SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ALEACIONES Fe-Co, Fe

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19, 1999, 17-24
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ALEACIONES
Fe-Co, Fe-Al OBTENIDAS POR ALEACIÓN MECÁNICA
a
G.González, aA. Sagarzazu, bL. D'Angelo, a.R. Víllalba, aJ.Ochoa,.
'r.
D' O no fri
fIO
.
a
Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Centro Tecnológico, Apdo 21827,
Caracas 1020A, Venezuela
b
e
UNEXPO Antonio José de Sucre, Departamento de Mecánica, Charallave, Venezuela
Universidad Central de Venezuela, Escuela de Física, Laboratorio de Magnetismo, Caracas,
Venezuela
Resumen
En el presente trabajo, se estudia la formación de aleaciones de los sistemas Fe-Co y Fe-Al a partir
de mezclas de polvos elementales, mediante el proceso de aleación mecánica y su seguimiento se
realiza mediante difracción de rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB) ,
Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y espectroscopía Mossbauer. Se observa que a
tiempos cortos de molienda en el sistema Fe-Al, se forma la solución sólida a-Fe, mientras que para el
sistema Fe-Co se forma el compuesto intermetálico ordenado FeCo. También se observa que para
tiempos largos de molienda, se producen aglomerados de nanopartículas, con una alta densidad de
defectos.
Palabras clave: aleación mecánica, nanopartículas,nanofases,
Fe-Al, Fe-Co
Abstraet
The formation of Fe-Co and Fe-Al alloys from mixtures of elemental powders by mechanical
alloying . is studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission
electron microscopy (TEM) and Móssbauer spectroscopy. It was observed that after short milling
times, for the Fe-Al sistem, the solid solution a- Fe is formed, while for the Fe-Co system the
intermetallic compound FeCo, is obtained. Also, after prolonged periods of milling nanoparticles
aglomerates with a high density of defects are formed.
Keywords: mechanical alloying, nanoparticles, nanophase materials, FeAl, FeCo
18
G. González y col.lRevista Latinoamericana
1. Introducción
El proceso de aleación mecánica fue concebido
Benjamin a mediados de los años sesenta como un illI:IDCo
para hacer aleaciones endurecidas por dispersié
(ODS) [1]. El objetivo fue obtener un
resistencia al "creep" sobre un
o
go
temperaturas.
Benjamín y sus colegas reconocieron en
muy tempranas etapas, que era un proceso genérico, que
tenía aplicación en un amplio rango de aleaciones que
tienen propiedades únicas.
El proceso de aleación mecánica consiste en someter
mezclas de polvos elementales o prealeados a altas fuerzas
de impacto compresivas en molinos de bolas de alta
energía, tales como molinos de atricción, vibración y
percusión. Toda esta alta energía de molienda que se
genera debido al impacto de las bolas contra las paredes
del vial y contra el polvo junto con el mezclado puede
inducir reacciones químicas favorecidas por el aumento
local de temperatura, de área superficial y el impacto que
crea nuevas superficies frescas que al entrar en contacto
repetidamente hacen que la reacción tenga lugar. El
proceso se realiza
a temperatura ambiente, bajo una
atmósfera inerte y presenta la ventaja de poder sintetizar
una gran variedad de materiales, aleaciones, compuestos
intermetálicos, compósitos, soluciones de compuestos
inmiscibles, etc.,
con una diversidad de estructuras
(cuasicristalina, cristalina, amorfa).
La aleación mecánica aparece como un método
atractivo de síntesis en vista de su relativa simplicidad,
bajo costo y potencial de producción en gran escala.
Durante la molienda los polvos están sometidos a un
proceso constante de fractura, atricción, aglomeración y
mezclado por lo cual además de producirse una reacción
en estado sólido, también ocurre la disminución
considerable del tamaño de partícula, pudiendo obtenerse
con facilidad materiales nanofásicos. Los nanocristales
así obtenidos contienen una alta densidad de defectos y.
una gran área superficial específica. Se ha demostrado
frecuentemente que estos materiales tienen propiedades
fisicas y mecánicas novedosas y superiores a los
materiales policristalinos de grano grueso convencional;
debido a las dimensiones extremadamente pequeñas, que
hace que una gran fracción de átomos en este material esté
localizado en los bordes de grano. Estos cristalitos existen
a expensas de una alta energía de borde, interfaz o
superficie [2].
La formación de compuestos intermetálicos mediante
métodos convencionales, produce una alta segregación y
fragilidad, por lo tanto la posibilidad de obtener estos
compuestos, con tamaño de partículas pequeño, mediante
el proceso de
aleación mecánica es una alternativa
interesante, para mejorar las propiedades mecánicas.
Los sistemas Fe-Co y Fe-Al son de particular interés
por varias razones:
la formación
de compuestos
ordenados, las transformaciones de fase orden-desorden
que presentan y sus propiedades de resistencia a la
oxidación, corrosión y alta resistencia mecánica. Además
de Metalurgia y Materiales
el caso del sistema Fe-Co, presenta propiedades
.rn::!glloéti1casinteresantes;
la combinación
de baja
eoereaividad, alta permeabilidad y muy alta inducción de
S¡::¡:!i;!rilin. hacen que esta aleación tenga un amplio uso
geoeradores eléctricos, núcleo
de transformadores,
illIJm~;
eléctricos y piezas polares
E o ie - ro del presente trabajo consiste en obtener
al
io
fásicas de los sistemas Fe-Co y Fe-Al
mediante el proceso de aleación mecánica y realizar el
seguimiento de las transformaciones de fase que tienen
lugar con el tiempo de molienda, mediante diferentes
técnicas: DRX, MET, MEB Y espectroscopía Mossbauer.
2. Parte Experimental
Polvos de alta pureza de Fe, Co y Al fueron utilizados.
Para el caso del Fe-Co, 5 gramos de.hierro (99,98%) y
cobalto (99,99 %) marca Merck en una relación 50-50 %
en peso, con un tamaño de partícula inicial de 4,5 um y
1,2 um respectivamente, fueron mezclados en una túrbula
WAV por una hora y molidos en un equipo Spex 8000,
usando vial y esferas de carburo de tungsteno (WC) en
atmósfera de nitrógeno por períodos de 2,5, 10,24,5 y 49
horas. La relación peso muestra/peso esferas fue l/20.
Para el caso del Fe-Al, polvos de Fe (99,98%) y Al
(99,99%) con una relación en peso 85:15 y un tamaño de
partícula inicial 4 y 50 um respectivamente, igualmente
fueron mezclados en una túrbula WAV por una hora. La
molienda fue realizada en un molino vibratorio horizontal
Wig-L-Bug, con 1 gramo de mezcla, y una relación peso
muestra/peso esferas de 1/17 utilizando vial de acero y
esferas de WC.
Las muestras de cada aleación, provenientes de cada
etapa de molienda fueron analizadas por DRX, MEB,
MET Yespectroscopía Móssbauer.
La difracción de rayos X fue llevada a cabo en un
difractómetro marca Siemens modelo 5005 utilizando una
. radiación Cu Ko (filtro Ni) a 40 KV Y 20 mA.
Los
espectros
Mossbauer
fueron
tomados
a
temperatura ambiente y obtenidos en un espectrómetro en
modo simétrico triangular, con geometría de transmisión.
La fuente utilizada fue C057 en Rh (sin embargo los
desplazamiento isoméricos se dan con respecto al hierro
metálico). Los espectros fueron ajustados mediante
mínimos cuadrados por un programa que supone líneas
lorenzianas, tomando en cuenta como parámetros libres, el
desplazamiento isomérico (IS), el ancho de línea a media
altura (GA), la intensidad del subespectro CHI), el
acoplamientocuadrupolar
eléctrico (QS) y el campo
magnético
hiperfino
(CH).
Las muestras
fueron
preparadas dispersando unos pocos miligramos de muestra
en una resina transparente sobre un aro de aluminio,
garantizando una concentración de por lo menos 10 mg
de hierro por cnr'.
La MEB fue llevada a cabo en un equipo Phillips
XL30 con unidad EDAX DX4 acoplada y en un Hitachi
FESEM S4500. Las muestras fueron
preparadas
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19
dispersando unos pocos rniligramos de muestra sobre una
cinta adhesiva de carbono.
La MET fue llevada a cabo en un equipo Philips CM
12 a 120 kV. con una unidad EDAX 2900 acoplada, las
muestras a diferentes tiempos de molienda fueron
preparadas
dispersando
ultrasónicamente unos pocos
miligramos en una solución agua-etanol y unas pocas
gotas de la dispersión fueron colocadas sobre rejillas de
Cu cubiertas con carbono. Se realizaron las tomas de
campo claro pata determinar la morfología y tamaño de
las partículas, los patrones de difracción de electrones
para identificar las fases presentes y el análisis elemental
en cada partícula analizada.
partículas (fig. 2 a, b), para 5 h Y 10 h el tamaño
promedio de partícula es alrededor de 0,3 um y para 49 h
es de O; 15 um. Cada aglomerado está formado por un gran
número de pequeñas partículas y la morfología de los
aglomerados está relacionada con el proceso mismo de la
molienda.
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U
3. Discusión de resultados
3.1 El sistema Fe-eo
El sistema Fe-Co, forma una solución sólida, en un
amplio rango de concentraciones,
con una red b.c.c a
bajas temperaturas y una f.c.c. a altas temperaturas. La
temperatura de transformación magnética coincide con la
temperatura de transformación de fase b.c.c.-f.c.c. entre
25 y 69 % Co. El FeCo sufre una transformación ordendesorden,
tanto
magnética
como
estructural,
a
aproximadamente
730°C
formando
una estructura
ordenada del tipo B2 hasta temperatura ambiente[3].
Existen pocos estudios del sistema Fe-Co en general, y
aún son más escasos en lo que se refiere a aleaciones
obtenidas mediante el proceso de aleación mecánica[4,5]
La evolución de las transformaciones de fase ocurridas
durante los diferentes tiempos de molienda, fueron
evaluadas
mediante
las
técnicas
anteriormente
mencionadas.
La fig. 1 muestra los difractogramas
de RX de la
aleación mecánica Fe-Co obtenida para
los diferentes
tiempos de molienda; mostrando
el rango de ángulos
entre 43-47°- 28, con la finalidad de resaltar la evolución
de la transformación del pico principal; a) representa la
etapa inicial, t = O h (mezcla de polvos originales); se
observan
los
picos
de
difracción
agudos
correspondientes al
Fe bcc y Co fcc. A las 5 h de
molienda se observa la formación de la aleación (fig. lb),
los picos correspondientes al Co desaparecen y el análisis
de DRX indica que la aleación Fe-Co ha sido formada.
No es posible discriminar si se forma el compuesto
intermetálico o la solución sólida Fe(Co),
ya que los
picos de ambas fases solapan, para todas las reflexiones
presentes.
A medida que continua la molienda, la intensidad de
los picos disminuye gradualmente y aumentan el ancho a
media altura, indicando
que el tamaño promedio de
partículas va decreciendo. Para la molienda de 49 h, esto
efecto es muy marcado. Contaminación de las muestras
con WC, proveniente del vial y las esferas fue observado
para todos los tiempos de molienda.
El análisis mediante microscopía
electrónica de
barrido muestra la formación de aglomerados
de
6
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5h
24.5 h
49 h
40
45
28
Fig.l. DRX
molienda.
de muestras Fe-Co para diferentes tiempos de
Los espectros Mossbauer a temperatura ambiente (fig,
3) para los diferentes tiempos de molienda, confirman que
a las 5 h la aleación ya se ha formado, mostrando un
espectro de seis líneas con campo magnético hiperfino de
345,44 KG, este valor es un poco mayor que el del hierro
metálico. El espectro del compuesto
intermetálico
ordenado, obtenido mediante solidificación en horno de
20
G. González y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia
arco y tratamiento térmico a 5000 e, durante 72 h, es
mostrado (fig.3a), para comparación.
El valor del campo magnético hiperfino, para la
componente de campos altos, disminuye gradualmente
con el tiempo de molienda, desde 345,44 KG a las 5 h
hasta 324,611 a las 49 h, esto podría indicar que hay una
disolución gradual de Co en Fe, durante la formación del
compuesto intermetálico Feeo. Vincze et al., realizaron
estudios sobre aleaciones de hierro con cobalto diluido[6],
el valor del campo hiperfino con Co en la primera o
segunda esfera de coordinación fue de 34,3 ó 33,6 T,
respectivamente. Por otra parte, De Mayo et al. [7] ,
midieron la variación, del campo magnético hiperfino en
aleaciones Fe-Co, con la composición y el ordenamiento,
encontrando que el valor del campo magnético hiperfino
es menor para el compuesto ordenado que para el
desordenado.
Para la composición
equiatómica,
los
valores del campo son 340 KG , para el compuesto
ordenado y 348' KG para el desordenado.
Materiales
A las 5 h también se observa la apancion de una
componente no magnética, la cual podría corresponder a
la presencia de un oxido, probablemente FeO, ya que' el
. valor del desplazamiento isomérico coincide con el valor
reportado en la literatura 8], para este compuesto.
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Velocidad
(mm/s)
Fig 3. Espectros Mossbauer de Fe-50%CQa temperatura
ambiente. a) Solidificación convencional en horno-dé arco y
calentada en zona ordenada; b) molienda Fe-Co 5 h; e) molienda
Fe-Co 24,5 h; d) molienda Fe-Co 49 h.
fig. 2. Imágenes de electrones secundarios obtenidas por MEB.
Polvos de aleación Fe-Co correspondientes a diferentes tiempos
de molienda a)'5 h, b) 49 h.
A las 24,5 h el espectro es todavía magnético pero es
evidente que pequeñas partículas están presentes, por la
dispersión observada. El espectro fue ajustado con tres
subespectros
diferentes,
uno magnético y dos no
magnéticos,
cabe destacar, también que a las 49 h el
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. J 9, J 999
espectro es paramagnético, lo cual puede ser debido al
efecto de nanopartículas.
La muestra molida 49 h fue analizada por microscopía
electrónica de transmisión y di fracción de electrones, se
observó que la forma de las partículas es equiaxial, están
aglomeradas
yse
confirma
que
se formaron
nanopartículas, cuyo tamaño oscila entre 5-12 nm (fig. 4).
Se pudo discriminar
que efectivamente se formó el
compuesto intermetálico ordenado FeCo, por medio del
análisis· del patrón de difracción de electrones. La
formación del compuesto intermetálico ordenado es de
partícular interés, ya que otros estudios mediante
molienda .mecánica [4,5] reportan la obtención del
compuesto intermetálico desordenado. En nuestro caso,
esto puede ser debido al tipo de molino y a la
combinación de vial y esferas de WC, posiblemente el
WC actúa como un fuerte agente atrictor, que genera
calores locales muy altos que favorecen la formación del
compuesto intermetálico.
21
aluminio, se producen transformaciones orden-desorden y
cambios
en las propiedades
magnéticas.
En la
composición estudiada, 15% Al, se encuentran presentes
las siguientes fases: a alta temperatura a-Fe (estructura
A2, desordenada) , desde 560°C - 800°C, el intermetálico
ordenado FeAI (estructura B2 - CICs)
por debajo de
560° C hasta temperatura ambiente, una mezcla de fases
a-Fe y Fe3 Al (estructura D03)[3].
El proceso de aleación mecánica en el sistema Fe-Al
ha sido objeto de varios estudio [9_10,11,12], en ellos la
formación de fases con el tiempo de molienda y la
composición ha sido estudiada po diferentes técnicas.
La fig. 5
muestra 1
di:fra togramas
de RX
obtenidos para lo difurem
tiempos de molienda;
mostrando el rango
• _ os entre 0- 50° - 28, con la
finalidad de resaltar la ulución de la transformación del
pico principal;
a)
resema
la etapa inicial, t=0 h
(mezcla de polvos o iginales). El pico del Fe se desplaza
hacia valores e angulo más pequeños y se ensancha con
el tiempo
e molienda, indicando la formación de la
aleación y la distorsión del parámetro reticular, debido a la
difusión del Al en la red del Fe[13] y la disminución en el
tamaño de partícula.
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fllO'
tznm
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I
Fig. 4 Imagen de campo claro correspondiente a muestra de FeCo molida 49 h.
28
3.2 Sistema Fe-Al
La región rica en hierro en el sistema Al-Fe, es una
zona con transformaciones y aplicaciones interesantes. En
el intervalos de composición entre 12 a 15% en peso de
Fig.5. DRX
indicados.
de muestra Fe-Al para los tiempos de molienda
G. González y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
Fig, 6. Imágenes de electrones secundarios obtenidos por Microscopía
a diferentes tiempos de molienda a) 5 h, b) 10 h, e) 21 h Y d) 50 h.
No es posible discriminar si se forma alguno de los
compuestos
intermetálicos
o la solución
sólida
desordenada a-Fe,
ya que los picos de ambas fases
solapan, para todas las reflexiones presentes.
Las muestras provenientes de cada tiempo de molienda
fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido
(fig. 6). Se observa la formación de aglomerados, con una
morfología característica del proceso de molienda al que
fueron sÓfUetidas, debido a la alta ductilidad del aluminio,
se observa como este envuelve a las partículas de hierro.
El tamaño de partículas varía entre 0.9 - 0.7f..lm para
tiempos de molienda entre 5 h y 10 h Y entre 0.6 - 0.4 um
para 21 h y 50 h, respectivamente.
Los espectros Mossbauer a temperatura ambiente son
mostrados en la fig. 7. La fig. 7a corresponde a el
Electrónica de Barrido. Aleaciones de Fe-15%Al correspondientes
espectro de una aleación Fe-15%Al, preparada mediante
solidificación convencional y homogeneización a 1000ee,
la cual está formada por la fase a-Fe, la similitud con los
espectros de las muestras obtenidas mediante aleación
mecánica indican que también se ha obtenido para este
caso la solución sólida a-Fe para los diferentes tiempos
de molienda. Por lo tanto, a las 5 h la aleación ya se ha
formado, mostrando un sexteto de picos anchos. El
ensanchamiento del espectro es indicativo del desorden
estructural y de que átomos de Al se encuentran como
vecinos más cercanos en las primeras y segundas esferas
de coordinación.
El espectro Móssbauer correspondiente a las 21 h es
similar al de 5 h. El espectro correspondiente a 50 h,
presenta picos mas finos y aparece un pico no-magnético,
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19, 1999
el cual podría deberse a la formación de un oxido o una
fase rica en Al, con Fe como elemento minoritario. Los
valores del campo magnético hiperfino, aumentan con el
tiempo de molienda desde 301 KG para 5 h, hasta 323 KG
para 50 h., indicando que el sistema tiende a ser menos
desordenado, ya que los picos son más agudos y el campo
es más alto .
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intermedios
con menos de 4 átomos de Fe vecinos
deberían tener un valor de campo hiperfino cercano a
cero.
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Fig. 8a. Imagen de campo claro de Fe-Al molida 21 h.
Fig.7. Espectros Mossbauer de Fe-I5%AI. a) solificaci6n
convencional en horno de arco y tratamiento térmico en zona de
solución sólida (lOOO°C),b) molienda 5 h, e) molienda 21 h, d)
molienda 50 h.
Estudios sistemáticos reportan[14] que cuando hay 5·
8 atomos de Fe como vecinos más cercanos, deberían
obtenerse valores de campo hiperfmo altos, átomos de Fe
con 4 átomos de Fe vecinos deberían tener valores
23
Fig. 8b. Imagen de campo claro de Fe-Al molida 50 h.
G. González y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
Las muestras molidas durante 21 h Y 50 h fueron
analizadas por microscopía electrónica de transmisión
(figs. 8a, 8b), se observó que la forma de las partículas es
equiaxial, están aglomeradas y el tamaño de partículas es
de 15nm y 7 nm para 21 h Y 50 h, respectivamente.
El
patrón de difracción de electrones permitió identificar la
fase formada como la solución sólida a-Fe.
4. Conclusiones
Del presente estudio podemos concluir que a:través del
método de molienda mecánica disminuye el tamaño de las
partículas hasta llegar a producirse aglomerados de
nanopartículas y en ambos sistemas Fe-Co y Fe-Al se
forma la aleación a tiempos cortos de molienda.
En el sistema Fe-Co se forma el compuesto
intermetálico ordenado, estructura B2, mientras que en el
sistema Fe-Al se forma la solución sólida O-Fe.
En el sistema Fe-Co, se observó que el espectro
Móssbauer
a
temperatura
ambiente
cambia
a
paramagnético a las 49 h de molienda, lo cual se debe
posiblemente al efecto de nanopartículas.
En el sistema Fe-Al, el espectro aparece como un
sexteto de lineas anchas, indicando el desorden estructural
presente, también se observa la aparición de un pequeño
pico paramagnético.
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