Fundamento teórico y ejemplos

FUNDAMENTO TEÓRICO DE FLUORESCENCIA DE RAYOS-X
Dentro de los métodos físicos utilizados para la caracterización de materiales, las
técnicas basadas en la utilización de los rayos-X constituyen un grupo especialmente
importante, tanto en la variedad de la información que proporcionan como en la
importancia de esta.
El fundamento de estas técnicas reside en los fenómenos que se producen cuando la
radiación X incide sobre la materia. El primer fenómeno que se observa en que la
radiación incidente es parcialmente atenuada por el material irradiado; es decir, sólo una
cierta fracción de intensidad de esta radiación la atraviesa sin que se produzcan cambios
en su energía o longitud de onda. La medida de esta intensidad transmitida es la base de
las técnicas de absorción de rayos-X.
La atenuación de la radiación se produce por dos mecanismos principales: absorción
fotoeléctrica y dispersión. La absorción fotoeléctrica se traduce en emisión, por la
muestra irradiada, de radiación X y de electrones; el estudio, tanto del espectro de
rayos-X como de los electrones emitidos, conduce a una serie de técnicas que se pueden
englobar dentro del título general de técnicas basadas en el efecto fotoeléctrico. En la
dispersión una parte de la radiación incidente, es desviada de su dirección original por la
interacción con el material irradiado; en este fenómeno se basa la difracción de rayosX.
El fundamento de las técnicas espectrométricas radica en la existencia de un sistema
atómico con distintos niveles de energía y posibles transiciones entre ellos. La medida
de la energía de la radiación electromagnética absorbida o emitida en estas transiciones
es la base de estas técnicas.
En las figuras 1 a 4 siguientes se muestra el esquema básico en el que se fundamentan:
Figura 1.-Estructura simplificada de un átomo
Niveles
Energéticos
de los
átomos
electrones
K
L
M
n=
Número de
las capas
n=
n=
etc
Núcleo
et
Figura 2.- Interacción observada en la FRX (1)
Fotón energético con energía
mayor que los electrones de la
capa K de un átomo presente
en la muestra
K
L
M
Figura 3.- Interacción observada en la FRX (2)
El electrón K excitado
promueve a una capa
más externa o incluso
abandona el átomo
Vacante electrónica
causada tras la
interacción
K
L
M
Fotón energético
reducido o gastado
Figura 4.- Interacción observada en la FRX (3)
La energía potencial
en exceso del
electrón transferido
[EL – EK] se
convierte en un fotón
Un electrón de la
capa L se
transfiere a la
K
K
L
L
M
M
L
K
Kα
M
K
Kβ
El exceso de
energía potencia del
electrón trasferido
[EM – EK] se
convierte en un
fotón “Kβ
Un electrón de
la capa M se
tranbfiere para
rellenar la
vacante
craeda en la
capa K
K
K
L
M
L
M
Como se observa en las figuras se pueden distinguir dos etapas: Excitación y Emisión:
Excitación. Si se considera un sistema en su estado fundamental, es decir de menor
energía, al aplicarse una energía de una magnitud adecuada, ésta puede ser absorbida
por el sistema, pasando éste a un estado de mayor energía, o estado excitado.
Emisión. Los estados excitados son inestables, y el átomo tiende a volver a su estado
fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de los niveles más externos
para cubrir el hueco producido, en este proceso hay un desprendimiento de energía en
forma de radiación cuya longitud de onda dependerá de la diferencia de energía entre
los dos niveles involucrados en la transición (Kα, Kβ, ...).
La medida de la radiación emitida por el sistema es la base de las técnicas
espectrométricas de emisión, como la fluorescencia de rayos-X. A la excitación
producida por el bombardeo de partículas se le denomina excitación primaria y a la
radiación así obtenida radiación X primaria. Al ser las energías de los distinto niveles
atómicos características de cada tipo de átomos, la radiación X emitida será
característica para cada elemento, y en principio, no dependerá de la sustancia química
en la que se encuentre (ver figura 5), ya que en general, estas radiaciones están
originadas por transiciones entre los niveles electrónicos internos, cuyas energías no se
ven afectadas por el tipo de enlace existente.
Aunque el número de radiaciones características posibles para cada elemento es grande,
en la práctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequeña (probabilidad muy
pequeña de que se produzca la transición electrónica que los origina), y no se puede
registrar con los equipos de medida; además, el número de radiaciones que se registran
se limita todavía más, debido a que la diferencia de energías entre algunas de ellas es
tan pequeña que aparecen juntas (Figura 5).
Figura 5.-Energías características y número atómico
CaKα
Z (Kα)= 11 15
20
25
29
33
38
42
MnKα
PKα
MoKα
SrKα
CuKα
NaKα
AsKα
MnKβ
CaKβ
0
5
CuKβ
AsKβ
10
Ejemplos de resultados obtenidos en microfluorescencia.
MoKβ1,3
SrKβ
Kβ2
15
keV
20
Ejemplo de mapeo obtenido con microfluorescencia:
Muestra
Calcio
Cloro
Cobre
Silicio
Azufre
Cinc
Cobre y cinc
Ejemplo de resultados obtenidos con fluorescencia.