es un proceso reversible
reversible.
La posición final del equilibrio depende de la estabilidad relativa de los productos inicial y
final.
44
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
Transposición de oxi
oxi-Cope
Cope y oxi
oxi-Cope
Cope aniónica (ejemplos): Si en la posición 3 del
hexadieno hay un grupo hidroxilo, el producto resultante de la transposición es un enol
que tautomeriza rápidamente al correspondiente compuesto carbonílico 5,6-insaturado y
desplaza el equilibrio. La reacción transcurre en condiciones más suaves en medio básico
(reacción aniónica)
HO
HO
2
O
3
6
4
5
La velocidad de la reacción de
oxi-Cope aniónica depende del
grado de coordinación del
catión
tió con ell alcóxido.
l ó id
Bu4N+> K+>Na+>Li+
45
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
Transposición de Claisen: Es la transposición de un éter alil vinílico o alil fenólico
fenólico. El
producto resultante es un compuesto carbonílico 4,5-insaturado. La reacción suele estar
favorecida en el sentido de formación del compuesto carbonílico.
O
2
O
5
OH
O
O
3
4
CHO
195 oC
87%
O
OH
(H3C)2C CH CH2 + H2C
CH3
OCH3
H+
125 oC
H3 C
O
CH2
(H3C)2C CH CH2
(H3C)2C CH CH2CH2COCH3
94%
46
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
Variaciones de la transposición de Claisen:
47
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
48
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [2,3]
Transposición de sulfóxidos alílicos: Conducen a sulfenatos alílicos que
posteriormente se pueden transformar en alcoholes alílicos
O
CH-CH2-SPh
O-SPh
CH CH2
PhS
OH
CH
CH2
+ PhSSPh
49
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [2,3]
Transposición de Wittig: Es una transposición aniónica en la que un éter alílico se
transforma en un -alil alcóxido (alcóxido homoalílico). Z es un grupo capaz de
estabilizar el carbanión
Ejemplos:
50
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [2,3]
Otros ejemplos:
Iluros de azufre:
Iluros de amonio
51
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [1,2]
Migración de C en carbocationes (Wagner-Meerwein)
Permitida: Supra con retención
52
TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [1,2]
Migración en carbaniones
No son posibles
53
REACCIONES DE CICLOADICIÓN
Definición: Son reacciones en la que dos fragmentos moleculares (normalmente dos
moléculas diferentes) se combinan para formar un anillo.
REACCIÓN DE DIELS-ALDER
Es la reacción entre un alqueno y un 1,3-butadieno para formar un anillo de
ciclohexadieno.
+
La reacción de Diels-Alder se clasifica como una cicloadición [4 + 2], ya que un
componente de la reacción aporta 4 electrones  y el otro aporta 2.
El componente 4 se denomina dieno
El componente 2 se denomina dienófilo. Aparte de los alquenos, otros sistemas
insaturados como alquinos o alenos pueden participar como dienófilos en la
reacción.
ió
54
REACCIONES DE DIELS-ALDER
Reglas de selección: Las reglas de selección para la reacción térmica
térmica, considerando
la interacción más habitual entre el LUMO del dienófilo y el HOMO del dieno indican
que la aproximación es supra-supra respecto ambos componentes de la reacción.
55
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Estereoespecifidad. La reacción de Diels-Alder es normalmente estereospecífica
s pra s pra respecte a los dos componentes
supra-supra
componentes. Esta propiedad está relacionada con el
hecho que la reacción es concertada (proceso más o menos sincrónico). Esta
estereoespecifidad se traduce en que la estereoquímica del dieno y del dienófilo se
mantienen en el cicloaducto resultante
X
X
X
X
+
+
Y
Y
Y
Y
X
X
X
X
+
+
Y
Y
Y
Y
56
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Estereoespecifidad. La mayor parte de las reacciones se consideran concertadas. Sin
embargo en algunos
embargo,
alg nos casos la reacción p
puede
ede transc
transcurrir
rrir a tra
través
és de intermedios y se
puede observar pérdida de estereoespecifidad.
57
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Estereoselectividad. Con dienófilos sustituidos hay dos aproximaciones posibles
diferentes compatibles con el req
requerimiento
erimiento ssupra-supra.
pra s pra
endo
exo
58
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Regla de Alder: Cuando el dienófilo presenta un sustituyente insaturado
(carbonilo, éster, ciano etc.) se prefiere la aproximación endo de dicho sustituyente.
Mayoritario
La relación endo-exo depende de diferentes factores: Factores estéricos, interacciones
dipolo-dipolo, interacciones secundarias entre orbitales. Hay muchas excepciones a la
regla de Alder y en la mayoría de los casos la relación endo:exo no es muy elevada
59
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Regla de Alder: La explicación comúnmente aceptada para la regla de Alder es la
existencia de una interacción secundaria entre los orbitales del grupo insaturado
(carbonilo) y los orbitales del dieno
Estereoquímica de la reacció de Diels
Diels-Alder
Alder (Resumen)
e i
e
i
i
e
endo
d
exo
endo
exo
+
e i
e do
endo
exo
exo
endo
60
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Reactividad y regioselectividad: Existe una fuerte relación entre la naturaleza
electrónica de los sustituyentes de dieno y dienófilo y la velocidad y regioselectividad
de la reacción.
La reacción es más rápida cuando dieno y dienófilo contienen sustituyentes con
características electrónicas complementarias.
EA
ED
ED
EA
61
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Reactividad y regioselectividad: Si dieno y dienófilo no son simétricos se pueden obtener
diferentes regioisómeros.
g
En g
general se observa la p
preferencia de uno de ellos según
g el
siguiente esquema
62
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Regioselectividad: La regioselectividad observada se explica teniendo en cuenta los
coeficientes orbitálicos en los orbitales frontera de dieno y dienófilo
63
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Regioselectividad: Consideremos una reacción de tipo A, con demanda electrónica normal
y un
n dieno sustituido
s stit ido en el carbono C
C-1.
1 El ma
mayor
or coeficiente del LUMO del dienófilo es el
del C-1, mientras que en el dieno, el mayor coeficiente del HOMO corresponde a C-4. La
interacción más favorable es aquella en la que ambos átomos de mayor coeficiente
interaccionan,, obteniéndose el producto
p
“orto”.
HOMO
LUMO
En cambio
cambio, si el dieno está ssustituido
stit ido en C
C-2,
2 se obtiene el producto
prod cto “para”
HOMO
LUMO
64
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Efectos estéricos: La reacción de Diels-Alder es sensible a los efectos estéricos de los
s stit entes
sustituyentes:
Por una parte, estos dificultan el acercamiento entre dieno y dienófilo.
Reacción con anhídrido maleico.
Sustituyentes voluminosos
dificultan la reacción
Por otra parte los sustituyentes en el dieno pueden favorecer o dificultar que éste
adopte la conformación reactiva s-cis.
Más reactivo que butadieno
65
REACCIONES DE DIELS-ALDER. CARACTERÍSTICAS
Catálisis ácida. Los ácidos, especialmente los ácidos de Lewis aceleran la reacción e
incrementan la estereoselectividad
estereoselecti idad y regioselecti
regioselectividad
idad
Me
+
CO2Me
CO2Me
Me
CO2Me
+
Me
Reacció no catalítica: 120 oC, 6h
70%
30%
Reacció catalitzada amb AlCl3: 20 oC, 3h
95%
5%
El ácido se coordina al carbonilo del dienófilo afectando tanto a su energía como al valor
de sus coeficientes orbitálicos
E
LUMO
2,5 eV
OR
H
LUMO
HOMO
-14,5 eV
-7,0eV
OR
OR
H
O
HOMO
23 5 eV
-23,5
OR
H
O
O
El signo
i
de
d las
l fases
f
no se ha
h tenido
t id
en cuenta en este dibujo
66
REACCIONES DE DIELS-ALDER. EJEMPLOS
Dienófilos
Dienos
(
(funcionalizados)
)
Danishefski
67
CICLOADICIONES 1,3-DIPOLARES
Són cicloaddicions [4+2].
[4 2]. Síntesi de compostos heterocíclics
a
+
b
c
a d
b
c e
d
e
Molècula 1,3-dipolar: Isoelectrònica con el anión alilo. 4 e- deslocalitzados y al menos
una forma resonante con dos cargas opuestas en posición 1,3
Òxids de nitril
Diazoalcans
Ilurs d’azometí
Azides
Nitrona
Dipolarófilo: Especie insaturada: alqueno, alquino, compuestos con enlaces N=N,
C=N etc..
68
CICLOADICIONES 1,3-DIPOLARES. CARACTERÍSTICAS
Estereoespecifidad y estereoselectividad: La estereoquímica de la reacción es
análoga a la Diels-Alder.
La adición es supra-supra. La estereoquímica del dipolarófilo se mantiene en el producto
final
También son posibles dos orientaciones entre dipolo y dipolarófilo equivalentes a la
aproximación endo-exo. La estereoselectividad no siempre es elevada
69
CICLOADICIONES 1,3-DIPOLARES. CARACTERÍSTICAS
Regioselectividad:
Viene marcada por la complementariedad en las interacciones HOMO-LUMO entre dipolo
y dipolarófilo.
La iinteracción
L
t
ió más
á frecuente
f
t es LUMO (di
(dipolarófilo)-HOMO
l ófil ) HOMO (di
(dipolo)
l ) pero h
hay muchas
h
excepciones. En algunos casos las dos interacciones HOMO-LUMO posibles son
próximas en energía
Coeficiente de los
OF en algunos
dipolos comunes
70
CICLOADICIONES 1,3-DIPOLARES. CARACTERÍSTICAS
Regioselectividad
Energías de los
OF en algunos
dipolos comunes
Ejemplo de predicción de la regioselectividad
71
CICLOADICIONES 1,3-DIPOLARES. EJEMPLOS
AZIDA
DIAZOMETANO
OXIDO DE NITRILO
72
CICLOADICIONES 1,3-DIPOLARES. EJEMPLOS
NITRONA
73
CICLOADICIONES [2+2]
Son reacciones en las que dos alquenos interaccionen para formar un anillo de
ciclobutano.
La simetría de los orbitales impone que la reacción sea supra respecto un doble enlace
y antara respecto al otro
+

*
74
CICLOADICIONES [2+2]
El requerimiento supra
supra-antara
antara conduce a ET muy tensionados
tensionados. Hay pocos alquenos que
puedan dar esta reacción. La mayoría de ejemplos de reacciones [2s +  2a] son con
cetenas. Estas poseen un carbono con hibridación sp (lineal) que permite disminuir las
interacciones etéricas en el ET
Cicloadiciones 2s+2a con cetenas
HOMO alqueno
q
LUMO cetena
75
CICLOADICIONES [2+2]. EJEMPLOS
Las cetenas son inestables y suelen prepararse in situ . La forma más habitual es a
76
partir de un cloruro de ácido y una amina.
CICLOADICIONES [2+2] FOTOQUÍMICAS
Las cicloadiciones fotoquímicas proporcionan métodos complementarios a las cicloadiciones
térmicas en lo que se refiere a la estereoquímica de los productos.
Desde el punto de vista sintético las más interesantes son les cicloadiciones [2+2]
fotoquímicas, para dar sistemas de ciclobutano.
En muchos casos transcurren a través de radicales, de manera no concertada, y no siempre
son estereoespecíficas.
Sales de Cu
(I) catalizan la
reacción
77
CICLOADICIONES [2+2] FOTOQUÍMICAS
Otro tipo de moléculas que experimentan cicloadiciones fotoquímicas son las enonas
enonas,
especialmente las cíclicas.
O
O
X
O
X
llum
+
+
X
Afavorit si
X = ED
Afavorit si
X = EA
Reacción de Paterno-Büchi: Es la reacción entre un aldehído o una cetona y un alqueno.
C d
Conducen
a un sistema
i t
d
de oxetano
t
(ét
(éter cíclico
í li d
de4
4 miembros).
i b ) L
La reacción
ió es
estereoespecífica con algunas cetonas alifáticas y no estereoespecífica con cetonas
aromáticas.
O
llum
O
+
Ph
Ph
H
Bz
H
Ph
+
O
Ph
llum
Bz
O
Ph
Ph
78
CICLOADICIONES. RESUMEN
79
REACCIONES QUELETRÓPICAS
Son reacciones en las que se rompen dos enlaces  sobre un mismo átomo. También se
denominan reacciones de extrusión porque un fragmento molecular es eliminado de la
molécula
Extrusió de SO2
80
REACCIONES ÉNICAS
Son reacciones en las que un alqueno con un hidrógeno alílico se adiciona a un doble enlace
electrófilico (C=O o C=C) transifirendo el hidrógeno alílico al electrófilo
+
H
EA
H
EA
81
REACCIONES ÉNICAS. EJEMPLOS
82