Clase 23 Movimiento Browniano y la ecuación de Langevin 23.1. Introducción En 1827 el botánico Robert Brown descubrió que bajo el microscópio, los granos de polen flotando sobre un lı́quido experimentaban un movimiento irregular. Fué hasta 1905, cuando los trabajos de Albert Einstein dieron una explicación teórica a este fenómeno, el cual podı́a verificarse cuantitativamente por medio de experimentos, lo que dió lugar al origen de la teorı́a atómica de la materia. La teorı́a del movimiento Browniano fué posteriormente desarrollada por P. Langevin, M. Smoluchowski, G. E. Uhlenbeck, L. S. Ornstein y muchos otros. En esta clase estamos interesados estudiar el fenómeno del movimiento Browniano desde la perspectiva de la fı́sica estadı́stica de no equilibrio, considerando este fenómeno como un proceso estocástico. La ecuación de movimiento de una partı́cula moviéndose inmersa en un fluido es, m dv = F(t) + Fext dt (23.1) donde las fuerzas impulsivas F (t) son funciones que fluctúan en el tiempo, debido a las colisiones con las moléculas del medio. Consideremos un ensamble de las distintas realizaciones de la caminata de la partı́cula, es claro que, hF (t)iens = 0 (23.2) sin embargo, el segundo momento es diferente de cero, i. e. hF (t)2 i = 6 0. Las fluctuaciones en F (t) se pueden asociar con fluctuaciones en la velocidad, v(t) = hviens + v 0 (t) donde v 0 (t) es el término que varı́a rápidamente. Integrando en un intervalo temporal τ , resulta en, 1 2 CLASE 23. MOVIMIENTO BROWNIANO Y LA ECUACIÓN DE LANGEVIN Figura 23.1: Movimiento Browniano causado por los impactos incesantes de las moléculas del gas en contra de un espejo suspendido en un gas diluido [1]. Z t+τ m[v(t + τ ) − v(t)] = Fext τ + F (t0 )dt0 , (23.3) t donde la integral del lado derecho contribuye muy poco, porque F cambia de signo (fluctúa) muy rápido. Notemos que F es la función que tiende a restaurar el equilibrio, si Fext = 0 y hvi 6= 0, a cierto tiempo F produce hvi = 0, por lo tanto, F debe contener una parte lenta que restaure el equilibrio. Sea, F = hF iens + F 0 , donde para una fluctuación rápida hF 0 i = 0, entonces la parte lenta debe ser una función de hviens de tal manera que hF iens = F , lo que lleva a F (0) = 0 en el equilibrio. Por lo tanto F puede desarrollarse en serie de Taylor y a primer orden obtenemos, F = −αhviens (23.4) donde α es la constante de fricción y el signo menos se escribe explı́citamente para que v → 0 cuando t → ∞, es decir, se restaure el equilibrio. En general, la parte lenta de la ecuación de movimiento es, m hvi = Fext − αhvi, dt e incluyendo la parte rápida, obtenemos, m dhvi = Fext − αv + F 0 (t), dt (23.5) la cual es la ecuación de Langevin, donde F 0 (t) es una función aleatoria con media cero (hF 0 (t)i = 0). Además, en el segundo término del lado derecho, aparecen las fuerzas disipativas que rompen la simetrı́a de inversión en el tiempo (irreversibilidad) 23.2. DESPLAZAMIENTO CUADRÁTICO MEDIO 23.2. 3 Desplazamiento cuadrático medio Considerando la ecuación de Langevin, ecuación 23.5, para el caso en una dimensión, multiplicando la ecuación de Langevin por x, obtenemos, 1 d(xẋ) dẋ 2 = m − ẋ − αxẋ + xF 0 (t) mx dt 2 dt Hagámos el promedio en el ensamble de realizaciones hF 0 i = 0, independiente de v y x, es decir, hxF 0 i = hxihF 0 i = 0 (23.6) y además considerando el teorema de equipartición, 1 1 mhẋ2 i = kT 2 2 Entonces, m d(xẋ) dt = kT − αhxẋi = m dhxẋi dt Integrando obtenemos, α hxẋi = Ce− mt + kT α (23.7) α donde γ ≡ m tiene unidades de inverso de tiempo. Suponiendo que a t = 0, tenemos que x = 0, y obtenemos el valor de C, C+ kT =0 α Por lo tanto, sustituyendo en la ecuación 23.7, obtenemos, hxẋi = kT (1 − e−γt ). α (23.8) El desplazamiento cuadrático medio está dado por, 2kT 1 −γt hx i = t− e α γ 2 expresión que para t 1 γ (23.9) y α = γm se reduce a, hx2 i = kT 2 t m (23.10) por lo tanto, la partı́cula se mueve como si fuera libre para un tiempo muy pequeño, con 21 velocidad v = kT . Cuando t γ1 , e−γt → 0, por lo tanto, m 4 CLASE 23. MOVIMIENTO BROWNIANO Y LA ECUACIÓN DE LANGEVIN hx2 i = 2kT t = 2Dt, α (23.11) la partı́cula se difunde como una caminante al azar, con una constante de difusión, D≡ 2kT α (23.12) Para un electrón, con carga e, moviéndose en un campo eléctrico E, tenemos que la ecuación de Langevin, m para dv dt dv = eE − αv + F 0 dt (23.13) = 0, obtenemos heE − αv + F 0 i = 0, que resulta en, eE − αhvi = 0, hvi = e E α por lo tanto, la movilidad es, µ≡ hvi ξ (23.14) Por lo tanto, la relación de Einstein del problema es, e µ = . D kT (23.15) Clase 24 Ecuación de Fokker-Planck Las fluctuaciones en un sistema dan lugar a las disipaciones, y éstas a su vez a correlaciones temporales entre diversas partes del sistema. Sea P (v, t) la probabilidad de encontrar a una partı́cula con una velocidad entre v y v + dv al tiempo t. Estamos interesados en saber cómo depende esta función del tiempo, cómo evoluciona. Para esto utilizaremos el ejemplo del caminante al azar, descrito en términos de un proceso de Markov, P (v, t) = P (v, t|v0 , t0 ). (24.1) Si la partı́cula en un tiempo anterior t0 tenı́a una velocidad v0 , y el sistema es invariante ante traslaciones en el tiempo, esto quiere decir que la función depende únicamente de la separación s = t − t0 , P (v, t|v0 , t0 ) = P (s, v|v0 ) Si s → 0, entonces v → v0 , Ps→0 (v, s, t0 ) → δ(v − v0 ), (24.2) A una separación temporal s pequeña, la probabilidad es practicamente cero. Cuando s → ∞, esta probabilidad evoluciona al equilibrio a temperatura T y esto es la distribución de Maxwell-Boltzmann, Ps→∞ (v, s|v0 ) → mβ 2π 32 1 2 e− 2 mv . (24.3) La probabilidad P, al evolucionar en t tiene que obedecer a una ecuación maestra en un espacio continuo de velocidades. Para τ pequeño, dP τ dv = − dt Z Z P (v, s|v0 )P (v1 , τ |v) dv dv1 + P (v1 , s|v0 )P (v, τ |v1 ) dv dv1 Z = −P (v, s|v0 )dv + P (v − ξ, s|v0 )P (v, τ |v − ξ)dξ, como τ es pequeño, la diferencia entre v1 y v es pequeña, y escribimos v1 = v − ξ. 5 (24.4) 6 CLASE 24. ECUACIÓN DE FOKKER-PLANCK La diferencia con la ecuación de Boltzmann esta en que la velocidad no puede cambiar drásticamente. El segundo término del lado derecho de la ecuación 24.4, no decae tan drásticamente con respecto a ξ, a menos que ξ 1 y podemos desarrollar en serie de Taylor alrededor de P (v, s|v2 )P (v + ξ, τ |v), ∞ X (−ξ)n ∂ n [P (v, s|v0 )P (v + ξ, τ |v)] P (v − ξ, s|v0 )P (v, τ |v − ξ) = n! ∂v n n=0 (24.5) El primer término se anula con el primer término del lado derecho de la ecuación 24.4, los siguientes términos son los momentos de la velocidad, Z ∞ dξ ξ n P (v + ξ, τ |v). µn = (24.6) −∞ Definiendo los momentos normalizados, Mn = µn , τ (24.7) obtenemos, ∞ X (−1)n ∂ n ∂P (v, s|v0 ) = Mn P (v, s|v0 ), n ∂s n! ∂v n=1 (24.8) pero h(∆v)n i tiende a cero más rápidamente que τ , si n > 2, entonces, ∂ 1 ∂2 ∂P = − (M1 P ) + (M2 P ) ∂S ∂v 2 ∂v 2 (24.9) la cual es la ecuación de Fokker-Planck. Estos momentos se pueden calcular para el moviα miento Browniano con la ecuación de Langevin, con γ ≡ m , 1 h∆v(τ ) = −γv τ 1 2kT M2 = h[∆v(τ )]i = γ τ m M1 = (24.10) donde γ es el coficiente de disipación. Sustituyendo en la ecuación 24.9, obtenemos, ∂P ∂ γkT ∂ 2 P = γ (vP ) + , ∂s ∂v m ∂v 2 (24.11) ∂P ∂P γkT ∂ 2 P = γP + γv + , ∂s ∂v m ∂v 2 (24.12) o bien, que nos dice la evolución de la probabilidad asociada a la velocidad en el tiempo. 7 La ecuación de Langevin investiga la evolución de la velocidad media de una partı́cula en el tiempo. La ecuación de Fokker-Planck investiga la evolución de la probabilidad de que una partı́cula tenga cierta velocidad, por lo tanto, la ecuación de Fokker-Planck puede verse como un ensamble de ecuaciones de Langevin. 8 CLASE 24. ECUACIÓN DE FOKKER-PLANCK Referencias [1] Statistical Physics II: Nonequilibrium Statistical Mechanics R. Kubo and M. Toda and N. Hashitsume Springer [2] Fluid Mechanics L. D. Landau and E. M. Lifshitz Ed. Butterworth-Heinemann, Second Edition (1987) [3] An Introduction to Fluid Dynamics G. K. Batchelor Ed. Cambridge University Press 9