Segundo Principio de la Termodinámica

TEMA 2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ESPONTANEIDAD
Tema 2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ENTROPÍA
Segundo Principio de la
Termodinámica
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA
EN SISTEMAS CERRADOS
IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT
EL CICLO DE CARNOT
TEOREMA DE CARNOT
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ESPONTANEIDAD
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?
contrario?
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía
del universo
Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0
• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado
por una influencia externa.
De la experiencia se deduce que el tiempo va en una dirección y que todo
sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio.
La función de estado cuya variación en un proceso determina en qué
sentido tiene lugar, es la entropía (S).
CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO
“Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nunca
nunca a
ordenarse”.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Proceso reversible:
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0
Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
EQUILIBRIO
ESPONTÁNEO
Desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
ENTROPÍA
1er Principio
2º Principio
Energía interna (U)
Entropía (S)
MATERIA
∆Sent = 0
MATERIA
⇒ ∆Suniv = ∆Ssis
SISTEMAENERGÍA
AISLADO
ENERGÍA
Proceso reversible, sistema aislado:
Proceso irreversible, sistema aislado:
∆Ssis = 0
∆Ssis > 0
La entropía mide el grado de desorden o de orden del
sistema y depende únicamente de los estados inicial y
final de dicho sistema.
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J×K-1
1
La entropía puede considerarse como una medida de
la probabilidad (desorden)
S↑
S↑
Sólido
Si se añade una pequeña cantidad de calor δQ a una
temperatura T (en Kelvin) durante un proceso termodinámico
el cambio de la entropía del sistema está dado por:
Gas
Líquido
+
S↑
Soluto
Definición macroscópica de Entropía
Disolvente
dS =
∂Qrev
T
Proceso termodinámico reversible
dS >
∂Qirrev
T
Proceso termodinámico irreversible
S↑
Disolución
∆ Q Julios Calorias
=
;
T
Kelvin Kelvin
Unidades ;
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA
TERMODINÁMICA
1. Proceso Cíclico
EN UN PROCESO TERMODINÁMICO REVERSIBLE
dqrev = T dS
∆S = S1 − S1 = ∫ dS = ∫
dU = dq + dw
a T= cte
∂Qrev
=0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si
es reversible o irreversible.
dU = TdS - PdV
dwrev = - P dV a P= cte
Ecuación
Fundamental
2. Proceso Adiabático Reversible.
∆S = ∫ dS = ∫
∂Qrev
=0
T
En un proceso adiabático reversible δqrev =0, luego ∆S=0
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
5. Cambio de fase [ T y P constantes]
3. Proceso Isotérmico reversible
∆S = ∫ dS = ∫
∂Qrev 1
Q
= ∫ ∂Qrev = rev
T
T
T
∆S = ∫ dS = ∫
Fusión (paso de sólido a líquido)
4. Proceso Isobárico o Isocórico reversible.
2
P = cte
dq
δQrev
rev = dH = nC P dT
∆S = ∫
1
nC p
T
= nC p Ln
∂Q
∆S = ∫ rev
T
1
2
∆S f =
dT =
T2
T1
Si Cp= cte y no hay
cambio de fase
V = cte
dqrev
δQ
rev = dU = nC V dT
= nCv Ln
T2
T1
∆H f
Tf
>0
( porque
∆H f y T f > 0 )
⇒ S lig > S sol
Vaporización (paso de líquido a gas)
∆S v =
2
nC
∆S = ∫ v dT =
T
1
∂Qrev 1
Q
∆H
= ∫ ∂Qrev = rev =
T
T
T
T
∆H v
>0
Tv
( porque
∆H v y Tv > 0)
⇒ S gas > Sliq
Sublimación (paso de sólido a gas)
Si Cv= cte
∆S s =
∆H s
>0
Ts
( porque
∆H s y Ts > 0 )
⇒ S gas > S sol
2
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT
El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre dos fuentes de
temperatura, en el cual el rendimiento es máximo. (Sadi Carnot, 1824)
6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles)
∆S = S 2 − S1
∆S = ∫ dS = ∫
∂Qrev dU= δQrev+ δWrev dU + pdV
=∫
T
T
δW rev= - PdV
Si CV es constante
Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabáticas
Función de estado
dU= δQv= Cv dT
Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina
máquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de
calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor
Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre
el exterior.
C dT + pdV
=∫ v
T
p
1
∆S = Cv ∫ dT + ∫ dV
T
T
El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por
η=
P nR
=
T V
Como es un Gas Ideal
Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 )
Q
S12 = 12 > 0
T1
Expansión adiabática: (proceso 2 → 3)
Q 23 = 0
T
U 23 = W23 < 0
S 23 = 0
Compresión isoterma: (proceso 3 → 4 )
1
T1
T2
U 23 < 0
4
Q34 < 0 U 34 = 0 W34 = − Q34 > 0
2
S2
Q34
<0
T2
Compresión adiabática: (proceso 4 → 1)
3
S1
S 34 =
Q41 = 0
U 41 > 0
U 41 = W41 > 0
S
Q
Qadsorbido − Qcedido Q1 − Q2
=
= 1− 2
Qadsorbido
Q1
Q1
TEOREMA DE CARNOT
T
W12 = −Q12 < 0
=
Es el ciclo más eficiente que existe en una máquina
térmica
EL CICLO DE CARNOT
U 12 = 0
Qabsorbido
y es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas
fuentes de temperatura.
1
nR
T
V
∆S = Cv ∫ dT + ∫ dV = Cv Ln 2 + nRLn 2
T1
V1
T
V
Q12 > 0
W producido
S 41 = 0
1
T1
T2
2
η = 1−
4
S2
Q1
Q1 = ∫ T1dS = T1∆S
3
S1
Q2
S
Q2 = − ∫ T2 dS = −T2 ∆S
η = 1−
T2 ∆S
T T −T
= 1− 2 = 1 2
T1∆S
T1
T1
Eficiencia de Carnot
“El rendimiento máximo de todas las máquinas térmicas que operan entre dos fuentes
corresponde a la máquina reversible, el cual sólo depende de las temperaturas de las
fuentes”. Teorema de Carnot
Es imposible construir una máquina térmica de rendimiento 100% (Es imposible
transformar todo el calor en trabajo, siempre existen pérdidas –porque la entropía del
universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinámica
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse.
Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que
suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se
denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ENTROPÍAS ABSOLUTAS
La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o
líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar
T
limT →0 S (T ) = limT →0 ∫
0
Cp
T
dT = 0
El tercer principio proporciona un origen de entropías
Permite calcular y tabular la entropía absoluta de las distintas sustancias
T
S (T ) = S (0) + ∫
0
Cp
T
T
dT = ∫
0
Cp
T
dT
Sólo hay que medir Cp(T) y realizar la integral
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en
equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura
tiende a cero”
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