ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES DE Cu
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Universidad de Chile Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES DE Cu SOPORTADO Y SU APLICACIÓN EN LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN DE CH4 Y CO TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA MENCIÓN QUÍMICA GONZALO FRANCISCO AGUILA AVILÉS Profesor Guía: PAULO ARAYA FIGUEROA Miembros de la Comisión: JOAQUÍN CORTÉS GARRIDO FRANCISCO GRACIA CAROCA FRANCISCO JAVIER GIL LLAMBIAS Santiago de Chile Diciembre de 2010 RESUMEN En este trabajo de tesis se estudió la actividad de catalizadores de Cu soportado en las reacciones de combustión de CH4, oxidación de CO, oxidación de CO en presencia de H 2O (reacción WGS), y oxidación preferencial de CO en presencia de H 2 (reacción PROX). Todas estas reacciones se relacionan con la búsqueda de soluciones a los problemas de abastecimiento energético y del cuidado del medioambiente. Para este estudio se prepararon catalizadores de Cu impregnados sobre distintos soportes (ZrO2, Al2O3 y SiO2), con el fin de encontrar alternativas al uso tradicional de metales nobles en reacciones de oxidación. Los catalizadores se estudiaron bajo diversas variables (soporte, preparación, contenido de cobre, adición de Ce), y se analizaron por medio de diversas técnicas de caracterización (área BET, XRD, TPR, UV-vis, Raman, entre otras), con el fin de determinar y relacionar las características superficiales del catalizador con su actividad. Se encontró que el sistema Cu/ZrO2 es el que presenta la mayor actividad (por masa de Cu) en las reacciones de oxidación de CH4 y de CO. Lo anterior se debe a que las especies de Cu altamente dispersas formadas sobre circonia presentan menor temperatura de reducción, en comparación a las especies formadas sobre alúmina, y son las responsables de la alta actividad de estos catalizadores. En el sistema Cu/SiO2 sólo se observó la formación de especies CuO bulk, que presentan una muy baja actividad en comparación a las especies de Cu altamente dispersas. Por lo tanto, el orden en actividad de oxidación obtenido es: ZrO2 > Al2O3 >> SiO2. Tanto alúmina como circonia poseen una similar capacidad de dispersión de cobre. Sobre esta capacidad, comienzan a formarse especies de CuO bulk de baja actividad en oxidación. En la reacción WGS, el mejor sistema de Cu soportado se obtuvo con Al2O3, mientras que al utilizar ZrO2 o SiO2 no se obtuvo actividad, aun considerando que las especies de Cu formadas en ZrO2 son las más activas en la oxidación de CO. Por lo tanto, en la reacción WGS es fundamental el papel que juegan en conjunto tanto las especies de Cu superficiales, como el soporte donde se forman, y en este caso el mecanismo de reacción debería considerar la formación esencial de especies intermediarias sobre el soporte. La adición de Ce significó un efecto positivo en la actividad en la oxidación de CO. Este efecto fue más notorio en los sistemas de cobre soportado en Al 2O3, y principalmente SiO2 (que tuvo muy baja actividad sin adicionar Ce). Este último soporte proveería de una mejor interacción entre Cu altamente disperso y partículas 3-D de CeO2, generando un catalizador CuCe/SiO2 muy activo. En general, la incorporación de CeO2 produjo un aumento en la capacidad de dispersión de los soportes, y una mayor reducibilidad de las especies de Cu y Ce, produciéndose un efecto sinérgico entre ambos metales. En el sistema CuCe/ZrO2 se encontró que las cargas de cobre y de ceria óptimas están en una razón Cu/Ce cercana a 0,5. Esto significaría que en esa razón se maximiza la interacción (interfase) entre ambos metales. Además, se mostró que existe un máximo de carga de ambos metales (Cu+Ce) sobre ZrO2 (manteniendo fijo la razón Cu/Ce óptima), encontrándose que el catalizador de mayor actividad es de un 12% (Cu+Ce). Este límite en la actividad estaría ii directamente relacionado con un límite máximo de formación de especies de CuO altamente dispersas en contacto con CeO2. En la reacción WGS, la adición de Ce en los sistemas de Cu soportado en circonia y en sílica produjo catalizadores con una considerable actividad. Este resultado es de interés recordando la nula actividad de estos catalizadores cuando no contienen Ce. Claramente, la introducción de Ce posibilita un mecanismo de reacción distinto, donde el soporte no cumple un papel de importancia. Por el contrario, la adición de Ce al sistema de Cu/Al2O3 no produjo ningún efecto, manteniendo la misma actividad que el catalizador sin Ce. El tratamiento de reflujo con disoluciones básicas permitió realizar una estabilización térmica de ZrO2, cuya razón en el caso de reflujo con NaOH se debe a la incorporación de Si en la estructura del sólido, mientras que en el caso de reflujo con NH4OH se produce por un lento proceso de deshidratación, fuertemente influenciado por el tiempo de reflujo. A pesar de estas diferencias, ambos tratamientos permiten que la ZrO 2 obtenida posea una estructura tetragonal, mientras que ZrO2 sin tratamiento es principalmente monoclínica. El nuevo método de preparación por reflujo de catalizadores Cu-ZrO2 permitió obtener catalizadores de alta área específica, y con cobre altamente disperso. A diferencia del método de impregnación, donde el Cu queda sobre la superficie del soporte, en este método parte del cobre queda incorporado en el seno o matriz del soporte. Lo anterior explicaría una mayor y más rápida estabilización del material, así como una menor reducibilidad de las especies de CuO formadas, explicando también menor actividad de estas especies reflujadas en la oxidación de CO. Sin embargo, en la reacción de metano fue posible obtener un catalizador Cu-ZrO2 reflujo con mayor actividad (por masa de catalizador) que los preparados por impregnación. Los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados, al igual que los catalizadores de Cu soportados sobre circonia tetragonal, presentaron una capacidad de dispersión similar a la estimada para los catalizadores de Cu preparados sobre circonia monoclínica (4,5 átomos de Cu/nm 2 de soporte). Esto significa que la capacidad de dispersión de una circonia es independiente de su estructura cristalina (monoclínica o tetragonal). Se encontró que la reacción WGS es estructuralmente sensible a la cristalinidad de los catalizadores Cu-ZrO2, ya que los sistemas con estructuras tetragonales muestran actividad en esta reacción, y los de estructura monoclínica son totalmente inactivos (para cualquier tipo de especie de Cu superficial). En el caso de los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados, las especies activas son Cu altamente dispersas, mientras que en el caso de Cu soportado sobre ZrO 2 tetragonal, las especies activas son CuO bulk. En este último sistema, se demostró que el mecanismo asociativo permite explicar el comportamiento estructural-sensitivo, ya que su actividad se explica por la mayor facilidad de la descomposición de los formiatos adsorbidos sobre ZrO2 tetragonal. Finalmente, en la reacción PROX el sistema Cu/ZrO 2 mostró actividad, aunque la conversión de CO disminuyó con respecto a la oxidación de CO sin H 2. La adición de Ce en este sistema permitió mejorar considerablemente el efecto inhibidor del H 2, obteniéndose una mayor selectividad hacia la oxidación de CO a bajas temperaturas. iii … Dedicado a Dios y a mi hijo Gonzalito iv AGRADECIMIENTOS Primero que todo, quiero agradecer la fuerza que me ha dado Dios en todo el tiempo que he dedicado a mis estudios de doctorado. Sin su ayuda y fortaleza, no creo que esta enorme tarea haya podido tener buen puerto. Quiero agradecer a mi nueva familia: Mi esposa Carmen Gloria (gracias por tu amor, compañía y paciencia), a Josesito, y en especial a mi hijo Gonzalito. Espero que cuando leas esta tesis (…si te gusta la Química), sientas que gran parte de este trabajo te lo dedico a ti. Eres lo más lindo que tengo. También a mi otra familia: Mis padres y hermanos. Gracias por todo su apoyo. Los quiero mucho. Gracias Karencita por tu compañía cuando estaba en la casa, me apoyaste mucho y te lo agradeceré eternamente. No puedo dejar de agradecer especialmente a mi profesor guía, Don Paulo Araya. Me recogió (literalmente) cuando estaba casi desahuciado en la parte final de mis estudios de Ingeniería (2004), y sé perfectamente que si no es por su apoyo y dedicación en mi formación, este trabajo no se hubiera podido realizar. Es un excelente profesor, muy dedicado, pero es aún mejor persona. Aprovecho de agradecer al resto de los profesores de mi comisión: a Don Francisco Javier Gil, quien estuvo conmigo en una situación muy compleja y me brindó toda su calidad humana; a Don Joaquín Cortés, que ha sabido entregarme su visión de excelencia en la investigación; y a Francisco Gracia, que al igual que Don Paulo, me ha entregado muchos conocimientos y enseñanzas en mi formación. Jamás dejaría de agradecer a todos los que pudieron acompañarme en el tiempo que realicé mis estudios en el Laboratorio de Catálisis: Javier Barbutti Jiménez, Ivana Sabaj, Marchelo Rodríguez, Joselito (alias Francisco J. Valdés), Kokito, Esteban, Igor, Felipe, Daniela y Sichem. Gracias por su buena disposición, y hacer más grato el tiempo que estuve trabajando con Uds. Y también a otros dos grandes amigos: Pato Baeza y Mirza Villarroel. Del Laboratorio de Catálisis quiero destacar a dos grandes personas: Don Sergio Bocazas Quinteros, que me tomó “de la mano” y me levantó cuando en muchas ocasiones me sentía en el suelo. Muchas gracias por toda su alegría y sus consejos. Y quiero agradecer especialmente a mi gran amigo Francisco Díaz. Es una de esas personas que todos deberían conocer en la vida, muy buen compañero, amigo y profesional. Sin duda tu presencia fue fundamental para que pudiera avanzar, sobre todo cuando las dificultades no eran precisamente de tipo académicas. Gracias amigo, y espero que termines con éxito todos tus planes. Muchas gracias a todo el Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología de la Universidad de Chile. Y especialmente, gracias a la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica del Gobierno de Chile (CONICYT) por el financiamiento de mis estudios de doctorado, y al Centro para la Investigación Interdisciplinaria Avanzada en Ciencias de los Materiales - CIMAT (Fondap 11980002) por el financiamiento de mi participación en congresos nacionales e internacionales. v ÍNDICE GENERAL N° Pág Resumen ……………………………………………………………………………….. ii I 2 II I.1 Introducción ……………………………………………………………... Antecedentes ………………………………………………………………….. I.1.1 Antecedentes Generales ………………………………………………… I.1.2 Combustión de Metano …………………………………………………. I.1.3 Oxidación de Monóxido de Carbono …………………………………… I.1.4 Oxidación Preferencial de Monóxido de Carbono (Preferential Oxidation, PROX) ………………………………………………………. I.1.5 Reacción de Intercambio con Vapor de Agua (Water Gas Shift, WGS) I.2 Objetivos ……………………………………………………………………… I.2.1 Objetivo General ………………………………………………………... I.2.2 Objetivos Específicos …………………………………………………… 11 12 14 14 14 Metodología ……………………………………………………………… 17 II.1 Preparación de Catalizadores ………………………………………………... II.1.1 Método de Impregnación ……………………………………………….. II.1.2 Método de Reflujo ………………………………………………………. II.2 Calcinación de Catalizadores ………………………………………………... II.3 Caracterización de Catalizadores ……………………………………………. II.3.1 Área Específica BET ……………………………………………………. II.3.2 Espectroscopía de Ultravioleta-visible (UV-vis) ……………………….. II.3.3 Difracción de Rayos X (XRD) ………………………………………….. II.3.4 Espectroscopía Raman ………………………………………………….. II.3.5 Reducción por Temperatura Programada (TPR) ………………………... II.3.6 Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS) …………………... II.3.7 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), con Espectrómetro de Rayos X de Energía Dispersiva (EDS) ………………………………… II.3.8 Espectroscopia de Reflectancia Difusa de Infrarrojos con Transformada de Fourier (DRIFTS) ……………………………………………………. II.4 Actividad de Catalizadores ………………………………………………….. II.4.1 Combustión de Metano …………………………………………………. II.4.2 Oxidación de Monóxido de Carbono …………………………………… II.4.3 Oxidación Preferencial de Monóxido de Carbono (Preferential Oxidation, PROX) ………………………………………………………. II.4.4 Reacción de Intercambio con Vapor de Agua (Water Gas Shift, WGS) III Resultados y Discusiones ……………………………………………….. III.1 Catalizadores de Cu Soportado ………………………………………….. III.1.1 Caracterización de los Catalizadores …………………………………… III.1.1.1 Catalizadores de Cu/ZrO2 ………………………………………….. III.1.1.2 Catalizadores de Cu/Al2O3 ………………………………………… 2 2 8 9 17 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 24 27 27 28 29 32 vi N° Pág III.1.1.3 Catalizadores de Cu/SiO2 ………………………………………….. III.1.2 Actividad de los Catalizadores ………………………………………….. III.1.2.1 Reacción de Oxidación de CH4 ……………………………………. III.1.2.1.1 Efecto de los Productos de Reacción en la Actividad de los Catalizadores Cu/ZrO2 ………………………………………... III.1.2.2 Reacción de Oxidación de CO ……………………………………... III.1.2.3 Reacción WGS …………………………………………………….. III.1.2.4 Reacción PROX ……………………………………………………. III.2 Catalizadores de Cu-Ce Soportados ……………………………………... III.2.1 Caracterización de Catalizadores ……………………………………….. III.2.1.1 Área Específica BET ………………………………………………. III.2.1.2 Espectros de Difracción de Rayos X ………………………………. III.2.1.3 Espectros Raman …………………………………………………... III.2.1.4 Reducción por Temperatura Programada ………………………….. III.2.2 Actividad en la Reacción Oxidación de CO …………………………….. III.2.3 Efecto de la Razón Cu/Ce y la Carga Total en la Reacción de Oxidación de CO sobre Catalizadores Cu-Ce/ZrO2 ………………………………… III.2.3.1 Variación de la Razón Cu/Ce, con Carga Total Constante ………… III.2.3.2 Variación del Contenido de Cu, con Carga de Ce Constante ……… III.2.3.3 Variación de la Carga de Ce, con Carga de Cu Constante ………… III.2.3.4 Variación de la Carga Total (Cu+Ce), con Razón Cu/Ce Óptima Constante …………………………………………………………... III.2.4 Actividad en la Reacción WGS …………………………………………. III.2.5 Actividad en la Reacción PROX ………………………………………... III.3 Tratamiento de Reflujo con Disoluciones Básicas ………………………. III.3.1 Tratamiento del Soporte ZrO2 …………………………………………... III.3.1.1 Caracterización de ZrO2 con y sin Tratamiento de Reflujo. Efecto del Tipo de Disolución Básica ……………………………………... III.3.1.2 Efecto de la Concentración de NaOH en las Propiedades Físicas de ZrO2 ………………………………………………………………... III.3.1.3 Efecto del Tiempo de Reflujo en las Propiedades Físicas de ZrO 2 III.3.1.4 Estabilización con Soluciones Básicas: ¿Incorporación de Si en la Estructura de la ZrO2? ……………………………………………... III.3.2 Tratamiento del Sistema Cu-ZrO2 ………………………………………. III.3.2.1 Efecto del Tiempo de Reflujo y de la Concentración de NH 3 en el Área Específica de los Catalizadores ………………………………. III.3.2.2 Curvas de Consumo de H2 por TPR ……………………………….. III.3.2.3 Espectros de Difracción de Rayos X ………………………………. III.3.2.4 Espectros Raman …………………………………………………... III.3.2.5 Técnicas de Preparación de Catalizadores: Reflujo vs Impregnación III.3.2.6 Actividad en la Reacción de Oxidación de CO ……………………. 34 36 36 45 51 59 63 66 66 66 67 70 73 79 83 83 87 91 94 100 104 108 108 108 113 117 119 123 123 126 127 131 133 136 vii N° Pág III.4 Catalizadores de Cu Soportado en ZrO2 Reflujada, y Catalizadores Cu-ZrO2 Reflujados ………………………………………………………. III.4.1 Actividad en la Reacción de Oxidación de CH4 ………………………… III.4.2 Actividad en la Reacción de Oxidación de CO …………………………. III.4.3 Actividad en la Reacción WGS …………………………………………. III.4.3.1 Influencia de la Estructura Cristalina de ZrO2 ……………………... 139 139 141 149 154 IV Conclusiones ……………………………………………………………... 159 V Bibliografía ………………………………………………………………. 169 Anexos ……………………………………………………………………. 174 IV.1 IV.2 IV.3 IV.4 VI Conclusiones del Capítulo III.1 …………………………………………….. Conclusiones del Capítulo III.2 …………………………………………….. Conclusiones del Capítulo III.3 …………………………………………….. Conclusiones del Capítulo III.4 …………………………………………….. Anexo A Publicaciones resultantes de este trabajo de tesis ……………………... 159 161 163 165 174 viii ÍNDICE DE FIGURAS Y TABLAS Índice de Figuras N° Pág Figura III.1.1 Figura III.1.2 Figura III.1.3 Figura III.1.4 Figura III.1.5 Figura III.1.6 Figura III.1.7 Figura III.1.8 Figura III.1.9 Figura III.1.10 Figura III.1.11 Figura III.1.12 Figura III.1.13 Figura III.1.14 Figura III.1.15 Figura III.1.16 Figura III.1.17 Figura III.1.18 Resultados de (A): UV-vis; (B) TPR; y (C) XRD de catalizadores con diferentes cargas de Cu sobre ZrO2 ………………………… Resultados de (A): UV-vis; (B) TPR; y (C) XRD de catalizadores con diferentes cargas de Cu sobre Al2O3 ………………………… Resultados de (A): UV-vis; (B) TPR; y (C) XRD de catalizadores con diferentes cargas de Cu sobre SiO2 ………………………….. Curvas de conversión de metano en función de la temperatura para catalizadores con distintas cargas de Cu soportado en ZrO 2 (A): Curvas de conversión en función de la temperatura; y (B): Curvas TPR de muestras fresca y usada del catalizador de 6%Cu/ZrO2……………………………………………………… Curvas de conversión vs. temperatura para catalizadores de Cu soportado en Al2O3 ……………………………………………… Velocidad de producción de CO2 en catalizadores de Cu soportado en circonia y en alúmina, expresada por unidad de masa de catalizador, en función de la razón de átomos de Cu por nm2 de soporte …………………………………………………… Efectos de los productos de reacción: (A): CO2; y (B): H2O en la actividad del catalizador de 6%Cu/ZrO2 …………………………. Conversión de metano del catalizador 6%Cu/ZrO 2 utilizando una alimentación seca (0% H2O) y una alimentación húmeda (2,3% H2O) ……………………………………………………………… Constantes de reacción efectiva (kef) calculada para los catalizadores con distinta carga de Cu soportado en ZrO 2, asumiendo orden cero y orden -0,2 respecto al agua …………….. Curvas de conversión de CO en función de la temperatura para catalizadores con distintas cargas de Cu soportado en ZrO2 Velocidades de reacción a 100 °C de los catalizadores de Cu/ZrO2, en función de la carga de Cu ………………………... Curvas de conversión de CO en función de la temperatura para catalizadores con distintas cargas de Cu soportado en Al2O3 Velocidades de reacción a 140 °C de los catalizadores de Cu/Al2O3, en función de la carga de Cu ………………………. Curvas de conversión de CO en función de la temperatura para catalizadores con distintas cargas de Cu soportado en SiO 2 Velocidades de reacción a 140 °C de los catalizadores de Cu/SiO2, en función de la carga de Cu ………………………. Velocidades de producción de CO2 a 180 °C en función de la razón Cu/AES, de los catalizadores de Cu soportado ……………. Actividades en la reacción WGS de los catalizadores Cu/ZrO 2 …. 30 33 35 37 37 39 44 45 46 50 52 53 54 55 56 57 58 60 ix N° Pág Figura Figura Figura Figura Figura III.1.19 III.1.20 III.1.21 III.1.22 III.2.1 Figura III.2.2 Figura III.2.3 Figura III.2.4 Figura III.2.5 Figura III.2.6 Figura III.2.7 Figura III.2.8 Figura III.2.9 Figura III.2.10 Figura III.2.11 Figura III.2.12 Figura III.2.13 Figura III.2.14 Figura III.2.15 Figura III.2.16 Figura III.2.17 Actividades en la reacción WGS de catalizadores de Cu/Al 2O3 …. Actividades en la reacción WGS de catalizadores de Cu/SiO 2 …... Actividad en la reacción PROX del catalizador 3%Cu/ZrO2 ……. Resultados TPR con H2 y con CO del catalizador de 3%Cu/ZrO2 Difractogramas XRD de diferentes soportes y catalizadores: (A): Soporte Al2O3; (B): Soporte ZrO2; (C): Soporte SiO2; (D): Soporte CeO2 ……………………………………………………... Espectros Raman de diferentes soportes y catalizadores: (A): Soporte Al2O3; (B): Soporte ZrO2; (C): Soporte SiO2; (D): Soporte CeO2 ……………………………………………………... Curvas TPR de diferentes soportes y catalizadores: (A): Soporte Al2O3; (B): Soporte ZrO2; (C): Soporte SiO2; (D): Soporte CeO2 Conversión de CO en función de la temperatura de diferentes soportes y catalizadores ………………………………………….. Curvas de actividad en la oxidación de CO de los catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Cu y de Ce, manteniendo la carga total Cu+Ce fija (10%) …………………………………….. Velocidades de producción de CO2 a 100 °C en función de la razón Cu/Ce de los catalizadores de CuCe/ZrO 2 diferentes cargas de Cu y de Ce, manteniendo la carga total Cu+Ce fija (10%) …… Difractogramas XRD de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Cu y Ce, manteniendo la carga total Cu+Ce fija (10%) Curvas de actividad en la oxidación de CO de los catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Cu, y carga de Ce fija (8%) Velocidades de producción de CO2 a 100 °C en función de la razón Cu/Ce de los catalizadores de CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Cu, y carga de Ce fija (8%) ……………………………. Consumos de H2 de los experimentos TPR de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Cu, y carga de Ce fija (8%) Espectros XRD de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Cu, y carga de Ce fija (8%) …………………………………… Curvas de actividad en la oxidación de CO de los catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Ce, y carga de Cu fija (4%) Velocidades de producción de CO2 a 100 °C en función de la razón Cu/Ce de los catalizadores de CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Ce, y carga de Cu fija (4%) ……………………………. Consumos de H2 de los experimentos TPR de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Ce, y carga de Cu fija (4%) Espectros XRD de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas de Ce, y carga de Cu fija (4%) …………………………………… Curvas de actividad en la oxidación de CO de los catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas totales (Cu+Ce), con razón Cu/Ce fija (0,5) …………………………………………………... Velocidades de producción de CO2 a 100 °C en función de la razón Cu/Ce de los catalizadores de CuCe/ZrO2 con diferentes cargas totales (Cu+Ce), con razón Cu/Ce fija (0,5) ……………… 61 62 63 64 69 71 74 81 84 85 86 87 88 89 90 92 92 93 94 95 96 x N° Pág Figura III.2.18 Figura III.2.19 Figura III.2.20 Figura III.2.21 Figura III.2.22 Figura III.2.23 Figura III.2.24 Figura III.2.25 Figura III.3.1 Figura III.3.2 Figura III.3.3 Figura III.3.4 Figura Figura III.3.5 III.3.6 Figura III.3.7 Figura III.3.8 Figura III.3.9 Figura III.3.10 Figura III.3.11 Figura III.3.12 Consumos de H2 de los experimentos TPR de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas totales (Cu+Ce), con razón Cu/Ce fija (0,5) …………………………………………………... Espectros XRD de catalizadores CuCe/ZrO2 con diferentes cargas totales (Cu+Ce), con razón Cu/Ce fija (0,5) ……………………... (A): Actividades en la reacción WGS, y (B): Estabilidades en WGS a 300 °C obtenidas para los catalizadores de 2%Cu/ZrO 2 y 2%Cu8%Ce/ZrO2 ………………………………………………… (A): Actividades en la reacción WGS, y (B): Estabilidades en WGS a 300 °C obtenidas para los catalizadores de 2%Cu/Al 2O3 y 2%Cu8%Ce/ Al2O3 ………………………………………………. (A): Actividades en la reacción WGS, y (B): Estabilidades en WGS a 300 °C obtenidas para los catalizadores de 2%Cu/SiO 2 y 2%Cu8%Ce/SiO2 ………………………………………………… (A): Actividades en la reacción WGS, y (B): Estabilidades en WGS a 300 °C obtenidas para los catalizadores de 2%Cu/CeO2 Actividades en la reacción PROX del catalizador 4%Cu8%Ce/ZrO2 y 3,6%Cu8,4%Ce/SiO2 ………………………. Resultados TPR con H2 y con CO del catalizador de 4%Cu8%Ce/ZrO2 ………………………………………………… Isotermas de adsorción y desorción de N2 de circonia hidratada comercial con diferentes tratamientos ……………………………. Distribución de tamaño de poros de circonia hidratada comercial con diferentes tratamientos ………………………………………. Isotermas de adsorción y desorción de N 2 de circonias con diferentes tratamientos …………………………………………… Distribución de tamaño de poros de circonias con diferentes tratamientos ………………………………………………………. Espectros XRD de circonias con diferentes tratamientos ………... Isotermas de adsorción y desorción de N2 de circonia hidratada comercial tratada con disoluciones con diferentes concentraciones de NaOH …………………………………………………………. Isotermas de adsorción y desorción de N2 de circonias tratadas con disoluciones con diferentes concentraciones de NaOH ……... Distribución de tamaño de poros de circonia hidratada comercial tratada con disoluciones con diferentes concentraciones de NaOH Distribución de tamaño de poros de circonias tratadas con disoluciones con diferentes concentraciones de NaOH ………….. Distribución de tamaño de poros de circonias tratadas con disoluciones de NH4OH con distintos tiempos de reflujo ………... Isotermas de adsorción y desorción de N2 de circonia hidratada reflujada con disolución de NaOH por 3 horas en distintos matraces: (A) Matraz de vidrio; (B): Matraz de plástico ………… Variación del pH de la disolución de reflujo con la concentración de NH3 en los distintos catalizadores …………………………….. 97 98 100 102 103 104 105 107 109 110 111 112 113 115 116 116 117 119 121 124 xi N° Pág Figura III.3.13 Figura III.3.14 Figura III.3.15 Figura III.3.16 Figura III.3.17 Figura III.3.18 Figura III.4.1 Figura III.4.2 Figura III.4.3 Figura III.4.4 Figura III.4.5 Figura III.4.6 Figura III.4.7 Figura III.4.8 Figura III.4.9 Figura III.4.10 Figura III.4.11 Efecto del tiempo de reflujo en la reducción por temperatura programada (TPR) de los catalizadores: (A): 1%Cu/ZrO2; (B): 6%Cu/ZrO2 ……………………………………………………….. Difractogramas XRD de: (A): ZrO2; (B): 1%Cu/ZrO2; (C): 6%Cu/ZrO2 preparados con tiempo de reflujo de 3 y 9 horas ……. Difractogramas XRD de: (A): ZrO2 preparadas con concentraciones de NH3 de 1,1, 4,6 y 9,4%; (B): 1%Cu/ZrO2; (C): 6%Cu/ZrO2, ambos preparados con concentraciones de NH 3 de 1,1 y 9,4% ………………………………………………………... Espectros Raman de: (A): Soporte ZrO2 no reflujada y reflujada por 9 horas; (B): Catalizadores 1%Cu/ZrO2 reflujados por 3, 6 y 9 horas (C): Catalizadores 6%Cu/ZrO2 reflujados por 3 y 6 horas Resultados: (A): TPR; (B): UV-vis; (C): Raman; y (D): XRD de catalizadores Cu/ZrO2 preparados por diferentes métodos ………. Efecto en la oxidación de CO en catalizadores 1%Cu/ZrO 2 y 6%Cu/ZrO2 al variar: (A) Tiempo de reflujo; (B) Concentración de NH3 ……………………………………………………………. Curvas de conversión de metano en función de la temperatura para catalizadores Cu-ZrO2 reflujados con distintas cargas de Cu Velocidades de producción de CO2 a 400 °C de los catalizadores de Cu-ZrO2, en función de la carga de Cu ……………………….. Curvas de conversión de CO en función de la temperatura para catalizadores Cu-ZrO2 reflujados con distintas cargas de Cu ……. Velocidades de reacción a 100 °C de los catalizadores de CuZrO2, en función de la carga de Cu ………………………………. Curvas TPR de los catalizadores de Cu-ZrO2 reflujados con diferentes cargas de cobre ………………………………………... Curvas de conversión de CO en función de la temperatura para catalizadores Cu soportados en circonia reflujada con distintas cargas de Cu ……………………………………………………… Velocidades de reacción a 100 °C de los catalizadores Cu soportados en ZrO2 reflujada, en función de la carga de Cu ……... Curvas TPR de los catalizadores Cu soportado ZrO2 reflujada con diferentes cargas de cobre ………………………………………... (A): Actividades en la reacción WGS, y (B): Estabilidades en WGS a 300 °C obtenidas para los catalizadores reflujados CuZrO2 ………………………………………………………………. (A): Actividades en la reacción WGS, y (B): Estabilidades en WGS a 300 °C obtenidas para los catalizadores de Cu soportado en circonia reflujada (tetragonal) ………………………………… Resultados de los experimentos DRIFTS en los catalizadores de 6%Cu soportado en: (A): ZrO2 monoclínica; (B) ZrO2 tetragonal 126 128 130 132 134 136 140 141 142 143 144 147 147 148 150 153 156 xii Índice de Tablas N° Pág Tabla Tabla Tabla II.1 III.1.1 III.1.2 Tabla III.1.3 Tabla III.1.4 Tabla III.1.5 Tabla III.1.6 Tabla Tabla Tabla Tabla III.2.1 III.2.2 III.3.1 III.3.2 Tabla III.3.3 Tabla III.3.4 Tabla III.3.5 Tabla III.3.6 Tabla III.3.7 Tabla III.3.8 Tabla III.3.9 Rampa de temperaturas para la calcinación de los catalizadores ….. Propiedades físicas de soportes y catalizadores …………………… Concentraciones de CuO obtenidas por análisis Rietveld para catalizadores de Cu/ZrO2, concentraciones estimadas para Cu altamente disperso, y factores R del refinamiento Rietveld ……….. Velocidad de producción de CO2 a 400 °C para los catalizadores de Cu soportados ……………………………………………………… Áreas de los peaks TPR de baja y alta temperatura de reducción, y la velocidad de producción de CO2 a 400 °C expresada por unidad de masa de Cu altamente disperso (peaks I y II) …………………... Energías de reacción aparente obtenidas del gráfico de Arrhenius en condiciones de reacción secas (0% de agua en la alimentación), y en condiciones de reacción húmedas (2,3% de agua en la alimentación), para diferentes catalizadores de Cu/ZrO2 ………….. Conversión de metano a 400 °C para diferentes masas de catalizador 6%Cu/ZrO2 cargado en el reactor ……………………... Caracterización física de soportes y catalizadores ………………… Consumo de H2 de los diferentes catalizadores y soportes ………... Caracterización de circonia hidratada comercial MEI-FZ0922 …… Caracterización física de circonias hidratadas con y sin tratamiento de reflujo, y los óxidos de circonio obtenidos después de calcinación a 700 °C por 3 horas …………………………………... Caracterización física de circonia hidratada con tratamiento de reflujo con NaOH de diferentes concentraciones, y los óxidos de circonia obtenidos después de calcinación a 700 °C por 3 horas ….. Caracterización física de circonia hidratada con tratamiento de reflujo con NaOH 5M, con diferentes tiempos de reflujo, y los óxidos de circonia obtenidos después de calcinación a 700 °C por 3 horas ………………………………………………………………... Caracterización física de circonia hidratada con tratamiento de reflujo con NH4OH, con diferentes tiempos de reflujo, y los óxidos de circonia obtenidos después de calcinación a 700 °C por 3 horas Influencia del tiempo de reflujo en el área específica BET de los catalizadores Cu/ZrO2 ……………………………………………… Influencia de la concentración de NH3 en el área específica BET de los catalizadores Cu/ZrO2 ………………………………………….. Resultados XPS para los catalizadores de 1%Cu/ZrO 2 impregnado y reflujado ………………………………………………………….. Influencia de la incorporación de cobre en la estabilización del área BET del sólido resultante. Los catalizadores Cu/ZrO2 se prepararon en condiciones iniciales iguales a un reflujo de 4,6% p/p de NH 3, pero con tiempo de reflujo igual a cero ……………………………. 18 28 32 38 42 47 49 67 73 108 109 114 118 118 125 125 135 138 xiii CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 1 I. INTRODUCCIÓN I.1 Antecedentes I.1.1 Antecedentes Generales Actualmente, la mirada del mundo se ha centrado en la creciente demanda energética, por lo que los principales temas de la mayoría de los países se relacionan con la búsqueda de nuevas fuentes de energía. El alto desarrollo observado en el sector industrial y del transporte, junto con el mejoramiento en los niveles de vida en el sector residencial, ha producido un dramático crecimiento en el consumo mundial de energía, desde 911 MTCE (millones de toneladas de crudo equivalente) en el año 1900, a 9647 MTCE en el año 1997 [1]. Lógicamente, se debe considerar que este incremento está influenciado también por el aumento en la población mundial. El consumo energético también conlleva altísimos niveles de emisión de gases a la atmósfera, como monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (ejemplo: metano, CH4), óxidos de nitrógeno (NOx), dióxido de azufre (SO2), ozono (O3), y particularmente dióxido de carbono (CO2), y que juntos conforman los denominados gases invernadero. Para controlar y reducir la emisión de estos gases, distintos tipos de soluciones han surgido, pero centrándose principalmente en: a) mejoramiento de la eficiencia energética, y b) uso de combustibles que no contengan carbono, como por ejemplo el hidrógeno. Cabe agregar que de acuerdo a las actuales reservas de petróleo y al nivel de consumo, se estima que su agotamiento se alcanzaría en unos 30 años más [1]. Una solución actual a este problema se puede observar en el uso de gas natural como combustible alternativo al petróleo. Muchos esfuerzos se han realizado con la finalidad de desarrollar tecnologías que optimicen el uso del gas natural, cuyo principal componente es el metano. Por otro lado, la presencia de grandes reservas de gas natural (1,41014 m3), con un tiempo de agotamiento estimado en más de 60 años, ha estimulado la investigación del metano como una energía alternativa [1, 2]. A pesar de lo anterior, se debe tomar mayor conciencia de las limitaciones de los recursos energéticos basados en hidrocarburos no renovables en el mundo. Con la misma importancia que se otorga al problema de la energía, actualmente el problema de la contaminación ambiental constituye un desafío global. Por ejemplo, la necesidad de contar con emisiones cada vez más bajas de óxidos de nitrógeno (NO x), ha resultado en la aplicación de las más estrictas regulaciones en los Estados Unidos. En ciertas plantas 2 generadoras de energía, se ha implementado la norma de utilización de la "Mejor Tecnología Actualmente Disponible" (Best Available Current Technology, BACT), que por ejemplo considera límites de 9 ppm de NOX para turbinas a gas. En otros lugares de ese mismo país, la norma aplicada es la de la "Menor Razón de Emisión Alcanzable" (Lowest Achievable Emission Rate, LAER), que considera límites de emisión de 2 ppm de NO X para los mismos equipos [3]. Esta búsqueda de soluciones a los crecientes problemas ambientales a nivel regional y global, han llevado a considerar con mayor importancia a la Catálisis Ambiental, que ha tenido una amplia aceptación, y significativos avances se han realizado respecto a la investigación y la aplicación de esta materia [4]. Lo anterior, siempre en términos de desarrollo de catalizadores con alta actividad, alta selectividad y alta durabilidad bajo condiciones severas. Los primeros catalizadores utilizados comercialmente fueron diseñados en los años 70, y se utilizaron en la oxidación de hidrocarburos (HC) y monóxido de carbono (CO) [5]. Dentro de su uso en los automóviles (convertidores catalíticos), a lo largo del tiempo se han necesitado catalizadores con mayor actividad, a fin de lograr tener menor emisión de contaminantes. En este sentido, la incorporación de cerio (Ce) como componente en estos catalizadores se debió a su alta capacidad de almacenamiento de oxígeno, mejorando de manera evidente las actividades de estos catalizadores en la oxidación de CO en condiciones con baja concentración de O2 gaseoso [5]. La combustión catalítica de metano ha sido ampliamente estudiada en los últimos años. El interés en esta reacción se produce por dos razones: abatimiento de contaminantes, y generación de energía (uso de combustores catalíticos). La combustión catalítica de metano es una de las mejores respuestas al perfeccionamiento buscado en el proceso de combustión, al reducir en gran medida las emisiones de NOX, CO e hidrocarburos. En particular, esta reacción ha sido estudiada y demostrada como una forma efectiva para producir energía a través de turbinas a gas, reduciendo de manera significativa las emisiones de contaminantes [6]. Otra de las utilidades de la combustión catalítica de metano, es su utilización en la eliminación de las emisiones de equipos combustores tradicionales que no pueden ser convertidos a catalíticos por razones técnicas. Para esto, se realiza un tratamiento de los gases de salida provenientes de combustores no catalíticos, utilizando un sistema que incorpora el catalizador y donde se lleva a cabo la combustión catalítica, eliminando así los gases contaminantes. Cabe mencionar la importancia de eliminar el metano no combustionado, ya que produce un efecto invernadero de mayor peso que el dióxido de carbono [2]. Muchos estudios se han realizado con el fin de diseñar catalizadores con mejores propiedades térmicas en ambientes que incluyen vapor y 3 oxígeno, así como también para mejorar su actividad a menores temperaturas y su resistencia a envenenamientos (por ejemplo a SO2) [6]. Se debe recordar que el metano es el hidrocarburo más difícil de combustionar catalíticamente [7]. Esta difícil activación del metano se debe a que es termodinámicamente estable, con una configuración electrónica tipo gas noble. Los fuertes enlaces C-H tetraédricos (435 kJ/mol) no ofrecen grupos funcionales, momentos magnéticos, o distribuciones de polaridad que permiten un ataque químico [8]. En la actualidad, la mayoría de las plantas generadoras de energía utilizan la tradicional combustión de llama del gas natural [2]. En este sistema, se mezclan aire comprimido con el combustible, que luego son combustionados en una llama y los gases calientes generados producen el movimiento de la turbina. En estos sistemas se requiere el enfriamiento estos gases utilizando para esto al mismo aire comprimido, reduciendo la temperatura de entrada a la turbina hasta unos 1200-1500 °C. Con el fin de obtener una llama estable, el combustible debe ser concentrado en la zona de llama, lo que produce altas temperaturas locales (1800 °C), con la consiguiente generación de NOX. En el caso de un combustor catalítico, aire y combustible son mezclados previamente antes de ingresar al catalizador, y esta mezcla se lleva a ignición sobre el catalizador fuera de la zona de flamabilidad, produciendo una combustión completa a menores temperaturas, con una salida de gases del combustor entre 1100 a 1500 °C, recomendable para su ingreso directo a las turbinas. Por lo tanto, la combustión catalítica surge una potencial solución para la reducción de las emisiones de NO X a valores muy cercanos a cero, y alcanzar emisiones muy bajas de CO e hidrocarburos (HC) no combustionados. En paralelo, la combustión catalítica permite reducir el riesgo de explosiones o inestabilidades durante la combustión [9, 10]. El potencial de la combustión catalítica ha sido reconocido desde hace más de 30 años, pero solo recientemente esta tecnología ha sido propuesta como viable en sistemas comerciales de turbinas a gas [3]. En la actualidad, los catalizadores utilizados en la combustión de metano están basados en metales nobles (paladio, Pd), lo que encarece el costo de estos sistemas. El reemplazo de Pd por metales de menor costo, específicamente cobre (Cu), es uno de los temas que son abordados en esta tesis. Como se señaló anteriormente, el problema global de abastecimiento energético ha llevado también a la búsqueda de nuevas fuentes de energía. En esta búsqueda, ha tenido gran interés la utilización de hidrogeno (H2) en las llamadas celdas de combustible (Fuell Cells, FC) para la generación de energía eléctrica. En una FC, el único producto generado es agua, 4 convirtiéndola en una alternativa viable en la generación de energía limpia [11]. Por otro lado, las celdas de combustible son mucho más eficientes en términos energéticos, alcanzando valores tan altos como 70 u 80 %, dado que las FC no están limitadas por un máximo de eficiencia como el de los motores basados en el ciclo de Carnot [1, 12]. Dentro de los distintos tipos de celdas de combustibles y de diversas aplicaciones, se encuentran las de membranas de intercambio de protones (PEMFC), donde el H2 y el O2 reaccionan en los electrodos de la celda generando agua y electricidad [13]. En el presente, las FC tienen su mayor mercado en aplicaciones residenciales y de transporte [14]. La utilización de hidrógeno como combustible, como por ejemplo en un automóvil, no sólo conlleva el problema de su alta explosividad, sino que además presenta una complicación para su transporte, ya que es gaseoso a temperatura ambiente. En este caso, debería ser fuertemente comprimido. Lo anterior representa un desafío de seguridad en los posibles sistemas de almacenamiento y/o transporte de hidrógeno. Una solución alternativa a este problema de abastecimiento de H2 para las FC, es que puede ser obtenido desde hidrocarburos a través de reacciones como el reformado con vapor, o la oxidación parcial [15]. Dentro de los reformados con vapor, el uso de metanol o etanol como reactivo es atractivo debido a que son líquidos y pueden ser fácilmente transportados. Lógicamente, el H 2 debe ser producido directamente en el vehículo para la alimentación de una celda de combustible [16]. En una reacción de reformado de un hidrocarburo con vapor de agua, la corriente de salida contiene H2, CO2, H2O y CO. En el caso de la utilización de metano, el contenido de CO es cercano al 10% [17], y si se utiliza metanol el porcentaje de CO en la salida es de 1-2% [18]. El problema del CO es que en concentraciones superiores a 10-20 ppm puede deteriorar los electrodos de platino de las celdas de combustible, ya que se adsorbe sobre ellos [19]. De lo anterior, surge la necesidad de disminuir el contenido CO en la corriente de salida del reformado de hidrocarburos, a través de la utilización de etapas de reacción previas a su utilización en las celdas de combustibles. El tema de la purificación de la corriente de salida de un reformado involucra, en general, las reacciones catalíticas de intercambio con vapor de agua (Water Gas Shift, WGS), y de oxidación preferencial de CO (Preferential Oxidation, PROX), utilizadas para obtener una corriente de H2 muy pura [17, 20]. Como primera etapa se considera la reacción WGS: CO + H2O CO2 + H2 (Ecuación I.1.1) 5 A continuación, se tiene una segunda etapa donde se lleva a cabo la reacción PROX, que permite oxidar selectivamente al CO con O2 en presencia de altos contenidos de H2: CO + ½O2 CO2 (Ecuación I.1.2) Básicamente, en la primera etapa de purificación se disminuye el contenido de CO desde 10% hasta 0,5%, aproximadamente. Luego de la segunda etapa, el porcentaje de CO llega a niveles cercanos a 5-10 ppm, cumpliendo con la exigencia de una operación eficiente de una celda de combustible [17]. La reacción WGS es una de las más importantes etapas en la producción de H 2 a partir de HC gaseosos, líquidos y sólidos, y también desde alcoholes. En la actualidad, esta reacción se encuentra implementada comercialmente en industrias productoras de gas de síntesis e hidrógeno. Sin embargo, los catalizadores utilizados presentan bajas actividades, lo que resulta en un gran volumen ocupado del reactor de producción de H2 [1]. Por lo tanto, es necesario el desarrollo de catalizadores más activos en esta reacción. Además, existe el problema que los catalizadores tradicionales (basados en Fe) operan a altas temperaturas, y la reacción es de equilibrio. Dado que esta reacción es exotérmica, para poder desplazar la reacción hacia la formación de productos, se requiere que la reacción ocurra a bajas temperaturas. Por lo tanto, en esta tesis se estudian alternativas al uso de catalizadores de Fe, considerando catalizadores basados en cobre para su uso en la reacción WGS a bajas temperaturas. En resumen, las reacciones WGS y PROX son de particular importancia para potenciales aplicaciones en celdas de combustible tipo PEMFC, ya que pueden disminuir el contenido de CO de una corriente rica en H2 que envenena los ánodos de Pt de estas celdas de combustible [19, 21]. El desarrollo de nuevas tecnologías utilizadas en la generación o conversión de energía, que puedan mejorar su eficiencia y disminuir su influencia en el medio ambiente son materias fundamentales para el desarrollo sostenible de los países en el presente siglo. Por otro lado, al centrarse en el estudio específico de los catalizadores, la información obtenida desde la literatura muestra claramente que la naturaleza del soporte y el contenido de metal (cobre en este trabajo, como se justifica más adelante) juegan un papel de importancia en el tipo de especies activas presentes en la superficie del catalizador. Además, se sabe bien que el tipo de especies superficiales formadas depende fuertemente del método de preparación utilizado. Dentro de los soportes tradicionalmente utilizados en los catalizadores, se encuentran alúmina (Al2O3), sílica (SiO2) y circonia (ZrO2). En particular, la circonia ha demostrado tener 6 interesantes propiedades. Por ejemplo, el catalizador de Pd soportado en circonia posee la mejor actividad en la oxidación total de metano a bajas temperaturas [6, 22]. Dow y Huang [23] reportaron un catalizador de Cu soportado en circonia estabilizada con itria con alta actividad en la oxidación de CO. Sin embargo, la carga óptima de cobre está limitada por el área específica de la circonia [24]. A pesar de ser un material ampliamente usado como soporte en catalizadores, usualmente posee baja área superficial, produciendo un inconveniente cuando los sistemas catalíticos requieren que las fases activas estén altamente dispersas sobre la superficie del soporte. Por lo tanto, preparar ZrO2 con alta área específica se ha convertido en un interesante objetivo, y representa uno de los temas que se estudia en este trabajo de tesis, con el fin de mejorar las propiedades de ZrO2 como soporte de catalizadores. Diferentes métodos de preparación de circonias de alta área específica han sido reportados en la literatura. Entre ellos, impregnación de carbón activado con una solución acuosa de nitrato de circonio [25], preparaciones a partir de alcohóxidos de circonio en condiciones hidrotermales [26], sustitución de circonio por otros óxidos como lantano, magnesio, etc. [27, 28]. La sulfatación del hidróxido de circonio antes de su calcinación también lleva a una mejor estabilidad térmica del material [29]. Chuah et al. [30] encontró que el tiempo y temperatura de digestión de circonia hidratada, obtenida por precipitación clorhidro de circonio con hidróxido de amonio, es crucial para la obtención de circonia de alta área, sin necesidad de agregar otros óxidos como dopantes. A mayor tiempo y temperatura de reflujo, mayor estabilidad térmica de la circonia producida. En otro trabajo de Chuah et al. [31], se utilizó un tratamiento de reflujo con NH4OH en una circonia hidratada preparada por el método sol-gel, obteniendo una circonia con una área específica de 380 m2/g después de calcinarla a 500 °C. Lo anterior permite constatar la importancia de obtener una ZrO2 de alta área específica para posibles aplicaciones en Catálisis. Las características estructurales del soporte son de fundamental importancia en la actividad de catalizadores, como se puede observar por ejemplo en la actividad del sistema CuZrO2 en la síntesis de metanol [32, 33]. Este sistema ha demostrado tener interesantes propiedades catalíticas en diferentes reacciones tales como oxidación de CO con O 2 [34], reducción de NO con CO [35, 36], síntesis de metanol [32, 37-39], y reformado de metanol con agua [40]. Además, se ha reportado que es activo en la reacción de intercambio con vapor de agua (WGS) [41]. A continuación, se entregan antecedentes más detallados para cada una de las 7 reacciones que se estudian es este trabajo de tesis, donde además se justifica la utilización de cobre como especie activa en los catalizadores. I.1.2 Combustión de Metano Como se señaló anteriormente, en el último tiempo ha existido un gran interés en el estudio de la combustión catalítica de metano, ya que es el principal componente del gas natural, con el propósito de minimizar la emisión de contaminantes en dispositivos que utilizan este tipo de combustible. A bajas temperaturas de operación, el mejor catalizador es el de PdO soportado en circonia debido a su alta actividad, junto con una gran estabilidad cuando es soportado en alúmina [2, 6]. Sin embargo, el alto precio y poca abundancia de Pd hacen atractivo su reemplazo por metales de menor costo. En la combustión catalítica de la mayoría de los hidrocarburos, incluyendo metano, se conoce que los óxidos de metales de la serie de transición 3d (Cr, Mn, Fe, Cu, Co y Ni) son considerados como interesantes candidatos para reemplazar a los metales nobles, donde el Co aparece como el de mayor actividad [22]. Hace un tiempo atrás, Anderson et al. [42] estudió la combustión de metano en catalizadores a base de diferentes óxidos metálicos soportados en alúmina, encontrando que la actividad decrece en el siguiente orden: Cr, Mn, Cu, Ce, Co, Fe, Ni y Ag. Además, encontró que para la mayoría de los catalizadores, incluyendo CuO/Al2O3, la reacción es de primer orden respecto al metano. Marion et al. [43] estudió la actividad en la combustión de metano en catalizadores CuO/Al 2O3, encontrando que la actividad está directamente relacionada con el numero de sitios de adsorción de CO hallados por FTIR. Además, encontraron que la actividad por unidad de masa de catalizador aumenta para cargas de Cu entre 2,1% y 4,8%, para luego disminuir para cargas de 9,2% de Cu, lo que sugirió la existencia de un óptimo de carga de Cu por sobre el cual la actividad decae. Sin embargo, la actividad catalítica expresada por unidad de masa de Cu disminuye en todo el rango de cargas de Cu y se correlaciona de mejor forma con el número de sitios de adsorción de CO, también expresados por unidad de masa de Cu en el catalizador. Estos resultados son similares a los reportados por Park y Ledford [44] en un estudio del efecto de la carga de cobre en la actividad de una serie de catalizadores de CuO/Al2O3 en la combustión de metano y en la oxidación de CO. Ellos propusieron que sitio activo para la oxidación de CH 4 con O2 es la fase superficial formada por un Cu aislado o altamente disperso, cuya formación se favorece a bajas cargas de 8 cobre. También existen estudios que utilizaron circonia estabilizada o dopada. Kundakovic y Flytzani-Stephanopoulos [45] estudiaron la actividad de oxidación de CO y de CH 4 en catalizadores de cobre con circonia estabilizada con itria, preparados por coimpregnación de los precursores de ambos óxidos y calcinados a distintas temperaturas. Ellos encontraron que a bajas cargas de Cu (5-15%), el metal se encuentra altamente disperso en forma de clusters o átomos aislados, y cuando la carga es mayor (40% de Cu) comienza a formarse CuO aglomerado o bulk. De acuerdo a estos autores, los pequeños clusters de Cu son más activos que las especies altamente dispersas, y la especie CuO bulk sólo posee una pequeña contribución en la actividad. De hecho, la mejor actividad catalítica fue encontrada en el catalizador de 15% de Cu. Choudhary et al. [2] reportaron una alta actividad en la combustión de metano en catalizadores de circonia cubica estabilizada con Mn, Co y Fe, debido a la mayor reactividad del oxígeno de la red. Por otro lado, Dongare et al. [46] estudiaron la actividad de oxidación de metano en catalizadores de Cu-ZrO2 preparados por el método sol-gel, encontrando que debido a la preparación utilizada el Cu es incorporado en la estructura de la circonia, y que el mejor catalizador en actividad correspondía a una razón molar de 20%, que poseía la máxima cantidad de cobre en las posiciones substitucionales. Por lo tanto, considerando las altas actividades de catalizadores basados en cobre en esta reacción, en este trabajo de tesis se estudian diversos sistemas de cobre soportado, utilizando diversos soportes, pero centrando el estudio en el uso de circonia, que no ha sido utilizada con cobre en esta reacción. Al mismo tiempo, se estudia la posibilidad de aumentar el área de ZrO2 a través de un tratamiento hidrotermal, que permita disponer de una mayor superficie específica para dispersar el cobre, lo que significaría un aumento en su capacidad de dispersión. I.1.3 Oxidación de Monóxido de Carbono La oxidación de CO a CO2 es una importante reacción desde el punto de vista de control ambiental. A pesar que esta reacción es tradicionalmente llevada a cabo sobre metales nobles soportados, se sabe desde bastante tiempo que los metales de transición, particularmente Cu, también son muy buenos catalizadores de esta reacción [47]. En contraste con la combustión de metano, existe numerosa literatura que aborda el estudio de la actividad de la oxidación catalítica de CO sobre cobre. Estos estudios han considerado tanto catalizadores de Cu no soportado [48-55] como Cu soportado [44, 49, 56-61]. 9 Aspectos tales como la actividad de Cu con diferentes estados de oxidación [50, 54], el tipo de mecanismo de reacción para la oxidación de CO [23, 53, 54, 57], el efecto del tipo de soporte, especialmente la existencia de vacancias [23, 24, 34, 49, 62, 63], y la carga de Cu sobre el soporte [44, 58] han sido objeto de estudios en la literatura. Estos estudios han demostrado que tanto la carga de Cu como el tipo de soporte del catalizador tienen un efecto considerable en la actividad catalítica. De hecho, Dow y Huang [23] han propuesto diferentes mecanismos de oxidación de CO para CuO soportado en alúmina y CuO soportado en circonia estabilizada con itria (YSZ). Mientras que para el caso de CuO soportado en alúmina se propone un mecanismo tipo Mars-van Krevelen, que involucra el ciclo de reducción de CuO debido al CO, seguido de la reoxidación de Cu a CuO debido al oxígeno de la fase gaseosa, en el caso de CuO soportado en YSZ, la existencia de vacancias de oxígeno lleva a una reacción entre CO y O adsorbidos, según el mecanismo Langmuir-Hinshelwood. Por otro lado, la carga de CuO también es una variable importante en la actividad de estos catalizadores. Manteniendo constante la carga de metal en el reactor, Severino y Laine [58] reportaron que la máxima conversión de CO se alcanza en catalizadores de CuO soportado en alúmina cuando se tiene una razón de carga cercana a 4% Cu por cada 100 m2/g de soporte, que corresponden a 3,8 átomos de Cu por nm2 de soporte. De acuerdo a estudios de caracterización de CuO soportado en alúmina [64, 65], bajo un 4-5% Cu por 100 m2/g de soporte el CuO se encuentra altamente disperso, y por sobre esta carga el CuO aglomerado (bulk) comienza a aparecer. Severino y Laine señalaron entonces que la actividad de las especies de CuO altamente dispersas es mayor que la de CuO bulk. Huang et al. [24] también reportó la existencia de un óptimo de carga de Cu utilizando como soporte YSZ, tal que por sobre el valor de 6% Cu por 100 m2/g de soporte la actividad catalítica disminuye. Considerando razones similares a la anterior reacción de combustión de metano, en esta tesis se estudian catalizadores basados en cobre en la oxidación de CO, enfocándose principalmente en el sistema de Cu soportado en circonia, ya que es el menos estudiado, y que de acuerdo a lo anterior, permitiría obtener altas actividades en esta reacción. También se incluye en este estudio la utilización de circonia de mayor área específica, de manera de aumentar la carga máxima de cobre sobre este soporte, permitiendo tener una mayor cantidad de especies altamente dispersas de Cu, y que significaría obtener un catalizador con mayor actividad. 10 I.1.4. Oxidación Preferencial de Monóxido de Carbono (Preferential Oxidation, PROX) Como se señaló anteriormente, motivado por la necesidad de eliminar CO desde la corriente de alimentación de las celdas de combustibles, ha nacido un gran interés en la oxidación selectiva de CO con O2 en presencia de altos contenidos de H2 (reacción PROX), y numerosos trabajos han sido publicados en esta reacción. Diferentes sistemas catalíticos han sido estudiados, dentro de estos aquellos basados en metales nobles [66-70], Au [71-74], y metales de transición, especialmente catalizadores basados en Cu [75-86]. La mayor actividad de los catalizadores de Cu comparado con otros metales de transición como Co, Ni, Cr y Zn ha sido reportado recientemente por Marino et al [79], confirmando que el cobre es uno de los mejores candidatos para reemplazar a los metales nobles. Los catalizadores basados en Cu más ampliamente estudiados en la reacción PROX incluyen como componente a la ceria (CeO 2), y se pueden clasificar en 3 tipos: a) catalizadores de CuO-CeO2 [75-80], b) catalizadores de CuO dopados con CeO2 (o viceversa) soportados en alúmina [81-84], y c) catalizadores de CuO soportados en óxidos mixtos de CexZr1-xO2 [85, 86]. Se sabe que el sistema CuO-CeO2 tiene una excelente actividad en la oxidación de CO [87], incluso superior a la actividad de los metales nobles [45], por lo que no es extraño que gran parte de los trabajos referidos a la reacción PROX estén relacionados con este sistema. La facilidad del ciclo redox Ce(III)-Ce(IV), y la mayor movilidad del oxígeno en la estructura cristalina son dos importantes propiedades de la ceria. Como resultado de esto, estos óxidos son capaces de adsorber oxígeno reversiblemente [88], una propiedad que es utilizada en los convertidores catalíticos de los automóviles como fuente de oxígeno cuando el efluente del motor es de carácter reductor [89]. La alta actividad del sistema CuO-CeO2 es atribuida a la fuerte interacción entre nanopartículas de Cu y el soporte CeO2. Esta interacción provoca que la reducción del soporte y de pequeños clusters de CuO ocurra a bajas temperaturas [45, 90]. Martínez-Arias et al. [91] propuso un mecanismo tipo Mars-van Krevelen que involucra la reducción y adsorción de CO en sitios de interfase CuO-CeO2, y una reoxidación de la superficie con O2 de la fase gas. A pesar de la buena actividad que presenta este sistema CuO-CeO2, muchos estudios han sido realizados para mejorar su eficiencia y estabilidad, incorporando otros elementos tales como promotores de actividad o soportes. En el caso de catalizadores CuO-CeO2 soportados en alúmina, en el trabajo de Park et al. [81] se señaló la existencia de una 11 concentración óptima del sistema CuO-CeO2 para una actividad máxima, siendo de 2%Cu y 8%Ce. De acuerdo a lo anterior, en la reacción PROX la búsqueda de catalizadores se centra en obtener una mejor interacción entre especies de CuO y partículas de CeO 2, pero siempre orientada a la importancia de mejorar la estabilidad y eficiencia del sistema CuO-CeO2. Además, considerando que una celda de combustible de membrana de intercambio iónico opera a alrededor de 80 °C, es muy importante que el catalizador produzca la oxidación de CO a temperaturas cercanas al anterior valor. En general, las características más importantes que se buscan en un catalizador para la reacción PROX son: a) alta actividad en la oxidación de CO a bajas temperaturas, b) alta selectividad hacia oxidación de CO comparado a H2, c) amplio rango de temperatura con alta conversión de CO (> 99%), y d) alta tolerancia a la presencia de CO2 y H2O en la alimentación [92]. Por lo tanto, en este trabajo de tesis se estudian diversos sistemas de Cu soportado, con y sin la incorporación de ceria, de manera de encontrar catalizadores que cumplan de mejor forma con los requisitos anteriormente señalados, y al mismo tiempo, buscando una mejor interacción entre especies de CuO y partículas de CeO 2, punto clave para lograr una alta actividad en estos catalizadores. I.1.5 Reacción de Intercambio con Vapor de Agua (Water Gas Shift, WGS) Anteriormente se ha señalado que la reacción de intercambio con vapor de agua (Water Gas Shift, WGS) no sólo es importante en la generación de H2 [93], sino que además es útil en la disminución de la concentración de CO en corrientes con altos contenidos de H 2 provenientes de unidades de reformado. Los catalizadores utilizados en esta reacción consideran el uso de metales de la primera serie de transición como componente activo. La primera etapa de purificación con la reacción WGS considera dos subetapas. En la primera subetapa se realiza la reacción de WGS a altas temperaturas, donde industrialmente se han utilizado catalizadores a base de óxidos de Fe y Cr [94]. En la segunda subetapa ocurre la reacción WGS a bajas temperaturas, dado que a estas temperaturas el equilibrio de la reacción se desplaza hacia los productos (reacción exotérmica). En esta reacción se utilizan comúnmente catalizadores basados en óxidos de Cu y Zn soportados [94]. También se han estudiado sistemas utilizando ceria como soporte de metales preciosos, mostrando muy buenos resultados [95]. Además, han sido reportados catalizadores de Cu 12 soportado como activos para la reacción WGS [96]. En todos estos estudios, se señala la fuerte influencia del tipo de soporte utilizado sobre la actividad catalítica. La última subetapa (WGS a bajas temperaturas) es de suma importancia en la purificación de la corriente de H 2, por lo que ha despertado gran interés en el último tiempo [97]. En general, se puede señalar que los requerimientos que se buscan en catalizadores para la reacción WGS son: a) alta actividad a temperaturas relativamente bajas (< 300 °C), b) estabilidad bajo condiciones de flujo de salida típicos de una reacción reformado, c) concentración de CO de salida constante con un volumen de catalizador mínimo, d) catalizadores no pirofóricos para eliminar etapas de preacondicionamiento, e) durabilidad en estado estacionario y en condiciones transcientes, f) integridad mecánica bajo esfuerzos o temperatura, g) estabilidad bajo posible envenenamiento como con H2S o cloro, h) alta selectividad en un rango de razones H2O/CO, i) no generar reacciones en paralelo, como la metanización que consume H 2, y j) resistencia frente a efectos adversos de potenciales hidrocarburos como olefinas y aromáticos [14]. En particular, se ha reportado que el sistema Cu-ZrO2 tiene actividad en la reacción de WGS [41]. Una característica importante de estos catalizadores, es la dependencia de la actividad con la estructura cristalina de la ZrO2 usada como soporte. Por ejemplo, Rhodes y Bell [33] al estudiar la síntesis de metanol, demostraron que la actividad de cobre soportado sobre circonia monoclínica es considerable mayor que la actividad de cobre soportado sobre circonia tetragonal. La diferencia en la actividad se atribuyó a la diferente capacidad de ambas circonias de adsorber especies reactivas, y estas especies tienen diferentes grados de interacción dependiendo del soporte. En particular, la adsorción de CO y CO 2 es mucho mayor en ZrO2 monoclínica que en ZrO2 tetragonal [33]. El rol del cobre en la síntesis de metanol sería disociar el hidrógeno molecular. Luego, el hidrógeno disociado realiza un mecanismo tipo spillover e hidrogena moléculas de formiato adsorbidas sobre la superficie de la ZrO 2, generando metanol. Del análisis anterior, se puede concluir que para la reacción de WGS es necesario desarrollar catalizadores con mejores propiedades, como por ejemplo que no sean pirofóricos, y que en general apunten a tener una mejor estabilidad en condiciones de operación En este trabajo, se estudian catalizadores basados en cobre soportado, utilizando diferentes soportes, con y sin adición de ceria, de tal forma de obtener altas actividades a bajas temperaturas. Dentro de este estudio, se considera el posible efecto de la estructura cristalina de la circonia en la actividad de estos catalizadores. 13 I.2 Objetivos I.2.1 Objetivo General De acuerdo a los anteriores antecedentes, se puede señalar que el cobre es un potencial candidato para reemplazar a los metales nobles (Pd) tradicionalmente utilizados en reacciones de oxidación (por ejemplo CH4 y CO), disminuyendo de esta forma el costo del catalizador. El objetivo principal de este trabajo es estudiar catalizadores de Cu soportado en diferentes tipos de soportes y con distintos contenidos de metal, con el desafío de obtener actividades tan altas como las de los metales nobles. Específicamente, estos catalizadores de Cu se estudian en importantes reacciones de eliminación de contaminantes y/o que son parte de procesos de generación de energía: la combustión de metano, y la eliminación de CO (oxidación de CO, reacción PROX, y reacción WGS), teniendo en cuenta que estos catalizadores deben cumplir con los requerimientos impuestos en cada una de estas reacciones, y que superen las debilidades que actualmente poseen los catalizadores tradicionales. La importancia que las propiedades del soporte puedan tener en el rendimiento de los catalizadores, motivan la investigación del efecto de distintos soportes (ZrO2, A12O3 y SiO2), así como la influencia de los tratamientos de preparación, sobre las actividades de las diferentes especies superficiales de cobre que en ellos se forman, considerando idénticas condiciones de reacción. I.2.2 Objetivos Específicos Sintetizar y caracterizar los distintos catalizadores que contienen cobre como componente activo, bajo las metodologías de preparación y técnicas de caracterización planteadas en este trabajo. Estudiar el efecto de la variación del soporte utilizado (ZrO 2, Al2O3 y SiO2) en la actividad de los catalizadores basados en Cu. Estudiar el efecto del contenido de Cu en la actividad de los catalizadores preparados. Aumentar el área específica superficial de la circonia utilizando un método de tratamiento con disoluciones básicas (reflujo), y estudiar catalizadores de Cu preparados soportados sobre esta circonia de alta área. Estudiar y caracterizar catalizadores de Cu-ZrO2 obtenidos a través de un nuevo método de preparación (método de reflujo). 14 Estudiar el efecto de productos de la reacción y otros reactantes (H 2O, CO2) en la actividad de los catalizadores de CuO/ZrO2 en alguna de las reacciones estudiadas. Estudiar el efecto de la incorporación de ceria como promotor de la actividad de los catalizadores de Cu soportado, y la influencia de los diferentes soportes en la actividad del sistema. Estudiar y encontrar las concentraciones óptimas del sistema CuO-CeO2 cuando se utiliza circonia, para maximizar su actividad en la reacción de oxidación de CO. Estudiar la influencia de la estructura cristalina del soporte ZrO 2 en alguna de las reacciones estudiadas en este trabajo. 15 CAPÍTULO II METODOLOGÍA 16 II. METODOLOGÍA II.l Preparación de Catalizadores Los catalizadores de Cu soportado fueron preparados a través de dos métodos: Impregnación, y Reflujo. Por otro lado, se utilizaron tres diferentes soportes: alúmina (Al2O3), sílica (SiO2), y circonia (ZrO2). En particular, la ZrO2 fue utilizada en dos formas: ZrO2 sin tratamiento de reflujo, y ZrO2 con tratamiento de reflujo. Además, en algunos casos se utilizó CeO2 tanto como fase activa, o bien directamente como soporte (esencialmente, para comparación). Como se señaló en la Introducción, la CeO 2 otorga buenas características en oxidación a los catalizadores que contienen este óxido en combinación con CuO. II.1.1 Método de Impregnación El método de impregnación consiste en la mezcla del soporte (circonia, alúmina o sílica) con una solución acuosa que contiene una cantidad de nitrato de Cu (Merck, p.a.) tal que, después de la calcinación, el catalizador contenga el contenido de metal requerido. En este trabajo, el contenido o carga de Cu sobre el soporte se define como el porcentaje en peso del metal con respecto a la masa de soporte. Respecto a los soportes, la alúmina es usada directamente en su forma comercial (γ-Al2O3, BASF), previo a una etapa de molienda y separada a una fracción de tamaño menor a 100 mesh. La sílica también es utilizada directamente en su forma comercial (Aerosil 200, Degussa). En el caso de utilizar CeO 2 como soporte, se obtiene por calcinación directa de nitrato de cerio (Merck, p.a.) a 550 °C durante 4 horas. En el caso de la circonia, se utiliza de dos formas: 1) por calcinación directa de un óxido de circonio hidratado comercial (Zr(OH)4, MEI Chemical Corporation, FZ0922) a 500 o 700 °C durante 3 horas, y 2) por el método de reflujo, que se describe a continuación. Para cualquier tipo de soporte, y posterior a todas las impregnaciones, los catalizadores son secados en estufa a 105 °C por 12 horas. II.1.2 Método de Reflujo El método de reflujo consiste en un tratamiento hidrotermal (a presión atmosférica) de la circonia hidratada comercial (sin calcinar). En otra variante, se adiciona Cu (como nitrato) a la solución junto con la circonia hidratada comercial, para producir directamente un catalizador 17 Cu-ZrO2. En ambos casos, el tratamiento consiste en el reflujo del material en un medio básico, que de acuerdo a la literatura puede mejorar su estabilidad térmica. Para esto, se colocan 6 g de la circonia hidratada comercial en un matraz de fondo redondo de 500 mL. En el caso de preparar un catalizador, se adiciona además el contenido de nitrato de Cu tal que, luego de la calcinación, el catalizador posea la carga de Cu requerida, carga definida como el porcentaje en peso de metal con respecto a la masa de soporte. A continuación, se adicionan al matraz 200 mL de agua destilada, y 50 mL de una solución de amoniaco NH4OH (Merck, p.a., 25% p/p). La cantidad de NH4OH fue calculada de tal forma de tener una razón molar NH 4OH/Zr de 9. El matraz es calentado en un sistema de reflujo normal, sin agitación magnética de la mezcla. Después de reflujar por un tiempo definido, el sólido es filtrado, lavado con agua destilada y secado a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación, el material es secado en estufa a 105 °C por 12 horas. II.2 Calcinación de Catalizadores Luego de ser secados a 105 °C por 12 horas, todos los catalizadores son calcinados en una mufla a 500 °C por 3 horas. Como se señaló anteriormente, en el caso de los soportes sólo para la preparación de circonia se calcina a 500 o 700 °C por 3 horas, mientras que la alúmina y la sílica se utilizan de manera directa desde su forma comercial. Para las calcinaciones, se utilizó una rampa de temperaturas descrita en la Tabla II.1. II.3 Caracterización de Catalizadores Las técnicas utilizadas para el análisis y caracterización de los materiales preparados en este trabajo son de uso general en el campo de la Catálisis. Cabe considerar que cada técnica de análisis, individualmente, demuestra solamente una característica particular de la muestra, y por 18 lo tanto es necesaria una combinación de métodos de caracterización para obtener una descripción completa del material. Todas estas técnicas pueden aplicarse al análisis de muestras inorgánicas, con las particularidades correspondientes de información que se pretenda obtener con cada una de ellas. Las utilidades que presentan cada una de las técnicas utilizadas, así como la información que pueden aportar, son descritas a lo largo de los mismos resultados y discusiones de este trabajo, por lo que a continuación se señala una breve descripción de cada una de ellas. II.3.1 Área Específica BET Los soportes y catalizadores fueron caracterizados por adsorción física de N2 en un equipo sorptómetro Micromeritics ASAP 2010. Previamente, todas las muestras son desgasificadas a 200 °C. Esta técnica de caracterización permite determinar el volumen, la forma y la distribución de tamaño de poros de un sólido, y conocer su área superficial específica (expresada en m2/g), a partir de la isoterma de adsorción y utilizando el método BET. Los resultados de esta técnica son de mucha importancia, debido a que permite conocer la superficie disponible de un soporte para la dispersión del metal (Cu). La medición de la porosidad entrega información acerca del tamaño de poros, permitiendo clasificarlos en microporos (0-20 Å), mesoporos (20-500 Å) y macroporos (> 500 Å). Además, la porosidad de un material determina la accesibilidad de los reactivos a los lugares catalíticamente activos. II.3.2 Espectroscopía de Ultravioleta-visible (UV-vis) Los distintos catalizadores y soportes fueron caracterizados por espectroscopía UV-vis, utilizando un equipo Shimadzu UV-2450, provisto del accesorio ISR-2200 Integrating Sphere Attachment para la medición de muestras sólidas. Las mediciones se realizaron en el rango de longitud de onda entre 200 y 900 nm, correspondientes a transiciones a niveles electrónicos excitados debido a la absorción de fotones. La técnica utilizada para la medición de sólidos (polvo o con superficie rugosa) es la de reflectancia difusa. El fundamento de la espectroscopia UV-vis consiste en el salto de un electrón desde un orbital del estado fundamental a otro de estado excitado, mostrando la energía asociada a la transición y la probabilidad o intensidad de la misma. De acuerdo a estudios y reportes de literatura que utilizan esta técnica, los resultados de UV-vis permiten determinar el estado de dispersión de las especies activas superficiales presentes en los catalizadores. 19 II.3.3 Difracción de Rayos X (XRD) La estructura cristalina de los catalizadores y soportes se determinaron en un difractómetro Siemens D-5000, utilizando radiación Cu Kα, con un paso de 0,02° y de 3 segundos por paso. Esta técnica de caracterización permite conocer la estructura cristalina del material, la existencia de especies químicas presentes en el catalizador, y su estado de dispersión sobre el soporte, además de una estimación del tamaño promedio de cristales. La difracción de rayos x es una característica de la estructura cristalina de una molécula, es decir, es un fenómeno molecular. Como cada especie cristalina tiene constantes los espacios entre sus planos de reflexión, el conocimiento de estas distancias es suficiente para identificar de manera inequívoca un material con un cierto grado cristalino. Este análisis es capaz de proporcionar un medio adecuado y práctico para la identificación cualitativa de compuestos cristalinos. En particular, el método de difracción de rayos x de polvo es un método analítico que entrega información cualitativa y cuantitativa sobre compuestos presentes en una muestra sólida. Este método se basa en el hecho que cada sustancia cristalina da una única figura de difracción (patrón). Además, es de gran utilidad en la identificación de formas alotrópicas y en el polimorfismo. Algunos espectros XRD fueron analizados y refinados por el método Rietveld, utilizando el software DIFRACCplus TOPAS BBQ v2.0 Bruker AXS, que permite estimar la concentración de CuO cristalino (bulk). Para esto, se consideró una combinación de patrones cristalográficos monoclínico tipo P21/a, tetragonal P42/nmc y monoclínico C2/c. El background (espectro de fondo) fue refinado utilizando un polinomio de Chebychev con 3 coeficientes refinables. La función Pseudo-Voigt fue usada para el ajuste y refinamiento de los peaks. II.3.4 Espectroscopía Raman Los análisis de espectroscopía Raman se realizaron en un equipo Renishaw Microscope System RM1000, utilizando un láser de ion Ar como fuente de iluminación (514,5 nm) y un detector CCD enfriado eléctricamente. Este equipo se acopla a un microscopio LECA (magnificación de 50x) y la recolección óptica se usa en la configuración de backscattering. La energía del láser se fija entre 1-3 mW para evitar el calentamiento de la muestra. Esta técnica se basa en el fenómeno de la dispersión inelástica de la luz en la interacción entre los fotones y las moléculas. El carácter de la radiación dispersada permite obtener una visión de la estructura de la muestra, utilizada en la identificación de compuestos orgánicos e inorgánicos de manera 20 similar a la espectroscopia infrarroja (IR), dado que en ambas se observan transiciones entre estados vibracionales de una molécula. Debido a la extrema sensibilidad de esta técnica con las fases cristalinas de un sólido, entrega información adicional y complementaría respecto a otras metodologías, en particular con XRD. II.3.5 Reducción por Temperatura Programada (TPR) Los catalizadores fueron estudiados a través de experimentos de reducción por temperatura programada con hidrógeno (H2). En seleccionados casos, se utilizó CO como gas reductor. Se cargaron en el reactor 0,1 o 0,2 g de catalizador fresco (sin uso), donde in-situ es tratado con 20 mL/min de O2 puro a 300 °C por 1 hora, con el fin de eliminar humedad e impurezas. A continuación, y luego de enfriar a temperatura ambiente, el reactor se purga con 20 mL/min de Ar puro durante 10 minutos, para luego colocar la mezcla reductora consistente en un flujo de 20 mL/min de 5%H2 balanceado en Ar. El reactor es calentado utilizando una rampa de temperatura de 10 °C por minuto. El consumo de hidrógeno se determina a través de una celda de conductividad térmica (TCD). Estos experimentos permiten conocer los distintos tipos de especies de óxidos (metálicos) presentes en la superficie del catalizador, de acuerdo a las distintas temperaturas de reducción, y permite estimar la cantidad relativa de cada una de estas especies, de acuerdo al área bajo la curva de consumo de H 2. II.3.6 Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS) Los espectros de fotoelectrones de rayos X fueron obtenidos en un equipo espectrómetro electrónico XPS-Auger PerkinElmer, modelo PHI 1257, provisto de una cámara de ultra alto vacío, un analizador de energía de electrones hemiesférico, y una fuente de rayos x que provee de radiación Kα no filtrada del ánodo de Al (hν = 1486,6 eV). La presión de la cámara del espectrómetro durante la adquisición de datos fue mantenida a 110-7 Pa. La escala de energía de ligazón (binding energy, BE) fue calibrada usando el peak del carbono, fijándola en 284,8 eV. La exactitud de la escala BE es de ±0,1 eV. Con el fin de determinar con exactitud el BE de los diferentes niveles de capa de los elementos, los espectros de alta resolución fueron siempre ajustados utilizando curvas tipo Gaussiana-Lorentziana. Antes de realizar este ajuste, se restó el background según el método reportado por Shirley [98]. Después de la apropiada sustracción del background, la composición superficial aproximada se determinó al dividir el área del peak 21 individual del elemento, por su respectivo factor de sensibilidad atómica (atomic sensitivity factor, ASF). En general, la información que puede aportar esta técnica de caracterización superficial se puede resumir en el estado y entorno químicos de un elemento, las estructuras químicas (especies moleculares) presentes, y la composición cuantitativa elemental de una muestra. En particular, la técnica XPS también permite conocer el grado de dispersión de la especie activa sobre el soporte en un catalizador. II.3.7 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), con Espectrómetro de Ravos X de Energía Dispersiva (EDS) Los experimentos de microscopía electrónica de barrido (scanning electron microscope, SEM) fueron realizados en un equipo LEO Electron Microscopy 1420VP SEM, acoplado a un espectrómetro de rayos x de energía dispersiva (energy dispersive x-ray spectrometer, EDS) marca OXFORD Instrument 7424 EDS. Aunque la finalidad de la técnica SEM es básicamente proveer de información morfológica de la superficie de una muestra, es decir, es capaz de generar imágenes 3-D para un análisis topográfico (forma, tamaño de partículas), en este trabajo el interés se centró en la información aportada por EDS, ya que permite un análisis elemental de la zona superficial analizada por SEM, conociendo cualitativa y cuantitativamente la presencia de algún elemento presente en la muestra. II.3.8 Espectroscopía de Reflectancia Difusa de Infrarrojos con Transformada de Fourier (DRIFTS) Los experimentos de reflectancia difusa de infrarrojos (DRIFT) de muestras en forma de polvo (sólido), se realizaron en un espectrómetro infrarrojo Bruker, Vector 22, provisto de una celda de reflectancia difusa Harrick. Cada espectro fue registrado con una resolución de 2 cm-1. En general, esta técnica provee de información cualitativa y cuantitativa de especies químicas que se encuentran en una muestra, de acuerdo a la posición e intensidad de la banda de absorción vibracional, en términos del modelo de Kubelka-Munk. En particular, la reflectancia difusa se produce cuando el haz infrarrojo, dirigido a la superficie del sólido, es parcialmente reflejado y transmitido. Por lo tanto, la técnica de reflectancia difiere de la técnica de transmisión (FTIR) en que el haz infrarrojo rebota sobre la superficie de la muestra, en lugar de pasar a través de ella. Esto permite la caracterización directa del sólido, sin necesidad de 22 producir pastillas del mismo, rutina que en algunas muestras se hace muy dificultosa debido a la necesidad de transmisión del haz. II.4 Actividad de Catalizadores II.4.1 Combustión de Metano La actividad catalítica en la combustión de metano se determinó utilizando un reactor tubular de cuarzo de 50 cm de longitud y 1 cm de diámetro, donde se cargaron 0,2 g de catalizador fresco, que es tratado in-situ con 20 mL/min de O2 puro a 300 °C por 1 hora, con el fin de eliminar humedad e impurezas. A continuación, el reactor es enfriado a temperatura ambiente y luego se colocan los flujos de reactantes, de modo que se obtiene una mezcla de 1,4% de CH4 y 6% O2, balanceados en He, con un flujo total de 100 mL/min. El reactor es calentado utilizando una rampa de temperatura de 3 °C/min, y se toman muestras a la salida del reactor cada 20 °C. Estas muestras son analizadas por cromatografía de gases en un cromatógrafo Perkin-Elmer modelo Autosystem, equipado con una detector TCD y una columna empacada Hayasep Q (1/8", 2 m), que permite determinar la cantidad de CH4 no reaccionado y de CO2 producido. También se analiza el posible CO producido en un segundo cromatógrafo idéntico al anteriormente descrito, pero equipado con una columna empacada 5A Molecular Sieve (1/8", 2 m). En el caso de estudiar el efecto de los productos de reacción en la actividad catalítica, algunos experimentos se realizan agregando a la corriente de alimentación CO2 y H2O. En este último caso, la adición de agua se realiza haciendo pasar la alimentación a través de un humidificador mantenido a 150 °C, al que además se le alimenta agua por medio de una bomba de jeringa SAGE Instrument Model 341 A, permitiendo que la mezcla de reactantes incorpore porcentajes bajos de agua (~2%). Sin embargo, para porcentajes aún menores, se realizan experimentos con un procedimiento alternativo, en el cual se varía la razón "flujo de alimentación / masa de catalizador", determinando la conversión a la salida del reactor. En estos experimentos, se varía la carga de catalizador en el reactor (0,1 - 0,3 g), manteniendo constante las concentraciones de reactantes y el flujo total usado en los otros experimentos. En este caso, la conversión es determinada a una temperatura constante de 400 °C. 23 II.4.2 Oxidación de Monóxido de Carbono Los experimentos de cinética en la oxidación de monóxido de carbono se realizan en un reactor tubular de cuarzo igual que en la reacción de combustión de CH4, donde se cargan 0,2 g de catalizador fresco, que es tratado in-situ con 20 mL/min de O2 puro a 300 °C por 1 hora. A continuación, el reactor es enfriado a temperatura ambiente y luego se colocan los flujos de reactantes tal que se obtiene una mezcla de 2% de CO y 3% O2, balanceados en He, con un flujo total de 100 mL/min. El reactor es calentado utilizando una rampa de temperatura de 3 °C/min y se toman muestras a la salida del reactor cada 20 °C. Estas muestras fueron analizadas por cromatografía de gases en un cromatógrafo Perkin-Elmer modelo Autosystem, equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) y una columna empacada CTR-1 (Alltech), que permite determinar la cantidad de CO y O2 no reaccionados, y de CO2 producido. II.4.3 Oxidación Preferencial de Monóxido de Carbono (Preferential Oxidation, PROX) La actividad catalítica en la reacción PROX es determinada utilizando un reactor de cuarzo igual al usado en la oxidación de CO, y se cargan 0,2 g de catalizador fresco, que es tratado in-situ con 20 mL/min de O2 puro a 300 °C por 1 hora. A continuación, el reactor es enfriado a temperatura ambiente, y luego se colocan los flujos de reactantes tal que se obtiene una mezcla de 70% de H2, 2% CO2 y 1% O2 balanceados en He, con un flujo total de 100 mL/min. El reactor es calentado utilizando una rampa de temperatura de 1 °C/min y se toman muestras a la salida del reactor cada 20 °C. Estas muestras fueron analizadas por cromatografía de gases en un cromatógrafo Perkin-Elmer modelo Autosystem, equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) y una columna empacada CTR-1 (Alltech), que permite determinar la cantidad de CO y O2 no reaccionados, y de CO2 producido. II.4.4 Reacción de Intercambio con Vapor de Agua (Water Gas Shift, WGS) Los experimentos de actividad en la reacción WGS se realizan en un reactor tubular de cuarzo, donde se cargan 0,2 g de catalizador fresco, que es reducido in-situ con 20 mL/min de una mezcla de 5%H2 (balance en Ar) a 300 °C por 1 hora. A continuación, el reactor es enfriado a temperatura ambiente, para luego ser purgado por 10 minutos con un flujo de 20 mL/min de He puro. A continuación, luego se colocan los flujos de reactantes tal que se obtiene una mezcla 24 de 2% de CO y 6% H2O, balanceados en He, con un flujo total de 70 mL/min. El agua es adicionada a través de un humidificador mantenido a 150 °C y por el cual circula la mezcla CO/He, y al cual se le ingresa agua por medio de una bomba de jeringa (SAGE Instrument, modelo 341 A). El reactor es calentado utilizando una rampa de temperatura de 2 °C/min y se toman muestras a la salida del reactor cada 25 °C. Al llegar a 300 °C, se mantiene en esa temperatura durante 90 minutos, y se toman muestras cada 15 minutos. Las muestras fueron analizadas por cromatografía de gases en un cromatógrafo Perkin-Elmer modelo Autosystem, equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) y una columna empacada CTR-1 (Alltech), que permite determinar la cantidad de CO no reaccionado, y la de H 2 y CO2 producidos. 25 CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIONES 26 III. RESULTADOS Y DISCUSIONES Los resultados de caracterización y actividades obtenidos en los distintos catalizadores preparados en este trabajo, así como las discusiones que surgieron del análisis de estos resultados, fueron divididos de acuerdo al tipo de catalizador preparado. Considerando lo anterior, en el Capítulo III.1 se muestran los resultados de los catalizadores de Cu soportado por el método de impregnación sobre el soporte, mientras que en el Capítulo III.2 se encuentran los resultados de los catalizadores de Cu y Ce soportado por impregnación sobre el soporte. El Capítulo III.3 aborda el estudio del tratamiento y/o preparación por reflujo, y se encuentra subdividido en dos partes: a) en el punto III.3.1 se muestran los resultados de la caracterización de soporte ZrO2 tratada por reflujo (desde acá llamada ZrO2 reflujada), y b) en el punto III.3.2 se estudian las caracterizaciones de catalizadores de Cu-ZrO2 preparados por este nuevo método (desde acá llamados Cu-ZrO2 reflujados). Finalmente, en el Capítulo III.4 se muestran los resultados de actividad de los catalizadores de Cu-ZrO2 reflujados, así como también los resultados de catalizadores de Cu soportado por impregnación sobre ZrO2 reflujada. III.1 Catalizadores de Cu Soportado En este Capítulo se muestran los resultados obtenidos por los catalizadores de Cu preparados por el tradicional método de impregnación sobre distintos soportes (ZrO2, Al2O3 y SiO2). En el punto III.1.1 se encuentran los resultados de la caracterización de estos tres tipos de catalizadores de Cu soportado, divididos según el tipo de soporte utilizado. En el punto III.1.2 se muestran los resultados de la actividad de estos catalizadores en la reacción de oxidación (combustión) de CH4, en la oxidación de CO, en la reacción WGS, y en la reacción PROX. Adicionalmente, dentro del estudio de la reacción de combustión de metano se considera el efecto de los productos de esta reacción (CO2 y H2O) en la actividad catalítica de los catalizadores Cu/ZrO2, y cómo la consideración de los productos de reacción tiene una influencia en la estimación de la cinética de esta reacción. El principal objetivo de este Capítulo es el estudio de la relación entre las distintas especies de Cu formadas sobre la superficie del soporte y las actividades catalíticas que se obtienen, considerando que la información aportada por la literatura muestra claramente que la 27 naturaleza del soporte y la carga de cobre juegan un rol importante en el tipo de especies de Cu formadas, especies que a su vez determinan la actividad de estos catalizadores. III.1.1 Caracterización de los Catalizadores La Tabla III.1.1 entrega un resumen de los catalizadores utilizados en este trabajo, todos preparados por el método de impregnación anteriormente descrito, y se muestran las áreas específicas BET tanto de los soportes, como de los catalizadores utilizados. Se puede observar que, exceptuando los catalizadores preparados con circonia, a altas cargas de cobre se produce una disminución del área específica del catalizador, a pesar que la disminución del área sería menor que si fuese expresada por unidad de masa de soporte. Cabe agregar que la circonia utilizada acá es la obtenida por calcinación directa de su precursor (circonia hidratada comercial). Esta circonia es una mezcla de fases cristalinas siendo principalmente monoclínica, ya que de acuerdo al refinamiento Rietveld realizado al espectro XRD de este soporte (Figura III.1.1), se obtuvieron valores de 84,6% (en masa) para la fase monoclínica, y 15,4% para la fase tetragonal. 28 La Tabla III.1.1 también incluye una razón denominada "Cu/AES" o razón “carga de cobre / área específica del soporte”, que se calcula para cada catalizador preparado, y se expresa como porcentaje en peso de cobre por cada 100 m2/g de soporte, y como número de átomos de cobre por nm2 de soporte. Estas expresiones se consideraron para realizar una comparación más directa respecto a valores reportados en literatura. Aunque ambas expresiones han sido utilizadas en la literatura, se cree que la segunda expresión es más clara. Por lo tanto, en este trabajo se considerará Cu/AES expresada como “átomos de Cu / nm2 de soporte”. Como se discutirá más adelante, la razón Cu/AES tiene una gran influencia en las características de las especies de Cu formadas sobre los diferentes soportes. Esta es la razón por la cual se prepararon catalizadores Cu/ZrO2 de baja carga de cobre (0,25%), de tal modo que las razones Cu/AES son similares en los tres soportes. III.1.1.1 Catalizadores de Cu/ZrO2 La Figura III.1.1 muestra los espectros UV-vis (Figura III.1.1A), curvas de consumo de hidrógeno en los experimentos TPR (Figura III.1.1B), y los difractogramas XRD (Figura III.1.1C) de los diferentes catalizadores de cobre soportado en circonia. Como se puede observar en la Figura III.1.1A, el catalizador con el menor contenido de cobre (0,25%) muestra un peak de absorción entre 600 y 900 nm, que es atribuido a la transición d-d de iones Cu+2 localizados en un entorno octaédrico [99]. Al aumentar el contenido de Cu a un 3% y mayores valores, se produce un cambio en el espectro UV-vis de los catalizadores, mostrando una gradual aparición de una absorción de borde en 750-800 nm, que se atribuye a especies de CuO bulk. La presencia de esta especie CuO bulk aparece más claramente en los catalizadores con 6 y 9% de cobre. Los resultados de los experimentos TPR, Figura III.1.1B, muestran que los catalizadores con el menor contenido de cobre poseen un peak de reducción cerca de 280 °C, y este peak se desplaza a menores temperaturas a medida que se incrementa la carga de cobre. Para el catalizador 1,3%Cu/ZrO2 se observan dos peaks superpuestos, con máximos aparentes en 180 y 200 °C. Una curva TPR muy similar es reportada por Liu et al. [100] para la reducción de CuO soportado en circonia tetragonal. De acuerdo a estos autores, estos peaks corresponden a especies Cu+2 altamente dispersas, asignando el primer peak a la reducción de Cu+2 a Cu+1, mientras que el segundo peak sería la transición de reducción Cu+ a Cu0. Zhou et al. [101] también reporta la presencia de dos peaks de reducción situados a bajas temperaturas, uno centrado cerca de 177 °C (peak alfa), y otro centrado cerca de 195 °C (peak beta), para 29 catalizadores de cobre soportado en circonia. Ambos peaks fueron atribuidos por estos autores a la reducción de especies de cobre altamente dispersas. Shimokawabe et al. [99] no observó la presencia de un doble peak a bajas cargas de cobre, sino sólo uno centrado en 220 °C que atribuyó a la reducción de CuO altamente disperso. Recientemente, Ma et al. [102] mostró que el número de especies y su reducibilidad depende de la fase cristalina de la circonia utilizada como soporte, pero de igual forma atribuyeron los peaks de reducción con máximos menores a 240 °C a especies de CuO altamente dispersos. Para el catalizador con 3% de cobre, la Figura III.1.1B muestra que la curva TPR de este catalizador presenta la aparición de un tercer peak de reducción cerca de los 270 °C, mientras que los peaks de baja temperatura aumentan levemente manteniendo sus posiciones. Este tercer peak ha sido asignado a la reducción especies CuO bulk (aglomerado) [100-102]. La aparición de CuO bulk en los espectros UV-vis de la Figura III.1.1A en el catalizador 3%Cu/ZrO2 coincide con la aparición de este tercer peak de reducción, y está de acuerdo con la asignación realizada en el literatura. Por lo tanto, se puede tener certeza que este peak de reducción de mayor temperatura corresponde a CuO bulk presente en este catalizador. Al aumentar la carga de cobre 30 a 6 y 9%, se observa que este tercer peak aumenta su tamaño y se desplaza a mayores temperaturas, y nuevamente coincide con los resultados UV-vis de la Figura III.1.1A, que muestra un incremento en la presencia de CuO bulk. Sin embargo, los peaks de baja temperatura no crecen con el aumento del contenido de cobre, tal como se ha reportado [100, 101]. La detección de CuO bulk en los difractogramas XRD de la Figura III.1.1C es un tanto dificultosa, debido los peaks característicos de la ZrO2 monoclínica están muy cercanas a las posiciones de los peaks característicos de CuO cristalino o bulk (ZrO 2 monoclínica: 35,3° y 38,6°; CuO: 35,5° y 38,7°). Sin embargo, la presencia de CuO bulk es claramente observable en el catalizador con 6%Cu, y se puede observar que esta especie aumenta su contenido superficial al aumentar la carga a 9%Cu. A través de un análisis más detallado de estos catalizadores utilizando el método de refinamiento Rietveld, cuyos resultados se muestran en la Tabla III.1.2, es posible identificar la presencia de CuO bulk desde el catalizador de 3%Cu. Estos resultados coinciden con la aparición de CuO bulk en los experimentos UV-vis y TPR para este catalizador. La Tabla III.1.2 también muestra los valores de los factores R y de lo bueno del ajuste (goodness of fit, G.O.F., que está dado por Rwp/Rexp) realizado por el refinamiento Rietveld de los espectros XRD de los catalizadores Cu/ZrO2. Los bajos valores de R, junto con un G.O.F cercano a la unidad, permiten asegurar que este refinamiento permitió un muy buen ajuste de los espectros XRD de estas muestras. De acuerdo con Liu et al. [103], a bajas cargas de cobre las especies Cu +2 pueden localizarse en dos tipos de vacancias superficiales de la circonia, llevando a una alta dispersión del cobre. Estas especies de cobre altamente dispersas son las responsables de los peaks de baja temperatura de reducción observados en las curvas TPR. Dado que el número de vacancias es finito, estos peaks no pueden seguir creciendo a medida que se aumenta el contenido de cobre más allá del valor reportado por Liu et al. [103], denominado "capacidad de dispersión del soporte", que corresponde la capacidad de incorporar un ion Cu+2 por sitio de vacancia sobre la superficie de la circonia. Cargas de cobre superiores a esta capacidad de dispersión de la circonia producen que los iones Cu+2 queden rodeados por nuevos iones Cu+2, formando pares, y a medida que se incrementa la carga de cobre, comienzan a formarse especies CuO bulk, llevando a un aumento en la temperatura de reducción de esas especies. Basados en sus resultados XRD y XPS, los autores reportan una capacidad de dispersión de la circonia de 8,6 iones Cu+2/nm2 de circonia [100]. 31 En los catalizadores Cu/ZrO2 de este trabajo, la aparición de CuO bulk ocurre entre la cargas de cobre de 1,3 y 3%, que corresponden a razones Cu/AES de 3,4 y 7,9 átomos de Cu/nm2 de ZrO2, respectivamente. Si se asume que las especies de Cu altamente dispersas y CuO bulk no interactúan entre ellas, un simple cálculo del área relativa para los peaks I y II respecto al área total de cobre (peaks I, II y III) para el catalizador 3%Cu/ZrO2 de la Figura III.1.1B, permite estimar que el máximo de carga que esta circonia puede aceptar sin formar CuO bulk se encuentra cercano a l,7%Cu. Considerando que esta circonia posee un área específica de 36 m2/g, el máximo carga antes de la formación de CuO bulk corresponde a 4,5 átomos de Cu/nm 2 de circonia. Este valor de la capacidad de dispersión de ZrO 2 fue verificado preparando un catalizador 2%Cu/ZrO2. La curva TPR de este catalizador (no incluida) muestra el doble peak de reducción de especies altamente dispersas cerca de 180 °C, y un muy pequeño tercer peak ubicado cerca de 270 °C, confirmando que para esa carga de cobre (2%) se sobrepasa levemente la capacidad de dispersión de la circonia. Los resultados mostrados en la tercera columna de la Tabla III.1.2 indican que la diferencia entre la carga de cobre y la cantidad de CuO bulk formado, calculado con el refinamiento Rietveld, es igual en promedio a 1,7% (4,5 átomos de Cu/nm2 de circonia). Considerando que estas especies (altamente dispersas) no pueden ser detectadas por XRD, la diferencia debe corresponder a especies de Cu altamente dispersas. Por lo tanto, estos resultados concuerdan con las estimaciones realizadas anteriormente de la capacidad de dispersión de ZrO2 con los resultados TPR. III.1.1.2 Catalizadores de Cu/Al2O3 En el caso de los catalizadores de Cu soportado en alúmina, los espectros UV-vis obtenidos para los diferentes contenidos de cobre se muestran en la Figura III.1.2A. Se puede 32 observar que los espectros UV-vis de los catalizadores con contenido de 6%Cu y menores cargas, sólo muestran la presencia del peak asociado a Cu +2 altamente disperso. La aparición de CuO bulk es sólo observable desde la carga de 12%Cu. Los resultados de los experimentos TPR de estos catalizadores se muestran en la Figura III.1.2B. Se puede observar que a bajos contenidos de cobre (1,3 a 3%Cu) existe un solo peak localizado cerca de los 300 °C. Este peak fue reportado por Huang et al. [24] para un catalizador de 0,8%Cu/Al 2O3. Cuando el contenido de cobre es incrementado hasta 6%, el peak de reducción se desplaza a menores temperaturas. Este peak ha sido asignado a la reducción de iones Cu+2 y CuO altamente disperso [63]. A bajos contenidos de cobre (1,3%), el cobre podría formar especies tipo aluminato de cobre [44, 64], donde la interacción cobre-alúmina es mayor, lo que explicaría la mayor temperatura de reducción de las especies encontradas en estos catalizadores [34]. Para cargas de cobre de 12%, en la Figura III.1.2B aparece un segundo peak cerca de 325 °C, y si se aumenta la carga hasta 15%Cu, este segundo peak aumenta de tamaño y disminuye el primer peak de menor temperatura. Este segundo peak de mayor temperatura ha sido asociado a la reducción de CuO bulk [62, 63]. Los difractogramas XRD mostrados en la Figura III.1.2C confirman la aparición de CuO bulk desde el catalizador 12%Cu/Al 2O3. En este caso del uso de alúmina como soporte, no es necesario un análisis Rietveld ya que no existe 33 superposición de peaks característicos del soporte alúmina y del cobre, como sí ocurre en el caso de circonia y cobre. De este modo, se puede observar directamente la evolución superficial del CuO cristalino. Por lo tanto, los resultados UV-vis y XRD, así como los resultados de los experimentos TPR, muestran que entre cargas de cobre entre 1,3 y 6%, el óxido de cobre formado se encuentra como especies con alta dispersión sobre la alúmina, y las especies CuO bulk comienzan a formarse cuando la carga de cobre es inferior a 12%, carga que corresponde a una razón Cu/AES de 5,5 átomos de Cu/nm2 de alúmina, como se observa en la Tabla III.1.1. Estudios previos [24, 62, 64, 65] indican que el máximo de carga de Cu que puede soportarse (dispersarse) sobre la alúmina antes de la formación de CuO bulk se encuentra entre 4 y 5% por cada 100 m 2/g de soporte, que corresponde a 3,8 y 4,8 átomos de Cu/nm2 de soporte, respectivamente. Considerando que la alúmina utilizada en este trabajo posee un área específica de 200 m 2/g, se puede esperar que la formación de especies CuO comenzarían a aparecer en cargas de cobre cercanas a 10%, que concuerda con la aparición de CuO bulk en el catalizador de 12%Cu/Al 2O3. III.1.1.3 Catalizadores de Cu/SiO2 A diferencia de los resultados de capacidad de dispersión encontrado en los anteriores dos soportes, cuando el cobre es soportado en sílica, los espectros UV-vis de la Figura III.1.3A no muestran cambios significativos al variar el contenido de cobre entre 1,3 y 6% sobre este soporte. Estos espectros UV-vis son similares a aquellos obtenidos en catalizadores con CuO bulk en la superficie de los otros soportes (ejemplo: 9%Cu/ZrO2, o 12%Cu/Al2O3). Por otro lado, los resultados de los experimentos TPR de estos catalizadores Cu/SiO2 de la Figura III.1.3B, muestran un solo peak centrado en 290 °C, que no varía su posición, pero sí su tamaño a medida que se incrementa el contenido de cobre. Este peak es asignado a la presencia de CuO bulk [100-102]. Esto último también es confirmado con los difractogramas XRD de la Figura III.1.3C, que muestran la presencia de CuO bulk incluso en el catalizador con menor carga de cobre (1,3%). Considerando lo anteriormente señalado, se puede concluir que bajo las condiciones de preparación (impregnación) y de pretratamieto usados en esta parte del trabajo, se forman preferentemente especies CuO bulk cuando se carga cobre sobre sílica (entre 1,3 y 6%). De acuerdo a Chen et al., la existencia de vacancias sobre la superficie de un soporte es un factor crítico para lograr la dispersión de compuestos iónicos, y estos autores proponen que la alúmina es capaz de estabilizar Cu+2 debido a la existencia de vacancias tetraédricas y 34 octaédricas sobre su superficie, mientras que SiO 2 no puede debido a que posee una superficie estructuralmente saturada [104]. Por el contrario, es bien sabido que la circonia posee vacancias superficiales [100, 103], al igual que la alúmina [59, 64]. En este último caso, la incorporación de cobre ocurre en la estructura de espinela defectuosa, que permite la formación de especies tipo aluminato. La información entregada por la caracterización de los diferentes catalizadores utilizados en este trabajo puede ser resumida de la siguiente forma: tanto en circonia como en alúmina, a bajas razones Cu/AES se forman especies de cobre altamente dispersas. Cuando se tienen razones superiores a 4,5 átomos de cobre/nm2 de soporte, comienza la formación de CuO bulk. Por el contrario, si se utiliza sílica como soporte, sólo se observan especies CuO bulk para cualquier carga de cobre. Sin embargo, es interesante notar que de acuerdo a las curvas TPR mostradas en las Figuras III.1.1B y III.1.2B, existen diferencias importantes en el efecto del contenido de cobre en los catalizadores de cobre soportado en circonia y alúmina, respectivamente. En el caso de la alúmina, al sobrepasar la razón de 4,8 átomos de Cu/nm2 de soporte, cualquier incremento en la carga de cobre significa una disminución del peak de especies de Cu altamente dispersas y un aumento del peak de especies de CuO bulk, como se observa en la Figura III.1.2B para los 35 catalizadores de 12 y 15%Cu, equivalentes a razones Cu/AES de 5,5 y 6,9 átomos de Cu/nm2 de soporte, respectivamente. En el caso de la circonia, al superar el límite de dispersión, la aparición de CuO bulk (aumento del peak de mayor temperatura) no afecta el área del peak asociado a especies de Cu altamente dispersas, como se observa en la Figura III.1.1B para los catalizadores de 3 y 6%Cu, equivalentes a razones Cu/AES de 8 y 15,8 átomos de Cu/nm 2 de soporte, respectivamente. Como se verá a continuación, esta diferencia posee un importante efecto en la actividad dependiendo de la carga de cobre. III.1.2 Actividad de los Catalizadores III.1.2.1 Reacción de Oxidación de CH4 La Figura III.1.4 muestra las curvas de conversión de metano en función de la temperatura de reacción para los catalizadores con distinto contenido de cobre sobre circonia. Se puede observar que las curvas se desplazan a menores temperaturas (mayores conversiones) al aumentar la carga de cobre sobre la circonia, indicando que la actividad de estos catalizadores Cu/ZrO2 aumenta con el contenido de cobre entre 0,25 y 3%. Entre las cargas de 3 y 6%Cu, las curvas de actividad son prácticamente iguales, y cuando la carga aumenta hasta 9%Cu se produce una caída de la actividad (curva), respecto a la del catalizador de 6%Cu. Este resultado muestra claramente la existencia de un óptimo de carga de cobre cuando la circonia es utilizada como soporte. Este óptimo de cobre estaría cercano a 2%Cu, valor similar a la carga de cobre límite antes de la formación de especies CuO bulk (1,7%Cu). Considerando que el máximo de temperatura que se alcanza en los experimentos de actividad (660 °C) es superior que la temperatura de calcinación de los catalizadores (500 °C), se realizó un experimento adicional con el catalizador de 6%Cu/ZrO 2, verificando que poseen una notable estabilidad térmica. La Figura III.1.5A muestra que no existe desactivación del catalizador luego de la reacción a temperaturas superiores a 600 °C, y no se observa una caída de la actividad en la segunda corrida con el mismo catalizador. Adicionalmente, la Figura III.1.5B muestra las curvas TPR de los catalizadores fresco y usado 6%Cu/ZrO 2. De la estimación de las áreas correspondientes a especies altamente dispersas y bulk, se confirma que la cantidad y la razón entre estas especies no cambian. Por lo tanto, se puede concluir que no existen mayores cambios estructurales en un catalizador Cu/ZrO2 luego de reaccionar a 660 °C. 36 37 El efecto de un óptimo de carga de cobre en la actividad del sistema Cu/ZrO 2 también se puede aprecia en la Tabla III.1.3, que muestra los datos de velocidad de producción global de CO2 a 400 °C, expresada por unidad de masa de catalizador y por unidad de masa de Cu cargado en el reactor para los diferentes catalizadores soportados en los tres soportes estudiados. Estas velocidades fueron estimadas considerando un modelo de flujo pistón operado en condiciones diferenciales. Luego, la temperatura (400 °C) fue seleccionada para limitar la conversión de metano a valores menores o iguales a 10%. Es importante mencionar que la velocidad de producción global de CO2 no es realmente una velocidad de reacción, ya que como se mostrará más adelante, la disminución de la velocidad de reacción debido a la presencia de agua (producto de reacción) invalida completamente el supuesto de condiciones diferenciales, a pesar que los cálculos se realizaron considerando bajas conversiones. Sin embargo, la velocidad de producción global de CO2 puede considerarse como un indicador o una medición indirecta de la actividad catalítica para las condiciones de reacción (con una concentración dada de agua en la fase gaseosa) dentro del reactor. En general, los estudios que se basan en la combustión de metano sobre catalizadores de CuO, mencionados en la Introducción, no consideran el efecto del agua y la actividad catalítica ha sido asociada directamente con la velocidad de producción de CO2. Por 38 lo tanto, en particular en esta parte de este trabajo esta velocidad se considerará equivalente a los datos de actividad, en orden de poder comparar estos resultados con aquellos reportados en la literatura. Sin embargo, como se demostrará más adelante, estas tendencias (velocidades) pueden variar, y de hecho varían si se considera el efecto del agua presente en el reactor. Como se puede observar en la Tabla III.1.3, en el caso del sistema Cu/ZrO2 la velocidad de producción global de CO2 por gramo de catalizador pasa por un máximo en el catalizador con carga de 6%Cu, en acuerdo con lo observado en la Figura III.1.4. Sin embargo, la actividad por unidad de masa de cobre cargado en el reactor es prácticamente constante para cargas de cobre entre 0,25% y 1%. Cuando se incrementa el contenido a l,3%Cu la actividad aumenta, para luego decaer a medida que se sigue aumentando la carga de cobre en el catalizador. Este comportamiento está claramente relacionado con el tipo de especies de cobre presentes en la superficie del soporte, y por lo tanto depende de la razón Cu/AES. Las curvas de conversión de metano en función de la temperatura para los catalizadores de Cu soportado en alúmina y en sílica se muestran en la Figura III.1.6. En el caso de los 39 catalizadores soportados en alúmina, se puede observar que la conversión de CH4 aumenta con el incremento de la carga de cobre, pasando por un máximo en la carga de 12%Cu, para luego decrecer cuando se carga un 15%Cu. Similarmente a los resultados de los catalizadores de cobre soportado en circonia, en el caso del soporte alúmina se observa que las velocidad de producción global de CO2 por gramo de catalizador pasa por un máximo, que en este caso es cercano a la carga de 12%Cu (ver Tabla III.1.3). Sin embargo, contrariamente a lo ocurrido en los catalizadores Cu/ZrO2, la actividad por unidad de masa de Cu decrece continuamente a medida que se incrementa la carga de cobre entre 1,3% y 15%. Este comportamiento también ha sido observado por otros autores durante la combustión de metano sobre catalizadores Cu/Al 2O3 [43, 44]. Marión et al. [43] reportó que si la actividad es expresada por unidad de masa de cobre cargado, existe una disminución continua en la velocidad de producción de CO 2 a medida que se aumenta la carga de CuO entre 2,1 y 9,2%. Estos autores atribuyen esta caída en la actividad con la carga de CuO a la disminución del número de sitios activos (detectados por adsorción de CO) por unidad de masa a medida que se aumenta la carga de CuO en el catalizador. Por otro lado, Park y Ledford [44] también encontraron una disminución de la actividad por unidad masa de Cu cargado en el reactor a medida que se aumenta la carga de CuO en el catalizador hasta un 20%. La actividad decrece cuando es expresada por unidad de masa de cobre cargada en el reactor, y esto sucedería también si la actividad se hubiese expresado como TOF, es decir, por número de átomos de Cu expuestos a la fase gas en la superficie del catalizador. Respecto a la actividad de los catalizadores de cobre soportado en sílica, también mostrada en la Figura III.1.6, se puede observar que la conversión de estos catalizadores es considerablemente menor que la obtenida en los catalizadores de cobre soportados en alúmina y circonia. Mientras que en estos últimos catalizadores se alcanzan conversiones mayores a 80% a 600 °C, la conversión de los catalizadores Cu/SiO 2 es menor 17% a esa misma temperatura. Se puede apreciar en la Tabla III.1.3, que la actividad en estos catalizadores Cu/SiO 2 es casi un orden de magnitud menor que la que muestran los catalizadores preparados con alúmina y circonia. Por otro lado, al aumentar la carga de Cu sobre sílica sólo produce un pequeño incremento de la velocidad de producción de CO 2 por unidad de masa de catalizador, y una disminución pronunciada de la velocidad de producción de CO 2 por unidad de masa de Cu cargado en el reactor. Para interpretar los resultados de actividad obtenidos en los diferentes sistemas catalíticos, es necesario discutir la actividad catalítica de las diferentes especies de cobre 40 presentes en la superficie de los distintos soportes. De acuerdo a la literatura, existe acuerdo en que las especies activas para la oxidación de metano sobre catalizadores CuO/Al 2O3 son las especies CuO altamente dispersas, mientras que las especies CuO bulk tienen muy baja actividad [43, 44]. Los resultados obtenidos en este trabajo en cuanto a la caracterización y actividad del sistema Cu/Al2O3 concuerdan bastantes con lo anteriormente expresado. Como se discutió previamente, a bajas cargas de cobre y antes de alcanzar la carga máxima sobre alúmina (límite de la capacidad de dispersión), que en estos catalizadores se encontró entre las cargas de cobre de 6 y 12%, las especies de cobre formadas sobre la alúmina son altamente dispersas, y esto explica el aumento en la actividad de estos catalizadores en un cierto rango de cargas. Si el contenido de cobre continúa aumentando, y se sobrepasa el límite de dispersión, comienza la formación de CuO bulk, y estas especies interactúan con las especies de cobre altamente dispersas, probablemente bloqueándolas, causando la disminución de la actividad por unidad de masa de catalizador. La asignación de la alta actividad de las especies de cobre altamente dispersas también es válida para el sistema Cu/ZrO2. Similarmente a los resultados con el sistema Cu/Al2O3, existe un rango a bajas cargas de cobre donde la actividad catalítica aumenta con el incremento de la carga de Cu, alcanza un máximo entre las cargas de 3 y 6%Cu, para luego caer cuando se aumenta la carga a 9%Cu. Lo anterior claramente indica que la actividad de las especies formadas con altas cargas de cobre es menor que la actividad de las especies formadas con bajas cargas. Por otro lado, como se observa en la Tabla III.1.3, los catalizadores tienen una actividad por unidad de masa de Cu cargado prácticamente constante entre cargas de 0,25 y 1%Cu. Como se señaló anteriormente, dentro de este rango de cargas sólo se forman especies de cobre altamente dispersas, por lo que se podría decir que estas especies tienen la misma actividad. Sobre la carga de l,3%Cu, la actividad por unidad de masa de Cu cargado decrece continuamente con el incremento de la carga, y esto coincide con la aparición de las especies CuO bulk en los catalizadores con cargas igual o mayores a 3%Cu. Estos resultados concuerdan con el supuesto que las especies CuO bulk sobre la circonia poseen baja actividad comparados con las especies de cobre altamente dispersas. La Tabla III.1.4 muestra las áreas de los peaks I y II (asociados a las especies altamente dispersas) y el área total de los peaks (peak I, II y III, en este caso el peak III se asocia a las especies CuO bulk) obtenidos de los resultados TPR mostrados en la Figura III.1.1B. De estos valores y considerando que la reducción de CuO es completa a 400 °C (todo el cobre cargado se 41 reduce a esa temperatura), la masa de Cu que forma especies altamente dispersas puede ser estimada, y la velocidad de producción de CO 2 puede expresarse por unidad de masa de Cu altamente disperso. La última columna de la Tabla III.1.4 muestra los valores obtenidos para esta expresión para la velocidad. Se puede ver que la velocidad normalizada por la concentración de especies de cobre altamente dispersas es prácticamente constante, lo que concuerda con el supuesto que las especies dispersas de cobre son muy activas y las especies CuO bulk tiene una muy baja actividad que no contribuye significativamente con la actividad global del catalizador. Sin embargo, la actividad de las especies altamente dispersas entre 1,3 y 3%Cu es cerca de un 46% superior que la actividad de las especies altamente dispersas entre 0,25 y l%Cu. Este aumento en la actividad de las especies altamente dispersas indican un posible cambio en la interacción con el soporte, como es bien reflejado en la disminución de las temperaturas de reducción de los resultados TPR de la Figura III.1.1B. Cuando la carga de cobre alcanza el valor de 1,3%, no existen mayores cambios en la temperatura de reducción de los peaks TPR, indicando que la interacción de las especies de cobre altamente dispersas con el soporte ya no continúa cambiando. Como se verá más adelante, cuando se considera el efecto inhibidor del agua, el incremento en la actividad de las especies altamente dispersas no es tan abrupto, como se consideró en los análisis anteriores (Tablas III.1.3 y III.1.4), sino que la actividad aumenta gradualmente desde 0,25 a l,3%Cu. Este incremento en la actividad de las especies de cobre altamente dispersas se puede relacionar con el cambio en la interacción de estas especies con el soporte, como se puede observar de las curvas TPR. Sin embargo, mayores estudios son necesarios para establecer con seguridad la razón de este comportamiento. Sobre la carga de l,3%Cu, la velocidad de producción de CO2 es constante (Tabla III.1.3). Considerando que la conversión de metano a 400 °C es prácticamente la misma para los tres catalizadores (1,3, 3 y 6%Cu), entonces la inhibición del agua es similar en estos catalizadores. En este caso, es posible asumir que la actividad catalítica es proporcional con la velocidad de producción de CO 2. Dado 42 que la actividad de las especies CuO bulk es muy baja y no contribuye significativamente a la actividad catalítica global, se puede concluir que la actividad de las especies de cobre altamente dispersas entre las cargas de 1,3 y 6%Cu es constante. Este resultado es consistente con el hecho que la temperatura de reducción de los peaks de las especies de cobre altamente dispersas (peaks de baja temperatura) no varían en ese rango de cargas de cobre (ver Figura III.1.1B), mientras que la temperatura de reducción sí cambia a contenidos menores de cobre (entre 0,25 y 1,3%). Luego, el incremento de la carga de cobre en los catalizadores Cu/ZrO 2 se relaciona con un aumento de la actividad sólo si la cantidad de especies altamente dispersas aumenta, y esto está determinado por el área específica de la circonia. Aumentando la carga de Cu sobre el límite de 4,5 átomos de Cu/nm2 de circonia sólo lleva a la formación de especies CuO bulk que no contribuyen considerablemente a la actividad catalítica. En el caso del sistema Cu/SiO2, la baja actividad de estos catalizadores puede ser perfectamente atribuible con la existencia de sólo especies de CuO bulk para cualquier rango de cargas de Cu. A pesar que es claro que en los tres sistemas estudiados la actividad de las especies de cobre altamente dispersas es mayor que las especies de CuO bulk, es importante destacar un aspecto que distingue los catalizadores Cu/ZrO2 de los Cu/Al2O3. Como se mencionó anteriormente, en el sistema Cu soportado en circonia la actividad por unidad de masa de Cu cargado aumenta a medida que el CuO bulk no aparezca. Por el contrario, en el caso de los catalizadores de Cu soportado en alúmina, la actividad por unidad de masa de Cu cargado (ver Tabla III.1.3) decrece continuamente a medida que se carga cobre, incluso cuando no existe CuO bulk. Esto sugiere que en el sistema Cu/Al2O3 las especies de Cu comienzan primero a formar pequeñas partículas o clusters (asociaciones 2-D) de menor actividad que las especies Cu aislado, a cargas menores que las necesarias para formar CuO bulk. Basados en los reportes de la literatura, Huang et al. [24] propuso una descripción de las especies superficiales de Cu sobre la alúmina que concuerda con la anterior suposición. En el caso de los catalizadores Cu/ZrO 2, el hecho que la actividad de las especies de cobre altamente dispersas permanezca prácticamente constante sugiere que a bajos contenidos de cobre estas especies ocupan posiciones estables en la superficie de la circonia [100, 103], y la formación inicial de CuO bulk no afectan la actividad de estas especies altamente dispersas. Sólo cuando la carga de cobre es suficientemente alta, que en este caso correspondería a un 9%Cu (23,8 átomos de Cu/nm 2 de circonia), se produciría una 43 interacción entre las especies dispersas y las especies bulk, llevando a una disminución de la actividad por unidad de masa de catalizador. Lo anterior se puede observar claramente en la Figura III.1.7, que muestra la velocidad de producción de CO2 expresada por unidad de masa de catalizador de los catalizadores de Cu soportados en circonia y alúmina, en función de la razón Cu/AES. En el caso de Cu/Al 2O3 se puede observar que el máximo de actividad coincide con la capacidad de dispersión de la alúmina (cerca de 4,8 átomos de Cu/nm2 Al2O3), mientras que en el caso de Cu/ZrO2 el máximo de actividad se encuentra cercano a 13 átomos de Cu/nm2 ZrO2, un valor superior a la capacidad de dispersión de la circonia (4,5 átomos de Cu/nm2 ZrO 2). Lo anterior se debe a que cuando se usa circonia como soporte, la formación inicial de CuO bulk no afecta significativamente la actividad de los catalizadores, y sólo lo hace cuando la carga de Cu es superior a la capacidad de dispersión. Finalmente, este resultado que muestra que las especies de CuO bulk y CuO dispersas no interactúan inicialmente de manera considerable en la circonia, como sí ocurre en el caso de la alúmina, puede ser confirmado con los resultados TPR. Para los catalizadores Cu/Al2O3, el peak correspondiente a CuO bulk crece junto con una disminución del peak 44 asociado a especies de cobre dispersas, mientras que en el caso de los catalizadores Cu/ZrO 2 el peak de CuO bulk en el inicio aumenta sin afectar los peaks correspondientes a Cu altamente disperso, y por tanto, no afecta su actividad. III.1.2.1.1 Efecto de los Productos de Reacción en la Actividad de los Catalizadores Cu/ZrO2 De acuerdo a la búsqueda de literatura realizada en este trabajo, el efecto del agua y del dióxido de carbono, generada por la reacción o adicionada en la alimentación, no ha sido considerado muy detalladamente en los estudios cinéticos de la combustión de metano con O 2 sobre catalizadores de CuO soportado. Por lo tanto, a continuación se muestran los resultados de estudios realizados para observar el efecto de los productos de reacción, CO 2 y H2O, en la actividad de los catalizadores Cu/ZrO2. Las Figuras III.1.8A y III.1.8B muestran las curvas de conversión de metano en función de la temperatura de reacción del catalizador de 6%Cu/ZrO 2, cuando se adiciona a la alimentación CO2 y H2O, respectivamente. Para poder realizar una comparación, se agrega la curva de conversión de metano del mismo catalizador en condiciones normales de alimentación (sin agua, ni CO2). Como se puede observar, la adición de un 2,5% de CO2 no produce un efecto significativo en la actividad catalítica dentro del rango de temperaturas estudiado. Por el 45 contrario, cuando se adiciona un 2,3% de H2O, se produce una clara disminución de la conversión de metano. Como se esperaba, este efecto inhibidor del agua es menos intenso al incrementar la temperatura. El efecto inhibidor del agua fue previamente observada en otros sistemas como PdO soportado en alúmina o circonia. En estos sistemas, el agua presenta un marcado efecto inhibitorio en la reacción al ocupar sitios activos en la superficie del óxido de paladio, y el orden de reacción calculado para el agua en catalizadores PdO soportado en alúmina o circonia es cercano a -1 (ver [105-108], y referencias en ellas), pero este valor cambia dependiendo del soporte [108]. Los resultados de la Figura III.1.8B sugieren que una situación similar ocurriría sobre la superficie del CuO soportado en circonia. El efecto inhibidor no sólo es importante por disminuir la actividad catalítica, sino que también por poder inducir a errores en la estimación de parámetros cinéticos, específicamente en la estimación de la energía de activación aparente. Para analizar este situación más en detalle, se realizaron algunos experimentos a temperatura constante, con o sin agua en la alimentación, 46 usando los catalizadores de 0,75%Cu/ZrO2 y 6%Cu/ZrO2. Para el catalizador de 6%Cu soportado en circonia los resultados se muestran en la Figura III.1.9. Como se esperaba, la adición de agua a diferentes temperaturas produce una caída de la conversión, pero una vez detenida la adición de agua en la alimentación, el catalizador puede recuperar la actividad inicial. Este resultado muestra que la inhibición por agua es reversible, al menos por el tiempo considerado en este experimento. Este resultado también se repite en el caso del catalizador de 0,75%Cu (no mostrado), confirmando las anteriores observaciones. La Tabla III.1.5 muestra las energías de reacción aparente E A* (seco) calculadas al graficar la conversión (ln X) en función de la temperatura de reacción (1/T) en un gráfico de Arrhenius, realizando los cálculos como usualmente se realizan, esto es considerando conversiones bajas para asumir condiciones diferenciales en el reactor. Los datos de conversión a cada temperatura corresponden a aquellas que se observan en la Figura III.1.9, limitando las conversiones a valores menores a 10%. Se puede observar que los valores prácticamente no varían con la carga de cobre, y se encuentra en el rango de 22-23 kcal/mol. Estos valores son similares a los catalizadores de CuO soportado en alúmina reportados por Anderson et al. [42], y por Park y Ledford [44], quien también encontró que la energía de activación no depende de la carga de cobre. Sin embargo, como fue señalado por van Giezen et al. [105], cuando se considera la inhibición por agua en la reacción, el supuesto de condiciones diferenciales en el reactor no es válida, incluso a conversiones bajas, ya que la concentración de agua varía considerablemente a lo largo del lecho catalítico. Van Giezen et al. [105] derivaron una expresión para calcular el orden respecto al agua, comenzando con el dato de E A calculado del 47 gráfico de Arrhenius usando una alimentación "seca" (sin agua) y asumiendo "erróneamente" condiciones diferenciales. Además, utilizaron el valor de E A* calculado al adicionar agua a la alimentación, validando de este forma el supuesto de condiciones diferenciales respecto a la concentración de agua. Los autores propusieron la siguiente expresión: EA 1 1 E A* (Ecuación III.1.1) donde es el orden de la reacción respecto al agua. En esta expresión, van Giezen et al. asumieron que el orden respecto al agua no varía con la temperatura ni con la concentración de agua, por lo que el valor puede ser objeto de objeciones. Sin embargo, el valor de E A* es correcto, ya que las condiciones diferenciales en el reactor se satisfacen cuando se adiciona una gran cantidad de agua a la alimentación, comparada con la cantidad de agua producida por la reacción a conversiones menores o iguales a 5%. La Tabla III.1.5 también muestra los valores de E A* (húmedo) obtenidos por el gráfico de Arrhenius, pero considerando que el reactor es alimentado con un 2,3% de agua para los catalizadores con 0,75 y 6%Cu soportado en circonia. El rango de temperaturas consideradas para calcular E A* es entre 360 y 400 °C, dependiendo de cada catalizador, pero siempre manteniendo la conversión menor a 5%. Como se puede observar, la energía de activación estimada bajo condiciones diferenciales reales es cerca de 6 kcal/mol mayor que la energía de activación estimada bajo condiciones secas. Aplicando la Ecuación III.1.1, se obtiene un orden de reacción respecto al agua de aproximadamente -0,25 para ambos catalizadores. De lo anterior, se puede señalar que la carga de cobre pareciera no afectar mayormente el valor de E A* , o el valor del orden de reacción respecto al agua en la fase gaseosa. El orden respecto al agua a bajas concentraciones en la fase gas fue determinado para el catalizador 6%Cu/ZrO2, utilizando un método similar al reportado por el grupo de investigación del Laboratorio de Catálisis hace un tiempo atrás [109]. Básicamente, el procedimiento consiste en variar la razón “flujo de alimentación / masa catalizador”, y determinar la conversión de metano a la salida del reactor. En estos experimentos, la cantidad de catalizador cargado en el reactor fue variada, manteniendo inalterables las concentraciones de reactantes y el flujo total usado en los experimentos de actividad, con el fin de variar el tiempo de contacto (residencia), y 48 se midió la conversión a 400 °C. Las diferentes masas de catalizador cargado en el reactor, y las correspondientes conversiones obtenidas se muestran en la Tabla III.1.6. Para estimar el orden de la reacción respecto al H 2O, se asumió orden cero respecto al O2 y orden 1 respecto al CH4, valores reportados en literatura [42]. Luego, se puede escribir la siguiente expresión para la velocidad de producción de CO 2: r kef [CH 4 ] [ H 2O ] (Ecuación III.1.2) donde α es el orden respecto al agua. La ecuación integral para el cálculo de kef asumiendo un reactor flujo pistón queda de la siguiente forma: kef 2 FCH 4 X mCu CH 4 0 1 0 X dX (1 X ) (Ecuación III.1.3) donde mCu representa la masa de Cu cargada en el reactor, X es la conversión de metano, FCH 4 es el flujo de metano a la entrada del reactor, y [CH4]0 es la concentración de metano a la entrada del reactor. Utilizando los datos de la Tabla III.1.6, el orden α fue calculado realizando una minimización de la desviación estándar de los valores de kef determinados para cada carga de catalizador. El valor óptimo de α encontrado es igual 0,2, valor que es similar al anteriormente estimado según la Ecuación III.1.1. Una vez que el orden de la reacción respecto al agua fue estimado, se realizó un nuevo análisis de las actividades de los catalizadores de Cu soportado en ZrO 2, pero esta vez considerando al agua como inhibidor de la reacción. Este análisis permitió clarificar que cuando este efecto inhibidor es ignorado, las conclusiones acerca de las actividades catalíticas pueden ser un tanto diferentes. 49 En la Figura III.1.10 se muestran las constantes de reacción efectivas para los catalizadores con diferentes cargas de Cu sobre la circonia. Estas constantes fueron calculadas usando la Ecuación III.1.3, con y sin considerar el efecto inhibitorio del agua en la fase gaseosa. Como se puede observar, cuando no se considera el efecto del agua, esto es asumiendo que el orden respecto al agua es cero, la constante de reacción efectiva no varía en el rango de cargas de cobre entre 0,25 y 1%, lo que está de acuerdo con los resultados del análisis de velocidades de producción de CO2 discutido previamente (ver Tabla III.1.3). Sin embargo, cuando el efecto del agua sí es considero en el cálculo de la constante de reacción efectiva (orden respecto al agua igual a -0,2), estas constantes incrementan su valor continuamente en ese mismo rango de cargas de cobre (0,25 y 1%). Este incremento en la actividad puede ser relacionado con la mayor facilidad de reducción de las especies de cobre observadas en los experimentos TPR (ver Figura III.1.1B) en ese rango de cargas de cobre, como anteriormente se discutió. Desde la carga de l,3%Cu, incluso si el efecto del agua es considerada, el valor de la constante de reacción efectiva decrece a medida que aumenta la carga de cobre. Esto ocurre debido a que al cargar una cantidad de cobre superior a la capacidad de dispersión de la circonia, comienzan a formarse especies de CuO bulk de baja actividad, y por lo tanto la constante de reacción efectiva expresada por unidad de masa de Cu decrece considerablemente, enmascarando cualquier diferencia causada por el efecto inhibidor del agua. 50 Por lo tanto, estos resultados muestran la importancia de considerar los efectos cinéticos de los productos de reacción en la actividad de las diferentes especies sobre la superficie del catalizador. La velocidad de reacción no es un dato experimental que pueda ser medido, sino que siempre debe ser evaluado correctamente al interpretar los datos experimentales de conversión. Es un error común ignorar o no prestar atención a los efectos de los productos, y asumir que las condiciones diferenciales son válidas al limitar las conversiones de los reactantes. En el caso de la reacción de oxidación de metano, aún cuando la concentración de los reactantes cambia muy poco, y por tanto puede considerarse como constante a lo largo del lecho catalítico, la concentración del agua (producto de la reacción) varía desde cero en la entrada del reactor, hasta un valor máximo de 0,25% a la salida del reactor, para una conversión de metano igual a 10%. Este hecho invalida completamente el supuesto de condiciones diferenciales en el reactor, tal como ha sido establecido y observado por diferentes autores para la oxidación de metano sobre catalizadores de PdO soportado [105-108]. Por lo tanto, una forma correcta de obtener datos cinéticos apropiados es utilizando la ecuación (modelo) de flujo pistón operado en condiciones integrales. Este procedimiento requiere la suposición de una ley cinética explícita para poder realizar la integración, y también verificar el orden que ajuste de mejor forma los datos experimentales. De los resultados obtenidos en este parte del trabajo, es claro que la circonia es un excelente soporte de CuO, permitiendo preparar catalizadores con mayor actividad (por unidad de masa de Cu cargado) que cuando se utiliza alúmina o sílica como soporte, mientras que la presencia de CuO bulk no sea significativa. De hecho, al comparar las actividades por gramo de catalizador y por gramo de Cu de las Tablas III.1.3 y III.1.4, se puede observar que para la carga de l,3%Cu, cuando aún no se forma CuO bulk en los catalizadores soportados en circonia y alúmina, el catalizador soportado en circonia prácticamente posee el doble de actividad que el catalizador soportado en alúmina. Dado que la formación de la especie CuO bulk está relacionada con el área específica del soporte, la baja área específica de la circonia comercial que no tiene tratamiento previo a su calcinación, es una desventaja en comparación a la alúmina. III.1.2.2 Reacción de Oxidación de CO Los mismos catalizadores utilizados en la reacción de oxidación de metano, fueron probados en la oxidación de monóxido de carbono con O2. Los resultados de actividad de los catalizadores de Cu/ZrO2 en la oxidación de CO, que se pueden observar en la Figura III.1.11, 51 muestran un comportamiento similar al observado en la combustión de CH 4, pero con temperaturas de conversión más bajas (entre 100 y 300 °C). Se observa un aumento de la actividad catalítica a medida que se incrementa la carga de Cu desde 0,25 hasta 3%. Por sobre la carga de 3%Cu sobre circonia, la actividad de los catalizadores disminuye proporcionalmente con el aumento de la carga (entre 6 y 9%Cu). Esta tendencia de actividades también se puede apreciar en la Figura III.1.12, que muestra las velocidades de reacción a 100 °C de estos catalizadores Cu/ZrO2 en función de la carga de cobre. Las velocidades de reacción se calcularon asumiendo un modelo de flujo pistón operado en condiciones diferenciales, y para esto se seleccionó una temperatura (100 °C) tal que las conversiones sean inferiores a 10%. Además, las velocidades de reacción fueron expresadas tanto por unidad de masa de catalizador, como por unidad de masa de Cu cargado en el reactor. En la Figura III.1.12 se puede observar que para ambas expresiones de velocidades de reacción (por gramo de catalizador, o por gramo de Cu), existe un aumento de la velocidad con el incremento en la carga de Cu sobre la ZrO 2, alcanzando un máximo. Este máximo de actividad de conversión de CO por gramo de catalizador se alcanza en el catalizador de 52 3%Cu/ZrO2, a diferencia de la reacción de oxidación de CH4, cuyo máximo se encontró en el catalizador de 6%Cu/ZrO2 (ver Tabla III.1.3). De acuerdo a los resultados TPR, nuevamente las especies de CuO altamente dispersas que se forman sobre ZrO2 a bajas cargas de Cu, inferiores al límite de capacidad de dispersión de este soporte (l,7%Cu), son las especies activas en la conversión de CO en estos catalizadores. Del mismo modo, las especies de CuO bulk sobre el soporte presentan menores actividades, pero en esta reacción su presencia afectaría de mayor forma la alta actividad de las especies activas, explicando que en la oxidación de CO el máximo de actividad por masa de catalizador se encuentre en el catalizador de 3%Cu, mientras que para la combustión de metano ese máximo se encuentre en la carga de 6%Cu. Por otro lado, cuando la velocidad de reacción se expresa por unidad de masa de Cu, el máximo se encuentra en el catalizador con carga de 1,3% (Figura III.1.12), y no en la carga de 3%Cu que se obtuvo cuando la velocidad se expresa por unidad de masa de catalizador. Lo anterior se debe a que las especies de cobre activas son las altamente dispersas, formadas a bajas cargas de Cu hasta alcanzar el límite de capacidad de dispersión de ZrO 2, valor estimado anteriormente en l,7%Cu. Dado que las especies de CuO bulk presentan baja actividad en la conversión de CO (y de CH4), especies que se forman con cargas de Cu superiores a la capacidad de dispersión de ZrO2, cuando la actividad se expresa por unidad de masa de Cu, el 53 máximo (l,3%Cu) se encuentra más cercano al límite de dispersión de ZrO 2. Este máximo de actividad por gramo de Cu cargado, es el mismo que el obtenido en la reacción de oxidación de CH4, mostrado en la Figura III.1.10, indicando un comportamiento similar de las especies de CuO presentes en la superficie de ZrO2 en ambas reacciones de oxidación, aún cuando existe una notable diferencia en sus temperaturas de actividad (100-200 °C para CO, y 350-650 °C para CH,). Las actividades en oxidación de CO de los catalizadores de Cu/Al 2O3 se pueden observar en la Figura III.1.13. Al igual que en el sistema Cu/ZrO2, la actividad catalítica aumenta con el incremento en el contenido de cobre sobre Al2O3, pero en este caso este aumento de actividad se observa en todo el rango de cargas estudiadas (1,3 a 15%). Como anteriormente se señaló, el uso de mayores cargas de cobre sobre este soporte se deben exclusivamente a la mayor área específica de la alúmina (200 m2/g), muy superior al área de la circonia (36 m2/g), y no se debe a diferencias en la capacidad de dispersión de cobre entre estos soportes, ya que ambos poseen valores relativamente semejantes (4-5%Cu por m2 de soporte). 54 A pesar que no se observa un límite de carga para las actividades de conversión de CO en estos catalizadores Cu/Al2O3 (Figura III.1.13), se puede apreciar que la carga de 15%Cu presenta una curva de conversión de CO prácticamente igual a la carga de 12%Cu, por lo que no es esperable que mayores contenidos de cobre signifiquen significativos aumentos en la actividad catalítica de este sistema Cu/Al 2O3. Sin embargo, cuando se expresa la velocidad de reacción por unidad de masa de Cu, se puede observar claramente la existencia de un límite. En la Figura III.1.14 se muestran las velocidades de reacción a 140 °C de los catalizadores Cu/Al2O3 expresadas por unidad de masa de catalizador, y por unidad de masa de cobre. Cabe agregar que en este caso, para el cálculo de velocidad de reacción se seleccionó una temperatura superior al sistema Cu/ZrO2 (100 °C), ya que a esa temperatura prácticamente no existe conversión de CO, y a 140 °C se cumple con la condición de reactor diferencial que limita la conversión de CO a valores menores a 10%. Tal como se señaló anteriormente, en la Figura III.1.14 se observa que las actividades por gramo de catalizador aumentan con el contenido de cobre, pero no alcanzan un máximo en el intervalo de cargas de Cu estudiadas, aunque se puede observar que entre las cargas de cobre entre 12 y 15% no existe un aumento importante de la actividad. Recordando los resultados TPR de este sistema Cu/Al2O3 (ver Figura III.1.2), en la carga de 12%Cu se observa la presencia de especies de CuO bulk, pero a diferencia del sistema Cu/ZrO 2, su presencia no afecta 55 aparentemente la actividad en la oxidación de CO de las especies activas, que son CuO altamente dispersas formadas a bajas cargas de cobre. Sin embargo, como se muestra más adelante, este resultado se puede explicar al presentar las actividades de los catalizadores en función de la razón Cu/AES (átomos de Cu/nm2 de soporte). En la Figura III.1.14 también se muestran las velocidades de reacción expresadas por gramo de Cu cargado, y en este caso si es posible apreciar las actividades específicas de cada tipo de especie de cobre formada sobre el soporte. En efecto, a bajas cargas de cobre (1,3 a 6%), se observa un aumento de la velocidad de conversión de CO con el contenido de cobre, y en este rango de cargas de cobre sólo se observa la presencia de especies CuO altamente dispersas. Con cargas superiores (12 a 15%Cu), la velocidad de reacción disminuye con el contenido de cobre, que coincide con la aparición de las especies CuO bulk, cuya actividad en la conversión de CO es significativamente inferior a las especies de CuO altamente dispersas. La Figura III.1.15 muestra las curvas de conversión de CO de los catalizadores de Cu soportado en SiO2, sistema que mostró la menor actividad en esta reacción, al igual que en la oxidación de CH4. Sin embargo, en la oxidación de CO se puede observar un aumento de la actividad con el contenido de cobre en el catalizador, alcanzando un máximo aparente en el 56 catalizador de 6%Cu/SiO2. Este resultado se aprecia más claramente en la Figura III.1.16, que muestra las velocidades de reacción de estos catalizadores expresadas por unidad de masa de catalizador, y por unidad de masa de Cu cargado. A diferencia de los anteriores sistemas (Cu/ZrO2 y Cu/Al2O3), en el caso de Cu/SiO2 ambas expresiones de velocidad presentan iguales tendencias, es decir, aumento de la actividad catalítica en la conversión de CO desde la carga de l,3%Cu hasta alcanzar un máximo de actividad en 6%Cu. Luego, la actividad disminuye con el incremento de la carga de cobre, como se observa en el caso del catalizador de 12%Cu/SiO 2. Cabe destacar que las especies formadas en todo el rango de cargas sobre SiO 2, son especies de CuO bulk, con similares temperaturas de reducción (~300 °C), y cuya única diferencia al variar el contenido de cobre sobre el soporte es la cantidad formada de CuO bulk. Una explicación más detallada de este comportamiento requiere un estudio más profundo, pero escapa de los objetivos de este trabajo. Sin embargo, las actividades obtenidas en este sistema Cu/SiO2 son muy bajas en comparación a los otros sistemas estudiados. De hecho, las velocidades de reacción fueron calculadas a 180 °C (limitando a conversiones < 10%), temperatura a la cual se tiene cerca de un 40% de conversión de CO en el mejor catalizador de Cu/Al2O3 (15%Cu), y cerca de un 95% de conversión de CO en el caso de Cu/ZrO 2 (3%Cu). Y por otro lado, se comprueba la baja actividad de las especies de CuO bulk en la oxidación de CO. 57 Con el objetivo de comparar las actividades de las especies de Cu formadas sobre los distintos soportes, en la Figura III.1.17 se muestran las velocidades globales de producción de CO2 obtenidas a 180 °C de todos los catalizadores de Cu soportado en los tres soportes estudiados. En este caso, las velocidades se expresan por unidad de masa de catalizador, y se grafican en función de la razón de átomos de Cu por nm 2 de soporte (Cu/AES), lo que permite realizar comparaciones entre los soportes a pesar de tener diferentes áreas especificas, similar a la Figura III.1.7 de velocidades para la conversión de CH4. Se puede apreciar claramente el efecto del soporte en las actividades de los catalizadores de cobre, siendo por lejos la circonia el soporte que permite obtener las especies de CuO superficial más activas para esta reacción, seguido por la alúmina, y en menor medida por la sílica. Es interesante observar que esta tendencia (ZrO2 >> Al2O3 >> SiO2) es la misma encontrada para la oxidación de CH4, a pesar de las diferencias en las temperaturas de conversión entre ambas reacciones de oxidación. En la Figura III.1.17 se puede observar que el máximo de velocidad para el sistema Cu/ZrO2 se encuentra en la carga de 8 átomos de Cu por nm2 de ZrO2, valor superior al límite de capacidad de dispersión estimado para la circonia (4,5 átomos de Cu/nm 2 de ZrO2), aunque inferior al obtenido para la reacción de oxidación de metano (13 átomos de Cu/nm 2 de ZrO2, ver Figura III.1.7). En los catalizadores Cu/Al2O3 no es posible observar un máximo de actividad para alguna razón Cu/AES, pero las cantidades de cobre cargadas sobre alúmina, a pesar de muy 58 altas, permiten tener razones Cu/AES bajas en comparación al sistema basado en circonia, siendo la más alta igual a 6,9. Sin embargo, dado que las actividades de los catalizadores entre 12 y 15%Cu sobre alúmina son relativamente similares, es esperable que el máximo se encuentre muy cercano al valor de 6,9 átomos de Cu por nm2 de Al2O3. Por lo tanto, los máximos de actividad en la conversión de CO obtenidos en ambos soportes (ZrO 2 y Al2O3) se obtienen en razones Cu/AES similares, pero la diferencia fundamental es que las especies de CuO altamente dispersas formadas en ZrO2 son muy superiores en actividad que las especies de CuO altamente dispersas formadas en Al2O3. Las especies de CuO bulk formadas en SiO2 presentan muy bajas velocidades, y este sistema presentaría un máximo de actividad en la razón de 2,8 átomos de cobre por nm2 de soporte, inferior a los otros soportes. La baja actividad de estos catalizadores Cu/SiO2, permiten confirmar que las especies de CuO bulk (formadas cuando se supera la capacidad de dispersión de ZrO2 o Al2O3) no aportan significativamente en la actividad de estos catalizadores, y por el contrario, pueden disminuir la actividad cuando se tienen cargas de cobre muy altas, ya una alta proporción de especies CuO bulk podría comenzar a ocluir los sitios activos (CuO dispersos) del catalizador. III.1.2.3 Reacción WGS La actividad de anteriores catalizadores en las reacciones de oxidación de CO y CH4, también fue estudiada en la reacción de intercambio con vapor de agua (Water Gas Shift, WGS), donde se produce la reacción entre CO y H2O. En este caso, el CO es oxidado hacia CO2, y el agua es reducida a H2. Como se señaló en la Introducción, la reacción WGS es interesante tanto en la generación de H2, como en la purificación de corrientes de H 2 para la alimentación de las celdas de combustible, eliminando el CO que contamina los electrodos de la celda. Además, el estudio se realizó para la reacción WGS de baja-media temperatura, probando los distintos catalizadores a temperaturas en el rango entre 140 y 300 °C. La Figura III.1.18 muestra las actividades en la reacción WGS de los catalizadores de Cu/ZrO2, midiendo la conversión de CO en el rango de temperaturas entre 140 y 300 °C. A pesar de considerar catalizadores Cu/ZrO2 de baja carga de cobre (0,5%, 1%), y alta carga de cobre (3%, 6%), no se observó actividad en ninguno de estos catalizadores. Esto significa que, aún cuando este sistema mostró el mejor rendimiento en las reacciones de oxidación de CO y de CH 4 con O2, en la reacción WGS no son activos en la oxidación de CO con H2O. Al estudiar las distintas cargas de cobre sobre ZrO2 (de 0,5 a 6%Cu), se descartó la influencia del tipo de 59 especie de CuO necesaria para tener actividad en WGS. También se descartó el tipo de tratamiento previo a las pruebas de actividad, ya que en general previo a los experimentos de actividades en oxidación, los catalizadores son oxidados in-situ en el reactor, de tal forma de obtener especies totalmente oxidadas (Cu +2). Adicionalmente, se probaron estos catalizadores con un tratamiento de reducción, es decir, tratados bajo flujo de H 2 de tal forma de obtener especies reducidas sobre la superficie de la ZrO2 (Cu0). Cabe destacar que la literatura muestra que se obtienen mejores resultados en actividad en WGS cuando el catalizador se encuentra totalmente reducido. Aún estudiando ambos estados de oxidación de las distintas especies de cobre presentes sobre el soporte (altamente dispersas, y bulk), no se observó actividad en la conversión de CO. Esto permite señalar que para esta reacción, no sólo es necesaria la presencia de especies con una alta capacidad oxidativa, sino la colaboración probablemente del soporte. En este sentido, recordando el análisis Rietveld realizado al espectro XRD de esta circonia, se encontró que principalmente presenta una estructura monoclínica. Por lo tanto, para cualquier carga de cobre sobre ZrO2 monoclínica no es posible obtener actividades en la reacción WGS en el rango de temperaturas estudiado. Las actividades en la reacción WGS de los catalizadores de Cu/Al 2O3 se muestran en la Figura III.1.19, y a diferencia del sistema Cu/ZrO2, sí se observó actividad en la conversión de CO en el rango de temperaturas estudiadas (140-300 °C). Para efectos de comparación, se 60 probaron sólo dos catalizadores Cu/Al 2O3, con cargas de 3 y 6%Cu, que corresponden a las cargas de Cu con mayor actividad en oxidación utilizando ZrO2. En la Figura III.1.19A se muestra el efecto del tratamiento previo a la determinación de la actividad del catalizador de 3%Cu/Al2O3. En un caso se probó con el catalizador completamente oxidado (Cu +2), obteniéndose menor actividad que en el caso de tener un catalizador reducido (Cu0). Lo anterior concuerda con lo reportado en literatura, y demuestra la importancia del estado de oxidación en esta reacción WGS. En la Figura III.1.19B se muestra el efecto del aumento del contenido de cobre sobre A12O3, observándose un aumento de la actividad desde la carga de cobre de 3 a 6%. Estas actividades lógicamente fueron realizadas con los catalizadores en estado reducido. Se puede apreciar que la actividad en la reacción WGS dependería de la concentración de especies de Cu sobre la superficie del soporte. Sin embargo, al recordar los resultados TPR de estos catalizadores Cu/Al2O3 (Figura III.1.2), las especies de CuO altamente dispersas formadas en la carga de 6%Cu son más fáciles de reducir que las especies de CuO altamente dispersas formadas en la carga de 3%Cu. Por lo tanto, el aumento de la actividad con el incremento de la carga de cobre puede deberse a la mayor reducibilidad de las especies de CuO altamente dispersas formadas en el catalizador de 6%Cu, junto con una mayor concentración de estas especies sobre la alúmina. Es interesante observar que al igual que en las cargas de 3 y 6%Cu sobre alúmina, todos catalizadores de Cu/ZrO2 utilizados en la reacción WGS (Figura III.1.18) presentan especies de CuO altamente dispersas sobre el soporte, e incluso las especies formadas sobre circonia son más activas en la oxidación de CO que las especies formadas sobre alúmina (Figura III.1.17). 61 Por lo tanto, no son las reducibilidades de las especies las que juegan un único papel de importancia en la reacción WGS, sino más bien es el efecto conjunto entre las especies de cobre y el soporte. Dado que las únicas especies de cobre formadas sobre sílica son CuO bulk, se estudiaron las actividades de algunos de estos catalizadores en la reacción WGS, cuyas resultados se muestran en la Figura III.1.20. Al igual que los catalizadores Cu/ZrO2, no se observó actividad en la conversión de CO de los catalizadores con cargas de 3 y 6%Cu sobre SiO 2, en el rango de temperaturas estudiado. Por lo tanto, las especies de CuO bulk no son activas en la reacción WGS cuando son formadas sobre SiO2. En resumen, en la reacción WGS es indispensable el papel que juegan en conjunto tanto las especies de cobre, como el soporte donde se forman. A pesar que en el sistema Cu/ZrO2 se probaron catalizadores con especies de CuO altamente dispersas y/o especies de CuO bulk (dependiendo de la carga de cobre), en ninguno de ellos se obtuvo conversión de CO, a pesar que demostró ser el sistema más activo en la oxidación de CO con O 2. Por otro lado, las especies de CuO bulk formadas sobre SiO2 tampoco demostraron ser activas en la reacción WGS. La razón de la actividad de las especies de CuO altamente dispersas formadas sobre alúmina debería encontrarse en el papel que juega el soporte, ya que mientras las especies formadas sobre soportes como ZrO2 (monoclínica) o SiO2 no presentan actividad, la formación de CuO sobre 62 alúmina permite tener conversiones significativas de CO en la reacción WGS. Probablemente, es en el mecanismo de reacción de WGS sobre estos catalizadores donde se podría observar la importancia del soporte en alguna de sus etapas, lo que requiere de mayores estudios que escapan de los alcances de este Capítulo. III.1.2.4 Reacción PROX La reacción de oxidación de CO es importante desde el punto de vista ambiental, y en el último tiempo ha despertado nuevo interés debido a la necesidad de abastecer con corrientes muy puras de H2 a las celdas de combustible, eliminando el CO que daña los electrodos presentes en estas celdas. En este caso, la oxidación de CO debe realizarse de forma selectiva, ya que se encuentra presente una corriente conteniendo principalmente H 2, que también puede ser oxidado por el catalizador. Es decir, el catalizador debe ser capaz de oxidar preferencialmente CO en una corriente con alto contenido de H2 (Preferential Oxidation, PROX). Las condiciones de esta reacción PROX son similares a las condiciones de la reacción de oxidación de CO con O2 del Capítulo III.1.2.2, pero adicionando a la alimentación H2 (un 70%). 63 Considerando que el catalizador con mejor rendimiento en la reacción de oxidación de CO fue 3%Cu/ZrO2, se estudió su actividad en la reacción PROX, cuyo resultado se muestra en la Figura III.1.21. Junto con la curva de conversión de CO en presencia de alto contenido de H2, se adicionó la curva obtenida para el mismo catalizador en la oxidación de CO, pero sin H 2 en la alimentación (Figura III.1.11). En condiciones PROX (con H2 en la alimentación), se observa que desde los 140 °C existe un incremento de la conversión de CO con el aumento de la temperatura, alcanzando un máximo cerca de los 180 °C. Mayores temperaturas de reacción producen una disminución de la actividad, llegando hasta un 5% de conversión a los 300 °C. Si se compara con la actividad de este catalizador en condiciones sin H 2, se puede observar un desplazamiento en cerca de 30 °C a mayor temperatura de la curva de conversión de CO cuando se adiciona H2 a la corriente de alimentación. Por lo tanto, el efecto de la adición de H 2 en la reacción oxidación de CO produce una disminución de la actividad catalítica, indicando una competencia entre CO y H2 para ser oxidados, dependiente de la temperatura de reacción. Para verificar la selectividad del catalizador de 3%Cu/ZrO 2 hacia la oxidación de CO, en lugar de H2, se realizó un experimento de reducción por temperatura programada utilizando CO como gas reductor, cuya curva de consumo de CO se puede observar en la Figura III.1.22. Para comparación, se agregó la curva TPR con H2 mostrada anteriormente para el mismo catalizador. Sin entrar en detalle respecto a la asignación de los peaks de reducción obtenidos en el TPR con 64 CO, lo importante es observar que la oxidación de CO comienza a menor temperatura (~100 °C) que la oxidación de H2 (~165 °C), lo que permite asegurar una mayor facilidad de reducción de las especies de CuO con CO a bajas temperaturas. Aunque este resultado no explica el desplazamiento a mayor temperatura de la curva de conversión de CO en condiciones PROX, si permitiría entender la forma de la curva de conversión, que presenta un máximo en 180 °C. Bajo esa temperatura, las especies de CuO altamente disperso preferentemente activan al CO para oxidarlo. Al aumentar la temperatura de reacción a 170-180 °C, las especies son capaces de activar al H2, y dada la mayor concentración de este compuesto, se observa una disminución de la conversión de CO. Para profundizar estos análisis, mayores estudios deben desarrollarse con el fin de explicar completamente el comportamiento selectivo de las especies de cobre respecto a estos agentes reductores (CO e H2). Sin embargo, el resultado de un 60% de conversión de CO obtenido para este catalizador de 3%Cu/ZrO2 es significativo y promisorio en la búsqueda de sistemas catalíticos para la reacción PROX. 65 III.2 Catalizadores de Cu-Ce Soportados En este Capítulo III.2 se muestran los resultados obtenidos por los catalizadores de Cu y Ce preparados por el tradicional método de impregnación sobre distintos soportes (ZrO2, A12O3, y SiO2). En el punto III.2.1 se encuentran los resultados de caracterización de estos tres tipos de catalizadores de Cu-Ce soportados. En el punto III.2.2 se muestran los resultados la actividad de estos catalizadores en la reacción de oxidación de CO. En el punto III.2.3 se estudia el efecto de la variación de la razón Cu/Ce, y de la carga total de metal (Cu+Ce) en la actividad de los catalizadores Cu/ZrO2 en la oxidación de CO. Finalmente, en los puntos III.2.4 y III.2.5 se muestran los resultados de actividad de estos catalizadores Cu-Ce soportados en las reacciones WGS y PROX, respectivamente. En el anterior Capítulo III.1 se observó que los catalizadores de Cu soportado presentan buenas propiedades catalíticas para la oxidación. De la literatura se sabe que la combinación de Cu con Ce permite mejorar la actividad de estos catalizadores. Específicamente, los catalizadores de Cu soportado directamente sobre CeO2 presentan actividades en la oxidación de CO superiores a los catalizadores basados en metales nobles. El objetivo de este Capítulo es estudiar el efecto de diferentes soportes en la actividad del sistema CuO-CeO2: Al2O3, ZrO2 y SiO2. De acuerdo a la literatura, el estudio del sistema CuO-CeO2/SiO2 no ha sido estudiado, y tal como se señaló en el Capítulo III.1, se incluyó en el estudio debido a su conocido carácter inerte. De lo anterior, se espera que las especies de CuO y CeO 2 formadas en SiO2 se encuentren de una forma totalmente diferente a las formadas sobre ZrO2 y Al2O3. Cabe señalar que las cargas de Cu y Ce seleccionadas en este estudio, 2%Cu y 8%Ce, corresponden a la reportadas por Park et al. [81], quien propuso que esas cargas corresponden a las óptimas para el sistema CuO-CeO2/Al2O3. Sin embargo, como se verá más adelante, las cargas de Cu y Ce óptimas dependen del tipo de soporte. III.2.1 Caracterización de Catalizadores III.2.1.1 Área Específica BET Los resultados de caracterización física de los soportes y catalizadores por sorptometría de N2 se muestran en la Tabla III.2.1. Se puede observar que el área específica no varía significativamente cuando se impregna cerio y cobre sobre ZrO 2 y SiO2. En el caso de Al2O3, se observa una leve disminución en el área del catalizador respecto al área del soporte, en acuerdo 66 con los reportes de la literatura [110]. De los tres soportes utilizados en este trabajo, la ZrO 2 es la que posee la menor área, pero como se observó en el Capítulo III.1, es capaz de dispersar una cantidad sustancial de cobre debido a las interacciones que se generan entre las especies de Cu y el soporte. III.2.1.2 Espectros de Difracción de Rayos X Los difractogramas XRD de los catalizadores soportados en Al2O3, ZrO2 y SiO2, así corno de los soportes puros, se muestran en la Figura III.2.1. La Figura III.2.1D muestra los espectros XRD de la CeO2 pura y del catalizador de Cu soportado en CeO 2. Todas las figuras incluyen las líneas principales de difracción para los óxidos de cerio y cobre como referencia. En la Figura III.2.1A se puede observar que cuando se utiliza Al2O3 como soporte, ninguno de los catalizadores que contiene Cu muestra peaks de difracción de CuO cristalino (bulk), indicando que en los catalizadores soportados en Al 2O3 el cobre se encuentra altamente disperso sobre la superficie del soporte. Lo anterior no es extraño al recordar los resultados mostrados en el Capítulo III.1, además de lo reportado en literatura, ya que para este soporte el límite sobre el cual se forman especies CuO bulk (o capacidad de dispersión) es aproximadamente 4%Cu por cada 100 m2/g de Al2O3 [64, 65]. Por lo tanto, como en este caso se 67 tiene un 2%Cu sobre una alúmina de 200 m2/g, la capacidad de dispersión de la alúmina no es sobrepasada, por lo que las especies de Cu formadas deben encontrarse altamente dispersas sobre la superficie, formando probablemente una estructura tipo aluminato de cobre [64]. En el caso de los catalizadores que contiene óxido de cerio, CeO 2/Al2O3 y CuOCeO2/Al2O3, se pueden ver claramente los peaks característicos de CeO2 cristalino, resultado que concuerda con los reportes de literatura [83]. El tamaño de las partículas de CeO 2 en estos catalizadores, estimados por XRD, es de 8,7 y 7,1 nm, respectivamente, como se muestra en la Tabla III.2.1. Los valores encontrados de tamaño de partícula son similares a los reportados por Martínez-Arias et al. [111], quien encontró valores de 8 y 10 nm para los mismos sistemas. Los difractogramas XRD de los catalizadores soportados en ZrO 2 se muestran en la Figura III.2.1B. Realizando un análisis de los diferentes catalizadores se observa que los peaks de la circonia dominan completamente el espectro XRD, haciendo muy difícil la observación directa de los peaks característicos de CuO y CeO 2 cristalinos, ya que existe una superposición con los peaks del soporte. Por esta razón, no es posible realizar un análisis más detallado de los espectros XRD de este sistema, ni estimar un tamaño de partícula para CeO 2. Sin embargo, se puede observar nuevamente que la circonia utilizada es una mezcla de fases monoclínica (principalmente) y tetragonal, concordando con los resultados del Capítulo III.1. Los difractogramas XRD de los catalizadores soportados en SiO 2 se muestran en la Figura III.2.1C. Se puede observar que el espectro del catalizador de CuO/SiO2 muestra los peaks característicos de CuO bulk en 35,5° y 38,7°. La formación de CuO bulk sobre sílica, incluso a cargas inferiores a 2%Cu, fue anteriormente observado en el Capítulo III.1, y demuestra la baja interacción entre este soporte y el cobre. El catalizador CeO2/SiO2 muestra los peaks atribuidos a la presencia de CeO2 cristalina, y esta presencia también se observa en el catalizador CuO-CeO2/SiO2. Sin embargo, como se observa en la Tabla III.2.1, el tamaño de las partículas de ceria soportada en sílica disminuye de 9 a 7,6 nm cuando ambos metales (Cu y Ce) se soportan sobre la superficie de la sílica. Por otro lado, existe un resultado más importante en el tamaño de las partículas de CuO. En efecto, cuando se soporta sólo cobre sobre sílica es posible observar los peaks asociados a la presencia de CuO cristalino, pero cuando se soporta cobre y cerio sobre sílica, los peaks de CuO cristalino ya no se observan. Lo anterior sugiere que la presencia de CeO 2 favorece una alta dispersión del CuO formado, con un tamaño de partícula no detectable por XRD. Un efecto similar fue observado por Xiaoyuan et al. [112] para catalizadores de CuO-CeO2 soportados en alúmina 68 usando altas cargas de cobre (10%). Lógicamente, este efecto no es observable en los catalizadores soportados en alúmina de este trabajo, ya que la carga de cobre utilizada (2%) no alcanza a producir CuO bulk sobre la alúmina, y sólo se forman especies altamente dispersas. Finalmente, los difractogramas XRD del soporte CeO2 y del catalizador 2%Cu/CeO2 se muestran en la Figura III.2.1D. Se pueden observar claramente los peaks característicos de la 69 estructura tipo fluorita de CeO2. De acuerdo a lo reportado en literatura [79, 110, 113], para la carga de 2%Cu no se detecta la presencia de CuO cristalino (bulk), indicando que las especies de cobre están altamente dispersas sobre el óxido de cerio. De acuerdo a Hu et al. [110], el CuO cristalino no es observable hasta cargas superiores de 4,9%Cu sobre un óxido de cerio de 58 m2/g, por lo tanto no es esperable que se observen CuO cristalinos en el catalizador de 2%Cu/CeO2, pues en este trabajo la ceria posee un área de 80 m2/g. III.2.1.3 Espectros Raman Los espectros Raman de los catalizadores soportados en alúmina, circonia, sílica, además del óxido de cerio y cobre soportado en ceria, se muestran en la Figura III.2.2. En la Figura III.2.2A se puede observar que en el caso de CuO/Al 2O3 no existen peaks cerca de 290, 340 y 630 cm-1 atribuibles a CuO bulk [114-116], indicando que el CuO se encuentra altamente disperso sobre el soporte, en acuerdo con los resultados XRD. Los catalizadores CeO2/Al2O3 y CuO-CeO2/Al2O3 muestran claramente el peak de CeO2 a 460 cm-1 correspondiente al modo F2g triple degenerado de la fluorita CeO 2 [80, 117]. En el catalizador CuO-CeO2/Al2O3 el peak correspondiente a CeO2 mantiene prácticamente su posición, pero existe un peak adicional cerca de 620 cm-1. La aparición de un peak cerca de 600 cm-1 ha sido reportado por Martínez-Arias et al. [117] en catalizadores de CuO soportado en CeO2, y es atribuido a la formación de vacancias de oxígeno generadas por la incorporación de Cu +2 en la estructura de la CeO2. Por lo tanto, la aparición de este peak a 620 cm-1 en el catalizador CuOCeO2/Al2O3 sugiere que la coimpregnación de ambos metales sobre la superficie de la alúmina favorece una interacción cercana entre las especies de cobre y cerio, lo que permitiría la incorporación de iones cobre en la estructura del óxido de cerio, generando vacancias de oxígeno de manera similar a cuando el cobre es soportado directamente sobre CeO2. La existencia de esta interacción entre CuO altamente disperso y las partículas CeO 2 sobre la superficie de la alúmina ha sido reportado, entre otros autores, por Martínez-Arias et al. [111], y la responsabilidad en el aumento de la actividad cuando CeO2 en adicionado a los catalizadores CuO/Al 2O3 [82-84]. Por lo tanto, los resultados Raman concuerdan con los resultados reportados en la literatura. Por otro lado, no son observables peaks atribuibles a CuO bulk en estos catalizadores, en concordancia con los resultados XRD, sugiriendo una alta dispersión de las especies de cobre. 70 Los espectros Raman de los catalizadores soportados en ZrO 2 se muestran en la Figura III.2.2B. En el caso del soporte puro, se observan claramente las bandas correspondientes a circonia monoclínica en 333, 377, 475 y 559 cm-1, en concordancia con lo reportado por Pokrovski et al. [118], junto con algunas bandas de baja intensidad correspondientes a circonia tetragonal a 265, 313 y 640 cm-1 [119, 120], en acuerdo con la presencia de ambas fases 71 cristalinas encontradas en los resultados XRD. En el caso del catalizador CuO/ZrO 2 se observan algunas pequeñas bandas en 290, 340 y 630 cm-1 que son atribuibles a la presencia de CuO bulk. Sin embargo, se observa un desplazamiento a menores frecuencias y un ensanchamiento general de todas las bandas atribuibles a ZrO2, lo que hace difícil una clara asignación de bandas a la presencia de CuO bulk. Este desplazamiento y ensanchamiento de bandas correspondientes al soporte sugiere la existencia de una importante interacción entre CuO y la circonia. Por el contrario, en el caso de CeO2/ZrO2 las bandas del soporte prácticamente permanecen inalteradas, indicando que CeO2 y ZrO2 no interactúan significativamente. De hecho, la única diferencia entre el soporte solo y CeO2/ZrO2 es la aparición de un hombro en 460 cm-1 que puede ser atribuida al peak de la estructura tipo fluorita de CeO 2. La aparición de este último peak confirma la existencia de partículas de CeO2, resultado que no pudo ser observado en el difractograma XRD de este catalizador. En el caso del catalizador CuO-CeO2/ZrO2, el espectro del soporte sufre mayores cambios que en el caso del catalizador CuO/ZrO 2. En efecto, este espectro muestra la desaparición o superposición de bandas del soporte junto con un considerable desplazamiento de sus máximos, lo que indica una fuerte interacción entre CuO y ZrO2. Este catalizador no muestra bandas atribuibles a la existencia de CuO bulk. Los espectros Raman de los catalizadores CuO/SiO2, CeO2/SiO2 y CuO-CeO2/SiO2 son similares a los encontrados para los catalizadores soportados en Al 2O3, y se muestran en la Figura III.2.2C. En acuerdo con los resultados XRD, para el catalizador CuO/SiO 2 se observa una pequeña banda en 630 cm-1 correspondiente a CuO bulk [114-116]. El espectro Raman del catalizador CeO2/SiO2 muestra la banda atribuible a la presencia de CeO2 a la misma frecuencia que se observó en el soporte alúmina en 460 cm-1. Sin embargo, cuando ambos metales son impregnados sobre la sílica, esta banda del óxido de cerio es desplazada a menores números de onda, cerca de 454 cm-1, y aparece un segundo peak centrado en 600 cm-1. Como se mencionó anteriormente, este peak en 600 cm-1 es atribuido a la generación de vacancias en la estructura de la CeO2 debido a la incorporación de Cu, apuntando a la existencia de un contacto directo entre los óxidos de cobre y ceria sobre la superficie de la sílica. Por lo tanto, se puede asumir que las partículas de ceria y el cobre altamente disperso interactúan sobre la sílica de una manera similar a cuando ambos óxidos lo hacen sobre la alúmina. Más adelante, esta hipótesis será confirmada por los resultados de los experimentos TPR. Finalmente, en la Figura III.2.2D se muestra el espectro de CeO2 pura, observándose la banda característica en 460 cm-1 correspondiente al modo F2g triple degenerado de la fluorita 72 CeO2 [80, 117]. Cuando se soporta CuO sobre este soporte, esta banda es desplazada a 445 cm -1. Este desplazamiento es superior al que se observó en los catalizadores de CuO-CeO2 soportados, indicando que en este caso existe una mayor interacción entre CuO y CeO 2 ya que idealmente todo el CuO se encuentra en contacto directo con CeO 2. Además, se debe notar que el catalizador CuO-CeO2/Al2O3 no muestra un importante desplazamiento de esta banda asignada a CeO2, indicando una menor interacción entre CuO y CeO 2 en la superficie de la alúmina comparada con circonia o sílica. Por otro lado, no se observan bandas atribuibles a la presencia de CuO bulk, lo que concuerda con los resultados XRD, y por lo tanto se puede asumir que el CuO se encuentra altamente disperso sobre la superficie de CeO 2. III.2.1.4 Reducción por Temperatura Programada Los resultados de los experimentos TPR de los catalizadores soportados en Al 2O3, ZrO2, SiO2 y CeO2 se muestran en la Figura III.2.3. Además, en la Tabla III.2.2 se muestran los consumos de H2 de los diferentes catalizadores durante las experiencias de TPR. 73 Como se puede observar en la Figura III.2.3A, el catalizador CuO/Al2O3 posee un ancho peak de reducción que comienza cerca de los 260 °C, y con un máximo cerca de los 320 °C. Este resultado es similar al observado en el Capítulo III.1, donde se atribuyó a la reducción de especies de Cu altamente dispersas [34], formando un tipo de aluminato de cobre sobre la superficie de la alúmina [64]. La formación de este tipo de especies da cuenta de la alta temperatura de reducción observado en el experimento TPR. Como se muestra en la Tabla 74 III.2.2, el consumo de H2 obtenido en este catalizador CuO/Al2O3 (5,410-5 mol de H2) es el más bajo de los tres catalizadores de CuO soportado, y es menor que el esperado para la reducción completa de CuO (6,210-5 mol de H2), en acuerdo con lo reportado por Severino et al. [59] con catalizadores de baja carga de cobre sobre alúmina. En el caso del catalizador de CeO2/Al2O3, se puede observar que la CeO2 no es reducida a temperaturas menores a 380 °C, en acuerdo con los reportes de la literatura [82, 83]. Sobre esta temperatura se observa una curva poco definida de consumo, extendiéndose por sobre los 650 °C. Cheektamarla et al. [82] reportó peaks de reducción de CeO 2 soportado en alúmina en 520 y 730 °C, atribuidos a la reducción de aniones de oxígeno superficiales (Ce+4 a Ce+3) y CeO2 bulk, respectivamente. La forma de la curva TPR de la Figura III.2.3A de CeO 2/Al2O3 no permite distinguir claramente estos peaks, y por lo tanto debería incluir la reducción especies de oxígeno superficiales a bajas temperaturas, y la reducción de oxígeno bulk a mayores temperaturas. El consumo de H2 de este catalizador hasta 650 °C es de 2,810-5 mol, y como se discutirá más adelante, este resultado confirma la reducción de especies de oxígeno superficial y CeO 2 bulk. Por otro lado, el catalizador CuO-CeO2/Al2O3 muestra un primer peak de reducción con un máximo cerca de 220 °C, seguido por una serie de peaks poco definidos, sin que el consumo de H2 retorne a cero antes de los 650 °C. Xiaoyuan et al. [112] observaron un desplazamiento del máximo correspondiente al peak de reducción de CuO desde 310 a 250 °C cuando CeO 2 es adicionado al catalizador CuO/Al 2O3. Por lo tanto, ese primer peak puede ser asociado a la reducción de las especies de Cu interactuando con CeO 2 sobre la superficie de la alúmina. Los peaks de reducción a mayores temperaturas pueden ser asignados a la reducción de especies de Cu no interactuando con CeO2 y a la reducción de CeO2, ya que la presencia de CuO produce que la reducción de CeO2 ocurra a menor temperatura [82], causando una superposición de los peaks con los asociados a la reducción de las especies de Cu. La mayor facilidad de reducción de CuO en presencia de CeO2 fue observada en el sistema CuO/CeO2 [45, 76, 113, 121], y en sistemas de ambos metales soportados en alúmina [81, 83, 111]. Park et al. [83] propuso que el hecho que en el catalizador CuO-CeO2/Al2O3 el CuO es reducido a menores temperaturas, es un claro indicador que ambos óxidos se encuentran en un contacto cercano sobre la superficie de la alúmina. Un conclusión similar fue propuesta por Martínez-Arias et al. [111] utilizando otras técnicas de caracterización, tales como EPR o FTIR de CO adsorbido, en la superficie de CuOCeO2/Al2O3. Por lo tanto, los resultados de los experimentos TPR, así como los resultados de los 75 espectros Raman de este catalizador, indican la existencia de una importante interacción entre los óxidos de cobre y cerio sobre la superficie de la alúmina. Los resultados de los experimentos TPR de los catalizadores soportado en ZrO2 se muestran en la Figura III.2.3B, y se puede observar la fuerte influencia del soporte en la reducibilidad de los óxidos soportados sobre su superficie. La curva de reducción de CuO soportado en ZrO2 muestra tres peaks de reducción. Recordando lo señalado en el Capítulo III.1, los peaks de menor temperatura se asignan a la reducción de especies de Cu altamente dispersas, mientras que el peak de mayor temperatura (cerca de 270 °C) se origina por la reducción de especies de CuO bulk [24, 100, 101]. Tal como se estudió en el Capítulo III.1, la aparición de una pequeña cantidad de CuO bulk era esperada, ya que como se señaló esta circonia posee una capacidad de dispersión de 4,5% de Cu por cada 100 m2/g de soporte, valor similar a la capacidad de dispersión de la alúmina. Dado que esta circonia posee un área específica de 32 m2/g, su capacidad de dispersión de cobre es de 1,4%, valor sobrepasado por la carga de 2%Cu de este catalizador. Como se muestra en la Tabla III.2.2, este catalizador 2%Cu/ZrO 2 tuvo un consumo de H2 equivalente a la casi completa reducción de CuO a Cu0 dentro del rango de temperaturas entre ambiente y 300 °C, en acuerdo con lo encontrado por Manzoli et al. [86] en este tipo de sistema. En el caso del catalizador de CeO2/ZrO2, la Figura III.2.3B muestra un ancho peak de consumo de H2 que comienza cerca de 330 °C y se extiende sobre los 650 °C, con un claro máximo localizado en 550 °C. En principio, este peak debería corresponder a la reducción de oxígeno superficial de la CeO2, con un máximo reportado entre 520 [82] y 570 °C [113]. La temperatura inicial del peak de reducción, así como el consumo de H 2, son similares a los encontrados en el caso de CeO2/Al2O3, como se muestra en la Tabla III.2.2. Fornasiero et al. [122] encontró que la introducción de ZrO2 en la estructura de la ceria facilita su reducción. Por lo tanto, se puede especular que al soportar CeO 2 sobre ZrO2 llevaría a un tipo de interacción que favorece la reducción de la ceria, pero no es posible asegurar que esto es lo que ocurre en este catalizador. En el caso del catalizador CuO-CeO2/ZrO2 sólo se observan 2 peaks de reducción. Como se muestra en la Figura III.2.3B, el peak de reducción asociado a CuO bulk del catalizador CuO/ZrO2 desaparece con la adición de CeO2, e incluso también desaparecen los peaks de reducción atribuibles a la reducción de CeO2 a temperaturas superiores a 250 °C. La desaparición del peak de CuO bulk puede atribuirse a la mayor dispersión de CuO en este 76 catalizador, un fenómeno que como se mencionó anteriormente ha sido reportado en el sistema CuO-CeO2/Al2O3. La desaparición del peak de reducción de CeO2 sobre los 250 °C puede ser atribuido a la reducción de estas especies a temperaturas menores que 250 °C. De hecho, la Tabla III.2.2 muestra que para este catalizador CuO-CeO2/ZrO2 se obtuvo un consumo de H2 de 8,910-5 mol, similar al obtenido en el caso del catalizador CuO-CeO2/Al2O3, y mayor que el esperado para reducción completa del CuO presente en el catalizador. Por lo tanto, estos dos peaks de reducción encontrados en este catalizador pueden interpretarse como la reducción de especies de CuO altamente dispersas (peak de menor temperatura), y la reducción de CeO 2 (peak de mayor temperatura). Se puede concluir que la reducción de CeO2 en presencia de CuO se realiza a menor temperatura cuando se utiliza ZrO2 que cuando se usa Al2O3 como soporte. Los resultados de los experimentos TPR de los catalizadores soportados en SiO 2, mostrados en la Figura III.2.3C, confirman una vez más la fuerte influencia del soporte en la reducibilidad de las especies de cobre y cerio sobre su superficie. Para el catalizador de CuO/SiO2 se observa un solo peak de reducción cerca de los 280 °C, atribuido a la reducción de CuO bulk [24, 100], tal como se señaló anteriormente en el Capítulo III.1. Como se observa en la Tabla III.2.2, el consumo de H2 entre temperatura ambiente y 325 °C es similar al necesario para la reducción de todo el CuO del catalizador. En el catalizador CeO2/SiO2 existe un ancho peak de reducción que comienza cerca de los 320 °C, y que puede atribuirse a la reducción de oxígeno superficial de la CeO 2, seguido de la reducción de parte de CeO2 bulk, tal como ha sido propuesto en la literatura [90, 112]. El consumo de H2 de este catalizador, mostrado en la Tabla III.2.2, es un tanto menor que el encontrado para los catalizadores de CeO2 soportado en alúmina y circonia, pero como se verá a continuación, sólo incluye parte de la reducción de CeO 2 bulk. En el caso del catalizador CuO-CeO2/SiO2, se observan dos peaks de reducción con máximos cercanos entre 180 y 220 °C, y pueden ser atribuidos a la reducción de pequeños clusters de CuO con y sin interacción con CeO2, respectivamente (ver [84] y referencias en ella). Dado que las partículas de CuO bulk no fueron detectados por XRD, se puede afirmar que la coimpregnación de estos metales (Cu y Ce) inducen a una gran dispersión de Cu sobre la sílica, tal como ha sido reportado por Cheekatamarla et al. [82], entre otros autores, para el sistema CuO-CeO2/Al2O3. De manera similar a lo sucedido con el catalizador CuO-CeO2/ZrO2, en este catalizador de CuO-CeO2/SiO2 los peaks atribuibles a la reducción de CeO2 sobre 250 °C no son observables. Considerando que el consumo de H2 fue de 910-5 mol, valor similar al consumo de 77 CuO-CeO2/ZrO2 y que no es explicable sólo por la reducción de CuO, es evidente que ocurre una reducción de parte de la CeO2 a muy bajas temperaturas en este catalizador, debido al efecto de la presencia de CuO en la superficie. Este resultado indica una interacción efectiva entre CuO y CeO2 sobre la sílica. Finalmente, la Figura III.2.3D muestra la curva TPR del soporte CeO 2 y del catalizador de 2%Cu/CeO2. En el caso de la CeO2 sola se observa un ancho peak de reducción comenzando en 360 °C aproximadamente, y retomando a la línea base a los 600 °C. Este peak ha sido asignado a la reducción de oxígeno superficial de la CeO 2 [90, 113]. La reducción del oxígeno bulk de la CeO2 ocurre a mayores temperaturas que la máxima utilizada en este trabajo (650 °C). El consumo de H2 de este soporte, mostrado en la Tabla III.2.2, es de 13,810-5 mol. Considerando el área específica de esta CeO2 (87 m2/g) y la masa cargada en el reactor, se obtiene un consumo de 7,910-6 mol de H2 por m2 de CeO2. Este valor concuerda relativamente con el reportado por Zimmer et al. [123] de 9,5 1,4 mol de H2 por m2 de CeO2. La Figura III.2.3D también muestra la curva TPR para el catalizador de cobre soportado en ceria. Al menos se pueden observar 4 peaks de reducción, con máximos aproximados en 140, 160, 205 y 230 °C. Los últimos tres peaks son muy similares a los reportados por Avgouropoulos y loannides [76], quienes los identificaron como peaks α, β1 y β2. Estos autores sugieren que el peak α corresponde a la reducción de iones cobre interactuando fuertemente con CeO2, mientras que los peaks β1 y β2 corresponden a grandes partículas de CuO menos asociadas con la CeO 2. Liu y Flytzani-Stephanopoulos [124] reportaron que clusters de CuO interactuando fuertemente con CeO2 se reducen entre 125 y 175 °C, por lo que los peaks en 140 y 160 °C también pueden ser asignados a la reducción de este tipo de especies de cobre, posiblemente a la reducción por pasos: Cu+2Cu+1Cu0 [90, 123]. En cualquier caso, es importante notar que este catalizador presentó peaks de reducción a menores temperaturas que cualquiera de los otros catalizadores de este trabajo. Al comparar la curva TPR de CeO2 sola con las curvas TPR de CeO2 soportado en Al2O3, ZrO2 y SiO2, permite obtener interesantes conclusiones. En todos los catalizadores de CeO2 soportado, la reducción de CeO2 comienza a menores temperaturas que cuando la ceria no está soportada, y esta reducción se extiende por sobre los 650 °C. En cambio, en el caso de la CeO2 no soportada, el consumo de H2 cae a cero en los 600 °C aproximadamente, indicando el final de la reducción de las especies de oxígeno superficial. El consumo de H 2 menor a 650 °C obtenido en los catalizadores de CeO2 soportada, como se puede observar en la Tabla III.2.2, 78 sólo puede ser parcialmente atribuido a la reducción de oxígenos superficiales y debe incluir la reducción también de otras especies de CeO2. De hecho, si se multiplica el consumo de ceria pura expresada como 7,910-6 mol de H2 por m2 de CeO2, por el área específica de la CeO2 soportada, se obtiene un consumo esperado de 1,110-5 mol de H2. En este cálculo se asume que el área específica de las partículas de CeO 2 soportadas es similar al área específica de CeO 2 pura, basándose en el tamaño de partículas mostrado en la Tabla III.2.2. En todos los catalizadores de CeO2 soportada, el consumo de H2 hasta 650 °C está entre 2,610-5 y 2,810-5 mol, indicando claramente que ocurre la reducción de otras especies de CeO 2 en adición a los oxígenos superficiales. Estas especies podrían corresponder a especies 2-D no detectadas por estimación del tamaño de partículas por XRD, o por la reducción de parte de CeO 2 bulk a menores temperaturas. Mayores estudios son necesarios para asegurar completamente la causa de este sobreconsumo de H2 en estos catalizadores de CeO2 soportada. Por lo tanto, la información entregada por la caracterización de estos catalizadores puede resumirse en que las especies de CuO se encuentran altamente dispersas en todos los sistemas, exceptuando el CuO/SiO2 donde se observan claramente los peaks de CuO cristalino (bulk) a través de la técnica XRD. Por otro lado, la CeO2, o parte importante de ella, se encuentra formando partículas relativamente grandes como estructuras 3-D, ya que en todos los sistemas conteniendo CeO2 fue posible identificarlas por XRD y Raman. Además, los experimentos TPR muestran que en todos los sistemas la presencia de CeO 2 facilita la reducción e incrementa la dispersión de las especies de Cu en la superficie del catalizador. Las especies de Cu más fáciles de reducir, debido a la presencia de CeO2, aparecen cuando se usa ZrO2 y SiO2 como soporte. En estos catalizadores también se observa que el efecto del cobre en la reducibilidad de la CeO 2 es mayor que en el caso de utilizar Al 2O3 como soporte, provocando que la ceria se reduzca a menores temperaturas. Estos resultados sugieren que la interacción CuO-CeO2 es más efectiva en ZrO2 y SiO2 que en Al2O3. Como se verá a continuación, la diferencia en la reducibilidad de las especies de Cu y Ce en la superficie de los catalizadores concuerda muy bien con la diferencia en la actividad catalítica mostrada por estos sistemas. III.2.2 Actividad en la Reacción Oxidación de CO Los resultados de actividad en la oxidación de CO en función de la temperatura de los catalizadores soportados en Al2O3, ZrO2 y SiO2 se muestran en la Figura III.2.4, donde también se muestran las actividades de CeO2 pura y del catalizador de CuO soportado en CeO2. Se puede 79 observar que la actividad de CeO2 pura es relativamente baja, al igual que cuando CeO2 se soporta sobre Al2O3, ZrO2 y SiO2, alcanzando conversiones de CO en promedio de un 3% a 200 °C. En relación a los catalizadores de CuO soportado, el comportamiento está fuertemente influenciado por el soporte utilizado, resultado que también se observó en el caso de las oxidaciones de metano y CO en el Capítulo III.1. Mientras que los catalizadores CuO/Al 2O3 y CuO/SiO2 son relativamente activos en el rango de temperaturas estudiado, alcanzando conversiones de CO cercanas a 5% a los 200 °C, en el caso del catalizador CuO/ZrO2 se alcanza una conversión cercana a 95% a 200 °C. La baja actividad de los catalizadores CuO/Al 2O3 y CuO/SiO2 puede atribuirse a razones similares a las señaladas en el caso de las reacciones estudiadas en el Capítulo III.1. En el caso del catalizador de CuO soportado en alúmina, la baja actividad puede relacionarse con la existencia de especies tipo aluminato de cobre sobre la superficie del catalizador [64], que son más difíciles de reducir y poseen menor actividad en la oxidación de CO que las especies de clusters de CuO altamente dispersos formados sobre la alúmina cuando se tienen cargas de cobre superiores (en este caso, mayores que 2%Cu). En el caso del catalizador de CuO soportado en SiO 2, y debido al carácter inerte de este soporte, las partículas de CuO forman aglomeraciones, formando la especie CuO bulk, incluso a bajas cargas, tal como lo muestran los resultados de TPR y XRD. Estas especies de CuO bulk se reducen a temperaturas relativamente altas y, de acuerdo con Severino y Laine [58], presentan una baja actividad en la oxidación de CO por unidad de masa de Cu. Todos los argumentos dados anteriormente se ajustan correctamente con las tendencias encontradas en la actividad de estos catalizadores en las reacciones de oxidación de metano y de CO mostradas anteriormente. La alta actividad de los catalizadores de CuO soportado en ZrO 2 comparado con los otros catalizadores de CuO soportado ha sido reportado por Zhou et al. [101], y por Dow y Huang [34] para catalizadores de óxido de cobre soportado en circonia estabilizada con itrio. Zhou et al. [101] atribuye la alta actividad de CuO/ZrO 2 al fácil ciclo redox Cu+2Cu+1Cu+2, y a la fácil desorción de las especies de oxígeno superficial sobre la superficie del catalizador. Por otro lado, Dow y Huang [23] destacan el rol de las vacancias de oxígeno en la actividad de oxidación de CO de los catalizadores de CuO soportados en circonia estabilizada con itrio. En el caso de este trabajo, la alta actividad de los catalizadores CuO/ZrO2 concuerda muy bien con la mayor facilidad de reducción de las especies de CuO altamente dispersas, comparadas con la reducibilidad de las especies de cobre formadas en los otros soportes, tal como se puede observar en la Figura III.2.3. 80 Como se observa en la Figura III.2.4, el efecto de la adición de CeO 2 a los catalizadores de CuO soportado también depende del soporte utilizado, aunque siempre su adición es beneficiosa para la actividad catalítica. Cuando el soporte utilizado es alúmina, y tal como ha sido reportado en literatura [81, 82, 84, 111], la adición de CeO 2 produce un significativo incremento en la actividad catalítica comparado con el catalizador de CuO/Al 2O3. De hecho, mientras que la actividad de CuO/Al 2O3 es menor que 4% a 180 °C, en el catalizador CuOCeO2/Al2O3 se alcanza una conversión de 95% a 180 °C. La alta actividad de este catalizador CuO-CeO2/Al2O3 concuerda bien con la mayor reducibilidad de las especies de CuO observadas en los experimentos TPR. Tal como propone Martínez-Arias et al. [111], la mayor facilidad de reducción de las especies de Cu que interactúan con ceria en la superficie de la alúmina favorecen la actividad catalítica en la oxidación de CO. Estos sitios encontrados en la interfase CuO-CeO2 son los responsables tanto del inicio del proceso de reducción con CO, como de la alta actividad de este catalizador al facilitar el ciclo redox en presencia de CO y O 2 [117]. 81 El aumento de la actividad de CuO al adicionar CeO2 también es posible observar cuando el soporte utilizado es ZrO2, pero debido a la alta actividad del catalizador CuO/ZrO 2 este efecto no es tan dramático como lo es en el caso de la alúmina como soporte. De hecho, la curva de conversión de CO en función de la temperatura del catalizador CuO-CeO2/ZrO2 se desplaza cerca de 50-60 °C a menor temperatura que la curva del catalizador CuO/ZrO2. El catalizador CuO-CeO2/ZrO2 posee una conversión de CO de 95% a 140 °C, mientras que el catalizador CuO/ZrO2 tiene una conversión de CO de 95%, pero a 200 °C. Cabe destacar que el catalizador CuO-CeO2/ZrO2 posee una actividad un tanto mayor que la actividad del catalizador CuO-CeO2/Al2O3. Por lo tanto, de acuerdo a estos resultados, el uso de ZrO 2 como soporte aparece como una alternativa de interés comparado con la alúmina, que es más frecuentemente utilizada como soporte de CuO-CeO2. El mayor incremento en la actividad de CuO por la adición de CeO 2 se observa en el caso de la utilización de SiO2 como soporte. Como se muestra en la Figura III.2.4, el catalizador CuO/SiO2 no posee actividad bajo los 180 °C. En contraste, el catalizador CuO-CeO2/SiO2 muestra actividad incluso a los 40 °C, y aumenta drásticamente su conversión entre los 80 y 100 °C, alcanzando casi conversión completa a los 130 °C. Lo anterior hace que el catalizador CuOCeO2/SiO2 sea el más activo de la serie de catalizadores de CuO-CeO2 soportados. MartínezArias et al. [111, 121] encontraron que la ceria en alúmina forma especies de partículas 2-D y 3D, y sugieren que el Cu en contacto con las partículas de CeO2 3-D es el responsable de la alta actividad de los catalizadores CuO-CeO2/Al2O3 [125]. Dado que la sílica es un soporte inerte, parece razonable asumir que las partículas de CeO 2 interactúan débilmente con el soporte, y por tanto preferentemente la CeO2 forma partículas 3-D. Por lo tanto, se puede señalar que la alta actividad de los catalizadores CuO-CeO2/SiO2 se debe a la presencia en la superficie de Cu altamente disperso y CeO2 formando partículas 3-D. De todas formas, los dos catalizadores más activos, CuO-CeO2/SiO2 y CuO-CeO2/ZrO2, son los que presentan un contacto más eficiente entre CuO y CeO 2 sobre la superficie, como se puede observar en los experimentos TPR. Por lo tanto, la alta actividad de estos catalizadores se correlaciona bien con la mayor reducibilidad de las especies CuO y CeO2 en la superficie de esos soportes. Finalmente, es interesante notar que todos los catalizadores de CuO-CeO2 soportados presentan actividades menores que la actividad del catalizador de CuO soportado directamente sobre CeO2, mostradas en la Figura III.2.4. Como se puede observar, la actividad de los 82 catalizadores de CuO-CeO2 soportados en SiO2 y ZrO2 se encuentra cercana a la actividad del catalizador CuO/CeO2, particularmente a temperaturas sobre los 100 °C. Lo anterior indica que la interacción entre CuO y CeO2 en la superficie de estos soportes, no es tan efectiva como la alcanzada cuando se soporta directamente CuO sobre CeO 2, pero es suficientemente importante para generar altas actividades en la oxidación de CO. La optimización de las cargas de CuO y CeO2 en estos soportes (ZrO2 y SiO2) puede mejorar aún más la actividad de estos catalizadores, tratando de alcanzar las notables actividades que poseen los catalizadores CuO/CeO 2. III.2.3 Efecto de la Razón Cu/Ce y la Carga Total en la Reacción de Oxidación de CO sobre Catalizadores Cu-Ce/ZrO2 Como continuación de los resultados mostrados anteriormente, donde se encontró que el sistema CuO-CeO2 soportado en ZrO2 presenta una muy buena actividad en la oxidación de CO a bajas temperaturas, respecto al uso más común de Al 2O3 como soporte, se realizó un estudio del efecto de la variación de la contenido de Cu y de Ce (razón de cargas Cu/Ce) en la actividad de catalizadores que incorporan ZrO2 como soporte del sistema CuO-CeO2, en la reacción de oxidación de CO con O2. Tal como se reportó para el caso de la alúmina [81], también debería existir un óptimo en el contenido de estos metales Cu y Ce sobre la superficie de la circonia, así como también un óptimo en la carga total de ambos metales. Es esperable que estos valores óptimos sean diferentes a los obtenidos en Al2O3, principalmente debido a la diferencia en las interacciones que se producen entre metal y soporte, y no por la capacidad de dispersión, ya que como se observó en el Capítulo III.1, ambos soportes presentan similares valores de capacidad de dispersión (~4-5%Cu por cada 100 m2/g de soporte). Las diferencias en las interacciones entre Cu y Ce con el soporte en el caso de la circonia, dentro de las cargas fijas estudiadas (2%Cu y 8%Ce), permitieron que estos catalizadores presentaran mayor actividad que en el caso de los catalizadores CuO-CeO2/Al2O3. III.2.3.1 Variación de la Razón Cu/Ce, con Carga Total Constante Anteriormente, se estudió sólo un catalizador CuCe/ZrO2, con cargas de Cu y Ce de 2% y 8%, respectivamente. En este caso, la razón de carga Cu/Ce acá definida es igual a 2/8, o bien igual a 0,25. También se observó que el área específica de este catalizador casi no variaba respecto al área específica dada por el soporte (32 m2/g). De todas formas, se midió el área específica de otros catalizadores CuCe/ZrO2 preparados para este estudio, es decir, con otras 83 cargas de Cu y Ce. Los resultados de área específica BET de estos catalizadores no variaron significativamente, con valores en torno a los 33 m2/g, y por lo tanto no son mostrados. Respecto a los catalizadores CuCe/ZrO2, para la primera parte de este estudio se prepararon 5 catalizadores con cargas de Cu y Ce tales que el contenido o carga total de estos metales sobre el soporte fuese igual a 10% (constante). Las cargas de Cu y Ce seleccionadas, expresadas como razones Cu/Ce fueron: 2/8 (0,25), 3/7 (0,43), 5/5 (1), 7/3 (2,33), y 8/2 (4). Como se puede apreciar, la suma de las cargas Cu+Ce siempre suma 10%. Cabe recordar que este porcentaje es con respecto a la masa de soporte. La carga total de 10% fue elegida como punto de partida considerando que las cargas de 2%Cu y 8%Ce representan las óptimas cuando se utiliza Al2O3 como soporte [81]. La Figura III.2.5 muestra los resultados de actividad en la oxidación de CO de los catalizadores anteriormente descritos, y se puede observar que el catalizador con menor actividad es 8%Cu+2%Ce/ZrO2 (Cu/Ce = 4), junto con el catalizador 7%Cu+3%Ce/ZrO 2 (Cu/Ce = 2,33). Las actividades de los otros catalizadores son relativamente mayores y similares entre ellas, observándose una escasa ventaja por parte del catalizador 7%Cu+3%Ce/ZrO 2 (Cu/Ce = 0,43) considerando las conversiones de CO a 100 °C. Lo anterior permite señalar que una razón 84 Cu/Ce mayor a 1 produce un catalizador con baja actividad, es decir, las cargas óptimas de Cu y Ce sobre ZrO2 se encontraría cuando la razón Cu/Ce es menor a 1. Este supuesto se puede observar claramente en la Figura III.2.6, que muestra las velocidades de producción de CO2 a 100 °C de los catalizadores expresadas por unidad de masa de catalizador cargado, y por unidad de masa de Cu y Ce cargada (en este caso constante), en función de la razón Cu/Ce. La existencia de una razón Cu/Ce que optimice la actividad de estos catalizadores de acuerdo a estos resultados debería encontrase dentro del rango de 0,25 y 1. Sólo en este caso, ambas expresiones para la velocidad de producción de CO2 coinciden, ya que la carga total de ambos metales es constante (10%), al igual que la masa de catalizador cargada en el reactor (0,2 g). Como se discutirá más adelante, esto último ya no se cumplirá, pues se varía la carga total de Cu y Ce en el catalizador. La importancia de las especies de CuO sobre el soporte en la actividad se puede observar en la Figura III.2.7, que muestra los difractogramas XRD de algunos de estos catalizadores. Además, se incluyen las líneas de difracción características de CuO y CeO 2. En todos los catalizadores se observan los peaks de difracción de la ZrO2 utilizada (principalmente monoclínica), y ninguno de los catalizadores presenta señales atribuibles a la presencia de CeO 2. Esto último señala que la CeO2 se encuentra bien dispersa sobre la superficie del soporte, incluso con cargas de 8%Ce. Cabe recordar que la circonia utilizada tiene 32 m 2/g, por lo que es 85 interesante observar que la capacidad de dispersión de Ce sobre la superficie de la circonia es mayor que para el Cu, que como se observó en los capítulos anteriores, el máximo de carga es de l,4%Cu. Sin embargo, cuando se tienen altos contenidos de Ce es posible detectar una leve disminución en la intensidad de la señal monoclínica de la ZrO 2 (28,2° y 31,5°), como en el caso del catalizador de 2%Cu+8%Ce/ZrO2, lo que podría indicar que la Ce cargada sólo produciría una disminución de la cristalinidad de este soporte. Respecto al CuO, en la Figura III.2.7 se puede observar que a mayor contenido de Cu, la señal atribuible a CuO cristalino aumenta, a pesar que existe una superposición entre esta señal con la señal base de la ZrO2. Esto significa que a bajas cargas de Cu, las partículas se encuentran altamente dispersas sobre el soporte, debido principalmente a que la CeO 2 ayuda a la dispersión del cobre, tal como se señaló anteriormente. A medida que se aumenta la carga de Cu, y consecuentemente disminuyendo la carga de Ce, las partículas de CuO son cada vez más grandes, siendo detectables en el catalizador de 5%Cu+5%Ce/ZrO2, es decir, con razón Cu/Ce = 1. Dado que el catalizador con menor actividad es el 8%Cu+2%Ce/ZrO2, se comprueba nuevamente que las especies de CuO bulk son de muy baja actividad. Como la interfase Cu-Ce presenta una muy alta actividad, entonces la razón Cu/Ce mayor a 1 no produce dicho efecto, y 86 este efecto se ve incrementado cuando se tienen razones Cu/Ce menores a 1, lo que se traduce en una mayor dispersión del Cu interactuando con CeO 2 y produciendo mayor actividad en la oxidación de CO. III.2.3.2 Variación del Contenido de Cu, con Carga de Ce Constante De acuerdo a lo anterior, la razón óptima Cu/Ce debe encontrarse en valores menores a 1. Realizando un análisis más detallado, se prepararon catalizadores variando el contenido de Cu (1%, 2%, 4%, 6% y 8%), y manteniendo constante la carga de Ce (8%). En la Figura III.2.8 se muestran las curvas de conversión de CO de los catalizadores CuCe/ZrO2 previamente descritos, con carga de 8%Ce fija. Se puede observar que la actividad mejora desde el catalizador con carga de Cu de 1% hasta 4%. El catalizador de 6%Cu es similar en actividad al de 4%Cu, y la actividad definitivamente cae cuando se tiene una carga de 8%Cu, que corresponde a la razón Cu/Ce igual a 1. En términos de razones Cu/Ce, los catalizadores con mejor actividad son aquellos con razones de 0,5 y 0,75, por lo que la razón óptima Cu/Ce debe encontrarse cerca de estos valores. En la Figura III.2.9 se muestran las velocidades de producción de CO2 a 100 °C expresadas por unidad de masa de Cu y Ce, y por unidad de masa 87 de catalizador, en función de la razón Cu/Ce. La velocidad expresada por masa de Cu y Ce cargada permite estimar que la razón óptima Cu/Ce de estos catalizadores debería encontrarse cerca de 0,5. Este óptimo sería diferente en el caso de expresar la velocidad con respecto a la masa de catalizador, ya que en ese caso el catalizador óptimo sería 6%Cu+8%Ce, cuya razón Cu/Ce es de 0,75. Sin embargo, son las especies de CuO y CeO 2 quienes en conjunto actúan en la oxidación de CO, por lo tanto en este caso se considerará como óptimo el encontrado por la expresión de velocidad con respecto a la masa de Cu y Ce cargadas en el reactor. La Figura III.2.10 muestra las curvas TPR de algunos de estos catalizadores. Se pueden observar dos peaks de reducción para el catalizador con cargas de l%Cu y 8%Ce sobre ZrO2 (200 y 235 °C, aproximadamente). De acuerdo a lo señalado anteriormente, el primer peak corresponde a la reducción de especies de Cu altamente dispersas interactuando con CeO 2, y el segundo peak corresponde a la reducción de CeO 2 en contacto con partículas de Cu de mayor tamaño (clusters). Al aumentar el contenido de Cu a 2%, se observa un desplazamiento de ambos peaks de reducción a menores temperaturas (191 y 214°C, aproximadamente). Aunque ambos peaks aumentan en tamaño, es el segundo peak el que aumenta más notoriamente. Recordando que la carga de Ce es constante, el aumento de la carga de Cu produce un incremento tanto las especies de Cu altamente dispersas, como las especies tipo clusters, ambas en contacto con CeO2. 88 Para el caso del catalizador 4%Cu+8%Ce, en la Figura III.2.10 es posible observar un ensanchamiento en el primer peak de reducción, pero su posición se mantiene (193 °C). Además, se puede observar un desplazamiento del segundo peak a mayor temperatura (238 °C), y difícilmente es distinguible un hombro entre 272 y 304 °C, posiblemente debido a la reducción de CuO bulk. Es posible proponer entonces que el aumento en la capacidad de dispersión de Cu sobre circonia aumentó desde 1,4 a un 4%Cu, cuando se adicionó un 8%Ce a esta circonia de baja área (32 m2/g). Por otro lado, la mayor actividad de este catalizador 4%Cu+8%Ce puede atribuirse a la mayor cantidad de especies Cu asignadas a la reducción del primer peak, es decir, especies altamente dispersas en contacto con CeO 2. Finalmente, la curva TPR del catalizador 8%Cu+8%Ce muestra la aparición de un tercer peak a 260 °C, probablemente por la formación de la especie CuO bulk, y que claramente no produce una alta actividad en la oxidación de CO. Sin embargo, lo anterior no puede asegurarse completamente, debido a que la asignación de CuO bulk de literatura se encuentra cerca de los 300 °C. Además, el segundo peak de reducción se desplaza 217 °C, indicando una interacción más cercana entre las partículas de CuO con CeO 2. Finalmente, se observa que el primer peak de este catalizador 8%Cu+8%Ce levemente disminuye en tamaño y su posición no varía (192 °C), lo que también explicaría la disminución en su actividad en la oxidación CO. 89 La Figura III.2.11 muestra los resultados XRD de estos catalizadores, donde nuevamente no es posible observar señales atribuibles a la presencia de CeO 2, indicando que para esta carga (8%Ce) se encuentra bien dispersa sobre la superficie de ZrO2. A bajas cargas de Cu (1 y 2%) no es posible observar alguna señal atribuible a CuO cristalino o bulk (38,7 °). Sin embargo, en la carga de 4%Cu se observa un aumento de esta señal, lo que coincide con la curva TPR que muestra levemente la formación de CuO (debido al hombro de reducción a alta temperatura). Este peak de difracción de CuO bulk se puede observar claramente en el catalizador 6%Cu+8%Ce, y aumenta en el caso de 8%Cu. Por lo tanto, se puede asegurar que en el catalizador 8%Cu+8%Ce, el tercer peak de reducción a 260 °C corresponde a CuO bulk (ver Figura III.2.10). Es interesante este resultado, ya que la disminución de las temperaturas de reducción no sólo ocurre con las especies altamente dispersas, sino que también las especies CuO bulk se ven favorecidas por la presencia de CeO2, ya que sin su presencia su reducción generalmente es asignada a peaks de reducción a mayores temperaturas, cercanas a los 300 °C (ver resultados del Capítulo III.1). 90 En resumen, se encontró que el catalizador con mayor actividad es el que posee una razón Cu/Ce cercana a 0,5, debido que en ese valor se maximiza el contacto entre las especies de Cu altamente dispersas y el CeO2. Razones superiores a 0,5, significan necesariamente la formación de especies de CuO de mayor tamaño, principalmente bulk, que presentan actividades más bajas en la oxidación de CO. Este resultado se correlaciona perfectamente con las reducibilidades de estas especies, tal como se observa en los resultados TPR de estos catalizadores, y en la aparición de la señal correspondiente a CuO cristalino a razones Cu/Ce mayores a 0,5 mostrados por los resultados XRD. III.2.3.3 Variación de la Carga de Ce. con Carga de Cu Constante Del análisis anterior, se obtuvo que la razón Cu/Ce óptima está en torno a 0,5. Se encontró que el óptimo en la carga de Cu es igual a 4%, carga que lógicamente depende del contenido de Ce (fija en 8%). Por lo tanto, a continuación se estudió el efecto de la variación del contenido de Ce en la actividad, preparando catalizadores con distintas cargas de Ce (1%, 2%, 4%, 6%, 8% y 10%), y manteniendo constante la carga de Cu (4%). Adicionalmente, se preparó un catalizador 4%Cu/ZrO2 (0%Ce), para realizar comparaciones. En la Figura III.2.12 se muestran las actividades en la oxidación de CO de estos catalizadores, donde se observa que las conversiones aumentan a medida que se incrementa el contenido de Ce, en el rango de cargas entre 1 y 8%, que corresponden a razones Cu/Ce entre 4 y 0,5. Claramente, se puede observar que todos los catalizadores con Ce son más activos en la oxidación de CO que el catalizador con 0%Ce, comprobándose nuevamente la sinergia que se produce cuando ambos metales son impregnados juntos sobre la circonia. Por otro lado, nuevamente se confirma que las razones Cu/Ce mayores a 1 (4%Cu+l%Ce y 4%Cu+2%Ce) presentan menor actividad catalítica. El mejor catalizador es 4%Cu+8%Ce (Cu/Ce = 0,5), que presenta mayor actividad que el catalizador de razón Cu/Ce igual a 0,67 (4%Cu+6%Ce), y es levemente superior que el catalizador con carga de 10%Ce (Cu/Ce = 0,4). Por lo tanto se vuelve a confirmar que en el sistema CuO-CeO2/ZrO2 la razón óptima Cu/Ce es cercana a 0,5. 91 Este resultado puede verse también en la Figura III.2.13, que muestra las velocidades de producción de CO2 a 100 °C expresadas por unidad de masa de Cu y Ce para estos catalizadores, en función de la razón Cu/Ce, observándose que la mayor velocidad se produce en la razón 92 Cu/Ce igual a 0,5. Incluso considerando la expresión de velocidad por unidad de masa de catalizador, se puede concluir que la mayor actividad se produce cuando el catalizador se prepara con una razón Cu/Ce de 0,5. El efecto de la incorporación de CeO2 se puede observar en la Figura III.2.14, que muestra las curvas TPR de estos catalizadores. Se observa que para contenidos muy bajos de Ce (l%), la forma de los peaks de reducción son muy similares al sistema Cu/ZrO 2, observándose claramente los dos primeros peaks de baja temperatura, asignados a especies CuO altamente dispersas, y un tercer peak a mayor temperatura, que representa la especie CuO bulk, y que no aporta actividad en esta reacción. Al aumentar la carga de Ce a 4%, se observan 2 situaciones: los peaks de baja temperatura se separan, pasando el segundo a mayor temperatura y aumentando de tamaño, y por otro lado, el tercer peak se ve levemente menor en área. Dado que la carga de Cu es constante (4%), entonces parte del contenido de Ce agregado es reducido a temperaturas muy bajas, junto con las especies CuO altamente dispersos. Esto también se tiene en la carga de 8%Ce, donde el tercer peak casi no es observable, y sólo se tienen los peaks de baja temperatura. Esto último concuerda con lo anteriormente expresado, en cuanto a que la incorporación de Ce mejora la capacidad de la ZrO2 para dispersar Cu. 93 La Figura III.2.15 muestra los análisis XRD realizados a estos catalizadores, y los resultados concuerdan con el análisis de TPR. Como se puede observar, a medida que se aumenta el contenido de Ce en el catalizador, la señal correspondiente a CuO cristalino disminuye en intensidad, es decir, las especies CuO se vuelven cada vez más pequeñas o están más dispersas sobre la superficie, y por lo tanto, se vuelven activas en esta reacción. Es interesante observar que no se aprecian señales de difracción asignadas a la presencia de CeO 2, aún cuando en este caso se aumentó la carga de Ce hasta un 10%, y que esta circonia sólo posee 32 m2/g. Lo anterior permite señalar que la ZrO2 presenta una alta capacidad de dispersión de Ce sobre su superficie, superior a la capacidad de dispersar Cu. Más adelante se volverá a discutir sobre este punto. III.2.3.4 Variación de la Carga Total (Cu+Ce), con Razón Cu/Ce Óptima Constante Considerando que de los análisis anteriores se obtuvo que la razón Cu/Ce óptima está cerca de 0,5, a continuación se prepararon catalizadores con distintas cargas totales de Cu y de Ce sobre ZrO2 (3, 6, 12, 18 y 24%), pero manteniendo la razón Cu/Ce óptima (0,5). 94 La Figura III.2.16 muestra las curvas de conversión de CO en función de la temperatura de los anteriores catalizadores. A medida que se incrementa la carga total (Cu+Ce) desde 3 a 12%, la actividad catalítica aumenta. Sorprendentemente, si se sigue aumentando el contenido total de ambos metales a 18 y 24%, las curvas de actividad no varían y son prácticamente iguales a la curva del catalizador con carga total de 12%. Este resultado podría ser atribuido a la existencia de limitantes de difusión externa en las actividades de estos catalizadores. A pesar que los experimentos de actividad en oxidación de CO con O 2 fueron realizados con un alto flujo total de gases (100 cc/min), de manera de minimizar los efectos de resistencia difusional, adicionalmente se realizó un experimento para asegurar estos resultados. Se realizaron pruebas de actividad para estos catalizadores, pero utilizando diferentes flujos totales: 100, 120, 140 y 160 cc/min. El resto de las condiciones de operación (concentración de reactantes, masa de catalizador) se mantuvieron constantes. Las conversiones se midieron a 100 °C, obteniéndose valores muy similares entre ellas para un catalizador, independiente del flujo total utilizado. Por lo tanto, el efecto difusional externo queda totalmente descartado en los resultados de actividad en oxidación de CO sobre estos catalizadores. 95 La búsqueda de un óptimo en la carga total de Cu y Ce cuando la razón Cu/Ce es igual a 0,5 es más fácil de observar en la Figura III.2.17, que muestra las velocidades de producción de CO2 a 100 °C expresada por masa de catalizador, y por masa de Cu y Ce, en función de la carga total (Cu+Ce) sobre el soporte. Es posible observar que la velocidad por masa de catalizador cargado presenta un límite máximo alcanzado por la carga total de 12%, muy similar a las velocidades para cargas superiores (18 y 24%). En este caso, el óptimo de carga se encuentra en el catalizador 4%Cu+8%Ce, que corresponde a la carga total de 12%, considerando la actividad que se obtiene por gramo de catalizador cargado. Un resultado diferente se obtiene al considerar la velocidad de producción de CO2 por masa de Cu y Ce cargada en el reactor, ya que este caso el óptimo de carga total se encuentra en 6%, que corresponde al catalizador 2%Cu+4%Ce, tal como se observa en la Figura III.2.17. En la Figura III.2.18 se muestran las curvas TPR de estos catalizadores. Para el catalizador con la carga total de 3% (l%Cu+2%Ce), se puede observar la existencia de dos peaks de reducción ubicados aproximadamente en los 192 y 209 °C. Como se señaló anteriormente, se puede asignar estos dos peaks a especies de Cu altamente interactuando con CeO 2 (peak de menor temperatura), y pequeñas partículas de CuO con interacción con CeCO2 (peaks de mayor temperatura). Al aumentar la carga total a 6% (2%Cu+4%Ce), se produce un desplazamiento a menor temperatura de reducción del primer peak (186 °C), aumentando muy levemente la temperatura de reducción del segundo peak (212 °C). Lógicamente, los dos peaks aumentan su 96 tamaño, pero quedando con mayor proporción el segundo peak. De acuerdo a los análisis realizados en este trabajo, la disminución en la temperatura de reducción del primer peak puede atribuirse no a una mejor dispersión de Cu, sino a una mejor interacción entre Cu altamente disperso y CeCO2. La carga total de 12% corresponde al catalizador de 4%Cu+8%Ce, y su curva TPR presenta nuevamente dos peaks de reducción, pero en este caso ambos aumentan su temperatura de reducción, levemente el primer peak (193 °C), y más notablemente el segundo peak (238 °C). Cabe destacar que el máximo en el primer peak es más dificultoso de asignar, debido a que se produce un ensanchamiento, lo que implica probablemente una mayor concentración de especies de Cu altamente dispersas en contacto con CeO2. También aumentan su concentración, y probablemente su tamaño las pequeñas partículas de CuO en contacto con CeCO2, ya que el segundo peak aumenta en tamaño y se desplaza a mayor temperatura. Como se dijo anteriormente, este catalizador con carga total de 12% muestra un pequeño hombro entre 272 y 304 °C, posiblemente debido a la reducción de una pequeña cantidad CuO bulk. El catalizador de 6%Cu+12%Ce, con carga total de 18%, ya no muestra claramente los dos peaks anteriormente analizados, ya que el segundo peak aumenta notablemente su tamaño, aunque se ubica a menor temperatura de reducción (222 °C). Este gran aumento del segundo peak produce 97 que el primer peak se observe como un hombro del segundo. Sin embargo, es posible observar que su posición es muy similar al primer peak del catalizador 4%Cu+8%Ce, por lo que se podría señalar que presenta la misma reducibilidad, a pesar que no es posible distinguir claramente el máximo de este primer peak de reducción para este catalizador (18%). Se observa también en este catalizador la presencia de un hombro entre 259 y 281 °C, que se puede asignar a la presencia de CuO bulk. En el caso del catalizador con la mayor carga total de 24%, presenta una forma similar al de 18%, es decir, el primer peak de reducción se observa como un hombro debido al gran aumento del segundo, pero se encuentra casi en la misma posición que el primer peak del catalizador de carga total de 18%, y por tanto similar también al primer peak del catalizador de carga total de 12%. La diferencia del catalizador de carga total de 24% es que presenta un peak en la zona donde anteriormente existía el hombro a alta temperatura (entre 261 y 306 °C.) De hecho, en este catalizador de carga total de 24% la altura del segundo peak de reducción casi no varía respecto al de 18%, por lo tanto el aumento en la carga de Cu y Ce sólo se traduce en la formación de especies de CuO reducibles a altas temperaturas, asignables a la especies tipo bulk. 98 Los resultados XRD de estos catalizadores CuCe/ZrO2, con razón óptima Cu/Ce de 0,5 y con diferentes cargas totales (Cu+Ce) se muestran en la Figura III.2.19. En general, estos resultados confirman los resultados de los experimentos TPR, ya que no se observa entre el catalizador con la carga más baja (3%) y el catalizador de carga total de 12% (4%Cu+8%Ce) un aumento de la señal característica de CuO cristalino o bulk (35,5° y 38,7°), y por lo tanto se puede afirmar que en estos catalizadores todo el Cu se encuentra bien disperso y no es detectable por XRD. Sin embargo, al aumentar la carga total a 18% (catalizador 6%Cu+12%Ce) se observa un leve incremento de estas señales de difracción asignadas a CuO cristalino, y esto también se repite en el caso del catalizador con la carga total mayor de 24%. Por lo tanto, se confirma que a partir aproximadamente de la carga total de 18%, cualquier incremento de la carga conjunta de Cu y Ce sólo conlleva a la formación de especies de CuO de gran tamaño (bulk), más difíciles de reducir y que pueden ser observables por XRD (aunque débilmente). Lo anterior significa que a partir de la carga total de 12%, no se produce un aumento de la actividad expresada por masa de catalizador, ya que cerca de esta carga total (12%) se produce un máximo de concentración de especies de Cu altamente dispersos en contacto con CeO 2, responsables de la actividad de estos catalizadores en la oxidación de CO, y mayores cargas totales sólo producen la formación en un principio de especies de partículas pequeñas de CuO en contacto con CeO 2, para luego formar principalmente especies de CuO bulk. Estas dos últimas especies presentan actividades inferiores que la especie más activa, que corresponde a las especies de Cu altamente dispersas y que tienen una alta interacción con CeO2. Por otro lado, es interesante observar en los espectros XRD de estos catalizadores que no es detectada la presencia de CeO 2 cristalina, aún cuando se impregnaron altas cantidades de Ce sobre la circonia (12 y 16%Ce). De acuerdo a lo anterior, se puede señalar que la CeO2 se dispersa muy bien sobre la circonia, formando una especie de "película" sobre la superficie de este soporte, ya que la estructura cristalina de la circonia casi no se ve alterada por la presencia de estos altos contenidos de Ce, y como se muestra en la Figura III.2.19, sólo es posible distinguir una muy leve disminución de los peaks correspondiente a la fase monoclínica de la circonia (31,5°). En resumen, luego del análisis realizado de las variables de contenido de Cu y Ce sobre ZrO2, se puede señalar que el óptimo de carga de ambos metales expresado como razón Cu/Ce es cercano a 0,5. Por otro lado, manteniendo constante esta razón de carga óptima, al aumentar la carga total de Cu y Ce sobre este soporte, se observa un incremento de la actividad (por gramo de catalizador) hasta alcanzar un máximo en 12% de carga total (Cu+Ce). Este límite de 99 actividad está directamente relacionado con la cantidad de especies de Cu altamente dispersas en contacto con CeO2, que aumentan su concentración sobre el soporte hasta alcanzar un máximo que coincide con el máximo de actividad de la carga total de 12%. Sin embargo, cuando la actividad se expresa por gramo de Cu y Ce cargados, el máximo de actividad se alcanza en el catalizador 2%Cu+4%Ce/ZrO2 (carga total de 6%), probablemente debido a que mayores cargas totales de estos metales preferente forman especies de CuO tipo clusters en contacto con CeO 2, menos activas que las especies de CuO altamente dispersas en contacto con CeO2. III.2.4 Actividad en la Reacción WGS Los catalizadores Cu-Ce soportados sobre los distintos soportes utilizados en la reacción de oxidación de CO con O2, también se probaron en la reacción WGS, estudiando el efecto de la adición de Ce en la actividad, y comparando con los resultados obtenidos con los catalizadores de Cu soportado del Capítulo III.1 (sin adición de Ce). La Figura III.2.20A muestra los resultados de actividad en WGS de los catalizadores 2%Cu/ZrO2, y 2%Cu8%Ce/ZrO2 en el rango de temperaturas entre 150 y 300 °C. Adicionalmente, se estudió la estabilidad de la actividad obtenida por estos catalizadores a 300 °C durante 90 minutos (Figura III.2.20B). En la Figura III.2.20A se puede apreciar que al igual que los catalizadores Cu/ZrO2 mostrados en el Capítulo III.1, el catalizador de 2%Cu sobre circonia no presenta actividad en la 100 reacción WGS en el rango de temperaturas estudiado (150-300 °C). Sin embargo, cuando se adiciona Ce (8%) a este catalizador, es posible obtener conversiones de CO de hasta un 40% a 300°C, manteniendo estable su actividad después de 90 minutos (ver Figura III.2.20B). De lo anterior, es claro que la presencia de Ce sobre el soporte, junto con posibilitar un mejor rendimiento en oxidación de CO de las especies de Cu altamente dispersas, permite generar un mecanismo activo para la reacción WGS. Se debe recordar que el catalizador 2%Cu/ZrO 2 se puede considerar un buen catalizador en la oxidación de CO, ya que presenta especies de CuO altamente dispersas sobre la circonia, especies con baja temperatura de reducción. Además, la adición de un 8%Ce en este catalizador no provocó un cambio muy significativo en la actividad en la oxidación de CO con O2 (Figura III.2.4), debido a que precisamente el catalizador de 2%Cu/ZrO2 (sin Ce) presenta una alta actividad en comparación al uso de los otros soportes. Por lo tanto, la razón por la que el catalizador 2%Cu8%Ce/ZrO 2 presenta actividad en WGS, no se debería a que las especies de Cu altamente dispersas en contacto con Ce presentan mayor facilidad en su reducción, sino que la explicación debería estar más relacionada a la participación de Ce en un diferente mecanismo de reacción WGS. Cabe agregar que se realizó un experimento probando un catalizador 8%Ce/ZrO2, y no se obtuvo actividad en WGS, al igual que el catalizador 2%Cu/ZrO2. Por lo tanto, es la combinación de ambas especies (Cu y Ce) que posibilitan en conjunto la conversión de CO en condiciones de reacción WGS. En el Capítulo III.1 se mostró que los catalizadores Cu/Al2O3 presentan actividad en la reacción WGS (Figura III.1.19). En este caso, se estudió el efecto de la adición de Ce en la actividad en esta reacción del sistema Cu/Al 2O3. En la Figura III.2.21A se muestran las actividades de los catalizadores 2%Cu/Al2O3, y 2%Cu8%Ce/Al2O3 en el rango de temperaturas entre 150 y 300 °C, y además se muestra la estabilidad de la actividad de estos catalizadores a 300 °C (Figura III.2.21B). Como era esperable, el catalizador de 2%Cu/Al 2O3 presenta actividad en esta reacción WGS, alcanzando una conversión de CO de 44% a 300 °C. Cabe recordar nuevamente, que las especies Cu formadas en este catalizador son altamente dispersas, pero con una fuerte interacción con el soporte, por lo que mostraron reducibilidades a temperaturas cercanas a 300 °C (Figura III.2.3). La adición de Ce en este sistema permitió mejorar considerablemente la actividad en oxidación de CO de este catalizador, mejoramiento que se explicó por la mayor reducibilidad de las especies Cu en contacto con Ce (~220 °C). A pesar de este mejoramiento en las propiedades oxidativas de las especies de Cu cuando se adicionó 8%Ce sobre la alúmina, lo anterior no se ve reflejada en la actividad obtenida en WGS de la Figura 101 III.2.21A. El catalizador de 2%Cu8%Ce/Al2O3 es levemente superior en actividad que el catalizador de 2%Cu/Al2O3, pero ambas presentan prácticamente la misma conversión de CO a 300 °C. A diferencia del sistema Cu/ZrO2, donde la adición de Ce produjo un cambio notable en la actividad en esta reacción WGS (de 0 a 40% de conversión de CO a 300 °C), en el caso del sistema Cu/Al2O3 la incorporación de Ce sobre este soporte no produce mayores cambios en la actividad, ni tampoco en la estabilidad de la actividad durante los 90 minutos que se estudió (Figura III.2.21B). Lo anterior, a pesar del aumento de la reducibilidad de las especies de Cu formadas sobre alúmina cuando se adiciona Ce. Por lo tanto, esto permite señalar que la actividad en WGS en el sistema Cu/Al2O3 está fuertemente influenciado por la presencia de la alúmina, cuya participación en esta reacción debe ser fundamental (limitante). Un resultado similar al obtenido en el sistema Cu/ZrO 2, se obtuvo con la adición de Ce al catalizador de 2%Cu/SiO2. La Figura III.2.22A muestra las actividades en WGS de los catalizadores 2%Cu/SiO2, y 2%Cu8%Ce/SiO2 en el rango de temperaturas entre 150 y 300 °C. Al igual que en los casos anteriores, se estudió la estabilidad de la actividad obtenida por estos catalizadores a 300 °C durante 90 minutos (Figura III.2.22B). Se puede apreciar que el catalizador de 2%Cu soportado en SiO2 no presenta actividad en WGS en el rango de temperatura estudiado, resultado esperado de acuerdo al comportamiento observado en esta reacción de los catalizadores Cu/SiO2 estudiados en el Capítulo III.1. La adición de Ce (8%) en este sistema, produce un cambio notable en la actividad catalítica en WGS. En efecto, el 102 catalizador 2%Cu8%Ce/SiO2 presenta la mayor actividad en WGS en comparación a los catalizadores de igual carga de metal soportados en ZrO2 o Al2O3, alcanzando una conversión de 58% de CO a 300 °C, y manteniendo prácticamente inalterable su actividad durante 90 minutos (Figura III.2.22B). Ya se ha señalado que la adición de Ce en el sistema Cu/SiO2 permite generar especies de Cu altamente dispersas (en contacto con Ce), y que presentan altas actividades en la oxidación de CO. Dado el carácter inerte de este soporte, el comportamiento de las especies de Cu y Ce en la reacción WGS sería semejante al observado en el sistema Cu-Ce/ZrO2, ya que la ZrO2 (monoclínica) no permite actuar a las especies de Cu formadas sobre ella para oxidar el CO, al igual que las especies de Cu formadas sobre SiO2. En ambos casos, la adición de Ce provee un mecanismo alternativo para la oxidación del CO, probablemente a través de un mecanismo tipo redox. Es interesante observar que la conversión de CO alcanzada por el catalizador de 2%Cu8%Ce/SiO2 en condiciones WGS, es muy similar a la actividad obtenida para un catalizador de 2%Cu/CeO2, que se muestra en la Figura III.2.23. Recordando que el catalizador de 2%Cu/CeO2 fue el que presentó la mejor actividad en la oxidación de CO con O 2 (Figura III.2.4), dado que este sistema permite el contacto directo entre las especies de Cu con la CeO 2, el resultado de actividad encontrada para el catalizador de 2%Cu8%Ce/SiO 2, permite postular a este sistema como un excelente candidato para un estudio más detallado en la reacción WGS. 103 En resumen, la incorporación de Ce a los sistemas de Cu soportado en los diferentes soportes estudiados, en general mejoró las actividades en la reacción WGS. En particular, el efecto más importante se observó en los catalizadores de Cu soportado en ZrO 2 o en SiO2, sistemas que sin Ce no presentaron actividades en WGS, pero que con su incorporación alcanzaron conversiones de CO significativas, principalmente en el caso del catalizador de 2%Cu8%Ce/SiO2, cuya actividad es prácticamente igual a la de un catalizador de 2%Cu/CeO 2. Un resultado interesante se obtuvo en el caso del sistema de Cu soportado en alúmina, sistema que presenta actividad en WGS aún sin incorporar Ce en su composición. En este caso, la incorporación de Ce no produjo ningún efecto, manteniendo la misma actividad que el catalizador de 2%Cu/Al2O3. III.2.5 Actividad en la Reacción PROX Para el estudio en la reacción PROX de los catalizadores de Cu-Ce soportados, se seleccionaron aquellos catalizadores (sistemas) que presentaron las mejores actividades en la oxidación de CO con O2. De acuerdo a los resultados obtenidos de actividad de la Figura III.2.4, se encontró que los sistemas de mejor rendimiento (exceptuando el catalizador de 2%Cu/CeO 2) fueron los catalizadores de Cu-Ce soportados en ZrO2 y en SiO2. A continuación, en este trabajo se estudió efecto de la carga de Cu y Ce (razón Cu/Ce) sobre ZrO2, así como también la carga total (Cu+Ce), en la actividad de oxidación de CO. Se 104 concluyó que la razón de carga óptima Cu/Ce está en torno a 0,5. Además, la carga total de metales que permitió obtener la mayor actividad (por gramo de catalizador) correspondió a 12%, es decir, el catalizador con mejor rendimiento en conversión de CO fue el de 4%Cu8%Ce/ZrO 2 (ver Figura III.2.17), convirtiéndose en el candidato a estudio en la reacción PROX. En paralelo a este estudio, en el Laboratorio de Catálisis se estudió el sistema CuCe/SiO 2 de forma similar al presentado anteriormente para el sistema CuCe/ZrO 2. En dicho trabajo realizado por otro grupo de investigación, se encontró que la razón de carga óptima Cu/Ce para este sistema soportado en SiO2 corresponde a un valor cercano a 0,43, un tanto menor al encontrado en este trabajo para ZrO2. Aunque el máximo de actividad con respecto a la variable de carga total (Cu+Ce) no coincide con el de 12% encontrado para ZrO 2, para efectos de comparación se seleccionó la misma carga total para el sistema soportado en SiO2, es decir, para el estudio en la reacción PROX se seleccionó el catalizador de 3,6%Cu8,4%Ce/SiO 2. La comparación con igual carga total (12% de Cu y Ce) entre ambos soportes se justifica al querer reducir el número de variables que influyan en los resultados, ya que al permanecer constante tanto la masa de catalizador, como la masa de Cu y Ce cargada en el reactor (a pesar de tener 105 contenidos diferentes, de acuerdo a su razón de carga óptima Cu/Ce), las diferentes actividades obtenidas se deberán principalmente al tipo de soporte utilizado. Por lo tanto, las actividades en la reacción PROX de los catalizadores 4%Cu8%Ce/ZrO 2 y 3,6%Cu8,4%Ce/SiO2 se muestran en la Figura III.2.24. Adicionalmente, se muestra las actividades en la oxidación de CO sin agregar H 2 en la corriente de alimentación. Se puede observar que en el caso de convertir CO en condiciones sin H 2, el catalizador soportado en SiO2 es relativamente superior al catalizador de Cu-Ce soportado en ZrO2, sobre todo a temperaturas en torno a los 100 °C, observándose diferencias de aproximadamente 20% en la conversión de CO a esa temperatura. Sin embargo, en condiciones PROX, es decir, en una corriente de alimentación conteniendo alto contenido de H2, la situación se invierte. El catalizador de 4%Cu8%Ce/ZrO2 presenta un mejor rendimiento que la actividad mostrada por el catalizador 3,6%Cu8,4%Ce/SiO2. La conversión máxima de CO en el caso del catalizador soportado en ZrO2 es de cerca de 95% alcanzada a los 160 °C, superior a los 80% de conversión de CO del catalizador soportado en SiO2. Por otro lado, el máximo en el sistema soportado en SiO2 se alcanza a una temperatura superior que utilizando ZrO2 (160 < 180 °C). Por lo tanto, a pesar que las especies de Cu en interacción con CeO 2 formadas sobre SiO2 presentaron en general mayor actividad que las especies formadas sobre ZrO 2, en el caso de probar sus actividades de oxidación en condiciones PROX varían dependiendo del tipo de soporte utilizado, y de la selectividad que presentan las especies hacia la oxidación de CO en lugar de H 2. Cabe recordar que la actividad en la reacción PROX del catalizador de 3%Cu/ZrO 2 (sin Ce, ver Figura III.1.21) es considerablemente menor que la obtenida en el catalizador de CuCe/ZrO2, lo que se puede explicar debido a la mayor actividad de las especies de Cu altamente dispersas en la oxidación de CO cuando se encuentran en contacto con CeO 2. Además, se observa una menor inhibición de la curva de conversión de CO en condiciones PROX respecto a la curva de conversión de CO sin H2 en la alimentación en el caso del catalizador de Cu-Ce soportado en ZrO2, comparado con el sistema de Cu soportado en ZrO2. 106 Finalmente, para estudiar la selectividad hacia la oxidación de CO del catalizador de 4%Cu8%Ce/ZrO2, se realizó un experimento de reducción por temperatura programada utilizando CO como gas reductor, cuya curva de consumo se puede apreciar en la Figura III.2.25. Adicionalmente, para comparación se muestra la curva TPR con H2, mostrado anteriormente para este catalizador. Se puede observar claramente que las especies de Cu altamente dispersas en contacto con CeO 2 permiten oxidar a menor temperatura al CO, comenzando su consumo aproximadamente a los 90 °C. La oxidación de H2 en este mismo catalizador ocurre a mayor temperatura, cerca de los 150 °C. Es interesante observar que precisamente el máximo de conversión de CO observado en este catalizador (160 °C), se encuentra relativamente cerca del comienzo de la curva de consumo de H2 mostrada en la Figura III.2.25. Esto indicaría que la disminución de la conversión de CO en condiciones PROX se debe a que a esa temperatura (160 °C), el catalizador comienza a convertir H 2 en lugar de CO. Los resultados anteriores demuestran una mayor selectividad hacia la conversión de CO a menores temperaturas en este catalizador de Cu-Ce soportado en ZrO2, resultados promisorios en la búsqueda de candidatos activos en la reacción PROX. 107 III.3 Tratamiento de Reflujo con Disoluciones Básicas En este Capítulo III.3 se muestran los resultados de la caracterización de muestras sometidas al tratamiento de reflujo, específicamente el tratamiento de la circonia, y del tratamiento de la circonia en conjunto con cobre. En el punto III.3.1 se observan la caracterización de ZrO2 sometida a tratamientos de reflujo con distintas disoluciones básicas, incorporando además el efecto del tiempo de reflujo, concentración de disoluciones, etc. De manera similar, en el punto III.3.2 se muestran la caracterización de catalizadores de Cu-ZrO2 preparados por reflujo, realizando comparaciones con catalizadores preparados por el método de impregnación. III.3.1 Tratamiento del Soporte ZrO2 III.3.1.1 Caracterización de ZrO2 con y sin Tratamiento de Reflujo. Efecto del Tipo de Disolución Básica En la Tabla III.3.1 se muestran las características de la circonia hidratada comercial (Zr(OH)4), tal como se recibió por parte de la empresa MEI-Chemicals. La Tabla III.3.2 muestra las características físicas de las diferentes muestras obtenidas en este trabajo, junto con su nomenclatura. Se puede observar que la muestra HZ (sin tratamiento) presenta un área específica y un volumen de poros menores que los valores reportados por MEI (Tabla III.3.1). Estas diferencias pueden deberse a una diferencia en la forma del cálculo del área, diferencias con el batch recibido, y/o en el procedimiento de evacuación de gases a 200 °C previo a la determinación del área específica. Sin embargo, para los posteriores análisis de resultados, se consideraran los valores de la Tabla III.3.2 para esta circonia hidratada comercial. 108 Casi no existen diferencias entre circonia hidratada sin tratamiento, con circonia hidratada tratada con NH4OH. De hecho, el tratamiento con amoníaco aumenta levemente el área específica de la circonia hidratada obtenida (de 400 a 413,7 m 2/g), además de un aumento en el volumen de poros (de 0,24 a 0,27 cm3/g) y del diámetro de poro (de 24 a 26 Å). En las Figuras III.3.1A y III.3.1B se muestran las isotermas de adsorción de HZ y HZA, respectivamente. Nuevamente no se observan diferencias mayores en la forma de las curvas de ambos materiales, sólo existe una pequeña diferencia en la isoterma de HZA, que muestra un pequeño ciclo de histéresis en la región de presiones relativas entre 0,35 y 0,55, que corresponden a poros entre 32 y 50 Å. Tampoco muestran diferencias las curvas de distribución de poros de HZ y HZA (Figuras III.3.2A y III.3.2B, respectivamente). Por lo tanto, se puede 109 señalar que el tratamiento de reflujo con NH4OH no produce mayores cambios físicos (estructura de poros) en la circonia hidratada. Por el contrario, cuando se realiza el tratamiento de reflujo con NaOH, la circonia hidratada obtenida, HZNa, presenta mayores diferencias con HZ. En la Tabla III.3.2, se puede observar que este tratamiento produce un caída del área específica (de 400 a 167,3 m 2/g), junto con un incremento considerable del diámetro de poros (de 24 a 53 Å). Las isotermas de adsorción de HZ y HZNa mostradas en las Figuras III.3.1A y III.3.1C, respectivamente, también muestran diferencias entre ambos materiales. Específicamente, la isoterma de HZNa muestra un mayor ciclo de histéresis que la isoterma de HZA, en un rango de presiones relativas entre 0,4 y 1. La forma del ciclo de histéresis de HZA no puede ser claramente asociada con algunas de las formas clásicas tipos A-E, pero la ausencia de pasos pronunciados en las ramas de adsorción o desorción indica una amplia distribución de diámetros de poros. Lo anterior se puede observar en la curva de distribución de tamaño de poros de la muestra HZNa (Figura III.3.2C), donde se tiene la distribución amplia de diámetro de poros, pero inferiores a 100 Å. Por lo tanto, a diferencia del tratamiento con NH4OH, el tratamiento con NaOH sí produce cambios notables en la estructura de la circonia hidratada, disminuyendo el área específica debido al aumento del diámetro de poros (considerando que el volumen de poros permanece prácticamente constante, ver Tabla III.3.2). Este resultado sugiere que el tratamiento con NaOH produce una re-disolución y re-precipitación del material que forma HZ. Durante este proceso, una fracción de las delgadas paredes que separan los poros es destruida, aumentando el diámetro de poros promedio sin cambiar el volumen de poros. 110 Una vez obtenidas estas circonias hidratadas (con o sin tratamiento), son sometidas a una calcinación a 700 °C por 3 horas. La Tabla III.3.2 muestra las características físicas de estos óxidos de circonio obtenidos. La circonia hidratada sin tratamiento luego de la calcinación presenta una abrupta caída de su área específica, cayendo de 400 a 36 m 2/g. Esta caída de área específica es acompañada de una fuerte disminución del volumen de poros (de 0,24 a 0,08 cm3/g), junto con un aumento del diámetro de poros (de de 24 a 92 Å). La isoterma de adsorción de esta circonia no tratada ZO se muestra en la Figura III.3.3A, y se observa una forma típica de ciclo de histéresis tipo A, localizado en la región de presiones relativas entre 0,5 y 0,8, que es característica de sólidos con distribución de poros estrecha entre 50 y 110 Å. Lo anterior es confirmado con la curva de distribución de tamaño de poros de ZO de la rama de desorción, mostrada en la Figura III.3.4A, cuyo máximo se ubica en el diámetro de poro cercano a 75 Å. La mayoría de los poros (80%) posee un tamaño inferior a 90 Å. En el caso de óxido de circonio tratado con NH4OH, ZOA, se observa que su área específica después de la calcinación es considerablemente superior a la muestra sin tratamiento ZO, aunque lógicamente inferior a la muestra sin calcinar. En la Tabla III.3.2, se observa que la muestra ZOA presenta un área específica de 127,7 m2/g, alrededor de 3,5 veces superior al de la muestra ZO sin tratamiento. Esto demuestra claramente el efecto positivo del reflujo en la estabilización de la estructura de la circonia. La caída del área de ZOA es acompañada de una disminución del volumen de poros (0,12 cm3/g) y del diámetro de poros (38 Å), valores que son superiores a los obtenidos en la muestra ZO. La isoterma de adsorción de ZOA (Figura III.3.3B) también varía respecto a la muestra no tratada ZO, presentando un ciclo de histéresis tipo E bien definido, situado en el rango de presiones relativas entre 0,4 y 0,6, correspondiente a poros con 111 diámetros entre 36 y 56 Å. Consistentemente, la curva de distribución de tamaño de poros en la rama de desorción que se muestra en la Figura III.3.4B, muestra un rango estrecho de diámetros, con un máximo alrededor de 35 Å. Por lo tanto, se obtiene que los diámetros de poros obtenidos en la muestra de circonia tratada con NH4OH son superiores a los diámetros de poros de la circonia sin tratamiento, lo que significa que el tratamiento con amoníaco permite una estabilización estructural del sólido, ya que permite reducir la formación de poros de grandes diámetros cuando se calcina a altas temperaturas. El tratamiento de circonia hidratada con NaOH también produce un efecto estabilizador térmico. Como se muestra en la Tabla III.3.2, la muestra ZONa presenta un área específica de 130,4 m2/g, superior a la circonia sin tratamiento (36,3 m2/g), y prácticamente igual al área específica de la circonia tratada con NH4OH (127,7 m2/g). Sin embargo, ZONa presenta un volumen de poros de 0,2 cm3/g y un diámetro de poros promedio de 60 Å, valores superiores a los de ZOA (0,12 cm3/g y 38 Å). Cabe recordar que el área de la circonia hidratada tratada con NaOH sin calcinar HZNa posee un área específica de 167,7 m2/g, inferior al área de HZA de 413,7 m2/g, por lo que el efecto de la calcinación en la disminución en el área de las circonia hidratadas de cada tratamiento es menor que en el caso del uso de NaOH, ya que el óxido ZONa presenta un 78% del área inicial (de HZNa), mientras que ZOA presenta un 31% del área inicial (de HZA). En la Figura III.3.3C se muestra que la isoterma de adsorción de ZONa es diferente respecto a la isoterma de ZOA (Figura III.3.3B), siendo muy similar a la isoterma de HZNa (Figura III.3.1C), que es la muestra antes de calcinar, y por lo tanto, también es similar la curva de distribución de tamaño de poros de ZONa (Figura III.3.4C) con la curva de HZNa (Figura III.3.2C). Por lo tanto, cuando se refluja con NaOH se afecta inmediatamente la estructura física 112 del sólido durante el mismo tratamiento, quedando casi con un estado estructural definitivo (final) una vez que finaliza el tratamiento, y no después que se realiza la calcinación, como sucede en el caso del uso de NH4OH. Dado que se observa una variación en las propiedades estructurales de las circonias cuando son tratadas por reflujo, se realizaron experimentos XRD con el fin de estudiar posibles variaciones en su estructura cristalina. La Figura III.3.5 muestra los difractogramas XRD para la circonia no tratada (ZO, Figura III.3.5A), y para las circonias con tratamiento de reflujo ZOA y ZONa (Figuras III.3.5B y III.3.5C, respectivamente). Se observa que la estructura circonia ZO es una mezcla de fases monoclínica y tetragonal (alrededor de 83% y 17%, respectivamente), en acuerdo con los resultados obtenidos en el Capítulo III.1, y a lo reportado en literatura (ver [126] y referencias en ella), mientras que ambas circonias tratadas ZOA y ZONa presentan una estructura tetragonal. Esto último permite señalar que aunque el tratamiento con NH4OH o NaOH producen distintas propiedades físicas (diámetro de poros, volumen de poros), no afecta en la formación de la estructura cristalina tetragonal. Por lo tanto, el tratamiento con estas disoluciones básicas permite cambiar de una estabilización de mezcla monoclínica-tetragonal a una sola fase tetragonal. III.3.1.2 Efecto de la Concentración de NaOH en las Propiedades Físicas de ZrO2 Se estudió la influencia de la concentración de NaOH en el tratamiento de reflujo de la circonia. El procedimiento es similar a la parte experimental, pero usando además disoluciones de 2 y 0,5 M de NaOH. Los resultados de estas muestras se observan en la Tabla III.3.3, donde se agregan nuevamente los resultados de las circonias tratadas con NaOH 5M para efectos de 113 comparación. Se puede observar que a mayores concentraciones de NaOH, menores áreas específicas presentan tanto las circonias hidratadas como los óxidos de circonio. Por ejemplo, cuando se refluja con una disolución 0,5 M de NaOH se obtiene un área específica de 329,4 m2/g, que es mayor a las áreas específicas obtenidas cuando se refluja con disoluciones de 2 M (HZNa(2), 227,7 m2/g) y de 5 M (HZNa(5), 167,3 m2/g). Sin embargo, casi no existe una variación del volumen de poros con la concentración de NaOH, manteniéndose constante alrededor de 0,22 cm3/g. Por el contrario, el diámetro de poros aumenta cuando se incrementa la concentración de NaOH, desde 28 Å de la disolución menos concentrada hasta 53 Å de la disolución más concentrada. Este aumento del diámetro de poros explica la disminución del área específica de la circonia hidratada cuando se aumenta la concentración de NaOH. En la Figura III.3.6 se observan las isotermas de adsorción de estas circonias hidratadas obtenidas con distintas concentraciones de NaOH, observándose que HZNa con la menor concentración de NaOH (0,5 M) presenta un pequeño ciclo de histéresis entre presiones relativas entre 0,6 y 0,4, similar a la isoterma de la muestra de circonia tratada con NH4OH. Cuando se incrementa la concentración de NaOH (incluyendo 2 y 5 M), la isoterma sufre un mayor cambio, mostrando un ciclo de histéresis que comienza en la presión relativa de 0,4 y finaliza hasta una presión relativa cercana a la saturación. 114 Una vez realizada la calcinación a 700 °C por 3 horas, se obtienen los óxidos de circonio respectivos. La caracterización física de estas circonias tratadas con distintas concentraciones de NaOH se pueden observar en la Tabla III.3.3. La muestra tratada con la menor concentración de NaOH (0,5 M) es la que tiene el área específica más alta de 173,9 m2/g, disminuyendo a medida que se aumenta la concentración de NaOH: 166,3 m2/g para ZONa(2), y 130,4 m2/g para ZONa(5). En este caso, tanto el volumen como el diámetro promedio de poros aumentan con la concentración de NaOH. A pesar que se observa que la circonia tratada con la menor concentración de NaOH ZONa(0,5) exhibe la mayor área específica, es la muestra que presenta la mayor caída de área luego de la calcinación de su circonia hidratada HZNa(0,5), disminuyendo a un 53% aproximadamente de su valor de circonia hidratada. La circonia ZONa(2) presenta un 73% del valor de HZNa(2) luego de la calcinación, y la circonia ZONa(5) tiene un área específica que es un 78% del valor de HZNa(5). Lo anterior significa que el tratamiento con mayor concentración de NaOH produce una mayor estabilidad térmica de la circonia. La Figura III.3.7 muestra las isotermas de adsorción de estas circonias tratadas con distintas concentraciones de NaOH. Se observa que las isotermas de los óxidos (ZONa) son prácticamente idénticas a las isotermas de las circonia hidratadas (HZNa), lo que demuestra que el tratamiento con NaOH, en general, produce una alta estabilidad térmica en las circonias tratadas. 115 Lo anterior es nuevamente comprobado al observar las curvas de distribución de tamaño de poros tanto de las circonias hidratadas (Figura III.3.8), como las circonias calcinadas (Figura III.3.9). Se puede observar claramente la gran similitud de las distribuciones de tamaño de poros, y sólo presentan una diferencia en cuanto a que la distribución de poros de los óxidos ZONa está desplazada levemente a mayores tamaños de poros. Se puede señalar entonces que el tratamiento con distintas concentraciones de NaOH permite controlar la distribución y el tamaño promedio de poros de los óxidos de circonia tratados. Se puede tener una distribución monomodal de poros cuando el tratamiento es con bajas concentraciones de NaOH (~ 0,5 M), o una distribución bimodal de poros cuando las concentraciones de NaOH son intermedias (~ 2 M), o bien una distribución esencialmente monomodal de poros (con un pequeño hombro a pequeños tamaños) cuando la circonia es tratada con altas concentraciones de NaOH (~ 5 M). 116 III.3.1.3 Efecto del Tiempo de Reflujo en las Propiedades Físicas de ZrO 2 Otro punto del estudio consideró la influencia del tiempo de reflujo. La Tabla III.3.4 muestra los resultados de caracterización física de las muestras tratadas con una disolución 5 M de NaOH, variando el tiempo de reflujo en 3, 6 y 9 horas. Se puede observar que a mayor tiempo de reflujo, menor área específica presenta la circonia hidratada HZNa. Por el contrario, cuando se obtienen los óxidos ZONa luego de la calcinación a 700 °C, estos presentan prácticamente el mismo valor de área específica (~130 m2/g) para cualquier tiempo de reflujo, con valores casi iguales de volumen y de diámetro de poros (~0,2 cm3/g y ~63 Å, respectivamente). Las isotermas de adsorción de las circonias hidratadas HZNa(3) y HZNa(6) (no mostrados) son muy similares a la isoterma de adsorción de la circonia hidratada HZNa(9), mostrada anteriormente en la Figura III.3.1C. Lo anterior también se tiene en el caso de los óxidos ZONa(3) y ZONa(6), con isotermas similares a la isoterma de ZONa(9) (ver Figura III.3.3C). Lo mismo sucede en el caso de las curvas de distribución de tamaño de poros de los óxidos ZONa. Por lo tanto, el tratamiento con NaOH produce una rápida estabilización estructural de la circonia hidratada, y el tiempo de reflujo puede disminuirse sin variar las propiedades finales de la circonia. En el caso del tratamiento con NH4OH, el tiempo de reflujo sí produce un efecto en las propiedades de las circonias. La Tabla III.3.5 muestra las propiedades físicas de las circonia hidratadas tratadas con NH4OH a diferentes tiempos de reflujo, y de los óxidos obtenidos luego de la calcinación. En el caso de los HZA, se observa que los resultados de área específica, volumen de poros y diámetro de poros son prácticamente iguales para cualquier tiempo de reflujo (~410 m2/g, ~0,27 cm3/g y ~26 Å, respectivamente). Lo contrario sucede en el caso de los 117 óxidos ZOA, cuyos resultados muestran que el área específica aumenta con el incremento del tiempo de reflujo. Este incremento se debe principalmente a la disminución en el diámetro promedio de poros, ya que el volumen de poros permanece casi constante. Las isotermas de adsorción de HZA con tratamiento de 3 y 6 horas (no mostradas) son similares que la isoterma de la muestra HZA de 9 horas de reflujo (ver Figura III.3.2B). Sin embargo, los resultados son distintos en el caso de los ZOA con diferentes tiempos de reflujo en NH4OH, cuyas curvas de distribución de tamaño de poros se aprecian en la Figura III.3.10. Se 118 puede observar que para 3 horas de tratamiento con amoníaco, la ZOA(3) muestra una distribución bimodal de poros, cuyos diámetros se encuentran entre 32 y 55 Å. Al aumentar el tiempo de reflujo a 6 horas, se produce un cambio notorio en la distribución bimodal de poros, volviéndose a monomodal cuando la circonia hidratada se trata durante 9 horas. Como se mencionó anteriormente, el aumento en el área específica se puede explicar por la disminución en el diámetro de poros al aumentar el tiempo de reflujo. Por lo tanto, contrariamente a lo sucedido con el tratamiento con NaOH, la estabilización estructural de la circonia hidratada durante el tratamiento con NH4OH es un proceso lento, por lo que el tiempo de reflujo es una variable muy importante. III.3.1.4 Estabilización con Soluciones Básicas: ¿Incorporación de Si en la Estructura de la ZrO2? En la literatura, se han propuesto varias explicaciones para entender el efecto estabilizador del tratamiento con NaOH y NH4OH [30, 31, 126, 127]. Cuando el reflujo es realizado con amoníaco, Chuah et al. [30] propuso que el reflujo de esta base a temperaturas superiores a 80 °C, produce la eliminación de agua desde los grupos dobles hidroxo para formar puentes oxo. La calcinación posterior de los oxo-hidróxidos conlleva a la formación de cristalitos de circonia muy finos. Una explicación diferente proponen Chuah y Jaenicke [31, 126] para la estabilización estructural de la circonia cuando se refluja con NaOH. Señalan que durante el proceso, las altas temperaturas aumentan las velocidades de las colisiones entre partículas, incrementando la velocidad de condensación en la unión de las partículas. Lo anterior produce un engrosamiento de la red entre partículas de la circonia hidratada, manteniendo la estructura de poros durante el secado, donde el agua es retirada de los poros, y obteniendo 119 finalmente un óxido con una alta área específica. Posteriormente, Chuah et al. [31] propuso una explicación similar para la estabilización de circonia hidratada preparada por método sol-gel al reflujar con disoluciones de NH4OH. Sin embargo, en un trabajo más reciente, Yin y Xu [127] proponen que la incorporación de Si proveniente del matraz de vidrio usado para el reflujo es la causante de la estabilización de la estructura de la circonia hidratada preparado por el método sol-gel. Ellos concluyeron esto en base al hecho que cuando utilizaron matraces de teflón es vez de los matraces de vidrio, el reflujo de la circonia hidratada en solución básica no produce el efecto estabilizador. Ellos también encontraron que agregando una pequeña cantidad de Si(OC2H5)4 a la solución con ZrOCl2, se obtiene la estabilización de la circonia hidratada aún en un matraz de teflón. Un resultado similar en reportado por Sato et al. [128], cuando una circonia hidratada es tratada en condiciones hidrotermales en un matraz plástico junto con pequeñas piezas de cuarzo. Para verificar si existe incorporación de silicio durante el tratamiento de reflujo, se utilizó un análisis SEM-EDS para conocer el contenido de silicio en las muestras de circonia ZOA (reflujo en NH4OH por 9 horas) y ZONa (reflujo en NaOH 5 M por 9 horas) tratadas en las condiciones más extremas. El análisis SEM-EDS mostró que ZONa contiene un 5,2% de Si, valor similar al reportado por Yin y Xu para el material reflujado en NaOH en matraz de vidrio [127], mientras que en ZOA no se detectó contenido de Si. Claramente, esta diferencia en el contenido de Si se debe en la cantidad de sílica que pudo ser disuelta desde las paredes del matraz de vidrio durante el tratamiento de reflujo con NH4OH o NaOH. Por lo tanto, dos experimentos de reflujo se realizaron en las mismas condiciones, pero sin colocar circonia hidratada en el interior del matraz de vidrio. El objetivo de estos experimentos es conocer el contenido de silicio en las disoluciones una vez finalizada el reflujo, realizando análisis ICP (espectroscopía de emisión de plasma acoplada inductivamente). En el caso del tratamiento con NH4OH por 9 horas, el análisis elemental por ICP detectó un contenido de 0,17 g/L de Si en la disolución de reflujo, mientras que en el caso del tratamiento con NaOH 5M por 3 horas, se detectó un contenido de 5,9 g/L de Si en la disolución de reflujo. Este mayor contenido de Si en la disolución de reflujo con NaOH, incluso considerando el menor tiempo de reflujo de 3 horas, muestra claramente la mayor capacidad de disolver Si desde el matraz de vidrio. Lo anterior explica la alta concentración de silicio en la circonia reflujada en NaOH 5 M, mientras que la circonia tratada en NH4OH presenta una concentración baja, inferior al límite de detección del análisis EDS. 120 Por lo tanto, se puede señalar que la estabilización estructural por el tratamiento de reflujo con NH4OH durante 9 horas no se debe a la incorporación de silicio en el sólido, sino por un mecanismo de deshidratación como el propuesto por Chuah et al. [30]. Esto explica también que la estabilización de circonia hidratada por reflujo con NH4OH esté fuertemente influenciada por el tiempo de reflujo en el área específica final del sólido. Por otro lado, en el caso del tratamiento con NaOH, la presencia de Si en las muestras tratadas indica que la estabilización de la circonia hidratada probablemente se deba a la incorporación del silicio a la estructura del sólido, tal como se sugiere en la literatura [127, 128]. Para poder separar el efecto del tratamiento termal (directo) con NaOH y de la incorporación de silicio en las características físicas del material, se realizaron experimentos de reflujo utilizando un matraz de plástico (PP Plastibrand) para evitar la contaminación con Si. La Figura III.3.11 muestra las isotermas de las muestras obtenidas después de reflujar circonia hidratada en una disolución 5 M de NaOH durante 3 horas, usando un matraz de vidrio (Figura III.3.11 A) o usando un matraz de plástico (Figura III.3.11B). Se puede observar que las isotermas son prácticamente iguales en ambos casos, así como también sus áreas específicas (cerca de 300 m 2/g en ambos casos). Sin embargo, luego de la calcinación a 700 °C por 3 horas, la muestra tratada en un matraz de plástico presenta un muy baja área, con sólo 30 m2/g. Este valor incluso es inferior al de una circonia sin tratamiento (36 m2/g). Por lo tanto, el tratamiento termal con NaOH determina la estructura de poros del circonia hidratada reflujada, pero en la ausencia de silicio, por sí solo el tratamiento no es capaz de lograr la estabilización de la estructura del sólido. 121 También se encontró que la estabilización de la circonia hidratada es un proceso rápido en la presencia de una fuente externa y directa de Si. Efectivamente, cuando circonia hidratada se refluja durante 30 minutos en un matraz de plástico con una disolución 5 M de NaOH, adicionando además 5 g/L de Si (como silicato de sodio), el óxido de circonio resultante presentó un área específica de 147 m2/g, casi 5 veces superior que el área específica de la muestra obtenida sin agregar Si al reflujo, incluso considerando que el tiempo de reflujo fue mucho menor (30 minutos). Este corto tiempo necesario para la estabilización de la circonia hidratada es consistente con lo reportado por Sato et al. [128], que propone que el silicio se deposita sobre la superficie de las partículas primarias de la circonia hidratada, evitando su agregación durante la calcinación. La casi nula dependencia del área específica de los óxidos resultantes con el tiempo de reflujo con NaOH (ver Tabla III.3.4), puede explicarse por la alta concentración de Si en las disoluciones, que rápidamente estabiliza la estructura de la circonia hidratada independientemente del tiempo de reflujo. Respecto de la efectividad de los tratamientos post-síntesis para la estabilización estructural de la circonia hidratada, es importante mencionar que en el caso del reflujo con NH4OH, la estabilización del HZ comercial por un corto tiempo de reflujo post-síntesis (9 horas) es comparable con la estabilización encontrada por Chuah et al. [30] en la precipitación de cloruro de circonio(IV) con NH4OH seguido de una digestión en el licor madre por 48 horas a 100 °C. Por lo tanto, incluso considerando que las circonias hidratadas son obtenidas por distintos métodos, el tratamiento con NH4OH lleva a una estabilización térmica del HZ similar a la encontrada por esos autores. En el caso del tratamiento con NaOH, no se pueden realizar comparaciones, debido a que Chuah y Jaenicke [126] no reportan la incorporación de Si en los óxidos finales. Por lo tanto, es totalmente claro que con el uso de estos tratamientos post-síntesis es posible estabilizar materiales obtenidos por diferentes métodos, en forma similar a aquellos donde la digestión es una parte integral del método de síntesis. Sin embargo, la presencia de Si es necesaria cuando se utilizan disoluciones de NaOH en el tratamiento. La efectividad de estos tratamientos depende de las características de HZ original. Respecto a la fuente de silicio, tanto de la paredes de vidrio como por la adición de un compuesto conteniendo Si, una selección adecuada del tratamiento post-síntesis, particularmente la concentración de NaOH, permite tener un control de las características físicas de los óxidos de circonio resultantes. 122 III.3.2 Tratamiento del Sistema Cu-ZrO2 En la primera parte del presente Capítulo III.3, se estudió el tratamiento de reflujo del soporte circonia para proporcionarle estabilidad estructural al momento de someterlo a altas temperaturas. Se encontró que con la metodología de reflujo con disoluciones básicas de NaOH o NH4OH, este soporte presenta mayor área específica, en comparación a cuando no es sometida a ningún tratamiento. Este tratamiento también produce la variación de otras propiedades físicas y estructurales, como por ejemplo la fase cristalina obtenida: una circonia reflujada es tetragonal, mientras que una circonia no reflujada es preferentemente monoclínica. En el Capítulo III.1 se mostró la importancia de preparar catalizadores de Cu sobre ZrO 2 con especies de Cu altamente dispersas, situación que se ve limitada a la cantidad de cobre que puede dispersar la circonia. Lógicamente, esta capacidad de dispersión está directamente relacionada con su área específica. Por lo tanto, los tratamientos para estabilizar circonia de alta área específica, como los mostrados en el anteriormente, constituyen una valiosa alternativa para incrementar la capacidad de dispersión de este soporte. En la segunda parte de este Capítulo, se propone una nueva alternativa a la preparación por impregnación directa de cobre sobre la circonia. Considerando que el nitrato de cobre (precursor de Cu utilizado en todo este trabajo) es altamente soluble en disoluciones de NH 4OH, y que al mismo tiempo estas disoluciones producen la estabilización del hidróxido de circonia comercial, se estudió un nuevo método de preparación de catalizadores Cu/ZrO 2. Este método, explicado en el Capítulo II de Metodología, considera la incorporación de cobre durante el mismo tratamiento de reflujo de circonia hidratada con NH4OH, y su objetivo es lograr estabilizar catalizadores Cu/ZrO2 con alta área específica, y por ende, con una alta dispersión del cobre incorporado. Para este estudio, se consideraron dos variables principales: el tiempo de reflujo y la concentración de NH3. El efecto de estas variables en las propiedades de los catalizadores fue estudiado utilizando diferentes técnicas de caracterización (BET, TPR, XRD, espectroscopía RAMAN, UV-vis y XPS). III.3.2.1 Efecto del Tiempo de Reflujo y de la Concentración de NH 3 en el Área Específica de los Catalizadores Un primer estudio consistió en medir el pH inicial de las distintas disoluciones que se utilizaron en este trabajo, medición que se realizó durante la mezcla heterogénea entre la 123 disolución de NH4OH, el nitrato de cobre y la circonia hidratada, antes de comenzar con el tratamiento de reflujo (antes de calentar la mezcla). En la Figura III.3.12 se pueden observar estos resultados, mostrando lógicamente que el aumento en la concentración de NH3 produce un incremento en la basicidad de la disolución en todos los casos. Por otro lado, es interesante observar el efecto de la adición de cobre (nitrato) a la disolución, disminuyendo el pH a medida que se aumenta el cobre en disolución, de tal modo de obtener los catalizadores de 1 y 6% de Cu. La influencia del tiempo de reflujo y la concentración de NH3 (expresada como porcentaje en peso, %p/p) sobre el área específica BET fue estudiada para catalizadores Cu/ZrO2 con cargas de cobre de 0 (sólo ZrO2), 1 y 6%. Los tiempos de reflujo elegidos para este trabajo son 3, 6 y 9 horas, manteniendo constante la concentración de NH 3 en 4,6%p/p. Los resultados de área BET obtenidos se resumen en las Tablas III.3.6 y III.3.7. Cabe mencionar que el soporte ZrO2 comercial sin ningún tratamiento de reflujo calcinado a 500 °C por 3 horas, posee un área específica de 70 m2/g. La Tabla III.3.6 muestra la variación del área BET con el tiempo de reflujo. Después de reflujar por 3, 6 y 9 horas, el soporte ZrO2 (0% Cu) presenta áreas específicas de 121, 137 y 161 m2/g, respectivamente. Lo anterior indica que el tratamiento de reflujo por sí sólo es capaz de contribuir a la estabilización de circonias de altas áreas específicas. Este efecto estabilizador del tratamiento de reflujo es concordante con los resultados mostrados anteriormente (ver Capítulo 124 III.3.1). Al aumentar la carga de Cu a 1%, se obtienen aún mayores áreas específicas, ya que luego de 3, 6 y 9 horas de reflujo, se obtienen catalizadores de 133, 151 y 203 m 2/g, respectivamente. Cuando se carga un 6%Cu, los reflujos por 3 y 6 horas permiten obtener áreas específicas de 196 m2/g, disminuyendo a 180 m2/g cuando se refluja por 9 horas. Claramente, este importante resultado muestra que la adición de cobre durante el tratamiento de reflujo permite estabilizar estructuras de mejor forma que cuando no se agrega cobre, permitiendo obtener mayores áreas específicas finales. Este efecto positivo de la adición de cobre es mayor cuando se agrega en mayores concentraciones (6%) y se refluja por tiempos cortos-medios (3-6 horas). Para estudiar el efecto de la concentración de NH 3 de la disolución utilizada en el tratamiento de reflujo, se seleccionaron diferentes concentraciones para un tiempo de reflujo constante de 6 horas. Las concentraciones de NH3 utilizadas fueron 1,1, 2,3, 4,6 y 9,4 %p/p. Como se muestra en la Tabla III.3.7, las áreas específicas del soporte ZrO 2 (0%Cu) fueron 115, 137, 137 y 151 m2/g cuando el reflujo fue realizado con concentraciones de NH3 de 1,1, 2,3, 4,6 y 9,4 %p/p, respectivamente. Las áreas BET para los catalizadores de 6%Cu/ZrO 2 fueron 169, 190, 196 y 209 m2/g para concentraciones de NH3 de 1,1, 2,3, 4,6 y 9,4 %p/p, respectivamente. En estos dos casos (0% y 6% de Cu), los resultados indican que a mayores concentraciones de NH3 se obtienen mayores áreas específicas resultantes. Esta correlación no es claramente 125 observada en el caso de los catalizadores de 1%Cu/ZrO2, aún cuando presentan áreas BET superiores al soporte ZrO2 sin cobre. Esto último es nuevamente consistente con las discusiones anteriores, que indican que la adición de cobre durante el tratamiento permite obtener mayores áreas específicas finales. III.3.2.2 Curvas de Consumo de H2 por TPR Los experimentos TPR han mostrado ser una técnica muy valiosa para poder caracterizar las diferentes especies de cobre presentes en la superficie de la ZrO 2 debido a la diferencia en la reducibilidad entre las especies. Generalmente, en los catalizadores de cobre soportado en circonia preparados por métodos de impregnación, han sido observados tres diferentes tipos de peaks de reducción: dos peaks superpuestos a bajas temperaturas ( 200 °C) asignados a especies de cobre altamente dispersas, y un tercer peak a mayor temperatura (~ 300 °C) asignado a la reducción de especies de cobre aglomerado o CuO bulk, tal como se observó en el Capítulo III.1. Sin embargo, para bajas cargas de cobre (< 1%), aparece un peak de reducción a los 300 °C aproximadamente, asignándose a especies de cobre altamente dispersas, pero que presentan una fuerte interacción con el soporte circonia (ver Figura III.1.1). La Figura III.3.13 muestra la reducibilidad de los catalizadores de 1%Cu/ZrO2 y 6%Cu/ZrO2 en función de la variación del tiempo de reflujo, para una concentración fija de NH 3 (4,6% p/p). El catalizador de l%Cu/ZrO2 presenta un amplio peak de reducción que comienza a los 200 °C, como se ve en la Figura 126 III.3.13A. A medida que aumenta el tiempo de reflujo, aumenta la temperatura de reducción del peak. De hecho, el catalizador l%Cu/ZrO2 reflujado por 9 horas tiene un máximo en 340 °C. Este resultado de alta temperatura de reducción puede ser explicado en que estas especies de cobre dispersas presentan una fuerte interacción con el soporte. En este sentido, un mayor tiempo de reflujo implica una mayor interacción entre el cobre con la circonia. En el caso del catalizador 6%Cu/ZrO2, mostrado en la Figura III.3.13B, se observan 2 peaks superpuestos en 200 y 220 °C. A pesar que estos peaks aparecen a mayores temperaturas que los peaks superpuestos de un típico catalizador Cu/ZrO 2 preparado por impregnación en alrededor de 180 °C (ver Figura III.1.1), también pueden ser atribuidos a la reducción de especies de Cu altamente dispersas. Cabe recordar que la formación de CuO bulk se comprueba con peaks de reducción ubicados a mayores temperaturas (cerca de 300 °C). Los resultados XRD mostrados más adelante muestran que existe una consistencia en la asignación de cobre altamente disperso en estos catalizadores reflujados de 6%Cu/ZrO 2. Los experimentos TPR de los catalizadores preparados usando diferentes concentraciones de NH3 no presentan importantes diferencias en la reducibilidad de las especies de cobre, y por lo tanto no se muestran. Sin embargo, el uso de distintas concentraciones de NH 3 sí tiene influencia en la cristalinidad de los catalizadores obtenidos, como se discutirá más adelante. III.3.2.3 Espectros de Difracción de Rayos X La Figura III.3.14 muestra los resultados de difracción de rayos X en las muestras ZrO2, 1%Cu/ZrO2 y 6%Cu/ZrO2 variando el tiempo de reflujo. La Figura III.3.14A muestra los difractogramas XRD de una circonia no reflujada (sin tratamiento), calcinada a 500 °C por 3 horas (curva inferior), y se observa que es una mezcla de fases, principalmente monoclínica (en 29° y 32°), y en menor cantidad tetragonal (en 31°, 36°, 52° y 62°). Este resultado es similar al obtenido cuando la circonia no reflujada es calcinada a 700 °C por 3 horas, mostrada anteriormente. También se vuelve a observar el cambio a una sola fase tetragonal cuando se refluja la circonia. En efecto, cuando la circonia es reflujada por 3 horas, las líneas de difracción características de la fase monoclínica desaparecen, y sólo se observa un pequeño hombro cerca de los 29°, que correspondería a la presencia de la fase monoclínica remanente. Cuando la circonia se refluja por 9 horas, sólo es posible observar la fase tetragonal, por lo tanto, de manera similar a los resultados observados anteriormente, el tratamiento de reflujo con disolución básica 127 de NH4OH produce la transformación estructural cristalina de la circonia, desde una mezcla principalmente monoclínica hacia una única fase tetragonal, luego de una calcinación tanto a 500 como a 700 °C. Cuando el tratamiento de reflujo se realiza en presencia de cobre (1 y 6% Cu), la intensidad de todas las líneas de difracción de la circonia decrecen drásticamente respecto al difractograma de la circonia sola (sin cobre, Figura III.3.14A). Este efecto refleja que la presencia de cobre lleva a una disminución de la cristalinidad del soporte. Sin embargo, como se mostró en la Tabla III.3.6, a pesar de la disminución del carácter cristalino del catalizador, el área BET de l%Cu/ZrO2 aumenta desde 133 a 203 m2/g. 128 Cabe destacar que aunque el área BET del catalizador 6%Cu/ZrO2 es 50% superior que el catalizador 1%Cu/ZrO2 cuando se refluja por 3 horas, las intensidades de la difracción es levemente superior en el catalizador de 1%Cu/ZrO2 con menor área específica. Lo anterior sugiere que una mayor carga de cobre afecta negativamente la estructura cristalina del soporte. Sin embargo, esta adición de cobre impide el colapso estructural de la circonia cuando se calcina, por lo que mayores cargas de cobre llevan a altas áreas específicas finales. Ninguno de los difractogramas mostrados en la Figura III.3.14 muestra líneas de difracción correspondientes a óxido de cobre cristalino (bulk), lo que indica que el cobre se encuentra totalmente disperso sobre el soporte para cualquier carga (1 y 6% Cu). Este resultado concuerda con el TPR de estos catalizadores, que mostraba que no se formaban especies CuO bulk en ninguna de las muestras. El resultado XRD permite concluir que las especies formadas en el catalizador de l%Cu/ZrO2, a pesar que presentan temperaturas de reducción similares a las especies CuO bulk (~300 °C), son especies de cobre altamente dispersas, y tienen altas temperaturas de reducción debido a que estas especies interactúan fuertemente con el soporte. También se realizaron experimentos XRD para los catalizadores 1%Cu/ZrO2 y 6%Cu/ZrO2 preparados con concentraciones de NH3 de 1,1 y 9,4 % p/p, resultados que se pueden observar en la Figura III.3.15. También se pueden observar los resultados para ZrO2 sola preparada con concentraciones de 1,1, 4,6 y 9,4 % p/p (ver Figura III.3.15A). Todas estas muestras fueron reflujadas por 6 horas. La Figura III.3.15A muestra que los difractogramas son similares a pesar de la variación en la concentración de NH 3. Sólo es apreciable un pequeño hombro cerca de los 28° en las muestras de circonia reflujadas con concentraciones de NH 3 iguales a 1,1 y 4,6 % p/p, posición que se asigna a la presencia de la fase monoclínica de la circonia. Sin embargo, en ambas muestras la fase dominante es la tetragonal. Este hombro desaparece cuando la concentración de NH3 es de 9,4% p/p. Este resultado sugiere que el incremento en la concentración de NH3 lleva a la desaparición gradual de la fase monoclínica de la circonia. 129 Los difractogramas XRD de los catalizadores 1%Cu/ZrO2 preparados con concentraciones de 1,1 y 9,4 % p/p (ver Figura III.3.15B) son similares a la espectro de difracción obtenido para la ZrO2 pura, y no observan líneas de difracción característicos de CuO cristalino. En ninguno de estos catalizadores es posible observar líneas de difracción asignadas a la fase monoclínica de ZrO2. Tampoco se observan diferencias entre ellos, aún cuando se prepararon con diferentes concentraciones de NH 3. En el caso de los catalizadores de 6%Cu/ZrO2 (ver Figura III.3.15C), todas las intensidades de los peaks de difracción decrecen al aumentar la concentración de NH3 desde 1,1 a 9,4% p/p. Esto último confirma que el incremento en la carga de cobre sobre el soporte resulta en una pérdida de la cristalinidad de la circonia. 130 Nuevamente, en estos catalizadores de 6%Cu/ZrO2 no es posible observar ninguna línea de difracción característica de CuO cristalino. III.3.2.4 Espectros Raman Con el objetivo de tener una mirada más cercana respecto a la estructura cristalina de los catalizadores, se realizaron algunos experimentos Raman en diferentes catalizadores estudiados. La Figura III.3.16A muestra los espectros Raman de circonia no reflujada y circonia reflujada, ambas sin cobre. Como se ha reportado en otros estudios, la fase monoclínica de la ZrO 2 presenta bandas Raman localizadas a 219, 305, 334, 347, 380, 476, 559, 616 y 368 cm -1, mientras que la bandas de la fase tetragonal se encuentran en 225-265, 310-320, 475 y 625-640 cm-1 [129, 130]. La Figura III.3.16A muestra que la ZrO2 que no fue tratada por reflujo, consiste en una combinación de bandas Raman provenientes de las fases monoclínica y tetragonal. Cuando la circonia es tratada por reflujo por 9 horas, las bandas Raman provenientes de la fase monoclínica decrecen fuertemente (333, 379, 475 y 558 cm-1), mientras que la fase tetragonal es claramente distinguible (265, 312 y 641 cm-1). Lo anterior es consistente con los resultados mostrados anteriormente de los resultados XRD. La influencia del tiempo de reflujo en la estructura cristalina de los catalizadores 1%Cu/ZrO2 se pueden observar en la Figura III.3.16B. Los espectros Raman muestran que cuando se aumenta el tiempo de reflujo, se producen cambios importantes en la cristalinidad del soporte. Se puede observar que con el incremento en el tiempo de reflujo, decrecen las intensidades de las bandas Raman características de la circonia tetragonal. El tiempo de reflujo de mayor duración (9 horas) proporciona un catalizador con alto grado de circonia amorfa, con pequeños hombros provenientes de la circonia tetragonal. Consistente con los resultados XRD mostrados en la Figura III.3.14B y tal como se muestra en el espectro Raman, el carácter cristalino de los catalizadores disminuye con el aumento del tiempo de reflujo. La Figura III.3.16C muestra que luego de 6 horas de reflujo, el catalizador de 6%Cu/ZrO 2 no presenta los peaks característicos de la fase tetragonal, y sólo se observa una amplia banda Raman cerca de los 500 cm-1. Los resultados XRD de la Figura III.3.14C, muestra que el catalizador de 6%Cu/ZrO2 aún presenta difracción incluso luego de reflujar por 9 horas. Esta diferencia puede deberse a que la amplia banda en 500 cm-1 probablemente contiene peaks convolucionados correspondientes a la circonia tetragonal remanente, a pesar que este ensanchamiento de la banda es un indicador de un alto grado de circonia amorfa. 131 En resumen, los resultados Raman claramente indican que el tratamiento de reflujo conlleva a la formación de circonia tetragonal, lo que es consistente con lo señalado anteriormente. Por otro lado, la adición de cobre durante el tratamiento de reflujo resulta en una disminución del carácter cristalino del soporte. Los resultados TPR indican que el tratamiento de reflujo inducen a una alta interacción entre el cobre cargado y el soporte circonia. El cobre bien disperso y su fuerte interacción con el soporte restringen la formación de la estructura cristalina del soporte. Respecto al uso de diferentes concentraciones de NH 3, no se observan diferencias respecto a los resultados XRD mostrados anteriormente, y por lo tanto no se muestran los espectros Raman de estos catalizadores. 132 III.3.2.5 Técnicas de Preparación de Catalizadores: Reflujo vs Impregnación Este nuevo método de preparación de catalizadores fue comparado con el método tradicional de impregnación, cuyos resultados se pueden ver en la Figura III.3.17. Para la comparación, se utilizaron diferentes técnicas de caracterización entre un catalizador de 6%Cu/ZrO2 preparado por método de reflujo y un catalizador de 6%Cu/ZrO 2 preparado por método de impregnación. Además, se preparó un catalizador de 1%Cu/ZrO2 por el método de impregnación, pues como se verá el cobre cargado se encuentra altamente disperso sobre la superficie de la circonia, y será utilizado como punto de comparación con el cobre bien disperso presente en los catalizadores reflujados. En la Figura III.3.17A se pueden observar los resultados TPR, donde el catalizador 6%Cu/ZrO2 impregnado muestra claramente la presencia de especies de CuO bulk, mientras que el catalizador 6%Cu/ZrO2 reflujado sólo muestra especies de cobre dispersas y no se observa CuO bulk. Este mismo resultado se observa para el catalizador de 1%Cu/ZrO2 impregnado, que sólo muestra especies de cobre altamente dispersas (de baja temperatura de reducción), sin presentar la especie CuO bulk. Consistentemente, la Figura III.3.17B muestra que el espectro UV-vis del catalizador 6%Cu/ZrO2 reflujado es muy similar al catalizador de 1%Cu/ZrO2 impregnado, y estos espectros se asignan la formación de especies de cobre dispersas. Por el contrario, el espectro UV-vis del catalizador de 6%Cu/ZrO2 impregnado es muy diferente, y se debe a la presencia de CuO bulk. Estos resultados confirman que cuando se utilizan altas cargas de cobre, el método de reflujo beneficia la dispersión del cobre y restringe la formación de CuO bulk debido a la mayor área específica de sólido reflujado. Los resultados Raman y XRD muestran que la adición de cobre por el método de impregnación no afecta el carácter cristalino de la circonia, tal como se ve en las Figuras III.3.17C y III.3.17D. De hecho, en la señal desde el soporte circonia es claramente observada en los catalizadores impregnados. Por el contrario, el catalizador de 6%Cu/ZrO 2 reflujado muestra que el carácter cristalino del soporte disminuye. 133 El resultado anterior sugiere que cuando se compara con el método de impregnación, el método de reflujo conlleva a una deposición más homogénea del cobre sobre la totalidad del soporte. Experimentos XPS entregaron información respecto a la distribución del cobre sobre la superficie del soporte (ie., razones Cu/Zr). Para poder omitir el efecto que pudieran tener diferencias en el área específica en la medición de la razón Cu/Zr, se consideraron catalizadores 134 con áreas específicas BET similares. Con este propósito, se compararon el catalizador 1%Cu/ZrO2 reflujado 3 horas (133 m2/g), el catalizador 1%Cu/ZrO2 reflujado 6 horas (151 m2/g), y un catalizador 1%Cu/ZrO2 impregnado sobre circonia de alta área específica (137 m2/g). Esta última circonia de alta área fue preparada por reflujo de 6 horas y calcinada a 500 °C por 3 horas. Los resultados XPS de la Tabla III.3.8 claramente muestran que la razón Cu/Zr de los catalizadores preparados por reflujo (0,04) se encuentran más cercanos a la razón Cu/Zr nominal (0,02), que la razón Cu/Zr del catalizador preparado por impregnación (0,07). En el método de impregnación todo el cobre cargado necesariamente quedará depositado sobre la superficie de la circonia, y no existe cobre incorporado en el seno del soporte, lo que explica la mayor razón Cu/Zr cuando se realiza la impregnación. Cuando el catalizador es preparado por el método de reflujo, una parte del cobre queda incorporado en el seno del soporte y por esta razón se obtuvieron bajas razones Cu/Zr. Cabe destacar que mayores tiempos de reflujo no varían la distribución del cobre sobre la superficie, obteniéndose la misma razón Cu/Zr. Estos resultados confirman la mayor homogeneidad en la distribución del cobre en la circonia cuando los catalizadores se preparan por el método de reflujo. Sin embargo, mayores estudios se necesitan para explicar la ubicación específica del cobre y su interacción con la circonia. En resumen, todos los resultados presentados muestran que este nuevo método de preparación de catalizadores de cobre soportado en circonia permite obtener sólidos donde el cobre interactúa fuertemente con el soporte circonia. Los experimentos TPR, UV-vis, Raman y XRD muestran que el cobre cargado forma especies de clusters de CuO altamente dispersos sobre la circonia, y su presencia disminuye el carácter cristalino de la circonia. Mayores cargas de cobre y mayores tiempos de reflujo, implican una menor cristalinidad del soporte. Sin embargo, los resultados de área específica BET mostraron que la adición de cobre contribuye a la estabilización de altas áreas específicas. Cabe agregar que todos los resultados presentados anteriormente son consecuencia de la adición de nitrato de cobre durante el tratamiento de 135 reflujo, antes que la circonia hidratada comercial sea transformada a su estado cristalino final (calcinación). III.3.2.6 Actividad en la Reacción de Oxidación de CO Como una forma de observar la influencia de las variables de preparación en la actividad catalítica de las especies de cobre formadas, se estudió el efecto del tiempo de reflujo y el efecto de la concentración de NH3 en la actividad catalítica de oxidación de CO, en catalizadores de 1%Cu/ZrO2 y 6%Cu/ZrO2 (Figura III.3.18). La incidencia del tiempo de reflujo en la actividad de oxidación de CO se puede observar en la Figura III.3.18A, que muestra que las mayores actividades se presentan en catalizadores con 6%Cu, y no existe una diferencia muy importante en la actividad de estos catalizadores cuando se varía el tiempo de reflujo, aunque existe una pequeña tendencia de mayor actividad cuando se tiene menor tiempo de reflujo. Esta tendencia es mucho más clara de observar en el caso de los catalizadores de l%Cu, por lo que menores tiempos de reflujo permiten obtener catalizadores más activos. En particular, el catalizador 1%Cu/ZrO2 reflujado por 3 horas tiene 100% conversión de CO a 340 °C, mientras que los reflujados por 6 y 9 horas a la misma temperatura sólo alcanzan un 85 y 54%, respectivamente. Luego, el mejor catalizador es el 6%Cu/ZrO2 reflujado por 3 horas, y el peor catalizador es el 1%Cu/ZrO2 reflujado por 9 horas. 136 La actividad en la oxidación de CO de los catalizadores de 1 y 6%Cu soportados en circonia reflujados con distintas concentraciones de NH3 se observan en la Figura III.3.18B. Nuevamente, los catalizadores con mayor carga de cobre (6%) son los más activos. De hecho, la temperatura de 50% de conversión de CO para el catalizador 6%Cu/ZrO 2 es alrededor de 150 °C menor que esta temperatura (de 50% conversión de CO) para el catalizador de l%Cu/ZrO 2. En los catalizadores con un l%Cu, no es posible observar una tendencia entre la actividad con la variación de la concentración de NH3. Sin embargo, una leve tendencia es posible de observar en el caso de los catalizadores con un 6%Cu, mostrando mayores actividades cuando las concentraciones de NH3 son menores. En resumen, la Figura III.3.18 muestra que los catalizadores más activos son los de 6%Cu/ZrO2. Recordando las curvas TPR mostradas anteriormente, estos catalizadores presentan especies de cobre con temperaturas de reducción menores que las especies de cobre formadas en los catalizadores de l%Cu/ZrO2. Luego, esta menor reducibilidad de los catalizadores 6%Cu/ZrO2 se relaciona perfectamente con la mayor actividad en la reacción de oxidación de CO. Los resultados TPR junto con los resultados XRD indican que el cobre se encuentra bien disperso en la circonia. Estos resultados son semejantes a los presentados por Zhou et al. [131], que encontró que las especies de cobre activas en la oxidación de CO son las altamente dispersas. Es interesante finalmente observar que la estabilización al adicionar cobre se realiza de manera más rápida que cuando el tratamiento es realizado sin incorporar cobre durante el reflujo. Esto se puede ver al recordar la Tabla III.3.6, y es más claro cuando se tienen altas cargas de cobre, ya que desde el menor tiempo de reflujo (3 horas), se logra una alta área específica, similar al área cuando se refluja por el mayor tiempo. Para observar solamente el efecto de la incorporación de cobre y sin que el reflujo produzca una influencia en la estabilización estructural del soporte, se prepararon 2 catalizadores de l%Cu, uno cargado sobre circonia hidratada no reflujada y no calcinada (ZH-NR-NC), y otro sobre circonia hidratada reflujada por 6 horas y no calcinada (ZH-R6-NC). De la misma forma, también se prepararon 2 catalizadores con carga de 6%Cu sobre los 2 tipos de soportes anteriormente descritos. Con el fin de no considerar el efecto del tiempo de reflujo, el método de preparación es un reflujo con tiempo igual a cero. Para esto, se realizó una impregnación tradicional, pero utilizando como disolvente una disolución con concentración de 4,6% p/p de NH3. La idea es reproducir las condiciones iniciales de la metodología de reflujo, pero sin tratar en el tiempo el sólido. Estas muestras 137 también fueron calcinadas a 500 °C por 3 horas. Los resultados del área específica BET se pueden observar en la Tabla III.3.9. Se puede observar que a baja carga de cobre (1%), no se produce un efecto distinguible de estabilización estructural del soporte. Lo anterior se debe a que ZH-NR-NC, luego de calcinar a 500 °C por 3h presenta un área específica de 70 m2/g, y la adición de un l%Cu utilizando el método de reflujo con tiempo igual a cero sólo produce un aumento a 75 m 2/g, es decir, un 7% de aumento del área BET respecto al soporte sin cobre. Este resultado cambia cuando se carga una mayor cantidad de cobre (6%Cu), ya que el sólido resultante posee un área BET después de calcinar igual a 136 m2/g, alrededor de 2 veces el área BET respecto al soporte sin cobre. Resultados similares se obtienen cuando se utiliza como soporte a ZH-R6-NC. En este caso, nuevamente la adición de un l%Cu no produce mayores cambios respecto a la estabilización que se puede lograr en el soporte sin cobre, es decir, el área apenas varía de 137 m 2/g del soporte sin cobre a 138 m2/g cuando se incorpora un 1% de cobre. Pero la situación cambia cuando se aumenta la carga de cobre a 6%, ya que en este caso el área BET resultante es de 189 m 2/g, valor sorprendentemente similar al área BET de los catalizadores 6%Cu/ZrO 2 reflujados en este estudio (ver Tabla III.3.6). Por lo tanto, con estos resultados se puede apreciar claramente el efecto estabilizador del cobre en la estructura de la circonia, incluso obviando la importancia del tiempo de tratamiento de reflujo. Sin embargo, lo anterior es sólo válido para cargas de cobre del orden de 6%, ya que con bajas cargas (1%) el efecto del cobre no es apreciable, y en este caso si tiene más importancia el tiempo de tratamiento de reflujo con NH3. 138 III.4 Catalizadores Cu-ZrO2 Reflujados, y Catalizadores de Cu Soportado en ZrO2 Reflujada En este Capítulo III.4 se muestran los resultados de actividad en distintas reacciones de los catalizadores relacionados con el tratamiento de reflujo: catalizadores Cu-ZrO2 reflujados, y catalizadores de Cu soportado en ZrO2 reflujada. En el punto III.4.1 se encuentran los resultados de actividad en la reacción de oxidación de CH4. En el punto III.4.2 se muestran los resultados la actividad de estos catalizadores en la oxidación de CO. Finalmente, en el punto III.4.3 se observan las actividades en la reacción WGS, centrando el estudio en la influencia de la estructura cristalina de la circonia en la actividad del catalizador. A lo largo de este trabajo, se ha observado la importancia de las propiedades físicas del soporte en la formación de diferentes especies de cobre, y en particular la influencia del área específica del soporte sobre la capacidad de dispersión de cobre. Al mismo tiempo, se estudió un nuevo método de preparación de catalizadores de cobre soportado, a través de un reflujo en solución básica de NH3 y que permite la obtención de catalizadores de alta área específica, con especies de cobre bien dispersas sobre la superficie de la circonia, y que presentan una mayor interacción con el soporte que las especies de cobre formadas en el tradicional método de impregnación del soporte. III.4.1 Actividad en la Reacción de Oxidación de CH 4 Las actividades en la oxidación de metano de los catalizadores Cu-ZrO2 preparados por el método de reflujo se muestran en la Figura III.4.1, para las cargas de cobre de 1, 3, 6, 9 y 12%. Adicionalmente, en la Figura III.4.1 se muestra la curva del catalizador de 6%Cu/ZrO2 preparado por impregnación, que presentó la mayor actividad en esta reacción para el sistema Cu/ZrO2 impregnados (ver Figura III.1.4). Al igual que el sistema de catalizadores de Cu soportado del Capítulo III.1, se puede observar que el incremento en el contenido de cobre significó un aumento en la actividad de los catalizadores, alcanzando un máximo de actividad en el catalizador reflujado de 9%Cu-ZrO2. Mayores cargas de cobre (12%), producen una disminución de la actividad en la oxidación de CH 4. Es interesante observar que la actividad del catalizador de 9%Cu-ZrO2 reflujado es mayor que la actividad del catalizador de 6%Cu/ZrO 2 preparado por impregnación, superior en cerca de un 12% de conversión de metano en promedio, en el rango de temperaturas estudiadas. Por lo tanto, este nuevo método de reflujo 139 permitió preparar un catalizador con una actividad relativamente superior al catalizador tradicionalmente impregnado. La existencia del máximo de actividad para una cierta carga de cobre (cercana a 9%Cu) en este catalizadores reflujados Cu-ZrO2, también se puede observar en la Figura III.4.2, que muestra las velocidades de producción de CO 2 a 400 °C. Si esta velocidad se expresa por masa de catalizador cargada en el reactor, el máximo de actividad se encuentra en la carga de 9%Cu, y la actividad disminuye con el aumento de la carga a valores superiores (12%Cu). Una situación diferente se observa cuando las velocidades son expresadas por unidad de masa de Cu cargado. En este caso, los catalizadores reflujados de Cu-ZrO2 presentan velocidades que disminuyen con el aumento de la carga de Cu, por lo que el máximo de actividad está representando por el catalizador reflujado con la menor carga de cobre (1%Cu-ZrO2). El anterior comportamiento representa una clara diferencia a lo observado en las velocidades por masa de Cu cargado de los catalizadores Cu/ZrO2 preparados por impregnación, donde se mostró la existencia de un máximo de actividad para la carga de l,3%Cu (ver Tabla III.1.3). El comportamiento de las velocidades por unidad de masa de Cu cargado de los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados es muy similar a la tendencia obtenida para los catalizadores de Cu/Al 2O3 impregnados (preparados por impregnación), tal como se puede observar en la Tabla III.1.3. Lo anterior permite señalar que 140 posiblemente la interacción entre Cu y ZrO2 producida por el tratamiento de reflujo es similar a la fuerte interacción metal-soporte en los catalizadores Cu/Al2O3, sobretodo observable a bajas cargas de cobre. III.4.2 Actividad en la Reacción de Oxidación de CO Los catalizadores de Cu-ZrO2 reflujados también fueron estudiados en la oxidación de CO con O2, cuyos resultados de actividad se muestran en la Figura III.4.3. Adicionalmente, en la Figura III.4.3 se muestra la curva de conversión de CO del catalizador preparado por impregnación de mejor rendimiento, y que corresponde a la curva del catalizador de 3%Cu/ZrO2. Nuevamente, se puede observar que el incremento de la carga de cobre en el catalizador produjo un aumento en la actividad catalítica, alcanzando un máximo en el catalizador reflujado de 9%Cu-ZrO2, el mismo catalizador reflujado que presentó la mayor actividad en la oxidación de CH4. Como se observa en la Figura III.4.3, el catalizador de 9%CuZrO2 reflujado presentó prácticamente la misma actividad que el catalizador de 3%Cu/ZrO 2 impregnado. Sin embargo, en la reacción de oxidación de CH4, el catalizador 9%Cu-ZrO2 reflujado presentó mejor actividad que el mejor catalizador impregnado (6%Cu/ZrO 2). Lo anterior permite señalar que dentro de las reacciones de oxidación estudiadas, claramente la 141 activación del agente reductor (CH4 o CO) juega un papel importante en la diferencia de actividades obtenidas por los mismos catalizadores en estas reacciones. El efecto de la carga de cobre en la actividad de los catalizadores reflujados se puede apreciar también en la Figura III.4.4, donde se muestran las velocidades de reacción a 100 °C expresadas por unidad de masa de catalizador, y por unidad de masa de Cu cargado. En general, en ambas expresiones de velocidad, se observa un aumento de la actividad con el contenido de cobre, observándose un máximo de velocidad de reacción en la carga de 9%Cu. Mayores contenidos de cobre significan una disminución de la velocidad de reacción. A lo largo de este trabajo, en general se ha visto la utilidad de los experimentos TPR con H2 para estudiar las especies de CuO formadas en la superficie de los soportes, y relacionar sus reducibilidades con la actividad en oxidación de los catalizadores. Por lo tanto, los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados fueron estudiados con esta técnica de caracterización, cuyos resultados se muestran la Figura III.4.5. Aunque estos catalizadores fueron estudiados en profundidad en el Capítulo III.3, en particular las cargas de cobre de 1 y 6%, en esta oportunidad se incluyen otras cargas de cobre (3, 9 y 12%). Tal como se había observado y analizado anteriormente, el catalizador de 1%Cu-ZrO2 reflujado presenta un peak de reducción a alta temperatura, con máximo aparente en 340 °C, a pesar de que son especies altamente dispersas. La razón de lo 142 anterior se debería a la fuerte interacción entre estas especies altamente de Cu y la ZrO 2, fenómeno similar a lo observado y reportado en los catalizadores de Cu/Al2O3 con bajos contenidos de cobre, donde se forman especies de Cu altamente dispersas y difíciles de reducir, probablemente especies tipo aluminato de cobre. Por lo tanto, estas especies de Cu formadas en el catalizador l%Cu-ZrO2 explican su baja actividad en ambas reacciones de oxidación (CH4 y CO). Con el aumento de la carga a un 3%Cu en el catalizador reflujado, se puede observar en la curva TPR de este catalizador un claro desplazamiento de los peaks a menor temperatura de reducción (230-250 °C), respecto al catalizador de l%Cu. Esta mayor reducibilidad de las especies de Cu altamente dispersas formadas en el catalizador de 3%Cu-ZrO2 se refleja también en una mayor actividad en ambas reacciones de oxidación. Del mismo modo, al aumentar la carga de cobre a 6% en el catalizador reflujado, los peaks de reducción bajan a menores temperaturas, con máximos cerca de 195 y 233 °C. La curva TPR del catalizador de 9%Cu-ZrO2 reflujado mantiene una forma similar a la del catalizador de 6%Cu-ZrO2 reflujado, pero con peaks de mayor tamaño. Además, el primer peak mantiene su temperatura de reducción (193 °C, aproximadamente), y el segundo peak levemente superior (238 °C). Finalmente, la curva TPR del catalizador reflujado de 12%Cu-ZrO2 muestra una deformación de los peaks de baja temperatura observados en el caso de los catalizadores de carga de cobre 6 y 9%. Adicionalmente, aparece un tercer peak de reducción a mayor 143 temperatura, con máximo cerca de los 318 °C. Recordando que anteriormente se encontró que la capacidad de dispersión de una circonia sin tratamiento (Capítulo III.1) es de 4,5 átomos de Cu por nm2 de ZrO2, o equivalentemente a 4,7%Cu por cada 100 m2/g de circonia, se puede estimar una capacidad de dispersión en el caso de los catalizadores preparados por reflujo. Aunque en el Capítulo III.3 se observó que el área de catalizadores dependía de la carga de cobre, pero que dejaba de ser un factor importante cuando los catalizadores se reflujaban por 9 horas, se puede asumir que en promedio el área específica es de aproximadamente 180 m 2/g. Lo anterior se puede asumir dado que todos los catalizadores estudiados en este Capítulo fueron reflujados por 9 horas, por lo que no se espera una variación significativa del área específica con la carga de cobre. Considerando los 180 m2/g de área específica de los catalizadores reflujados, y la capacidad de dispersión señalada anteriormente (4,7%Cu por cada 100 m 2/g de soporte), se puede estimar que para los catalizadores reflujados el límite de carga antes de la formación de CuO bulk se encuentra cerca de 8,5%Cu. Sorprendentemente, este valor coincide con el catalizador de 9%Cu-ZrO2, que sólo muestra peaks de reducción a baja temperatura, y por tanto asignables a la presencia de especies altamente dispersas. 144 Dado que en el Capítulo III.1 se señaló que estas especies de Cu altamente dispersas son las responsables de la alta actividad de los catalizadores preparados por impregnación, se puede señalar que del mismo modo que el catalizador de 9%Cu/ZrO2 es el más activo en estas reacciones de oxidación debido a que presenta la máxima cantidad posible de especies de Cu altamente dispersas, pues se encontraría prácticamente en el límite de capacidad dispersión (8,5%Cu) anteriormente estimado. Por sobre este valor, sólo se forman especies de CuO bulk, reducibles a mayores temperaturas, y por cierto de menor actividad en las reacciones de oxidación. Precisamente, la curva TPR del catalizador reflujado de 12%Cu-ZrO2 muestra un peak de reducción a alta temperatura, y considerando como correcto el anterior límite de capacidad de dispersión (8,5%Cu), se puede asignar ese peak de alta temperatura a la reducción de especies de CuO bulk. Existe una diferencia entre los catalizadores de Cu-ZrO2 preparados por impregnación o por el método de reflujo, específicamente aquellos catalizadores que superan la capacidad de dispersión. En el caso de los catalizadores impregnados, se puede señalar que los peaks de reducción de las especies altamente dispersas no se ven afectadas con el incremento de la carga, como se puede observar en los TPR de los catalizadores con cargas de cobre entre 1,3 y 6% Cu (ver Figura III.1.1B). Por el contrario, en los catalizadores reflujados con cargas de cobre entre 9 y 12%, los peaks de baja temperatura se ven totalmente deformados, indicando probablemente un efecto negativo de las especies de CuO bulk sobre las especies de Cu altamente dispersas (Figura III.4.5). Una variable no considerada hasta este momento es la diferencia en la estructura cristalina que existe entre las circonias de los catalizadores impregnados y de los catalizadores reflujados. La circonia utilizada en la preparación los catalizadores impregnados (Capítulo III.1) consistía en una mezcla de dos fases, siendo principalmente monoclínica. En el Capitulo III.3, se encontró que la circonia presente en los catalizadores preparados por reflujo presentó una estructura cristalina tetragonal. Esta diferencia en las estructuras cristalinas anteriormente no fue considerada al momento de asumir que la capacidad de dispersión de 4,7%Cu por cada 100 m 2/g de circonia, estimada para una circonia monoclínica, podía también ser considerada como válida para una circonia tetragonal. De acuerdo a los resultados TPR de los catalizadores reflujados de la Figura III.4.5, este supuesto de independencia del efecto de la fase cristalina en la capacidad de dispersión de una circonia, bien podría ser válido. Sin embargo, mayores estudios deben ser realizados para asegurar este supuesto. 145 Para poder estudiar el efecto de la estructura cristalina de una forma más directa, es decir, eliminando la variable del método de preparación del catalizador (reflujo), se prepararon una serie de catalizadores impregnados, pero utilizando como soporte una circonia reflujada en NH3 por 3 horas, y calcinada a 700 °C por 3 horas. Esta circonia reflujada fue estudiada en el Capítulo III.3, donde se mostró que presentaba una estructura cristalina tetragonal, y un área específica de aproximadamente el doble de una circonia sin tratamiento calcinada a 700 °C por 3 horas (~36 m2/g), utilizada en la preparación por impregnación de los catalizadores Cu/ZrO2 del Capítulo III.1. Realizando el tratamiento de reflujo con NH 3, y luego de la calcinación a 700 °C, se obtuvo una circonia tetragonal de 75 m2/g de área específica. Con este valor de área específica para la circonia tetragonal, se prepararon catalizadores de Cu impregnados sobre este soporte con cargas de cobre de 0,5, 2,5 y 5%, para abarcar tanto un rango de baja, media y alta cargas de cobre, de acuerdo al área específica obtenida para esta circonia tetragonal, y siempre suponiendo que la capacidad de dispersión de la circonia es independiente de su estructura cristalina. Precisamente, considerando este último punto, se preparó un catalizador con una carga de cobre tal que se encontrará relativamente cerca de la capacidad de dispersión de esta circonia tetragonal. El catalizador preparado fue 3,9% de carga de cobre, ya que la circonia tetragonal presentó un área específica de 75 m2/g, por lo que se espera que su capacidad de dispersión estuviese en torno a la carga de 3,5%Cu, considerando los 4,7%Cu por cada 100 m 2/g de circonia anteriormente estimados. La Figura III.4.6 muestra los resultados de actividad en la oxidación de CO de los catalizadores de Cu soportado en ZrO2 reflujada (tetragonal), con los distintos contenidos de cobre anteriormente indicados (0,5, 2,5, 3,9 y 5%Cu). Se puede apreciar un aumento en la actividad catalítica con el incremento de la carga de cobre desde 0,5 hasta 3,9%. El catalizador de 5%Cu presentó menor actividad que el de carga de cobre de 3,9, indicando la existencia de un máximo de actividad para el catalizador de 3,9%Cu. Este resultado puede observarse también en la Figura III.4.7, donde se muestran las velocidades de reacción de estos catalizadores, estimadas a 100 °C, y expresadas por unidad de masa de catalizador, y por unidad de masa de Cu cargado. Para ambas expresiones de velocidad, se puede observar que el catalizador con mayor actividad es el de 3,9%Cu soportado sobre ZrO2 reflujada, o desde acá denominada ZrO2 tetragonal (tZrO2). Sin embargo, tal como se muestra en la Figura III.4.6, la actividad de este catalizador de 3,9%Cu/t-ZrO2 no es superior a la actividad del catalizador de 3%Cu impregnado sobre circonia 146 sin tratamiento, o desde acá denominada ZrO 2 monoclínica (m-ZrO2), que presentó la mayor actividad en oxidación de CO en este sistema estudiado en el Capítulo III.1. 147 Los catalizadores de Cu soportado en t-ZrO2 (circonia reflujada) se estudiaron con la técnica de caracterización de TPR con H2, con el fin de analizar las especies de CuO formadas sobre la superficie de este soporte. Los resultados de estos experimentos TPR se pueden observar en la Figura III.4.8, donde muestran las distintas curvas de consumo de H 2. Para el catalizador con menor contenido de cobre (0,5%), se puede observar la presencia de un solo peak reducción a temperatura relativamente alta, comenzando a los 206 °C y terminando a los 280 °C, con un máximo aparente en los 238 °C. Un contenido mayor de cobre (2,5%) sobre tZrO2, produce un desplazamiento del peak de reducción a menor temperatura, con máximos en 200 y 223 °C. Esta mayor reducibilidad de las especies de CuO (altamente dispersas) explica la mayor actividad del catalizador de 2,5%Cu respecto al de 0,5%Cu. El siguiente catalizador corresponde al 3,9%Cu/t-ZrO2, que presenta al igual que su predecesor en carga (2,5%Cu), un doble peak de reducción a baja temperatura, con máximos en 202 y 233 °C, pero de mayor tamaño. Como se ha visto a lo largo de este trabajo, la actividad de la especies de CuO altamente en la oxidación de CO depende de su concentración y reducibilidad, y por lo tanto se puede explicar el aumento de actividad entre el catalizador de 2,5 y 3,9%Cu. 148 Sin embargo, al observar las velocidades de reacción expresadas por unidad de masa de Cu cargado (Figura III.4.7), se puede señalar que en realidad el aumento en actividad no es muy considerable entre las cargas de cobre de 2,5 y 3,9%, probablemente a que el factor principal en la actividad en oxidación de CO es la reducibilidad de las especies de CuO formadas sobre la superficie (y no su concentración). La curva TPR del catalizador de 3,9%Cu/t-ZrO2 presenta adicionalmente un pequeño peak de reducción a mayor temperatura, situado aproximadamente en los 280 °C, que se puede asignar a la reducción de la especie CuO bulk. Esto puede confirmarse al aumentar la carga de cobre a 5%, donde se observa un aumento considerable de este peak de reducción a alta temperatura, con máximo desplazado a 300 °C. En este catalizador de 5%Cu/t-ZrO2, el doble peak de baja temperatura de reducción (máximos en 200 y 228 °C) mantiene relativamente su posición y tamaño respecto al doble peak de baja temperatura de reducción del catalizador de 3,9%Cu/t-ZrO2, indicando que el cobre adicionado forma principalmente especies de CuO de alta temperatura de reducción, es decir, especies de CuO bulk. Todo lo anterior permite comprobar que el catalizador de 3,9%Cu sobrepasa ligeramente la capacidad de dispersión de la t-ZrO2, ya que presenta un bajísima formación de especies de CuO bulk, reflejado en el pequeño peak de reducción a 280 °C de su curva TPR. Por lo tanto, el límite de carga o capacidad de dispersión de esta circonia tetragonal de 75 m2/g, es levemente inferior a 3,9%Cu, valor que es cercano a los 3,5%Cu estimado anteriormente para esta circonia, suponiendo que se cumplía la capacidad de dispersión de 4,7%Cu por cada 100 m2/g de circonia monoclínica. Por lo tanto, se puede concluir que la capacidad de dispersión de la circonia es independiente de su estructura cristalina (monoclínica o tetragonal), dentro de las condiciones y valores de carga utilizados en este trabajo. Por otro lado, las especies de CuO altamente dispersas formadas por impregnación sobre m-ZrO2 presentan una actividad en la oxidación de CO levemente superior que las especies de CuO altamente dispersas formadas sobre t-ZrO2. III.4.3 Actividad en la Reacción WGS Los catalizadores de Cu-ZrO2 reflujados estudiados en este Capítulo también fueron utilizados en la reacción WGS. Cabe recordar que en el Capítulo III.1, se estudiaron los catalizadores de Cu soportado en ZrO2 monoclínica, y no mostraron actividad en el rango de temperaturas entre 150 y 300 °C. En el caso de los catalizadores de Cu-ZrO2 reflujados, se debe recordar que presentan una estructura cristalina tetragonal, por lo que en esta parte de este 149 trabajo se estudió el efecto tanto del tipo de preparación de catalizadores (reflujo v/s impregnación), como de la estructura cristalina de los catalizadores (monoclínica v/s tetragonal). Para esto, se seleccionaron cargas de cobre similares a las utilizadas en los catalizadores de Cu impregnados sobre m-ZrO2, es decir, se estudiaron los catalizadores reflujados con cargas de 1, 3 y 6%Cu. Adicionalmente, se probó el catalizador reflujado de 12%Cu-ZrO2, ya que es el único de los catalizadores reflujados que presentó especies de CuO bulk (ver Figura III.4.5). En la Figura III.4.9 se muestran los resultados de actividad en WGS de los anteriores catalizadores reflujados. El catalizador reflujado de menor carga de cobre, 1%Cu-ZrO2, no muestra actividad en el rango de temperaturas estudiado, coincidiendo la actividad obtenida con el catalizador de l%Cu/m-ZrO2 mostrado en la Figura III.1.18 del Capítulo III.1. Por el contrario, en la carga de 3%Cu, el catalizador reflujado sí muestra actividad en WGS, alcanzando un máximo de 33% de conversión de CO, mientras que para la misma carga el catalizador impregnado sobre m-ZrO2 no muestra actividad (Figura III.1.18). Del mismo modo, el catalizador reflujado de 6%Cu-ZrO2 también muestra actividad, teniendo una conversión de CO de 43% a 300 °C, mientras que el catalizador de 6%Cu/m-ZrO2 no presenta actividad. La actividad en WGS del catalizador reflujado de 6%Cu-ZrO2 es superior a la actividad del catalizador de 3%Cu/ZrO2 en casi un 30%. Sin embargo, al aumentar la carga del catalizador reflujado a 12%Cu, la actividad es levemente superior al catalizador reflujado de 6%Cu a 300 °C, aún cuando la carga fue incrementada casi al doble. Respecto a la estabilidad de los catalizadores mostrada en la Figura III.4.9B, los catalizadores reflujados de 3 y 6%Cu 150 sufrieron disminuciones de cerca del 10% de su actividad inicial al final de los 90 minutos de tiempo estudiado a 300 °C. El catalizador reflujado de 12%Cu-ZrO2, prácticamente no sufrió desactivación en el mismo periodo de tiempo (2% de disminución respecto de su valor de conversión inicial). De acuerdo a lo anterior, se puede observar una marcada diferencia en las actividades en WGS para catalizadores de Cu con igual carga sobre circonia, pero con diferentes preparaciones y estructuras cristalinas. No es posible observar una influencia importante del tipo de especies de CuO, específicamente respecto a su facilidad de reducción. Por ejemplo, tanto los catalizadores de l%Cu preparados por impregnación sobre m-ZrO2, como los preparados por el método reflujo presentan especies de CuO altamente dispersas, siendo más activas en la oxidación de CO las especies formadas por impregnación. Junto con esta diferencia en la reducibilidad, las estructuras cristalinas también difieren, ya que los catalizadores impregnados se hacen sobre ZrO2 monoclínica, mientras que los catalizadores reflujados presentan una estructura tetragonal. Los resultados indican que a bajas cargas de cobre (1%) ningún catalizador presenta actividad, por lo tanto ninguno de los factores anteriormente nombrados para cada catalizador incide en la actividad catalítica en WGS. El anterior resultado cambia cuando se consideran cargas de cobre superiores, como es el caso de 3 y 6%. Recordando que los catalizadores con esas cargas de cobre impregnados sobre m-ZrO2 no muestran actividades en WGS (ver Figura III.1.18), en el caso de los catalizadores reflujados sí producen conversión de CO, aumentando la actividad con el contenido de cobre entre 3 y 6%. Por lo tanto, la presencia de especies de Cu altamente dispersas formadas por el método de reflujo, método que al mismo tiempo produce una estructura cristalina tetragonal, es lo que permite que estos catalizadores sean activos en la reacción WGS. Y se puede confirmar que es la combinación de ambos factores (especies de CuO altamente formados por reflujo, y estructura cristalina tetragonal) la que incide finalmente en la actividad de estos catalizadores. Se debe recordar que las especies de CuO altamente dispersas formadas por impregnación sobre mZrO2 son más activas en la oxidación de CO que las especies de CuO altamente formados por reflujo, para iguales cargas de cobre (3 y 6%), y a pesar de ello, las primeras no son activas en la reacción WGS. Y por otro lado, es necesaria la generación de especies de CuO reflujadas con suficientemente reducibilidad para que exista actividad, ya que el catalizador reflujado de l%CuZrO2 no presenta actividad. Lo anterior también podría explicarse en términos de tamaño de las especies de CuO formadas por reflujo, en el sentido que las especies de CuO altamente dispersas 151 presentes en los catalizadores de cargas de cobre 3 y 6% deberían presentar un mayor tamaño que las especies de CuO altamente dispersas formadas en el catalizador reflujado de l%Cu-ZrO2. Finalmente, se debe destacar que dado que no existe un aumento considerable en la actividad del catalizador reflujado de 12%Cu respecto al catalizador reflujado de 6%Cu, entonces las especies de CuO bulk formadas por reflujo en este catalizador (ver Figura III.4.5) no presentan actividad en WGS comparables a la actividad de las especies de CuO altamente dispersas. Sin embargo, el catalizador de 12%Cu es el que mostró la mejor estabilidad en esta reacción WGS a 300 °C entre los catalizadores reflujados estudiados. En resumen, los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados son activos en la reacción WGS, siempre que las especies de CuO formadas por reflujo sean altamente dispersas y con temperaturas de reducción bajas (~180-260 °C). Las especies de CuO altamente dispersas y de alta temperatura de reducción (> 300 °C) no presentan actividad, mientras que las especies de CuO bulk formadas por reflujo presentarían actividades despreciables con respecto a las especies activas anteriormente señaladas. Se debe recalcar que la estructura cristalina tetragonal de los catalizadores también juega un papel fundamental en las actividades de estos catalizadores reflujados. Para separar el efecto de la forma de preparación de los catalizadores en las actividades obtenidas en esta reacción WGS, ya que como se ha visto las especies de CuO formadas por reflujo difieren en distintos aspectos estudiados en este trabajo (reducibilidad para una misma carga, interacción metal-soporte, cristalinidad, entre otros, ver el Capítulo III.3), se utilizó solamente el método de impregnación de los catalizadores, dejando variable el tipo de estructura cristalina de la circonia. Es decir, se estudió el efecto de la estructura cristalina de la ZrO 2 en la actividad de los catalizadores Cu/ZrO2, eliminando la influencia del método de preparación. Con este fin, se prepararon catalizadores de cobre soportados en circonia tetragonal (t-ZrO2), con las mismas cargas de cobre utilizadas en los experimentos de actividad en WGS de los catalizadores de cobre soportado en circonia monoclínica (m-ZrO2), mostrados en el Capítulo III.1 (ver Figura III.1.18), es decir, cargas de cobre de 1, 3 y 6%. Adicionalmente, se probaron algunos de los catalizadores de Cu/t-ZrO2 estudiados en la reacción de oxidación de CO (Figura III.4.6). A diferencia de los catalizadores impregnados de Cu/m-ZrO2, que no mostraron actividad en la reacción WGS para ninguna carga de cobre (1, 3 y 6%), y que se mostraron en la Figura III.1.18, en este caso algunos catalizadores impregnados de Cu/t-ZrO2 sí presentaron actividad. Estos resultados de actividad en la reacción WGS de los catalizadores Cu/t-ZrO2 se 152 muestran en la Figura III.4.10. Se puede apreciar claramente que los catalizadores desde bajas cargas de cobre (l%) hasta la carga de 3,9%Cu no presentan actividad en WGS, a diferencia de los catalizadores con cargas de cobre superiores (5 y 6%). Recordando los resultados de los experimentos TPR de estos catalizadores Cu/t-ZrO2 (Figura III.4.8), se puede señalar que la actividad mostrada por estos catalizadores se debe a la presencia de las especies de CuO bulk, ya que como se señaló anteriormente, el límite de carga o capacidad de dispersión en el caso de tZrO2 es cercana al catalizador de 3,9%Cu, por lo tanto las especies formadas bajo este valor son especies de CuO altamente dispersas (para las cargas de Cu de 1, 3 y 3,9%), y que no presentan actividad en WGS. Las especies formadas principalmente sobre la carga de 3,9%Cu son tipo CuO bulk (para las cargas de Cu de 5 y 6%). Esto es lo contrario a lo que se obtuvo con los catalizadores reflujados, que también presentan estructura cristalina tetragonal, pero donde las especies más activas son las de CuO altamente dispersas y reducibles a bajas temperaturas, y no las especies de CuO bulk. Por lo tanto, el método de preparación por reflujo produjo un tipo de especie de CuO diferente, algo ya observado y analizado en el Capítulo III.3. En la Figura III.4.10A, no se observan diferencias de actividad en WGS entre los catalizadores de Cu/t-ZrO2 de cargas de cobre 5 y 6%, sin embargo el catalizador de 6%Cu/tZrO2 presentó una mejor estabilidad a 300 °C (Figura III.4.10B), disminuyendo sólo un 2% de actividad respecto de su valor de actividad inicial. Por contrario, el catalizador de 5%Cu/t-ZrO2 muestra una mayor desactivación, cayendo un 23% respecto a su valor inicial. Esto indicaría que 153 a mayor contenido de especies CuO bulk, o especies de CuO bulk de mayor tamaño, permitirían obtener catalizadores con mayor estabilidad en la reacción WGS. Por lo tanto, en el sistema Cu/ZrO2 (preparados por impregnación) la reacción WGS es estructuralmente sensible, ya que no es posible obtener actividades al utilizar una circonia monoclínica como soporte, mientras que los catalizadores de cobre soportado en circonia tetragonal sí muestran actividades en esta reacción, siempre que las especies de CuO formadas sobre su superficie sean tipo CuO bulk. III.4.3.1 Influencia de la Estructura Cristalina de ZrO2 Como se mencionó anteriormente, el catalizador de 6%Cu/t-ZrO2 es el más activo, debido a la presencia de especies de CuO bulk, cuya temperatura de reducción debería ser cercana o superior a las especies de CuO bulk formadas en el catalizador de 5%Cu/t-ZrO2 (ver Figura III.4.8). Como se señaló anteriormente, no es suficiente la presencia de esta especie de Cu para que exista actividad, ya que los catalizadores 3%Cu/m-ZrO2 y 6%Cu/m-ZrO2 también presentan especies CuO bulk (ver Figura III.1.1). Por lo tanto, junto con la presencia de la especie CuO bulk en la superficie del catalizador, es necesario que la estructura cristalina de la circonia sea tetragonal. Estas diferencias en las actividades se pueden explicar con el rol que cumplen las especies formiatos adsorbidas sobre la circonia. Los diferentes comportamientos de los catalizadores de cobre soportado en estos dos tipos de polimorfos de ZrO2 pueden ser explicados al considerar los mecanismos de reacción propuestos para la reacción WGS. De acuerdo a la literatura, existen dos tipos de mecanismos de reacción: Redox y Asociativo [132, 133]. El mecanismo Redox considera la disociación completa del agua en el cobre, generando hidrógenos y oxígeno adsorbidos atómicamente. Estos hidrógenos atómicos adsorbidos son capaces de recombinarse para formar H 2(g), mientras que el oxígeno atómico es removido al reaccionar con CO adsorbido para formar CO 2(g). En el mecanismo Asociativo, el CO adsorbido y especies OH reaccionan para formar una molécula de formiato adsorbida, que posteriormente es descompuesta formando CO 2 y dejando un átomo de hidrógeno adsorbido. Los átomos de hidrógeno adsorbidos son capaces de recombinarse y formar H2(g). El mecanismo Asociativo puede ser utilizado para explicar los resultados experimentales obtenidos en este trabajo para las ZrO2 con diferentes estructuras cristalinas. Rhodes y Bell [33] estudiaron la síntesis de metanol en catalizadores de cobre soportado en circonias monoclínica y 154 tetragonal. Estos autores encontraron que cuando el cobre es soportado en circonia monoclínica, la actividad es mucho mayor que cuando se utiliza circonia tetragonal como soporte. Ellos atribuyeron esta diferencia a la mayor capacidad de adsorber CO del catalizador de Cu soportado en ZrO2 monoclínica, lo cual está en acuerdo con numerosos estudios relacionados con la adsorción de CO en circonia [134, 135]. La mayor capacidad de adsorber CO del catalizador de Cu soportado en ZrO2 monoclínica produce una mayor formación de formiatos, que posteriormente son hidrogenados para formar metanol. Rhodes y Bell mostraron que las especies formiatos son muy estables en el catalizador de Cu soportado en circonia monoclínica. De hecho, la desorción de CO2 proveniente de la descomposición de formiatos superficiales en el catalizador de Cu soportado en circonia monoclínica ocurre a 200 °C superiores que en el catalizador de Cu soportado en circonia tetragonal [32]. Basados en esos resultados, se puede señalar que en este trabajo el catalizador de Cu/t-ZrO2 presenta mayor actividad en la reacción WGS debido a la baja estabilidad de los formiatos superficiales en este soporte. La descomposición de formiatos adsorbidos es un paso clave en la reacción WGS [136-138], y su descomposición a CO2 y H2 es facilitada en el catalizador Cu/t-ZrO2. Para comprobar lo anterior señalado, se realizaron experimentos DRIFTS en los catalizadores de 6%Cu soportado en mZrO2 y en t-ZrO2, adsorbiendo CO a 300 °C, para luego enfriar a temperatura ambiente bajo flujo de CO. Posteriormente, la temperatura fue incrementada a una velocidad de 2 °C/min bajo flujo de He. Como se muestra en la Figura III.4.11, cuando se adsorbe CO a 300 °C, las especies que se observan principalmente en ambos catalizadores son formiatos (1566, 1386 y 1366 cm-1, [33]). Cuando se alcanza la temperatura ambiente bajo flujo de CO, ambos catalizadores muestran las bandas de adsorción características de carbonatos bidentados entre 1570 y 1590 cm-1 [33]. Bajo las mismas condiciones, el catalizador 6%Cu/m-ZrO2 claramente muestra las bandas de adsorción de formiato, mientras que estas bandas están ausentes en el catalizador 6%Cu/t-ZrO2. Este último catalizador muestra la aparición de bandas de adsorción correspondientes a carbonatos polidentados en 1420 y 1430 cm-1, y bicarbonatos bidentados en 1450 cm-1 [33]. Este resultado claramente indica que en el catalizador 6%Cu/t-ZrO2 se facilita la descomposición de los formiatos adsorbidos, que no puede ser regenerado en la superficie por la adsorción de CO a temperatura ambiente [134]. 155 Para el catalizador 6%Cu/m-ZrO2, cuando se calienta desde temperatura ambiente en He, las especies de formiatos adsorbidos comienzan gradualmente a desaparecer sobre los 200 °C, y se eliminan completamente cerca de los 300 °C. De acuerdo a Rhodes y Bell, la desaparición de los formiatos en el catalizador Cu/m-ZrO2 es debido principalmente a desorción de CO. Por el contrario, para el catalizador Cu/t-ZrO2, la descomposición de los formiatos comienza desde temperatura ambiente, junto con la formación en paralelo de especies tipo carbonato adsorbido, que son gradualmente desorbidos a medida que se aumenta la temperatura. Por lo tanto, el análisis de infrarrojo confirma que el catalizador Cu/t-ZrO2 favorece la descomposición de formiatos. El mecanismo Redox propone que la disociación del agua sobre el cobre es el paso limitante. De acuerdo a lo anterior, parece poco probable que el soporte afecte significativamente esta disociación que ocurre sobre CuO bulk, especie más abundante en el catalizador 6%Cu/m-ZrO2, ya que m-ZrO2 presenta menor área específica que t-ZrO2. Por lo tanto, el mecanismo Redox no es capaz de explicar las diferencias en las actividades observadas en la reacción WGS sobre las dos estructuras cristalinas de circonia estudiadas. Por otro lado, las diferencias en las estructuras del soporte y su estabilidad para adsorber formiatos pueden fácilmente explicar las diferencias de actividad en ambos soportes. Bajo estas condiciones, el mecanismo Asociativo explica consistentemente los resultados experimentales de este trabajo. 156 En este mecanismo, el cobre actúa favoreciendo la adsorción de CO, como propuso Grenoble et al. [139]. Después de la adsorción en la superficie del cobre, el CO puede migrar hacia el soporte. Una vez en el soporte, el CO puede reaccionar tanto con una molécula de agua adsorbida, que resulta en la formación de ácido fórmico [139], como con un grupo hidroxilo superficial, generando una especie formiato adsorbida [33]. Por otro lado, después de la descomposición de las especies formiato sobre la superficie de la circonia, el cobre puede favorecer la recombinación de los hidrógenos atómicos. Como propusieron Fisher y Bell [140], los hidrógenos atómicos migran vía spillover (movimiento superficial) desde la superficie de ZrO2 hacia los clusters de cobre, para luego desorberse como H2(g). Mayores estudios son necesarios para confirmar completamente las conclusiones anteriormente expuestas, y para conocer otros factores involucrados en la reacción WGS sobre catalizadores de Cu/ZrO2. 157 CAPÍTULO IV CONCLUSIONES 158 IV. CONCLUSIONES IV.1 Conclusiones del Capítulo III.1 Los resultados del Capítulo III.l mostraron que los catalizadores de cobre soportado en circonia poseen una alta actividad (por unidad de masa de Cu) para tanto para la oxidación de metano, como de monóxido de carbono. Esta actividad es superior que cuando cobre es soportado sobre alúmina o sílica. La mayor actividad de los catalizadores Cu/ZrO2 se relaciona con la capacidad de la circonia de estabilizar especies de Cu altamente dispersas. Estas especies son las responsables de la actividad catalítica en este sistema Cu/ZrO 2, de manera similar a lo reportado para CuO soportado en alúmina, pero en el caso de utilizar circonia la interacción metal-soporte promueve una mayor actividad que la observada para los catalizadores soportados en alúmina. La aparición de las especies de CuO bulk está determinada por el área específica de la circonia y de la alúmina, y se encontró que la capacidad de dispersión de especies de cobre, expresada como la razón "Cu cargado / área del soporte", en ambos soportes es similar. Sin embargo, en el caso de Cu/Al2O3 se pudo observar que el máximo de actividad (por unidad de masa de catalizador) coincide con la capacidad de dispersión de la alúmina (cerca de 4,8 átomos de Cu/nm2 Al2O3), mientras que en el caso de Cu/ZrO2 el máximo de actividad se encuentra cercano a 13 átomos de Cu/nm2 ZrO2, un valor superior a la capacidad de dispersión de la circonia (4,5 átomos de Cu/nm2 ZrO2). Lo anterior se debe a que cuando se usa circonia como soporte, la formación inicial de CuO bulk no afecta significativamente la actividad de los catalizadores, y sólo lo hace cuando la carga de Cu es superior a la capacidad de dispersión. Este resultado que muestra que las especies de CuO bulk y CuO dispersas no interactúan inicialmente de manera considerable en la circonia, como sí ocurre en el caso de la alúmina. Un caso aparte representa la sílica como soporte, ya que no existen interacciones metalsoporte, y desde bajas cargas de cobre se forman especies CuO bulk, lo que significa que desde el punto de vista de la actividad, el soporte sílica fue el de más baja actividad en las reacciones de oxidación estudiadas. En particular, en el sistema Cu/ZrO2 se encontró que el CO2 no inhibe la reacción de oxidación de metano. Por el contrario, la presencia de agua en la fase gaseosa afecta negativamente la actividad catalítica (efecto que es reversible), con un orden de reacción aparente igual a -0,2, para el rango de temperaturas entre 360 y 400 °C. Por lo tanto, es 159 importante considerar los efectos cinéticos de los productos de reacción en la actividad de las diferentes especies sobre la superficie del catalizador. Es un error común ignorar o no prestar atención a los efectos de los productos, y asumir que las condiciones diferenciales son válidas al limitar las conversiones de los reactantes. La mayor actividad por unidad de masa de Cu de los catalizadores Cu/ZrO2, así como una moderada inhibición por agua, indican que estos catalizadores son candidatos adecuados para la combustión catalítica de metano. Respecto a la oxidación catalítica de CO, los máximos de actividad obtenidos en ZrO2 y Al2O3 se obtienen en razones Cu/AES similares, pero la diferencia fundamental es que las especies de CuO altamente dispersas formadas en ZrO2 son muy superiores en actividad que las especies de CuO altamente dispersas formadas en Al 2O3. Las especies de CuO bulk formadas en SiO2 presentan muy baja actividad. Esta baja actividad permite confirmar que las especies de CuO bulk (en SiO2, o formadas cuando se supera la capacidad de dispersión de ZrO 2 o Al2O3) no aportan significativamente en la actividad de estos catalizadores, y por el contrario, pueden disminuir la actividad cuando se tienen cargas de cobre muy altas, ya una alta concentración de especies CuO bulk ocluirían los sitios activos (CuO dispersos) del catalizador. En la reacción WGS, es indispensable el papel que juegan en conjunto tanto las especies de cobre, como el soporte donde se forman. A pesar que en el sistema Cu/ZrO 2 se probaron catalizadores con especies de CuO altamente dispersas y/o especies de CuO bulk, en ninguno de ellos se obtuvo conversión de CO, a pesar que demostró ser el sistema más activo en la oxidación de CO con O2. Por otro lado, las especies de CuO bulk formadas sobre SiO2 tampoco demostraron ser activas en la reacción WGS. Por el contrario, sí se observó en los catalizadores Cu/Al2O3. Esta actividad de las especies de CuO altamente dispersas formadas sobre alúmina debería justificarse en el papel que juega el soporte, ya que mientras las especies de CuO formadas sobre soportes como ZrO2 (monoclínica) o SiO2 no presentan actividad, la formación de CuO sobre alúmina permite tener significativas conversiones de CO en la reacción WGS. Probablemente, es en el mecanismo de reacción de WGS sobre estos catalizadores donde se podría observar la importancia del soporte en alguna de sus etapas, y que requieren de mayor estudio. En la reacción PROX, la actividad del mejor catalizador (3%Cu/ZrO2) en la oxidación de CO con O2, sufre un desplazamiento en cerca de 30 °C a mayor temperatura cuando se adiciona H2 a la corriente de alimentación. Por lo tanto, la adición de H2 en la reacción oxidación 160 de CO con O2 produce una disminución de la actividad catalítica, indicando una competencia entre CO y H2 por ser oxidados, y que es dependiente de la temperatura de reacción: A bajas temperaturas, preferentemente se oxida CO, hasta que se alcanza una temperatura tal que el H 2 comienza a oxidarse, lo que disminuye la conversión de CO. Para profundizar estos análisis, mayores estudios deben desarrollarse con el fin de explicar completamente el comportamiento selectivo de las especies de cobre respecto a estos agentes reductores (CO e H2). Sin embargo, el resultado de un 60% de conversión de CO obtenido para este catalizador de 3%Cu/ZrO2 es significativo y promisorio en la búsqueda de sistemas catalíticos para la reacción PROX. IV.2 Conclusiones del Capítulo III.2 Los resultados del Capitulo III.2 muestran que en los tres soportes utilizados, Al2O3, ZrO2 y SiO2, la incorporación de CeO2 en su superficie es siempre beneficiosa para la actividad catalítica. El mayor efecto sinérgico se observa cuando se utiliza Al 2O3, y particularmente cuando se usa SiO2 como soporte. Este último soporte proveería una mejor interacción entre Cu altamente disperso y partículas de CeO2 3-D, generando el catalizador más activo de los estudiados. El efecto de la adición de CeO2 en la actividad del catalizador de cobre soportado en ZrO2 es menos dramática que la observada en los otros soportes, parcialmente debido a la alta actividad del catalizador CuO/ZrO2, haciendo que la incorporación de CeO2 incremente en menor proporción la actividad de este catalizador respecto a los otros soportes. La incorporación de CeO2 en el catalizador de Cu/ZrO2 produce un efecto tanto en aumentar la capacidad de dispersión de ZrO2, como en facilitar la reducción de las especies CuO. Esto conlleva también a que parte de la CeO 2 también se reduzca a menor temperatura, produciéndose una sinergia entre ambos metales. Los catalizadores más activos se obtuvieron al soportar CuO y CeO 2 sobre SiO2 y ZrO2. Estos catalizadores poseen mayor actividad que el catalizador CuO-CeO2 soportado en Al2O3, que es el más reportado en literatura. Estos dos catalizadores más activos, CuO-CeO2/SiO2 y CuO-CeO2/ZrO2, son los que presentan un contacto más eficiente entre CuO y CeO 2 sobre la superficie. Por lo tanto, la alta actividad de estos catalizadores se correlaciona bien con la mayor reducibilidad de las especies CuO y CeO2 en la superficie de esos soportes. 161 Se mostró que la variación de las cargas de Cu y de Ce soportados sobre ZrO2 tiene un efecto conjunto en la actividad en la oxidación de CO, encontrándose que la razón óptima Cu/Ce es cercana a 0,5. Además, se encontró que las especies de Cu responsables en la actividad en la oxidación de CO, son especies altamente dispersas y que además presentan una alta interacción con CeO2, especies que presentan la mayor reducibilidad. La formación de estas especies depende de las cargas de Cu y Ce, y es por esta causa que existe un máximo en la razón Cu/Ce, pues el aumento o disminución del contenido de uno u otro metal, puede significar la pérdida de alguna de las anteriores propiedades señaladas (altamente dispersas y alta interacción con CeO2), necesarias para que un catalizador presente alta actividad en la oxidación de CO con O 2. Por otro lado, manteniendo constante esta razón de carga óptima, al aumentar la carga total de Cu y Ce sobre este soporte, se observa un incremento de la actividad (por gramo de catalizador) hasta alcanzar un máximo en 12% de carga total (Cu+Ce). Este límite de actividad está directamente relacionado con la cantidad de especies de Cu altamente dispersas en contacto con CeO2, que aumentan su concentración sobre el soporte hasta alcanzar un máximo que coincide con el máximo de actividad de la carga total de 12%. Sin embargo, cuando la actividad se expresa por gramo de Cu y Ce cargados, el máximo de actividad se alcanza en el catalizador de carga total de 6% (Cu+Ce), probablemente debido a que mayores cargas totales de estos metales preferente forman especies de CuO tipo clusters en contacto con CeO2, menos activas que las especies de CuO altamente dispersas en contacto con CeO 2. Respecto a la reacción WGS, la incorporación de Ce mejoró las actividades de los sistemas de Cu soportado en ZrO2 o en SiO2, sistemas que sin Ce no presentaron actividades en WGS, pero que con su incorporación alcanzaron conversiones de CO significativas, principalmente en el caso del catalizador de 2%Cu8%Ce/SiO 2, cuya actividad en la reacción WGS es prácticamente igual a la de un catalizador de 2%Cu/CeO2. Un resultado diferente se obtuvo en el caso del sistema de Cu soportado en alúmina, sistema que presenta actividad en WGS aún sin incorporar Ce. En este caso, la incorporación de Ce no produjo ningún efecto, manteniendo la misma actividad que el catalizador de 2%Cu/Al2O3. En la reacción PROX, el catalizador de 4%Cu8%Ce/ZrO2 presenta mejor actividad que el catalizador de mejor catalizador del sistema de Cu soportado sin Ce (3%Cu/ZrO2), lo que se puede explicar debido a la mayor actividad de las especies de Cu altamente dispersas en la oxidación de CO cuando se encuentran en contacto con CeO 2. Además, se observa una menor inhibición de la curva de conversión de CO en condiciones PROX respecto a la curva de 162 conversión de CO sin H2 en la alimentación en el caso del catalizador de Cu-Ce soportado en ZrO2, comparado con el sistema de Cu soportado en ZrO 2. Los resultados anteriores demuestran una mayor selectividad hacia la conversión de CO a menores temperaturas en este catalizador de Cu-Ce soportado en ZrO2, resultados promisorios en la búsqueda de candidatos activos en la reacción PROX. IV.3 Conclusiones del Capítulo III.3 El tratamiento post-síntesis de circonia hidratada, tanto con NaOH como con NH4OH, mostrado en los resultados del Capítulo III.3.1, permite realizar una estabilización estructural del material, llevando a un incremento en el área específica del óxido de circonio resultante de la calcinación a 700 °C por 3 horas de la circonia hidratada tratada. Se encontró que la estabilización de la circonia hidratada por reflujo en NaOH se relaciona con la incorporación de Si en la estructura del sólido. Las características físicas, volumen de poros y distribución de tamaño de poros, son controladas por las condiciones del reflujo, como tiempo de reflujo y la concentración del álcali. La estructura final es estabilizada térmicamente por el silicio incorporado, proveniente de la disolución desde una fuente externa o desde las paredes del matraz de vidrio. Por el contrario, en el caso de reflujo con NH4OH por 9 horas, no se encontró evidencia de incorporación de Si en el sólido. Aunque el tratamiento con NH4OH o NaOH producen distintas propiedades físicas (diámetro de poros, volumen de poros), ambas producen una estructura cristalina tetragonal. Por lo tanto, el tratamiento con estas disoluciones básicas permite cambiar de una estabilización de mezcla monoclínica-tetragonal a una sola fase tetragonal. El tratamiento con distintas concentraciones de NaOH permite controlar la distribución y el tamaño promedio de poros de los óxidos de circonia tratados. Contrariamente a lo sucedido con el tratamiento con NaOH, la estabilización estructural de la circonia hidratada durante el tratamiento con NH4OH es un proceso lento, por lo que el tiempo de reflujo es una variable muy importante. La estabilización estructural por el tratamiento de reflujo con NH 4OH no se debe a la incorporación de silicio en el sólido, sino por un mecanismo de deshidratación. Esto explica también que la estabilización de circonia hidratada por reflujo con NH4OH está fuertemente influenciada por el tiempo de reflujo en el área específica final del sólido. 163 Se mostró que con un simple tratamiento es posible aumentar notablemente la estabilidad térmica de circonia hidratada, que originalmente llevarían a materiales con baja estabilidad térmica. En el tratamiento con NaOH, la variación de su concentración permite controlar la distribución de tamaño de poros de la circonia. En el caso del tratamiento con NH4OH, la estructura de poros puede ser controlada al variar el tiempo de reflujo. Estos resultados son particularmente interesantes en reacciones catalíticas donde la selectividad o distribución de productos puede ser controlada a través del tamaño promedio de poros. En el Capítulo III.3.2 se estudiaron las condiciones de preparación de catalizadores cobre-circonia de alta área específica, utilizando un nuevo método basado en el uso de una circonia hidratada. Este método consideró la inclusión de cobre durante el tratamiento de reflujo de esta circonia, lo que permitió obtener cobre altamente disperso en el soporte. Se encontró que para bajas cargas de cobre (1%), el cobre altamente disperso se encuentra en una fuerte interacción con el soporte. De hecho, las especies de cobre presentes en el catalizador l%CuZrO2 son mucho más difíciles de reducir que las especies formadas en el catalizador 6%CuZrO2. Las especies de cobre de este último catalizador también se encuentra altamente dispersas, y en ningún caso se observó la formación de especies de CuO bulk. Consecuentemente, el catalizador preparado por reflujo (reflujado) de 6%Cu-ZrO2 fue el más activo en la reacción de oxidación de CO. Se encontró que mayores tiempos de reflujo y mayores concentraciones de NH3 resultan en una disminución de la actividad en la oxidación de CO, a pesar del hecho que las anteriores condiciones resultan en una mayor área específica del sólido. A medida que aumenta el tiempo de reflujo, disminuye la reducibilidad de las especies de CuO. Esta mayor temperatura de reducción puede ser explicada en que estas especies de cobre dispersas presentan una fuerte interacción con el soporte. Por lo tanto, un mayor tiempo de reflujo implica una mayor interacción entre el cobre con la circonia. La adición de cobre durante el tratamiento de reflujo contribuye a la estabilización de catalizadores con mayores áreas específicas, pero esta inclusión también resulta en una disminución del carácter cristalino del soporte. Una mayor carga de cobre afecta negativamente la estructura cristalina del soporte. Sin embargo, esta adición de cobre impide el colapso estructural de la circonia cuando se calcina, por lo que mayores cargas de cobre llevan a altas áreas específicas finales. El incremento en la carga de cobre sobre el soporte resulta en una pérdida de la cristalinidad de la circonia. Por otro lado, los resultados muestran que la adición de cobre por el método de impregnación no afecta el carácter cristalino de la circonia. 164 En el método de impregnación, todo el cobre cargado queda depositado sobre la superficie de la circonia, y no existe cobre incorporado en el seno del soporte. Cuando el catalizador es preparado por el método de reflujo, una parte del cobre queda incorporado en el seno del soporte. Lo anterior permite señalar la mayor homogeneidad en la distribución del cobre en la circonia cuando los catalizadores se preparan por el método de reflujo. Todos los resultados presentados muestran que el reflujo, como nuevo método de preparación de catalizadores de cobre soportado en circonia, permite obtener sólidos donde el cobre interactúa fuertemente con el soporte circonia. El cobre cargado forma especies de clusters de CuO altamente dispersos sobre la circonia, y su presencia disminuye el carácter cristalino de la circonia. Mayores cargas de cobre y mayores tiempos de reflujo, implican una menor cristalinidad del soporte. Sin embargo, la adición de cobre contribuye a la estabilización de altas áreas específicas. Es interesante observar que la estabilización adicionando cobre se realiza de manera más rápida que cuando el tratamiento es realizado sin incorporar cobre durante el reflujo. Este resultado muestra el gran efecto estabilizador del cobre en la estructura de la circonia, incluso restando la importancia del tiempo de tratamiento de reflujo. Sin embargo, lo anterior es sólo válido para cargas de cobre del orden de 6%, ya que con bajas cargas (1%) el efecto estabilizador del cobre no es apreciable y en este caso cobra más importancia el tiempo de tratamiento de reflujo con NH3. Este nuevo método de preparación abre nuevas posibilidades para catalizadores de cobre altamente disperso sobre circonia, y no se restringe al uso de otros metales de transición sobre este mismo soporte. IV.4 Conclusiones del Capítulo III.4 En la reacción de oxidación de metano, se observó que la actividad del mejor catalizador reflujado (9%Cu-ZrO2) es mayor que la actividad del mejor catalizador preparado por impregnación (6%Cu/ZrO2), superior en un 12% de conversión de CH4 en promedio, en el rango de temperaturas estudiadas. Por lo tanto, este nuevo método de reflujo permitió preparar un catalizador con una actividad relativamente superior al catalizador impregnado tradicional. Los catalizadores reflujados de Cu-ZrO2 presentan actividades (por unidad de masa de Cu) que disminuyen con el aumento de la carga de cobre, por lo que el máximo de actividad está 165 representando por el catalizador reflujado con la menor carga de cobre (1%Cu-ZrO2). Lo anterior representa una diferencia a lo observado en los catalizadores Cu/ZrO2 preparados por impregnación, que mostraron un máximo de actividad para la carga de l,3%Cu (cuando el menor en este caso de impregnación es 0,25%Cu). Este comportamiento de las actividades por unidad de masa de Cu cargado de los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados es muy similar a lo obtenido para los catalizadores de Cu/Al 2O3 impregnados. Lo anterior permite señalar que posiblemente la interacción entre Cu y ZrO2 producida por el tratamiento de reflujo es similar a la fuerte interacción metal-soporte en los catalizadores Cu/Al2O3, sobre todo a bajas cargas de cobre. Respecto a la oxidación de CO con O2, el catalizador de 9%Cu-ZrO2 reflujado presentó prácticamente la misma actividad que el catalizador de 3%Cu/ZrO 2 impregnado, por lo tanto en este caso no existieron diferencias respecto al método de preparación. La circonia sin tratamiento de reflujo consiste en una mezcla de dos fases, siendo principalmente monoclínica. En el caso de los catalizadores preparados por reflujo, presentaron una estructura cristalina tetragonal. De acuerdo a los resultados máximos de actividad para una cierta carga de Cu, junto con los análisis de TPR, se determinó que la capacidad de dispersión en circonia monoclínica es de 4,7%Cu por cada 100 m2/g de soporte. Realizando un análisis similar utilizando los catalizadores reflujados, se encontró que la capacidad de dispersión es similar en estos catalizadores tetragonales (circonia tetragonal). Por lo tanto, se puede concluir que la capacidad de dispersión de la circonia es independiente de su estructura cristalina (monoclínica o tetragonal), dentro de las condiciones y valores de carga utilizados en este trabajo. Los estudios que aislaron el efecto del método de preparación y se centraron sólo en el tipo de estructura cristalina de la circonia, permitieron concluir en la oxidación de CO con O2 que las especies de CuO altamente dispersas formadas por impregnación sobre ZrO 2 monoclínica presentan una actividad levemente superior que las especies de CuO altamente dispersas formadas sobre ZrO2 tetragonal. Además, considerando que ahora se prepararon por impregnación sobre circonia tetragonal, nuevamente se comprobó que la capacidad de dispersión es la misma para ambas estructuras cristalinas de la circonia. En la reacción WGS, los catalizadores Cu-ZrO2 reflujados son activos siempre que las especies de CuO formadas por reflujo sean altamente dispersas y con temperaturas de reducción bajas (~180-260 °C). Las especies de CuO altamente dispersas y de alta temperatura de reducción (> 300 °C) no presentan actividad, mientras que las especies de CuO bulk formadas por reflujo presentarían actividades despreciables con respecto a las especies activas 166 anteriormente señaladas. Se debe recalcar que la estructura cristalina tetragonal de los catalizadores cumple un papel fundamental en las actividades de estos catalizadores reflujados. A diferencia de los catalizadores de Cu impregnados sobre ZrO2 monoclínica, que no mostraron actividad en la reacción WGS para ninguna carga de cobre, los catalizadores de Cu impregnados sobre ZrO2 tetragonal sí presentaron actividad cuando se tienen altas cargas de Cu. De mismo modo, recordando que los catalizadores reflujados activos en WGS presentan estructura cristalina tetragonal y especies de CuO altamente dispersas y reducibles a bajas temperaturas, en el caso de catalizadores de Cu impregnados sobre ZrO2 tetragonal, las especies activas son las especies de CuO bulk, y no las especies altamente dispersas. En resumen, la reacción WGS es una reacción estructuralmente sensible en catalizadores de cobre soportado, en particular dependiendo de la estructura cristalina de la circonia utilizada como soporte. Se observó que la actividad del catalizador Cu soportado en ZrO2 tetragonal es activa en la reacción WGS. Por el contrario, cuando Cu se soporta en ZrO2 monoclínica, no existe actividad en el rango de temperaturas entre 150 y 300 °C. Este comportamiento estructural-sensitivo puede ser explicado al considerar el mecanismo asociativo para la reacción WGS. En este mecanismo, la mayor actividad del catalizador de Cu soportado en ZrO 2 tetragonal puede ser asociada a la facilidad de la descomposición de los formiatos adsorbidos hacia la formación de CO2 y H2 bajo las condiciones de la reacción. Los resultados obtenidos en este trabajo son de gran importancia en reacciones donde está involucrada la reacción WGS, como el reformado de metanol, donde la selectividad a CO puede estar fuertemente influenciada por la presencia de la reacción WGS en la unidad de reformado 167 CAPÍTULO V BIBLIOGRAFÍA 168 V. BIBLIOGRAFÍA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. Song C., Catal Today 77, 17 (2002). Choudhary T., Banerjee S. y Choudhary V., Appl Catal A-Gen. 234, 1 (2002). Forzatti P., Catal Today 83, 3 (2003). Yogo K. y Ishikawa M., CATAL SURV JPN 4, 83 (2000). Webster D.E., Top Catal 16/17, 33 (2001). 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Jacobs G., Chenu E., Patterson P., Williams L., Sparks D., Thomas G. y Davis B.H., Appl Catal A-Gen. 258, 203 (2004). 138. Edwards J. y Schrader G., J. Phys. Chem. 88, 5620 (1984). 139. Grenoble D., Estadt M. y Ollis D., J. Catal. 67, 90 (1981). 140. Fisher I. y Bell A., J. Catal. 184 (2), 357 (1999). 172 CAPÍTULO VI ANEXOS 173 VI. ANEXOS ANEXO A: Publicaciones resultantes de este trabajo de tesis 1. "IMPROVEMENT OF THE THERMAL STABILITY OF HYDROUS ZIRCONIA BY POST-SYNTHESIS TREATMENT WITH NaOH AND NH4OH SOLUTIONS", Gonzalo Águila, Sichem Guerrero, Francisco Gracia, Paulo Araya, Applied Catalysis A: General 305, 219-232. (Mayo 2006). 2. "EFFECT OF COPPER SPECIES AND THE PRESENCE OF REACTION PRODUCTS ON THE ACTIVITY OF METHANE OXIDATION ON SUPPORTED CuO CATALYSTS", Gonzalo Águila, Francisco Gracia, Joaquín Cortés, Paulo Araya, Applied Catalysis B: Environmental 77, 325-338. (Enero 2008). 3. "CuO AND CeO2 CATALYSTS SUPPORTED ON Al2O3, ZrO2, AND SiO2 IN THE OXIDATION OF CO AT LOW TEMPERATURE", Gonzalo Águila, Francisco Gracia, Paulo Araya, Applied Catalysis A: General 343, 16-24. (Julio 2008). 4. "INFLUENCE OF THE CRYSTALLINE STRUCTURE OF ZrO2 ON THE ACTIVITY OF Cu/ZrO2 CATALYSTS ON THE WATER GAS SHIFT REACTION", Gonzalo Águila, Sichem Guerrero, Paulo Araya, Catalysis Communications 9, 2550-2554. (Septiembre 2008). 5. "A NOVEL METHOD FOR PREPARING HIGH SURFACE ÁREA COPPER ZIRCONIA CATALYSTS. INFLUENCE OF THE PREPARATION VARIABLES", Gonzalo Águila, Javier Jiménez, Sichem Guerrero, Francisco Gracia, Boris Chomik, Sergio Quinteros, Paulo Araya, Applied Catalysis A: General 360, 98-105. (Mayo 2009). 174
